（应用化学专业论文）咪唑类离子液体合成及铝的电沉积研究.pdf

山东珲丁人学硕 ：学位论文 摘要 皇曼! ! ! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼鼍曼皇曼皇曼量量曼曼皇曼曼皇曼鼍曼曼曼皇曼鼍曼曼曼量曼曼曼寡曼皇曼皇曼曼曼曼皇璺曼! 嘲i l 曼曼 摘要 本文研究了咪唑类离子液体的制备及性质：首先以溴乙烷与n 甲基咪唑为原料合成 了中间体溴化1 乙基3 甲基咪唑盐( e m i m i b r ) ，然后再分别与n a b f 4 、k p f 6 进行复分 解反应制备了亲水性离子液体四氟硼酸1 乙基3 甲基咪唑( e m i m b f 4 ) 和憎水性离子液 体六氟磷酸1 乙基3 甲基咪哗( e m i m i p f 6 ) 。同时，测定了离子液体 e m i m b f 4 ， 【e m i m p f 6 的密度、粘度、电导率等物理性质，并对离子液体及其中间体的纯度进行了 分析。最后利用红外光谱和紫外光谱对 e m i m b r ， e m i m b f 4 ，【e m i m p f 6 的化学结构 进行表征，证明与预期结构相符。另外，合成j b m i m b f 4 离子液体，对其物理性质进 行了测定，通过红外、紫外光谱验证了其结构。 对 e m i m b f 4 与 e m i m p f 6 离子液体的密度，电导率及粘度随温度变化曲线进行了 研究，结果表明，密度随温度的升高而降低，电导率对温度升高而升高，粘度随温度升 高而降低，电导率、粘度与温度成线性关系。电导率活化能大于粘度活化能，说明电导 率随温度变化不如粘度随温度变化剧烈。 e m i m b f 4 与 e m i m p f 6 离子液体电导率在室温下很低，加入了甲醇、丙酮及四氯 化碳，研究了有机溶剂对电导率的影响，结果表明，离子液体电导率随有机溶剂浓度的 增加先增大后减小，有机溶剂对电导率的影响大d , j i r 页序为丙酮 乙醇 四氯化碳。 在氮气气氛下，合成了中间体 b m i m b r 和 b m i m b r - a i c l 3 离子液体，对离子液体 b m i m b r - a i c l 3 的密度、粘度、电导率等物理性质进行了测定，采用红外光谱对其结构 进行了表征。并对 b m i m b r - a i c l 3 离子液体电导率随温度的变化进行了研究，结果表明， 温度升高，离子液体的电导率随之升高，电导率对数与温度倒数的关系符合a r r h e n i u s 公式。在2 9 8 1 5 k 下进行了1 6 小时铝电解实验，研究结果表明，铝基离子液体 ( b m i m ) b r - a 1 c 1 3 可电沉积得到铝；扫描电镜( s e m ) 结果显示，阴极新生态的铝晶粒生长 完整、晶界完善；用x 射线能谱( x r d ) 分析阴极表面发现，主元素为铝，还含有微量的 氧元素。 关键字：离子液体；合成；电导率；电沉积 山东理t 大学硕 ：学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ei n t e r m e d i a t eb r o m i d e1 - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u ms a l t ( e m i m b r ) w a s s y n t h e s i z e db y d i b r o m o e t h a n ea n d n - m e t h y l - i m i d a z o l e , t h e nh y d r o p h i l i c 1 - e t h y l 一3 - m e t h y - l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( e m i m b f 4 ) a n d h y d r o p h o b i c 1 - e t h y l - 3 一m e t h y - l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( e m l m p f 6 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db y 【e m i m b r 谢t i ln a b f 4 ，k p f 6 a tt h es a m et i m e ，i t sp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n a t e d , a n d i t sp u r i t yw a ss t u d i e d ，t h es t r u c t u r e sw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n du vs p e c t r u m 【b m i m b f 4 w a sa l s os y n t h e s i z e d ，i t sp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d , a n di t ss t r u c t u r ew a sv e r i f i e db y i ra n du vs p e c t r u m i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed e n s i t yi sd e c r e a s e d 、析1t h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ；t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sa n dv i s c o s i t ya l ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e t h e l o g a r i t h mo f t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sa n dv i s c o s i t ya l el i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h er e c i p r o c a l o ft e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc o n d u c t i v i t yi sg r e a t e rt h a nt h ev i s c o s i t y , t h ec h a n g e s o f t h ec o n d u c t i v i t yw i t ht h et e m p e r a t u r ei s n ts e v e r ea sv i s c o s i t y t h ei n f l u e n c eo ft h eo r g a n i cs o l v e n t so nt h ec o n d u c t i v i t yi ss t u d i e d t h ec o n d u c t i v i t yo f i o n i cl i q u i d s 、析lt h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cs o l v e n t sf i r s ti n c r e a s e da n d t h e nd e c r e a s e d t h ei m p a c to f t h eo r d e ri s ：c h s c o c h 3 c h s o h c c h a ni o n i cl i q u i dw a sp r e p a r e db ym i x i n ga i c i sa n dl - m e t h y l - 3 - - b u t y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( b m i m ) u n d e rd r yn i t r o g e na t m o s p h e r e t h es t r u c t u r eo f ( b m i m ) b r - a i c i sw a sc o n f i r m e db y i ra n du va l u m i n u m e l e c t r o l y s i sw a sc o n d u c t e d16 ha t2 9 8 15 kb yt h ei o n i cl i q u i d c a t h o d e s u r f a c ew a sa n a l y z e db ys e ma n de d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e ( b m i m ) b r - a 1 c 1 3h a d b e e ne l e c t r o r e f i n e do f a l u m i n u m ；t h ec r y s t a lg r a i no f n e wd e p o s i ta l m n i n u mw a si d e a l ，a n dt h e b o u n d a r yo fc r y s t a lg r a i nw a sp e r f e c t t h em a i ne l e m e n tw a sa l u m i n u m ；t r a c ee l e m e n tw a s o x y g e no nt h es u r f a c eo fc a t h o d e k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；s y n t h e s i s ；e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , e l e c t r o r e f i n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：辗吠 时问： h 夕年彳月f ，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 旅叙 导师签名： 时间：加尹年多月r e 时间：砷年月7 歹日 山东理下大学硕i j 学位论文第一章绪论 第一章绪论 在化学反应和化工生产中，尽量减少或彻底消除和不产生有害物质是绿色化学的内 涵，也是世界化学工作者努力的目标。而传统的化学反应和分离过程由于涉及大量的易 挥发有机溶剂，容易对环境造成严重污染，因此研发一种无污染、对环境友好的绿色溶 剂就显得十分重要。离子液体以其低的蒸汽压、可循环使用、无环境污染等优点，成为 一种传统溶剂的理想替代品，越来越引起人们的重视。 1 1 离子液体的定义及其种类 离子液体 ( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 又称“低温熔盐”、“室温熔盐”，英文简 写为r t i l s ，由阴、阳离子组成的，熔点低于1 0 0 的有机盐【2 j 。离子液体中只存在阴阳 离子，没有中性分子。普通的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴阳 离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动。例如：n a c l ，其阴阳离子半径相似，在晶 体中作最有效的紧密堆积，离子只能在品格点阵中作振动或有限摆动，熔点为8 0 1 0 - c 3 。 但如果改变阴阳离子的大小又使其极不对称，由于空间阻碍和强大的静电力使阴阳离子 无法在微观上形成密堆积，因而阴阳离子不仅可以振动，甚至可以转动、平动，导致整 个有序的晶体结构受到破坏，品格能降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下 可能成为液态【4 j ，即室温离子液体。 从理论上讲，改变不同的阳离子、阴离子组合可设计合成许多种离子液体，阴阳离 子的组合也许无法任意，但对于给定的阳离子，总能找到与之匹配的阴离子组成离子液 体，反之亦然【5 】。离子液体经过近二十年的研究发展，体系也逐渐壮大，但当前研究的 离子液体种类还不是很多【6 j 。离子液体中常见的阳离子类型基本有四种：烷基季铵离子 n 凡】+ 、烷基季磷离子 p r 4 + 、烷基取代的咪唑离子【i m 】+ 、烷基取代的吡啶离子 r p y 】叶7 】 等，而较为常见的是后两种。按阴离子的不同可将离子液体分为金属类和非金属类两大 类：金属类是含a l c h 。或c u c l 2 - 等的卤化盐( 也称a 1 c 1 3 型离子液体) ，此类离子液体被研究 的较早：非金属类( 也称非c 1 3 型离子液体) 阴离子多用四氟硼酸根b f 4 。、六氟磷酸根p w ， 也有三氟乙酸根c f 3 c 0 0 、三氟甲磺酸根c f 3 s 0 3 等，此类离子液体大多对空气和水稳定。 按路易斯( l e w i s ) 酸性可分为：可调酸碱性的离子液体，如a c 1 4 ，和中性离子液体，如 b f 4 、p f 6 、n 0 3 。、c 1 0 4 等【s 】。离子液体常见阴离子和阳离子的组成见表1 1 。 山东理t 大学硕i ：学位论文 第一章绪论 表1 1 离子液体正、负离子组成 t a b l e l - 1p o s i t i v ea n dn e g a t i v ei o n sf r o mi o n i cl i q u i d s 离子液体具有以下突出优尉i j ：( 1 ) 由于组成离子液体的阴、阳离子可以根据使用 者的需要或为具有某种特种性质而设计，所以离子液体也被一些化学家称为“设计者溶 液 。( 2 ) 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压近似等于零，不挥发，不易燃不 易爆，不易氧化，在3 0 0 。c 以下能稳定存在等特点，是一种理想的有机溶剂。( 3 ) 离子液 体对许多无机盐和有机物具有良好的溶解性，这就使一些反应可以均相进行。( 4 ) 离子 液体具有大于水溶液的电化学窗口，对于电化学具有独特的作用和意义。( 5 ) 有些离子 液体对空气和水均稳定，反应操作处理简便和易于回收的优点，这也为有机合成化学家 提供了一个崭新的反应环境，可以避免大量易挥发有机溶剂使用所带来的环境污染和对 人的危害。( 6 ) 有的离子液体与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个废水、极性可调的 两相体系，在化学分离中可以作为一个水的非共溶极性相使用。( 7 ) 有些液体表现出 l e w i s ，f r a n k l i n 酸性及超强酸性。( 8 ) 离子溶液通常含有弱配位离子，所以具有高极化 潜力和非配位能力。因此，离子液体在有机合成、有机催化、无机合成、电化学和化学 分离等领域显示出良好的前景。这也使离子液体受到了各国化学家的重视。 1 2 离子液体的发展历史 离子液体的产生可追溯至1 j 1 9 1 4 年，当w a l d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形 成的盐硝酸乙基胺( 【e 悄h 3 】 n 0 3 ) 【9 】在室温下为液体，这就是第一个离子液体，但在当 时并未引起人们的重视。 二十世纪四五十年代f r a n kh u r l e y 和tpw i e r t i o 在寻找温和条件下电解a 1 2 0 3 的过程 中，把n - 烷基吡啶加入到砧c 1 3 中加热，惊奇的发现两种固体混合后自发的形成了清澈透 明的液体。发现这种液体很容易导电，类似于无机盐，用其做电解液，可以使很多不太 活泼的金属在阴极上析出，如：a g 、c u 、p b 等。同时，fhh u r l e y 还研究了很多种无水 金属氯化物与熔融的溴化乙基吡啶形成的离子液体及金属硫酸盐和硝酸盐与溴化乙基吡 啶形成的离子液体。然而，这些工作当时并没有引起人们的重视。 山东理t 大学硕1 j 学位论文第一章绪论 曼曼曼曼! 皇曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼i _i_ _ - - - 寰- - - - i 曼曼! 曼! 曼! 皇曼 1 9 7 5 年，vrk o c h 和rao s t e r y o u n g t l l j 等人，在努力寻找具有低熔点、无水和可以 改变的酸碱性等特性的溶剂过程中，发现了a i c l 3 和溴化乙基毗啶形成的室温熔盐体系能 满足他的要求，通过实验证实了这一体系是很好的烷基化反应的介质，并进一步对其反 应机理也进行了研究。1 9 7 9 年，j r o b i n s o n 并- f l r a o s t e r y o u n g l l 2 j 报道了由a 1 c 1 3 与氯化正丁 基吡啶( b p y c 1 ) 形成的离子液体体系，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化 学性质和光谱学性质进行了研究。该体系在a i c l 3 与 b p y c 1 的摩尔比为0 7 5 ：1 2 ：l 范围内 熔点低于室温，3 0 ( 2 存在的平衡2 舢c f a 1 2 c 1 - c l 的平衡常数【1 3 】为3 8 x 1 0 - 1 3 。同年， h u r l e y 1 4 】等人合成了a l c l 3 与烷基吡啶的氯化物形成的室温熔盐，并对其进行了系统的研 究，测定了a i c l 3 为6 7 时熔盐的电导率及粘度，这些熔盐在室温下均为液体。 1 9 8 2 年，clh u s s e y 等a t l 5 i , 用a i c l 3 与氯化1 甲基3 乙基咪唑( e m i c ) 合成了第一种咪 唑类离子液体 e m i m c 1 a i c l 3 。1 9 8 4 年，clh u s s e y 【6 钡0 定了该离子液体中活性物质的 扩散系数。发现灿0 4 - 和a 1 2 c 1 7 两种活性物质的扩散系数相等。1 9 8 6 年，cl h u s s e y 等人 【1 7 】又研究了c 1 3 在此种离子液体中的平衡问题。他们指出，在3 1 3 1 5 ，3 2 3 1 ，3 3 3 1 5 k 时，l o g k 为1 6 3 ，1 6 1 和1 5 5 。e m i c - a i c l 3 离子液体与烷基毗啶类离子液体有相似的性 质，但电导率比b p c a 1 c 1 3 体系高2 3 倍，粘度是其的一半【l 引，而且电化学窗口明显优于 烷基吡啶类。该体系在础c 1 3 与e m i c 的摩尔比为2 ：l 熔点最低，为1 9 8 1 5 k 。该类离子液 体不仅可以溶解噻葸、二茂铁、c u c l 2 、t i c h 等多种物质，也可与苯、甲苯、乙腈等溶 剂混溶。在f r i d e l - c m f t 反应中，该室温离子液体既作催化剂又作反应介质，具有很好的 收率及选择性1 1 9 1 。该体系具有优良物理化学性质，其缺点是对水敏感，极易吸收空气中 的水，不利于操作。 离子液体的重大突破是1 9 9 2 年，w i l k e s 领导的研究小组【2 0 】合成了低熔点、抗水性、 稳定性强的1 一乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m l m b f 4 ) 。与氯铝酸盐离子液体 相比， e m i m b f 4 具有很高的稳定性，因而它的出现开辟了离子液体的广阔的应用领域， 尤其是在过渡金属催化方面，为催化剂的分离与重复利用提供了方便条件。如 e m i m b f 4 离子液体己经成功应用于以铑为催化剂的烯烃的氢甲酰化体系中【2 1 1 。1 9 9 5 年以来，随着 人们对环境问题的重视，离子液体越来越受到化学家的青睐，开始寻找阴阳离子的结构 与其熔点、粘度及其化学性质的关系。1 9 9 5 年，s e d d o nkr 等瞄】利用红外光谱和晶体结 构测定结果提供了氢键在咪唑类离子液体中存在的证据。1 9 9 6 年，p i e r r eb 【2 3 】采用固定阴 离子，变化阳离子，即改变咪唑分子上不同的取代基的方法，系统地合成了一系列离子 液体并进行了其性质的研究，得出以下三点结论：( 1 ) 非对称性的阳离子比对称性的阳离 子形成的离子液体的熔点低：( 2 ) 阴阳离子之间如果形成氢键，熔点升高，粘度增大；( 3 ) 阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。 进入2 1 世纪后，对离子液体的研究进入全面发展阶段。各种功能化的离子液体先后 被开发出来，离子液体的种类更加的多样化。如c m 咖h e r 等人【2 4 】以氘代试剂作为氘源， 在贵金属的催化下与咪唑反应合成了氘代咪唑型离子液体。包伟良【2 5 】等首次合成了手性 山东理t 大学硕f j 学位论文第一章绪论 离子液体，日本的o h n o 2 6 】基于天然的2 1 种氨基酸合成了氨基酸类离子液体，f o t h e s 等人 2 7 1 合成了一类含磺酸基团的离子液体，并成功地应用于催化醋化反应，邓友全等【2 8 】合成 了一类内酞胺类离子液体，g 础酬等人【2 9 】用溴乙酸与甲基咪唑反应合成了一系列侧 链带酰胺基和酯基的可生物降解的离子液体。d a i 等人【3 0 1 合成了一类简单的d m f 型离子 液体，w a s s e r s c h e i d 等人【3 l 】合成了一类不含c l 离子且对水稳定的咪唑型二烷基磷酸盐离子 液体。k u h l m a l l ne t 3 2 】等人拓展了简单胺类离子液体，并将其成功运用于催化合成肉桂酸 等。 近2 3 年以来，离子液体已迅速成为化学化工等领域的研究热点之一。离子液体的 多样化为化学工作者的研究提供了多种选择，但同时如何从众多的离子液体中选择最合 适的离子液体也成为一个难题。国内有关室温离子液体的研究起步比较晚，近年来才陆 续发表一些综述文章和原始论文，但已引起我国科研工作者越来越多的重视。比较完整 的是2 0 0 3 年李汝雄出版的绿色溶剂离子液体的合成与应用一书，总结了最近国内外 离子液体研究进展。2 0 0 4 年2 月在兰州举办了国美首届国际离子液体研讨会，国内目前已 有二十余所研究所和大学开展了离子液体研究，涉及多个国家重点实验室并呈增长趋势， 也进行了一些国际同行关注的研究工作。 1 3 离子液体的应用 目前对离子液体应用的研究多集中在有机阳离子一无机阴离子型离子液体的研究中， 应用研究领域主要集中在合成反应、分离过程和电化学等三个方面。其他离子液体种类 的报道不多，关于其应用的研究也比较少。根据离子液体的特性，目前离子液体的应用 研究领域主要集中在合成反应、分离过程和电化学等三个方面。 1 3 1 离子液体在分离过程中的应用 离子液体的选择性溶解能力和宽液态范围使其在多种分离过程中得到了广泛的研究 和应用探索，因而被称作液体“分子筛”。通过对离子液体的阴阳离子的设计可调节其对 无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调节致超酸性，因此可以通过一 定的阴阳离子的组合设计构筑功能化离子液体以用于分离过程【3 3 3 9 1 。 r o g e r 等用憎水的离子液体 b m i m i p f 6 从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、 氯苯等，并研究了各种萃取物在离子液体中的分配系数。发现这些溶质在离子液体水系 的分配系数与在辛醇水系的分配系数有大体的线性关系；其中在水中可电离的6 种酸碱 类溶质在离子液体水系的分配系数受p h 值影响，而且这六种溶质在离子液体中是以分子 形式存在的，因而分配系数与在水中的电离度有关，这与在传统的溶剂中萃取一样。 若用离子液体萃取低挥发性的有机化合物，则可以用超临界流体将该化合物从离子 山东理t 大学硕i j 学位论文第一章绪论 液体相中脱除，离子液体不会污染萃取相和被萃取物，有文献报道了用c 0 2 超临界液体 萃取溶在离子液体 b m i m p f 6 中的不挥发溶质萘的过程。该工艺是两种绿色过程的结合。 有关文献报道了用离子液体 b m i m p f 6 、 o m i m p f 6 从发酵液中萃取正丁醇的实验 研究，水与离子液体的相互溶解度对萃取的选择性有很大的影响。2 3 c 纯水与 b m i m i p f 6 或 o m i m p f 6 达平衡时，水相中的离子液体的含量为2 2 9 7 或o 3 5 0 ，离子相中的水含 量为2 1 1 6 或1 5 2 0 ，当被萃取的水中有正丁醇时相互溶解度更大。由于萃取时水中离 子液体如何回收成问题，因此应选择在水中溶解度小的离子液体。 用普通的离子液体萃取金属离子，如不采取任何措施，则金属离子的分配系数d ( 离 子液体中浓度水中浓度) 小于l 。为了提高d 值，文献采取的办法有两种：一种是在离子 液体的阳离子的取代基上引入配位结构，另一种方法是加入萃取剂。研究表明用金属离 子萃取剂1 - ( 2 一p y f i d y l a z o ) - 2 - n a p t h o ln - f i 将过渡咪唑类离子液体的合成、表征及应用的研 究文献综述过金属离子从水相萃取到离子液体相 b m i m p f 6 中，而用冠醚可将i ，i i 族 金属离子如c s - 、s r 2 。从水相萃取到离子液体相。 英国科学家已找到将核废物溶解于离子液体中的方法，在离子液体中加入氧化剂， 可使铀u 针转变为u 6 + ，使钚n 1 4 + 转变为h r 而溶解。他们认为用离子液体取代传统的溶剂 如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。 爱沙尼亚研究用离子液体处理油页岩，现有的处理方法有：高温热解、溶剂萃取、 直接加氢、生产合成气等。在1 7 5 c 下用 b m i m p f 6 或 b m i m c 1 a i c l 3 的萃取产率是用传 统溶剂萃取产率的十倍以上。英国北爱尔兰首府b d f a s t 和q u e e n s 大学也研究了用离子液 体萃取油页岩，离子液体可以循环使用。 美国南a l a b a m a 大学研究用咪唑溶解在离子液体中的混合液除去天然气中的h 2 s 和 c 0 2 。文献报道了在咪唑阳离子取代基上引入不同的配位原子结构，而负离子为p ，的咪 唑盐。分别在取代基上引入s 原子、硫脲基团、脲基团，形成三种不同的离子液体，用 于从水中萃取有毒的金属离子c d 2 + 、h 矿。用此类离子液体与 b m i m p f 6 ( 较便宜) 以1 ：l 的比例的混合液进行萃取，实验结果较好，分配系数达1 0 2 数量级( h 矿、c d 2 + 比更好些) 。 r o g e r s 等人还进行了在六种离子液体( 正离子为 r l r 3 l m + ，负离子有两种为p f 6 ，四种为 n ，吼- ) 中加入冠醚o 1 5t o o l d i n 3 ，从水溶液中萃取s r ( n 0 3 h 的研究，其中四种以n t f 2 为负 离子的液体的分配系数达1 0 3 1 0 4 数量级。 1 3 - 2 离子液体在电化学过程中的应用 电化学是离子液体最先应用的领域。离子液体凭借其宽阔的电化学窗口，优良的离 子导电等特性作为电化学过程中的替代溶剂，在电化学中的应用已涉及各个方面，如电 池、光电池、电容器、电聚合、电解、电镀等领域。离子液体由于完全是由离子所构成， 对于电化学工作者来说，就更具有重要的意义。因而离子液体在电化学上的应用更是由 山东理t 人学硕i j 学位论文第一章绪论 来己久。早在1 9 世纪初已用于电解制取金属钠，以后逐渐出现电解制取铝、镁、混合稀 土等，但这种离子液体都是高温熔盐，腐蚀设备而且操作麻烦，且需要很高的能量。室 温离子液体的出现无疑给这些问题带来了最理想的解决办法，但是由于技术的不成熟， 室温离子液体在金属电沉积上的应用，还处在实验室实验阶段。随着对室温离子液体研 究的日趋深入，其在电化学上的应用必将越来越受到人们的广泛关注。 锂离子电池作为一种绿色能源越来越受到人们的关注，目前锂离子电池所使用的有 机电解质溶液存在易燃、易爆等安全隐患，离子液体由于具有蒸气压低、无可燃性、导 电性高等优点，有望在彻底解决锂离子电池的安全性问题上发挥重要作用。孙斟删等人 的实验表明，离子液体1 ，2 二甲基4 氟吡唑四氟化硼 d m f p b f 4 的热稳定温度在3 0 0 c ， 可在一个宽的温度范围内和锂稳定共存，而且 d m f p i b f 以i b f 4 的电化学窗口大于4 v ， 以它为电解液的“m n 0 4 l i 电池显示了较高的充放电循环效率( 9 0 ) ，不挥发，高电导率 的离子液体替代有机电解质溶液用于染料敏化电池中，也提高了电池寿命和稳定性。离 子液体也同样能应用于太阳能电池和电容器方面。 在c 0 2 碳基合成研究中】，通常是c 0 2 与环氧化物在过渡金属催化剂作用下发生反 应，但这种方法存在催化剂的溶解性差、对空气不稳定、难以循环使用以及有机溶剂污 染等不足，中国科学院兰州化学物理研究所的邓友全 4 2 1 研究了c 0 2 与环氧化物在离子液 体中电化学合成环状碳酸酯的反应，不加任何催化剂，所用离子液体有4 种：【b m i m p f 6 ， e m i m b f 4 ， b m i m b f 4 ，【b p y b f 4 。反应在c h l 6 6 6 0 a 电化学工作站( 美国进口) 中进 行，c u 板做阴极，m g 棒或a l 棒做阳极，有气体进口。在室温下，加电压2 4 v ，反应时 间为2 4 h 获得了良好的反应结果，其原子效率达到l0 0 。 o o 2 昔t 企9 i l ，r 1 3 3 离子液体在其他反应中的应用 离子液体的重要应用之一是作为反应的溶剂。它作为反应系统的溶剂有如下一些好 处：为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、 稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，可供选择的余地大；将催化剂溶 于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分 离的优点：产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度 范围宽，使分离易于进行。离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，也可以选用亲水 的离子液体与有机相形成二相系，或选用憎水的离子液体与水形成二相系。 离子液体用作电解液的缺点是易流动，使用起来不如固体电解质方便。高分子本身 具有一定的机械性质，且易于制成各种形状，因此研究者设想将离子液体引入到高分子 山东理t 大学硕l j 学位论文第一章绪论 中合成高分子电解质作为导电材料。为得到高离子导电聚合物，在高分子中引入离子液 体，将离子液体与高分子材料相结合，合成出了具有特殊性能的高分子材料。 离子液体与传统的有机溶剂及水相比较有其突出的优点，特别是从1 9 9 0 年发现非 a i c l 3 型离子液体以来，各国科学家对离子液体的应用研究蓬勃展开。欧洲化工界对室温 离子液体表现出越来越浓厚的兴趣，特别是烯烃的二聚反应和f r i e d e l c r a f t s 反应。已经 设计出了适用于大规模制备的两相“循环 反应器，这种反应器允许连续反应、产物的 分离以及离子液体的回收等过程。对于f f i e d e l c r a f t s 烷基化和酞基化反应来说，具有l e w i s 酸性的离子液体可作为具有双重功能的催化溶剂体系。在这些体系中，离子液体不但替 代了溶剂( 通常为苯或硝基苯) ，而且替代了催化剂( 通常为a i c l 3 ，h f 或h 2 s 0 4 ) 。据报道， 在离子液体中用乙酰氯或醋酸酐为酰化剂，二茂铁的乙酰化反应的转化率很高，而且反 应速度很快，无需使用a 1 c 1 3 。 离子液体兼有透光和导电的特性，使其可能成为一类新型的软光学材料【4 3 】。刘维民 等人制备了多种咪唑啉类离子液体润滑剂。他们发现烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体对钢 钢、钢铝、钢铜、钢单晶硅、钢陶瓷以及陶瓷陶瓷等体系具有良好的减阻抗磨和高承 载能力，是一种极具发展前途的多功能润滑材料。 澳大利亚的研究人员发现，离子液体可以极大的提高人造肌肉的功能( 如肌肉的伸 缩力量) ，利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体，还可以处理生物大分子， 这为某些抗癌药物的寻找和合成提供了很好的思路。 1 4 室温离子液体电解铝的研究 目前，铝的精炼主要采用三层液高温熔盐制备方法，但存在温度高、操作复杂、能 量消耗高、设备腐蚀严重等缺点。室温离子液体具有电化学窗口宽、可室温操作、热稳 定性高、导热导电性良好等优点。将其应用于金属的电沉积，室温下即可得到在高温熔 盐中才能电沉积得到的金属或合金，而且没有高温熔盐那样的强腐蚀性，使能耗大大降 低。因此使用离子液体进行电沉积可以减少设备腐蚀和环境污染，实现冶金过程的绿色 生产。美国国家科学基金委员会和能源部对离子液体电沉积铝这一新技术给予高度的重 视，投入大量的资金支持该技术的研究，并取得了初步的研究成果i 删。我国国家基金委 也开始支持这方面的研究。 电解铝研究主要是在铝酸盐体系离子液体a i x 3 m x 中进行( ) ( 代表氯或溴，m 代表有 机翁离子) 。根据i d y 等人的研究【4 孓4 ，在1 0 3 下，用b m i - a i c l 3 离子液体作为电解质 电解再生铝( 其成分为：7 9 7 7 a 1 ，1 1 6 2 s i ，5 o o c u ，2 3 2 z n ，0 7 6 f e ，0 1 9 m n ， 0 0 7 8 n i ，0 0 7 1 0 o p b ，0 0 6 2 m g ，0 0 4 6 5 0 k 3 r ) ，可在阴极上得到纯度为9 9 9 的电解铝 ( 其成分为：9 9 8 9 a 1 ，0 0 0 s i ，0 0 3 c u ，0 0 3 z n ，o 0 3 f e ，o 0 0 4 m n ，0 0 1 n i ， 0 0 0 3 p b ，0 0 0 m g ，0 0 0 0 5 c 0 ，而且电解过程的槽电压仅1v ，电流密度可达3 2 0 , - , 7 3 0 山东理t 人学硕f j 学位论文 第一章绪论 玎舻，电流效率为9 9 ，能耗仅为2 5 3 0k w k g - a l 。 k a m a v a r a m 等人【铝1 用b m i c - a i c l 3 离子液体在1 0 3 2 的温度下电解含铝仅为 6 6 2 2 的铝基复合材料，可获得纯度为9 8 1 5 的电解铝，电流密度为2 0 0 - , - 5 0 0 a m 2 ，电 流效率为7 0 , - - 9 0 ，能耗仅为3 2 6 7k w k g - a 1 。表1 2 列出了r 训y 等人【4 孓删用舢c 1 3 型离 子液体电解铝和电解精炼铝的部分实验结果，与现有的工业电解技术相比较可以看出， 离子液体电解过程的各项技术经济指标均优于传统的高温熔盐电解过程。从上述可以看 出，采用离子液体电解再生铝不仅可以使电解过程在室温或接近室温下进行，而且还能 有效除去其中的杂质，获得高质量的金属铝，显著降低电解过程的能耗，是一种非常有 发展前途的电化冶金新技术。 表1 2 离子液体和高温熔盐电解铝的技术经济指标比较 t a b l - 2c o m p a r i s o no ft e c h n i c a la n de c o n o m i ci n d i c a t o r s f o re l e c t r o l y t i cb e t w e e n i o n i cl i q u i da n dh i g h t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t 电解铝生产铝电解精炼 离子液体电解熔盐电解离子液体电解熔盐电解 槽电压( v ) 能耗( k w k g ) 电流密度( a m 2 ) 极间距( m m ) 温度( ) c o 排放( k g t - a 1 ) c f 4 排放( k g t - a 1 ) 3 0 3 4 9 5 1 0 6 4 0 0 5 1 0 2 5 1 5 0 o o 1 o 2 5 3 0 3 0 0 2 5 1 0 0 5 0 - 6 0 1 5 1 8 8 0 m 1 0 0 0 t j i a n g 等【4 9 】研究了离子液体 e m i m c i a i c l 3 ( 摩尔比为1 ：2 ) 中铝在钨和铝电极上的 电沉积和表面形态。计时电流法分析结果显示铝在金属钨表面沉积是受扩散控制的瞬时 成核过程，在铝电极上的沉积过程与动力学控制有关。恒电位沉积研究表明铝在 0 1 啦0 4 0v ( v sa i ( i i i ) a 1 ) 在钨和铝电极上的电沉积致密，均匀，附着性好。在铝电极上 电流恒定在1 0 7 0m a c i t l 2 范围得到附着致密的铝镀层，电流效率受电流密度变化的影响 从8 5 到l o o 变化。 l i uq x 等【删研究了在d m c a i c l 3 ( 4 0 ：6 0 ，摩尔百分比) 离子液体中低碳钢镀铝。结果 表明，基底材料的预处理起关键性作用，如果事先将低碳钢进行阳极极化处理会获得依 附性很好的铝附着层，可以抵抗机械磨损。这种预先处理可以去除低碳钢基体上的氧化 铁膜，使得铁或f e 舢合金更适合沉积铝。这种沉积不仅使钢板而且还使形状复杂的构件 如螺杆附着上依附性很好的铝膜。在e m i c a 1 c 1 3 离子液体中，2 5 。c 条件下在金属镁合金 上电沉积铝【5 1 1 ，可得到致密、连续和附着性能好的镀层，这样镀层能够增强金属镁的耐 腐蚀性能。 彭诚信等人【5 2 】通过循环伏安法研究了铝箔在甲基烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体及 一 m m 一 4 3 5 1 4 b 龉 山东理t 大学硕f j 学位论文第一章绪论 其与锂盐l i n ( s 0 2 c f 3 h ( 简称l i t f s d 组成的电解液中的电化学行为。结果表明：铝箔在 离子液体 b m i m b f 4 及锂盐l i t f s i 组成的电解液中极化时表面生成了牢固的钝化膜。 将铝箔在离子液体 b m i m b f 4 和 b m i m t f s i 中进行阳极极化，对比发现，铝箔在离子 液体 b m i m t f s i 中并没有形成较好的钝化膜，而在离子液体 b m i m b f 4 中的铝箔表面 生成了抗腐蚀性能较好的钝化膜，其击穿电压高达9 4 5 8v 。x 射线能谱仪( e d s ) 和x 光 电子能谱仪( x p s ) 分析结果表明，铝箔在离子液体b m i b f 4 中阳极极化后表面存在f 和 o ，形成了类似氟化物( 如a 1 f 3 ) 和氧化物( 如a 2 0 3 ) 的钝化膜。 范春华等【5 3 j 采用循环伏安法、计时电流法研究了铝在摩尔比为1 ：2 的 e m i m c 1 a i c l 3 离子液体中钨电极上的电化学还原机理和成核机理。研究表明：铝在钨极上存在欠电位 沉积现象，铝的析出电位为一0 0 6v ，电化学反应为准可逆反应，形核过程为三维瞬时形 核，半球形扩散控制长大。电沉积试验表明在电流密度为5 2 5l i l h o - n 2 时镀层较致密、 均匀，附着力好，纯度高。 铝合金在离子液体中的电沉积也被广泛研究。a l lmr 等人以b p c a 1 c 1 3 为电解液， 探讨了电沉积砧、舢n 、c r 、n i 、a i c o 等合金，尤其对电沉积a i - n i 合金进行 了比较细致的研刭5 4 1 。他们在组成为a i c l 3 ：b p c ：n i c l 2 = 6 1 4 ：3 0 7 ：0 0 9 ( 摩尔比) 的镀液 中，分别在铂和低碳钢电极上，用脉冲电流方式沉积出单相的n i 3 金属间化合物，电 流效率可达9 8 ，沉积机理研究表明，电沉积的控制步骤为吸附在电极上的一价阳离子 的电化学还原反应步骤。 q z h u 掣5 5 j 报道了在溶有c u 的氯化1 乙基3 甲基咪唑正三氯化铝( e m i m c 1 a i c l 3 ) 酸性离子液体中加入了4 5 4 ( v v ) 苯的电解液中进行了合金的电沉积。实验是利用脉冲 电流、重叠脉冲电流和反向脉冲电流沉积技术在可拆卸的镍旋转圆盘电极上进行大面积 的c u - a 1 合金的恒电流电沉积。用扫描电镜和x 射线光谱对沉积层的表面进行表征，并 与常规的直流电沉积方式下获得的沉积层进行了对比。通常情况下，预沉积物表面形态 的大幅度改善和氯化物混合物的存在会降低经周期电流波形处理的合金的电沉积，这尤 其符合一些反向脉冲电流沉积实验。他们在使用重叠脉冲电流沉积技术的镜面电极上获 得了含有4 原子百分数的铝的c u - a 1 合金。电流电位曲线表明，苯的加入加速了电解 槽内合金的沉积，但是苯的加入也被认为对沉积物