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摘要 含氟烷基多元羧酸的合成及应用 摘要 随着生活质量的提高，人们对纺织品的品质要求也相应的越 来越高。其中多功能产品日益受到人们的重视，许多纺织品有必 要进行拒水、拒油等多功能整理；同时，在日常生活中，人们不 仅希望穿着舒适，对保持平整外观、料理简便也提出了更高要求， 因此抗皱整理成为人们研究的热点。 含全氟烷基化合物在拒水拒油整理方面有着广泛的应用，不 仅能显著降低织物的临界表面能，而且能保持织物的透气性和透 湿性。目前市场上的拒水、拒油整理剂大多是含氟长链烷基丙烯 酸酯类聚合物。此类整理剂虽能赋予织物优良的拒水、拒油性能， 但由于此类整理剂只是作用于织物的表层而没有与织物纤维形成 化学键，通常不具有持久的防护性能。 传统的抗皱整理剂大多是含有甲醛类的，虽然其性能优越， 但经其整理后的织物在加工，使用过程中会放出甲醛而对人体的 健康和环境造成危害。近年来，多元羧酸作为传统含甲醛类整理 剂的替代品，避免了甲醛的危害，正日益受到人们的关注。 为此，我们设计并合成了一类新型的含全氟烷基的多元羧酸 ( 2 - ( 3 。一全氟辛烷基) 丙氧基一l ，2 ，3 - 丙三羧酸) ，期望能将拒水、拒油 和抗皱性能整合到单一分子，经其处理后能同时赋予织物拒水拒 油和抗皱的多重功能。 目标化合物的合成主要有四步，首先是柠檬酸三乙酯在氧化 银存在下烯丙基化，收率为3 6 1 ，所得的烯丙基醚与全氟碘代辛 摘要 烷在偶氮二异丁腈的引发卜- 发生加成反应，所得的加成物经三丁 基锡氢还原，得到含全氟烷基链的多元酸酯，两步反应的收率分 别为8 4 5 和7 8 2 ，最后酯经水解，酸化后得到目标化合物， 产率为7 9 3 。 将所得的2 一( 3 一全氟辛烷基) 丙氧基一1 ，2 ，3 - 丙三羧酸用二浸二 轧的工艺对棉织物进行整理，处理后的棉织物，经测试，拒水数 值达到8 0 分，拒油级别达到6 级，并且耐洗牢度优良，经十次水 洗后，拒水拒油仍达到8 0 分和5 级；织物的折皱回复角提高了 5 3 0 ：通过接触角测量的方法，估算出整理后的棉织物临界表面能 为7 。= 2 0 + 1 m n m ，远低于水和大多数油类的表面张力；该化合物 的应用对织物性能的损伤力较小，与传统的整理剂相比，该化合 物水溶性好，整理过程中无需加有机溶剂，更符合绿色环保的要 求。 关键词：含氟烷基多元羧酸，拒水拒油性，无甲醛，表面改性， 纺织品整理 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n da p p l l c a t l o no f an o v e l p e r f l u o r o a l k y l c o n t a i n l n g p o l y c a r b o x y l i ca c i d a b s t r a c t t h er e q u i r e m e n tp l a c e do nq u a l i t yo ft e x t i l e sg r o w sc o n s t a n t l y s e r v i c e a b i l i t yp r o p e r t i e s ，s u c h a s r e p e l l e n c y t ow a t e ra n do i la r e i n c r e a s i n g l yb e c o m i n gt h e f o c u so fi n t e r e s t t h em a r k e tp l a c eh a s s h o w naf a s ti n c r e a s ei nd e m a n df o re a s yc a r e ，w r i n k l e r e s i s t a n tc o t t o n a p p a r e l t o p r o v i d et h et r e a t e ds u r f a c ew i t hal o wc r i t i c a ls u r f a c et e n s i o n ， f l u o r o c h e m i c a l sa r em o s t a b u n d a n t l yu s e df o rt h e i ra b i l i t yt ol o w e r t h e c r i t i c a ls u r f a c et e n s i o no ft h et r e a t e ds u r f a c ew e l lb e l o wt h a to fm o s t l i q u i do t h e rt h a naf l u o r o c a r b o n a tp r e s e n t ，t h em o s tu s e df l u o r i n a t e d f i n i s h i n ga g e n t sa r ef l u o r i n a t e da c r y l i cp o l y m e r s a l t h o u g ht h e yc a n a t t r i b u t ew a t e ra n do i lr e p e l l e n c yt ot h et e x t i l es u b s t r a t e s ，t h e yd on o t a l w a y ss h o ws u f f i c i e n ts t a b i l i t yd u r i n gu s es i n c et h ef i n i s h i n ga g e n t s u s e d m o s t l y c o n s t i t u t e o n l y s u r f a c e l a y e r s a n dd on o t d e v e l o p p e r m a n e n t c h e m i c a lb o n d st ot h et e x t i l es u b s t r a t e t h et r a d i t i o n a ld u r a b l ep r e s s f i n i s h i n ga g e n t so fc o t t o nf a b r i c s c o n t a i n f o r m a l d e h y d e o r f o r m a l d e h y d e r e l a t e dc o m p o u n d t h e ya r e e f f e c t i v ea n dc o s t e 伍c i e n t h o w e v e r t h er e l e a s eo f f o r m a l d e h y d e v a p o rd u r i n gt h es u b s e q u e n ts t o r a g ea n dc o n s u m e ru s eo ff i n i s h e d c o t t o np r o d u c t sh a sc a u s e dw o r l d w i d ec o n c e r no v e rt h e i ri m p a c t0 1 1 h u m a n h e a l t h p o l y c a r b o x y l i ? a c i d s h a v eb e e nu s e di nc o t t o nt e x t i l e sa s a na l t e r n a t i v ei nc r e a s e r e s i s t a n tp r o c e s s i nt h e l i g h t o ft h ea b o v ef a c t s ，w e e n v i s a g e dt h a t am o l e c u l e ， a b s t r a c t p e r f l u o r o o c t y l a t e dp o l y c a r b o x y l i c a c i d ， w h i c hc o n t m n sb o t h p e r f l u o r o a l k t l c h a i na n dm u l t i c a r b o x y l i ca c i dg r o u p s ，s h o u l db ea s u i t a b l e f i n i s h i n ga g e n t f o rf a b r i c sw i t h w a t e r - ，o i l r e p e l l e n c y a n d w r i n k l er e s i s t a n t e t h ed e s i r e d p e r f l u o r o o c t y l a t e dp o l y c a r b o x y l i c a c i dw a s s y n t h e s i z e dv i aa l k y l a t i o no ft r i e t h y lc i t r a t ew i t ha l l y lb r o m i d e ，i nt h e p r e s e n c eo t ! s i l v e r ( 1 ) o x i d ei nn - h e x a n e t h ey i e l dw a s3 6 t h e r e s u l t i n gc o m p o u n dw a st r e a t e dw i t hp e r f l u o r o o c t y li o d i d ei n i t i a t e d w i t l2 2 - a z o b i s ( 2 - m e t h y l p r o p i o n i t r i l e ) ( a m n ) t og i v et h ea d d i t i o n p r o d u c t ，w h i c hw a st h e nr e d u c e dw i mt r i n - b u t y l t i nh y d r i d ei n i t i a t e d w i t ha i b nt oa f f o r dp e r f l u o r o o c t y l a t e dt r i c a r b o x y l a t e t h ey i e l d so f t w o s t e p s a r e8 4 5 a n d 7 8 2 r e s p e c t i v e l y a t l a s t t h e p e r f l u o r o o c t y l a t e dt r i c a r b o x y l a t e w a s h y d r o l y z e d t o g i v e p e r f l u o r o o c t y l a t e dp o l y c a r b o x y l i ca c i d i n7 9 3 y i e l d t h eo b t a i n e d p e r f l u o r o o c t y l a t e dp o l y c a r b o x y l i ca c i dw a sa p p l i e d t oc o t t o nf a b r i c s b yc o n v e n t i o n a lp a d d r y - c u r ep r o c e s s t h et r e a t e d f a b r i c ss h o w e d g o o d o i l r e p e l l e n t a n dm o d e r a t ew a t e r r e p e l l e n t p r o p e r t i e s ：t h eo i lr e p e l l e n tr a t i n ga n d t h ew a t e r r e p e l l e n t s c o r ew e r e6 a n d8 0 r e s p e c t i v e l y e v e n a f t e r10 w a s h i n gc y c l e s ，t h er e p e l l e n t p r o p e r t i e s w e r e k e p t a tt h es a l n el e v e l t h ef m i s h e df a b r i c s a l s o s h o w e ds o m et h ew r i n k l e - r e s i s t a n t p r o p e r t i e s ，t h ed r yw r i n k l er e c o v e r y a n g l e w a si n c r e a s e d b y 5 3 0c o m p a r e dw i t hu n t r e a t e d f a b r i c s t h e c r i t i c a ls u r f a c ee n e r g yo ft h et r e a t e df a b r i cs u r f a c ew a s2 0 1 m n m t h i sm u l t i f u n c t i o n a l c o m p o u n da l s o s h o w e dg o o dw a t e r s o l u b i l i t y , w h i c hw o u l db eb e n e f i c i a lf o rt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n y a n gw e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db ym e n gw e i d o n g k e y w o r d s ：p e r f l u o r o a l k y l - c o n t a i n i n gp o l y c a r b o x y l i ca c i d ， r e p e l l e n c yt ow a t e ra n do i l ，f o r m a l d e h y d e - f r e e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n a g e n t ，t e x t i l ef i n s h i n g 4 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导卜，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名如谚 日期：沙年j 7 月2 - 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囤。 学位论文作者签名： 钐彩 日期：泖多年级月叠日 指导教师签名血音， 日期：0 脚r 年f 月乎日 含氟烷基多元羧酸的合成及应用 第一章前言 随着消费者对纺织产品的质量和对其功能等需求的日益增长，以及整个 纺织业的发展，对纺织品的内在品质的要求也越来越高，国内外有关人员也 都在全力以赴地积极研究、探索，以提高产品质量及其附加价值，满足市场 需求。新技术开发涉及面广，其中纺织整理技术是。一个很重要的方面。 有机氟织物整理剂具有优良的拒水拒油性，透气性以及耐洗，防污和易 去污性能，它的主要成分是全氟烷基( r f ) 长链化合物，它形成的薄膜具有r f 基所赋予的低临界表面张力。因此经过它处理的织物仍能保持原有的色泽， 手感，透气性和穿著舒适性，并显示出一般烃类或硅酮类憎水剂所不具备的 憎油性，因此得到了迅速普及推广，成为当今拒水拒油剂的主流。 氟烷基化合物的实用化是在上世纪五十年代，由美国3 m 公司最先推出 了“s c o t c h g a r d ”织物整理剂，而后相继由杜邦、旭硝子、大金等公司各自进 行了商品开发【l 】。3 0 年前，含氟整理剂还是一种昂贵的消费品。随着生产成 本的降低和市场价格的下降，这种产品在纺织工业界的需求量在逐渐增加， 广泛应用于运动服、工作服、帆布、室内及汽车座等合成纤维材料的加工。 目前，工业生产所使用的含氟化合物大多数是长碳链氟烷基丙烯酸酯类 的聚合物，这类整理剂虽有高拒水性和优良的拒油防污功能，但经其整理的 织物在使用中通常不具有持久的防护性能，是因为这类整理剂只是作用于织 物的表层而没有与织物纤维形成稳定的化学键【”。 免烫是合成纤维问世后才出现的一个新词汇。人们发现合成纤维服饰在 服用过程中，洗涤前后均能保持其高度平整的外观，无须像天然纤维( 如棉布) 那样，需经熨烫后才能恢复外观平整，故称合成纤维具有免烫或洗可穿性能 ”j 。具有免烫或洗可穿性能的服饰照料简便，对减轻家务劳动有明显的效果， 市场的需求促进了以棉布为代表的防缩防皱化学整理技术迅速向交联整理 方向发展。 目前，棉织物使用的免烫整理剂大多为n 一羟甲基酞胺类化合物，如2 d 树脂等，这类整理剂虽然具有良好的耐久压烫效果，但在整理加工和穿着过 程中会释放出对人体和环境有害的甲醛。随着各国对纺织品甲醛释放量的限 含氟烷基多儿羧酸的台战及应用 制越来越严格，降低乃至完全消除织物上的甲醛释放量己成为免烫整理的重 点。从环境和健康的角度看，无甲醛整理是免烫整理的发展方向。 已研究的无甲醛防皱整理剂种类较多，如多元羧酸、环氧树脂、聚氨酯 ( p u ) 等无甲醛整理剂w ，但多元羧酸无甲醛整理剂最引入注目，研究最多。 多元羧酸无甲醛整理剂的品种也不少，已研究用于织物处理的有i o 多个品 种，其中研究最多、整理效果最好的是1 ，2 ，3 ，4 四羧酸丁烷( b t c a ) ，其d p 等级、自度、耐洗性以及强度保留率都令人满意，某些指标甚至超过2 d 树 脂，完全可以替代2 d 树脂，只是价格太高，约为2 d 树脂的1 0 倍。除了 b t c a ，研究得比较多的多元羧酸还有柠橡酸( c a ) 。经c a 处理后的织物的 免烫效果不如b t c a ，但在要求不高的情况下还是适用的。c a 作为免烫整 理剂的主要问题在于存在泛黄现象【5 | 口但是c a 的价廉易得、无毒性的特点 使其更具有推广应用的价值。目前，许多研究都集中在如何克服c a 的这些 缺点方面。 本论文的研究目的是设计并合成一类新型的含氟烷基多元羧酸化合物， 将金氟烷基链和多元羧酸基团整合到单一分子中，使其既具有拒水拒油性能 又具有抗皱性能，期望得到一类新型的多功能织物整理剂。 含氟烷基多元羧陵的合成嫂应用 第二章含氟拒水拒油整理剂的研究现状 根据国内外纺织品的发展趋势和人们生活的需要，技术含量高的多功能 产品越来越受到人们的重视。越来越多的纺织品( 包括服装用、装饰用、产业 用i 大纺织品) 有必要进行拒水、拒油、防污等多功能整理，而又不改变织物 透气、透湿等方面的性能，这方面的整理技术已引起人们的关注。 有机氟系列多功能织物整理剂是能赋予织物以优异的拒水、拒油、拒污 等多功能整理的特效助剂，有机氟整理剂可以使被整理织物表面具有非常低 的表面张力，且c f 键不能被极化，因此，除可使被整理织物获得优异的防 水、防油、防污特性外，还具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时这类整 理剂低能高效，即所需附着能低，可以保持织物良好的柔软手感和优异的透 气性、透湿性。和有机硅、烃类整理剂相比，含氟整理剂在拒水拒油性、防 污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面都有着不可比拟的优势【6 1 。因 此其应用日趋广泛，成为当今拒水拒油剂的主流。 2 1 拒水拒油机理【7 】 拒水是指以疏水性化合物沉积于纤维表面，织物表面留有孔隙，空气和 水汽还可透过，但不易被水润湿，只有在水压相当大的情况下才会透水。拒 油是指织物经过整理后，在不受任何外力作用的静态条件下，对抗油性液体 的渗透能力，但毛细管作用和液滴的重力作用除外8 1 。因此，拒水拒油都是 以有限的润湿为条件的，拒水拒油性能可用织物表面被液体( 水或油1 润湿的 难易来表示。易被润湿表示织物的拒水拒油性较差，难被润湿表示织物的拒 水拒油性较好。固体表面的润湿性大多数是用液滴的接触角来说明的如f 图 2 - n 。 图7 1 含氟烷基多元羧醢的台成发应用 图2 一i 中的各作用力有如下的数学关系： 7 s = 7 s l 十y l c o s o( 2 一1 ) ( 2 - 1 ) 式中托一固体的表面张力； l 固一液涮的表面张力； 加液体的表面张力。 可以发现液体对固体的润湿性能较高，则接触角0 较小，当接触角0 趋近 于零时，即达到最大润湿极限。反之，当液体对固体的润湿性能较低，则接 触角0 较大，当接触角日趋近于1 8 0 0 时，液滴为圆珠形，即固体不被润湿的 理想状态。从( 2 1 ) 式可以看 5 ，接触角o 与固体的表面张力y 。成反比，可通过降 低固体的表面张力来提高接触角0 ，从而降低润湿性。 需要说明的是，上述公式均是在理想状态下给出的，而实际润湿往往发 生在非理想状态中，因此，实际体系中的接触角并非是单一数值。从润湿表 面获得的前进接触角一般大于后退接触角( 前者是在液体扩展时测得，后者是 在界面缩小时测得) ，两者的差值称接触角滞后，见图2 - 2 f 9 1 。 角 角 图2 - 2 根据转落法测定的前进及后退接触角 从上图可知若后退钆接触角越大，液体就越容易从表面脱落，说明具有 高的拒水性。 z i s m a n 等人【l0 1 测定了同系物液体在同一固体表面上的接触角，以其c o s o 对液体表面张力作图将所得直线外推至c o s o = l 处所对应的表面张力值，将 其定为该固体平面的临界表面张力，称为y 。 液体的表面张力低于y c 者，能在固体表面自行铺展，而液体表面张力大 于y c 者，则不能在固体表面自行铺展。t 。值越低，能在此表面上铺展的液体 越少，其润湿性越差。因而，若改变固体表面的临界表面张力，使y 。降低， 则其拒水性提高。随着t c 值的降低，当低于油的临界表面张力时，则必使油 含氟烷摹多元羧酸的合成及应用 在此界面上不能自行铺展，从而达到拒油目的。所以虽然对临界表面张力概 念有不同的评论，但临界表面张力的数据在拒水拒油整理中有着很大的实用 价值。表2 1 列出了一些常见聚合物固体平面的临界表面张力。 表2 - 1 不同聚合物的临界表面张力 此表表明，高分子固体的丫。与其组成的分子元素有关。氟原子的引入， 使7 c 降低，丽其他杂原子的引入，使了。升高。同一类原子取代越多，则效 果越明显。从中也可说明，有机氟引入到织物纤维表面，使纤维的临界表面 张力大幅度下降，从而使拒水拒油性大幅度提高。这也是目前在该领域大量 应用有机氟的原因所在。表2 2 【1 l 】给出了几种具有不同表面结构的低能表面 固体的y 。数据。 表2 - 2 表面结构与的y 。关系 表面结构 1 c n m 6 x 1 0 4 1 5 1 0 1 3 1 8 l o 。3 2 0 1 0 1 2 2 1 0 3 2 5 l o 3 2 8 1 0 3 3 9 x l o 3 o 一 心 耋 呲 儡 m r 刚 r m r o 卜 仆 j 心 氓 删 叶 ! ； 唧 古氟烷培多儿羧酸的合成及应j f 】 表2 2 进一步证明了表2 一l 的结果，当固体表面以一c f 3 基团紧密排列后， 具有最低的表面能和临界表面张力。而当h 代替f 后，其i l 缶界表面张力成倍 增加，这就为我们合成以降低表面张力为目标的全氟化合物提供了依据。 若使液体( 包括水，油，油性污垢) 不能润湿固体表面，则固体的临界 表面张力必小于液体的表面张力。所以拒水整理比拒油整理容易，只要使经 整理后纤维表面能对表面张力较大的水( 7 2 6 m n m ) 能产生较大的接触角， 就能达到拒水的目的；而拒油整理要使纤维表面改性后临界表面张力大幅度 下降，对表面张力较小的油( 2 0 4 0 m n m ) 也产生较大的接触角，使纤维 产生拒油的效果。 含氟拒水拒油整理剂含有连续排列的长链氟烷基化合物( r 0 ，由于其结 构原因，它的表面张力很低，不仅远低于水的表面张力，也低于各种油类的 表面张力含氟织物整理剂经整理后沉积或吸附于纤维表面，极性基团与纤维 结合，而r f 长链在外层，形成拒水拒油薄膜层，见图2 3 ，使织物表面布满 疏水性基团，减少或消除纤维对水的吸附作用，由于这层膜使纤维表面张力 下降，从而达到拒水拒油的目的。 ：极性基团 b ：结合基团：聚合物主链 图2 3 含氟整理剂在织物表面状态 2 2 含氟烷基织物整理剂的研究现状 在近几十年里，拒水整理已为人们熟知，拒油整理则是含氟织物整理剂 的主要功能。含氟织物整理剂整理后的织物能显示出普通拒水整理剂所不能 达到的性能见表2 3 所示i j 2 l 。 古氟烷基多元羧酸的台成及如用 表23 含氟织物嫠理剂和普通拒水整理剂的比较 注：优良一般x 差 含氯烷基织物整理剂具有优良的特性，除具有拒水拒油防污性外，还具 有显著的热稳定性和化学稳定性，它们既使在很苛刻的条件下仍然可以应 用。它们对酸、碱、氧化剂和还原剂甚至在稻对高的温度下部很稳定。因此 世界各大公司纷纷把注意力转向了对此类化合物的研究开发，合成了一系列 含氟织物整理剂。 含氟整理剂的优良性能与氟原子的化学特性以及含氟化合物的表面特 性分不开。 2 2 1 氧原子的特性 氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳原子上的氢被氟取代后，键能 增加1 6 5k c a l m o l 。氟原子与氨、氯原子的有关物理常数分别列于表2 4 。 表2 - 4 氢、氟，氧原子的有关物理常数 由于氟原子的共价半径为o ，7 2 a ，路大于氢原子，相当于c c 键长1 3 i a 的半，因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来，保持高度的稳定性。同 时，由于c - - f 键的极化率小，键距短，因此含有大量c f 键化合物的分 含氟烷基多元羧醴的合成及应用 子问凝聚力小，结果使表面自由能降低，形成r 对各种液体很难润湿、很难 附着的独特性质。 碳氟单键的键能和键长分别随着同一碳原子上取代的氟原子数目的增 加而增大和缩短，如c h 3 f 的c f 键能为4 4 8 k j m o l ，键长为1 3 8 5 p m ；而c h 2 f 2 的c f 键能：勾4 5 9 k j m o l ，键长为1 3 6 0 p r o ；c h f 3 的c f 键能为4 8 0 k j m o l ，键 长为1 3 4 0 p r a ；c f 4 的c f 键能键长则如表2 - 5 所示。 表2 - 5 共价键键能、键长比较【“ 因此，c f 键是非常稳定的，当含氟烷基化合物遇到化学试剂进攻或受 到高温热刺激时，分子中发生断裂的首先是c c 键而不是c f 键。 而且，含氟烷基分子中的c c 与烷烃中c c 单键相比，其键长也缩短， 键能也增加。如通常烷烃分子的c c 单键键长为1 5 4 p m ，而在含氟烷基丙烷 的c c 单键键长为1 4 7 p m ，同时键能也由3 7 1 k j t o o l 增加到4 2 1 k j m 0 1 1 5 】。 结果使得含氟烷基中的c c 键也较烷烃中的c c 键难以断裂，使得含氟烷基 化合物的热稳定性提高。 直链的含氟烷基的骨架呈锯齿形的碳链，四周被氟原予包围，由于氟原 子的范德华半径比氢原子的稍大，但比其它所有元素的原子半径小，恰好把 碳骨架严密包住，可以形象地比喻为，给碳链穿上一件合适的“外套”。这 种空间屏蔽使含氟烷基部分受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也 难以锲入，而且由于氟原子的特大电负性造成c f 键的强极性。其间共用电 子对强烈地偏向氟原子，使氟原子带有多余负电荷，形成一种负电保护层， 而使带负电的亲核试剂由于同性电荷相斥的原因难以接近碳原子，从而使含 氟烷基部分很难发生化学反应【1 6 1 。 由以上分析可知，在化学稳定性和热稳定性已相当高的烷烃结构中引入 氟原子后，不但形成了牢固的c f 键，还使c c 键变得牢固，同时由于氟原 鱼塑堡苎皇歪鎏堕塑垒壁墨堕里 子比原来的氢原子半径稍大，恰好对碳链起到保护作用使之不易破坏。闭此， 1 9 5 6 年：美国3 m 公司研制开发了以全氟羧酸铬的络合物嘲为主要成分 的织物整理剂，此类络合物是由全氟羧酸和三氯化铬在甲醇液中生成而制 年f 15 叩。q 翌s c i 臼 7 o hc i 它与纤维素纤维形成共价键，反应式如下： ：7 f 1 5 i 甲 c i i 、，一c i + c e l l o h c 。广。、，筑。 由于是共价键结合，故耐洗性优良，同时由于全氟烷基排列于外层，而 且全氟烷基中末端- - c f 3 基均匀致密地覆盖于最外层，所以具有良好的拒水 拒油效果，但由于铬离子的存在，会使织物略呈绿色。 目前，工业上使用的含氟织物拒水拒油整理剂多是含全氟烷基醇的( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物。这类聚合物可认为是由含长链的全氟烷基、聚合物主链 及其它基团所组成。单独的全氟烷基乙烯类的聚合物并不能成为实用的拒水 拒油剂。一般情况下，为赋予成膜性和与纤维的结合性，可由一种或几种含 氟烷基单体与其他单体共聚而成。图2 - 4 是丙烯酸酯型含氟织物整理剂比较 典型的结构模式： 9 含氟烷基多元羧酸的合成及出用 冰坍s 批# 眚甘嚣坩g 批矗扣眚扩 r f = c f 3 c f 2 ( c f 2 c f 2 ) m m = 3 ，4 ，5 r 、= c n h 2 n + l r 2 5 c h 2 0 h ，一c ( c h 3 ) 2 c h 2 c o c h 3 图2 - 4 丙烯酸酯型含氟织物整理剂结构模式： 从图2 - 4 可知： 第一单体：全氟烷基化合物( a ) 是整理剂的主体，也是起拒水拒油作用 的关键部分。全氟烷基链中的碳原子数在7 1 0 时，表面活性最为显著，一 般以辛基( c 8 ) 居多。其化学结构有三类：全氟烷基醇的丙烯酸酯类。全 氟烷基磺酰胺衍生物的丙烯酸酯类，它们常用作易去污的含氟拒水拒油整理 剂，其o 1 浓度水溶液的界面自由能数值为1 0 m n m 。含有芳环和叔胺的 有机氟聚合单体。 第二单体：不含氟的丙烯酸酯( b ) 能赋予拒水性、成膜性、柔软性，此外 还可降低成本。 第三单体：含氯烯烃( c ) 能赋予耐蘑性，耐洗涤性，应用更方便，性能更 完善，也可使拒水拒油整理剂的价格大为降低。 第四单体：含反应性基团的不饱和单体( d ) 可引入自身能交联的基团或 能与纤维起交联的反应性基团，进行自交联或与纤维交联，形成强韧的聚合 物膜，提高在纤维上的附着牢度，改善耐洗性。它们通常是丙烯酰胺及其羟 甲基化合物，( 甲基) 丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺等。 含氟烷基多元羧酸的合成及应用 综上所述，与普通的拒水剂相比，含氟拒水拒油整理剂的特性是【1 2 l ： 普通的拒水整理荆溶于水时，可将水的表面张力降低到3 0 m n m 左右。 而含氟拒水拒油整理剂可使表面张力降低到1 0 1 5 m n m ，这种大幅度降低表 面张力的倾向无论是在水中还是在有机溶剂中都相同，因而表现出优异的疏 水性和疏油性。 有机氟化合物的表面张力极低，使得润湿力和渗透力大为提高，在各种 不同物质的表面都很容易润湿和铺展。 有机氟整理剂在酸碱中均显示出高度的稳定性，不易分解，因而适应多 种使用环境。 低浓度时也有很好的效果，因此只须加入很少量的含氟整理剂，即可发 挥优良效果，还可以保持织物良好的手感和优异的透气性、透湿性。 含氟烷基多元羧酸的台成及应j j 第三章棉织物抗皱整理剂的研究现状 近年来人们崇尚自然，棉纤维织物又普遍流行，而随着人们生活水平的 提高和生活节奏的加快，人们对服装不仅要求穿着舒适，对保持平整外观、 料理简便也提出了更高要求。天然纤维织物特别是棉纤维，具有手感自然、 吸湿透气、抗静电、穿着舒适、经济实惠等优点；但纯槔织物也存在弹性差、 易起皱、洗后需熨烫等缺点。为提高织物的抗皱性，在棉织物染整加工中， 要进行抗皱整理。因此，抗皱和耐久压烫整理再一次成为研究热点。 3 1 棉织物折皱形成的原因【1 8 1 棉纤维是由b d 葡萄糖剩基通过1 ，4 甙键联接起来韵纤维素大分子组 成的。在纤维素分子中每个葡萄糖环上都保留有三个可以形成氢键的自由羟 基。当纤维受到外力时，在规整度高的结晶区，分子链排列整齐，形成的氢 键较多，而且能共同承受外力的作用。所以，在不超过弹性极限的外力作用 下，一般只发生较小的可逆形变，即普弹形变。在规整度较低的无定形区， 羟基大多处二f 游离状态，形成的氢键较少在洗涤或穿着过程中经受外力作 用时，纤维素分子沿着外力的方向发生一定的形变，基本结构单元相对滑移， 羟基在新的位鼍又会产生新的氢键重瓶排列。当外力去除后，系统发生蠕变 回复，若新形成的氢键产生的阻力大于回复力，使系统形变不能恢复，便出 现了永久形变。由于氢键摊列的多样性而产生多种形态变化，这种不均一而 且不可逆形变的宏观表现就是织物的折皱。另外，棉纤维在水中溶胀时横截 面的面积增大4 0 以上，而长度变化不大，由于经纬纱交织而表现为不均匀 收缩和干燥时不均匀恢复，也是褶皱形成的原因之一。 3 2 抗皱整理剂的研究进展 3 2 1 传统抗皱整理剂概况及其抗皱原理【1 9 1 最早使用的脲醛或酚醛预缩体的整理工艺，由于预缩体和整理液的稳定性 含氟烷基多元羧酸的合成及应用 差，整理后的织物具有泛黄、手感差及强力1 _ _ 降的缺点，所以未能得到实际应 用。1 9 3 1 年，这一技术经过改进用于粘胶纤维织物防缩抗皱整理。1 9 3 5 年 研究发现，三聚氰胺一甲醛树脂用作整理剂可以提高织物的抗皱性能，并具有 耐洗性。这为醛胺缩合树脂抗皱整理剂的发展奠定了基础。上世纪5 0 年代， 为解决纤维素织物特别是人造棉的易皱问题，抗皱整理引起普遍重视。上世 纪7 0 年代之后，随着人们生活节奏的加快，对织物抗皱整理需求增大，二羟 甲基二羟基乙烯脲( d m d h e u 简称2 d 树脂) 抗皱整理的技术趋于成熟【2 0 】，抗 皱整理技术得到飞速发展。长期以来，棉织物的抗皱整理使用的是醛( 酰) 胺 缩合树脂，特别是热固性n 一羟甲基树脂与n 一羟甲基酰胺类化合物，如2 d 树 脂、三羟甲基三聚氰胺( t m m ) ，以及四聚甲醛树脂等。其中，以2 d 树脂的 应用最多。表3 - 1 列出了几类酰胺甲醛类的名称和化学结构。 表3 1 几类酞胺一甲醛类的名称和化学结构 2 d 树脂是乙二二醛与尿素反应物的羟甲基化产物。在加热和酸性催化剂 含氟烷基多元羧酸的合成及成用 作用下，其每个分子中有四个羟基可与纤维素纤维反应生成网状交联，所以 对棉、粘胶段其混纺织物具有很好的耐久抗皱效果，是市场公认的抗皱效果 最好的耐久压烫整理剂。但是，强度降低是2 d 树脂抗皱整理的问题之一。 其原因是交联降低了织物的柔顺性，而高温和酸性催化剂促进了纤维素的分 解。一般来谎，交联程度越高，耐久压烫效果越好，但强度降低越严重。2 d 树脂抗皱整理降低织物断裂强度约为4 0 ，同时还会降低撕破强度和耐磨 性，手感也会变差。泛黄是2 d 树脂抗皱整理的另一个主要缺点。2 d 树脂的 生态指标也不令人满意。近年来随着人们对健康的重视，在整理、服装制作、 仓库储存及服用过程中2 d 树脂及其抗皱整理的织物释放甲醛的问题越来越 引起了人们的重视川。因此，自上世纪8 0 年代以来，国内外又广泛展开了 对低甲醛、无甲醛抗皱整理的开发研究。 关于纤维素纤维织物经酰胺一甲醛类整理荆处理后抗皱性能提高的机 理，上世纪王i 六十年代就有两种不同的观点，分别称为树脂沉积论和共价交 联论。抗皱整理早期，多采角碌( u f ) ，三聚羟胶( m f ) 为整理剂，由于它们都 是多官能团化合物，初缩体进一步缩聚后有形成网状结构缩聚物的可能。因 此，认为这类整理剂处理到织物上去，经焙烘后会在纤维内部形成网状结构 的树脂，沉积在纤维的无定形区。沉积的树脂通过物理一机械作用，也就是 说靠机械摩擦作用改变了纤维的流变形能，这就是树脂沉积论的基础。共价 交联论认为织物抗皱性的提高，可能是由于含有两个或两个以上官能团的交 联剂，与纤维中相邻分子链上的发生反应形成桥联共价结合的缘故。在环次乙 基脲简称乙撑脲( d m e u ) 出现以后，这种理论更令人信服，因为d m e u 是双官能团化合物，缩聚后只能生成可溶于水的线型分子。d m e u 可能是以 但分子或线型聚畲物。在纤维素分子链间发生共价交联，如下式所示： 0 ，儿、 c e l 卜一。十c h 厂n 。、州苹h r o c e l l n = l 时既单分子交链 这种交联使纤维在形变过程中，由于氢键拆散而导致的不能立即吲复的 形变的减少使纤维形变后的回复能力获得提高，从而达到抗皱的目的 含氟烷基多元羧酸的合成及应用 3 2 2 新型的抗皱整理剂 传统的防皱整理剂，在织物整理时会释放出大量甲醛，严重影响操作人 员健康，整理后的织物，在存放或穿着过程中，还会分解或释放出甲醛，刺 激人类肌肤和呼吸道粘膜，也可能引起癌变。国内外对纺织品已制订了标准， 对织物上甲醛含量，早就作了限制。随着国际范围内对绿色环保意识的f i 益 重视，开发无甲醛整理剂以代替传统的有害整理剂，已成为必然的发展趋势。 国内外近年来对低甲醛或无甲醛树脂研究很多，一般低甲醛织物常采用 醚化n 羟甲基树脂作整理剂，也有在工艺中添加甲醛捕集剂或加强洗涤等 方式来解决，这样织物上的甲醛含量可控制在2 0 0 p p m 左右。无甲醛整理剂 有环氧树脂、双羟乙基砜、3 b 一硫酸根络乙磺酸二钠盐、二甲基脲乙二醛 ( d h d m i ) 和最近研究开发的多元羧酸无甲醛整理剂。这些整理剂到目前为 止，都存在反应性低、毒性大、成本高、对织物损伤严重等缺点【2 2 】，有待进 一步改进，不过，在这些无甲醛免烫整理剂中多元羧酸类化合物可能是最有 潜力取代n 一羟甲基酰胺化合物的，已经引起了广泛重视。 3 2 2 ，l 多元羧酸抗皱整理的发展 很久以前人们就知道纤维素大分子上的羟基可以和羧基发生酯化反应， 但是当时很少有人把这一反应和免烫整理联系起来。直到上世纪6 0 年代， g a g l i a r d i 等人 2 3 】才开始用多元羧酸处理棉织物以提高其抗皱性能，结果却并 不理想。主要原因是用强酸作催化剂，羧酸本身就可以起到催化作用，所以 无需另加催化剂。但这样处理后织物的强力损伤过大，水洗牢度很差，在碱 性水洗条件下，酯键几乎全部水解【2 4 】。后来r o w l a n d 等人 2 5 】用弱碱盐碳酸 钠作催化剂，发现这种催化剂不仅可以加快酯化反应的速率，而且整理后织 物的强力损伤和耐洗牢度也有一定改善。这可能是因为加入碳酸钠后，中和 了部分羧酸，使得酸催化降解的程度减小。尽管如此，经这种处理的织物的免 烫性能和d m d h e u 处理的织物的性能相比还有很大差距。所以，多元羧酸 在当时并不被人们看好，有关这方面的研究在上世纪7 0 年代几乎没有什么 进展。到了上世纪8 0 年代后期，w e l c h 2 6 1 首先建议用磷酸盐作为多元羧酸和 纤维素大分子酯化反应的催化剂并取得了很好的效果，特别是处理后织物的 含氟烷基多元羧酸的台成及应用 耐洗牢度相当好，突破了在碱性条件下酯键比醚键容易水解的传统概念。这 一突破使得多元羧酸作为无甲醛免烫整理剂的研究又趋于活跃。 3 2 22 多元羧酸免烫整理的原理 在上世纪7 0 年代之前，人们普遍认为多元羧酸的羧基与纤维素的羟基 是直接发生酯化反应，在纤维素分子间形成交联。到了2 0 世纪8 0 年代，人 们对酯化的反应机理又有了深一步的认识，w e l c h i ”j 首先提出多元羧酸中相 邻的两个羧基在高温下首先脱水，形成酸酐，然后酸酐在弱碱条件下，再与 羟基进行反应，形成分子间的交联的反应机现。这种反应机理被y a n g 2 7 1 通过 一系列实验证实。他用马来酸和富马酸进行试验，结果发现，马来酸能够酯 化纤维素纤维而富马酸却不能，其原因在于马来酸的两个羧基处于双键的同 侧，是顺式异构体，可以形成环状酸酐而富马酸的羧基处于双键的两侧，不能 形成酸酐。后来，他又采用l ，2 ，3 一苯三甲酸、1 , 2 ，4 一苯三甲酸、1 3 ，5 一苯三甲酸 进行实验，红外光谱发现1 ，2 ，3 一苯三甲酸、1 ，2 ，4 - 苯三甲酸能够酯化纤维素羟 基，并在织物上形成酸酐，而1 ，3 ，5 苯三甲酸不能够酯化纤维素羟基，红外光 谱也没有发现酸酐的形成。另外他还发现，如果一个多元羧酸在理论上既能 形成五元环酸酐又能形成六元环酸酐，如聚马来酸一乙烯醇一丙烯酸，那么， 它只形成五元环酸酐。六元酸酐的形成条件远比五元环酸酐形成的条件高， 且六元环酸酐只在聚丙烯酸的红外光谱中观察到，即使在更高的温度下其形 成的量也远远少于五元环酸酐形成的量。这一事实恰与上面的实验结果相对 应，说明酸酐是形成酯键交联的先决条件。 根据多元羧酸与纤维成酯