（应用化学专业论文）光催化氧化—还原法制备AgTiOlt2gt光催化剂的研究.pdf

合肥工业大学硕士论文 一j - _ 一。一， 。 光催化氧化一还原法制备a g t i 0 2 光催化剂的研究 摘要 半导体光催化氧化是一种新型的光化学反应方法，由于它对多种有机物具 有无选择性氧化降解，对贵金属离子具有还原沉积作用，因而在化学反应、催 化剂制备、水处理技术等领域具有广阔的应用前景。本文在研究光催化氧化脱 色有机染料和光催化还原制备载银光催化剂的基础上，以制备高活性光催化剂 为研究目的，重点开展了光催化氧化一还原法制备高活性a g t i 0 2 光催化剂过 程的研究，探讨了制备方法、条件优化、催化剂活性及其微观性能等。主要研 究内容如下： ( 1 ) 采用微粉型t i 0 2 光催化剂，对具有氧杂蒽类结构的阳离子碱性染料 罗丹明b 和具有偶氮结构的直接耐酸大红进行了氧化脱色优化条件的研究。并 初步研究了催化氧化反应动力学； ( 2 ) 分别采用光催化还原法、光催化氧化一还原法制备出a g t i 0 2 光催化 剂，对制备过程进行了研究： ( 3 ) 在光催化氧化一还原体系中，对以上两种染料分别采用正交设计法和 均匀设计法进行研究，探讨了制备a g t i o ：光催化剂的优化条件： ( 4 ) 采用x r d 、t e m 、d r s 、x p s 等表征手段对制备的a g t i 0 2 光催化 剂进行表征，同时考察其对甲基橙溶液氧化脱色性能，以评价光催化剂的活性。 由研究结果可知，光催化氧化一还原反应能有效地实现反应一反应过程集 成，即在发生光催化氧化反应氧化脱色有机物的同时，发生光催化还原反应制 备出a g t i o ：光催化剂。这种集成过程方面极大地提高了有机物氧化脱色反 应的速率和效率，另一方面有效地制备出了高活性a g t i 0 2 光催化剂，其催化 氧化性能显著优于t i 0 2 微粉光催化剂具有降解活性高、降解效果显著的优点， 从实验上验证了光催化氧化一还原法制备高活性改性光催化剂的可行性和应用 效果。 钛 关键词染料；光催化氧化；光催化还原法：光催化氧化还原法；二氧化 合e e 工业大学颐士论文 t h e p r e p a r a t i o n o f a g t i 0 2p h o t o c a t a | y s tb y t h e p h o t o o x y d o r e d u c t i o nm e t h o d a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y i san e wa n d p o t e n t i a l m e t h o df o r t h e d e g r a d a t i o no f t h eo r g a n i c o n eo f t h ei m p o r t a n t e s tf o c u s e s w a st op r e p a r et h eh i g ha c t i v i t y p h o t o c a t a l y s t h et r a d t i o nm e t h o df o rt h em o d i f i c a t i o no f t i 0 2w i t ha ga n do t h e rm e t a l s w a sp h o t o r e d u c t i o n ，w h i c hi s o n l yc o n c e r n e dt h e m e t a lr e d u c t i o n t h ep r o c e s so ft h e a g t i 0 2p h o t o c a t a l y s tp r e p a r a t i o ni nt h em e t a li o n - o r g a n i cc o m p o u n dc o e x i s t e ds y s t e m ， w h i c hi sc a l l e d p h o t o o x y d o r e d u c t i o nm e t h o d ，w a s s t u d i e d r a r e l y c o n s e q u e n t l y t h e a g t i o zp h o t o c a t a l y s t w a sp r e p a r e d b yp h o t o o x y d o r e d u c t i o n i n a g + _ d y e c o e x c i t e d s y s t e mi nt h i sp a p e r ( 1 ) t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so f d y e r h o d a m i n eba n d4 b sw e r er e s p e c t i v e l y s t u d i e db yu s eo f t i 0 2 m i c r o p a r t i c l e sp h o t o c a t a l y s t ( 2 ) t h ea g t i o zp h o t o c a t a l y s t w a s p r e p a r e db y t h e p h o t o r e d u c t i o n a n d p h o t o o x y r e d u c t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) i n t h es t u d yo nt h ea g t i 0 2p h o t o c a t a l y s tp r e p a r e di nd y e - a 矿c o - e x i s t e ds y s t e m ， t h eo r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o da n du n i f o r m d e s i g nm e t h o dw e r ea p # i e dr e s p e c t i v e l y ( 4 ) t h e n e w a g t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e dw i t hp h o t o - - o x y d o r e d u e t i o nm e t h o d ， w a gc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m , t e m , x p s ，a n dw a su s e dt os t u d yp h o t o d e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g e i naa q u e o u s s u s p e n s i o n t h er e s u l t ss h o w e d ：i nt h ea g ( i ) d y em i x e d s y s t e m ，n o to n l yt h ep h o t o c a t a l y s tt h e r a t eo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw a si n c r e a s e dg r e a t l yu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，b u ta l s o t h ep r e s e n c eo fa g ( i ) a l s oi n c r e a s e dt h ep h o t o x i d a t i o no f d y e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t p r o v e d t h e f e a s i b i l i t y o ft h e h i g ha c t i v i t ya g t i 0 2c a t a l y s t p r e p a r e db y p h o t o o x y d o r e d u c t i o ni na g + 一d y ec o - e x c i t e ds y s t e m k e y w o r d s ：d y e ；p h o t o c a t a l y s i s ；t i t a n i u md i o x i d e ；p h o t o r e d u c t i o n ；p h o t o o x y d o r e d u c t i o n 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名( 工作单位、职称) 刷讯移修 j l 够弦1 l f 衫 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作殷取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果- 也不包含为获得 盒目曼些太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒目墨工些友釜有关保留、使用学位论文韵规定，育权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权台 四王些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、扎编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本援权书) 学位论文作者携名： 签字目期：年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 鉴字且期： 年月日 电话 邮编 音肥工业走学顿七论文 致谢 本文是在导师崔鹏副教授的悉心关怀和精心指导下完成的，崔老师从选题、 实验研究到撰写学位沦文的全过程都进行了悉心指导，并在生活上给予细心关 怀。他严谨求实的治学态度、高瞻远瞩的科研思想、废寝忘食的工作态度和立 足于培养学生的教学方法将使我终身受益。在此，谨向崔老师袭达我最诚挚的 谢意! 感谢刘雪霆、魏风玉、杨则恒、何兵等老师在沦文研究期间给予的关心与 支持：感谢胡坤宏、梅建国、周民杰、王农德、姚路路、窦燕、韦宏易、秦广 超等同学在实验研究工作中提供的大力帮助：唐述培、肖正辉等老师在样品测 试方面给予了很大的支持和帮助，李建、张务、孙晋等同学参与了本论文的部 分试验工作在此一并表示感谢。此外河北科技大学统计试验设计研究中心 冯树波老师在试验方法的设计和数据处理方面提供的大量无私帮助，在此向他 表示真挚的感谢。 最后，耍特别感谢我的父母及妹妹柏嵘，在我的求学牛涯中，您们一直给 我最真挚的爱心和最大的鼓励，使我最终能够顺利地完成学业! 衷心感谢所有关心和帮助过我的老师、同学和朋友l 作者柏双鹏2 0 0 4 6 合肥工业大学硕士论文 第一章文献综述 自1 9 7 2 年曰本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 等发现t i 0 2 单晶电极光分解水 后，半导体多相光催化反应引起了人们的浓厚兴趣。1 9 7 6 年j o h nh c a r e y 等发现t i o ：水体系在光照条件下可氧化降解有机物，并使之完全矿化的研究报 道，标志了光催化氧化技术在环境保护领域的毂应用。 r wm a t h e w s 用t i 0 2 u v 光催化法先后于1 9 8 6 年1 3 1 对水中含有的苯类、 醇类、酮类、脂类等3 4 种有机污染物进行了降解研究，发现它们的最终产物是 c 0 2 和h c i 等无机小分子物质。此外，b l a k e 等与g o s w a m i 等1 4 t 对1 1 8 种有机 物光催化降解研究也表明，光催化氧化可应用于染料、环类及多环有机物( 特 别是苯系、酚系及萘系) 、农药、表面活性剂、油类、无机污染物等体系的降解 处理，可以将废水脱色、去毒，矿化为无机小分子。 近年来，光催化氧化反应技术已成为化学化工、半导体物理、环境科学与 技术等领域的研究热点，作为一种新型反应，光催化氧化反应、还原反应在基 础理论、反应过程与应用技术等方面的研究日趋成熟，并将发挥越来越重要的 作用【4 “。 1 1 光催化氧化过程机理 1 1 1 光催化氧化过程机理分析 在光催化氧化的研究中，大都采用n 型半导体材料作为催化剂。n 型半导 体在一定波长的入射光照射下被激发，其满带和导带上分别产生空穴( h + ) 和 自由电子( e 一) 。光生空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物 或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化。水溶液中的光催化反应， 在半导体催化剂表面失去电子的主要是水分子本身。水分子经上述反应而生成 氧化能力极强的羟自由基，羟自由基使水中的有机物被氧化【”。 目前用作光催化氧化有机物的半导体多为硫族半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、 c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等。而t i 0 2 的化学性质稳定、难溶、无毒、成本低，被广泛 选作光催化氧化的催化剂。锐钛矿型t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，相当于波长为 3 8 7 5 n m 的光子能量，当它受到波长小于3 8 7 5 n m 的光照射时，价带上的电子 跃迁到导带上，从而产生电子空穴对。h + 是强氧化剂，可以将吸附在t i 0 2 表面 上的o h 一和h 2 0 氧化成o h 。o h 自由基是氧化能力仅次子氟的强氧化剂，它 能够将周围有机物氧化。在溶氧条件下，t i o ：在水溶液中可能引发如下反应i8 1 ， 产生多种具有高反应活性的自由基。 台肥工业大学硕士论文 一 t i 0 2 一! b p 一十向+ ( 1 1 ) 日0 + h 斗h + + o h ( 1 2 ) 0 日一+ h + 寸0 h( 1 3 ) e 一+ q 一g ( 1 4 ) 日+ + o j _ h 0 2 ( 15 ) 2 h 0 2 - - 90 2 + 日2 0 2( 1 6 ) 月2 q + 呸- - - 9 - 溯+ o h + ( 1 7 ) 以上光激发反应产生的各种电子、自由基均可发生重要的氧化还原反应。e 一具有强还原性，可用于贵金属还原沉积反应；h + 、h 2 0 2 、o h 和h 0 2 - 等具有 很强的氧化性，可对有机物产生氧化降解，其中羟基自由基o h 是至今为止水 中存在的最强氧化列( 表1 1 ) 。因此能够绝对抵抗光催化强氧化破坏作用的有 机物极少，使光催化氧化技术完全有希望与生物降解、焚烧等环保技术一样， 对污染源中各种有机物进行彻底地治理。 表11 各种氧化剂的氧化势能 t a b l e1 1t h e p o t e n t i a le n e r g y o fs o m eo x i d a n t sf o rp h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o n 氧化剂种类 氧化势能( e v ) 相对于氯的比值 氟 3 0 62 2 5 o h2 8 02 0 6 原子氧 2 4 21 7 8 0 3 2 ，0 7t ，5 2 h 2 0 2l7 71 3 0 氯1 ，3 61 0 0 1 1 2 光催化氧化反应动力学性能 对悬浮态多相光催化反应体系动力学性能的研究，一般均采用多相界面反 应的l a n g m u i r h i n s h e w o o d 方程式【1 0 , 1 1 】。据此，光催化反应的光解速率可表示 为： - = 一d 前c = 器( 1 8 ) 式中k l a n g m u i r 反应速率常数 k 一反应物的吸附常数 台肥工业大学硕士论文 c 一反应物的浓度，m g 几 由此方程可知，当k c 1 时，有 r ：敞c ：尼c ( 1 9 ) l n ( c 。c ，) = 脚= k + t ( 1 l o ) 即反应速率与有机物溶质浓度成线性的关系。 当对公式( 1 8 ) 进行转化后，可分别利用下式求得常数k 、k ： = + 去吉 ( 1 1 1 ) 对上式进行进一步积分处理，可转化为初始浓度c o 一定条件下，降解反应 时间t 与反应中间浓度c 的关系式： 仁去l n 軎+ 罕 ( 1 1 2 ) 由此可知，反应半衰期t 。，2 与反应物初始浓度成正比的关系： t l 2 = 等十袅 ( 1 1 3 ) 降解反应动力学方程式基本上都是用来描述悬浮微粉型光催化反应的，由 于光催化反应的复杂性及催化氧化原理的类似性，这些表示式在各种固定型光 催化反应中也具有良好的借鉴作用。 1 2 影响光催化氧化速率的因素 1 2 1 催化剂 光催化剂是光催化反应的最基本条件之一，也是影响光催化氧化速率的重 要因素之一。一般而言，催化剂用量增大，反应体系的效率提高，但很快达到 一恒定的值。 一种催化剂是否具有较高的活性，主要取决于其结构、晶型、表面积、颗 粒大小、孔隙度以及表面羟基浓度。研究表明，t i o 。是一种最优良的半导体催 化剂，它不但活性高而且稳定性号。锐钛矿型t i 0 2 ( a n a t a s e ) 要比金红石型t i 0 2 ( f u t i l e ) 的光催化效率要高，t i 0 2 超微粉要比普通t i 0 2 的活性高。 1 2 2 光源的影响 光源是光催化反应中的主要影响因素之一，了解光源的特性对于改进光催 化反应速率有很大的帮助。 光具有波动性，光波是一种频率很高的电磁波。光除了具有波动性外，同 台e e 工业大学硕士论文 时还具有量子性( 粒子性) ，光量子的能量可以由公式= h v = h c z 来计算， 其中，h 为普朗克常数，c 为光波的传播速度。不同波长的光量子的能量是不 同的，光波长愈短，光子能量就愈大。光催化氧化主要是由于光子能量大于半 导体的禁带宽度使n 型半导体的电子激发跃迁而实现氧化作用的，其所需入射 光的最大波长为3 8 7 n m ，研究中所用光源的主波长需在此值以下。 太阳光是自然界里存在的主要的紫外线光源。由于大气层对短波紫外线的 吸收，使太阳辐射到地球表面的紫外线只有波长大于3 0 0 n m 的长波紫外线，太 阳光谱能量中3 0 0 4 0 0 n m 的紫外线占太阳全部能量的3 4 ，半导体光催化 氧化反应利用太阳能的效率比较低，所以如何最大限度的提高太阳能利用效率 成为光催化氧化工业化的瓶颈所在。人造紫外光源主波长一般小于4 0 0 n m ，本 实验主要采用的是2 0 w 低压汞灯( 其主要特性见表1 2 ) u 2 。 表1 2 实验用紫外光源的特性 1 2 3 有机物浓度的影响 采用微粉型t i 0 2 催化剂进行光催化降解研究时，大多数有机物的反应动力 学可用l a n d m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程式表示： r ：塑 1 + k c 在低浓度时，有k c p t r h r u i r 。这与其还原电位由高到低的顺序是一致的。通过选择适当的 体系和反应条件( 如酸度、气氛等) ，可达到对这些金属的共沉积或分离回收。 1 4 3 光催化还原法制备载银催化剂 高活性光催化剂的制备一直是光催化氧化技术的核心问题之一，是影响该 技术发展与应用的关键。大量研究表明，在半导体t i 0 2 表面担载适量的a g 、 p t 、p d 、a u 、r h 、n b 等贵金属元素能增加光的利用率，提高光催化剂的催化 降解活性 2 s , 2 7 1 。 一般认为，有机物降解主要靠光生空穴的氧化作用完成。由于光生载流子 的氧化还原反应和光生电子一空穴的复合是同时进行的，故只有减少电子和空穴 的复合机率，才能有效地发挥光生空穴的氧化作用。因此需要体系中存在充足 的电子捕获剂来接受电子，使得电子不会大量积累在t i o ：微粒表面，抑制了电 子空穴的复合，从而提高空穴的氧化分解效率。由于金、铂比较贵重，研究的 较多的还是金属银。 对a g t i 0 2 改性光催化剂的研究表明，只有沉积在半导体表面的金属a g 形成聚集尺寸为纳米级的原子簇，而不是形成大颗粒的体相的体相状态时，才 能提高t i o z 的光催化活性。这主要是由于a g 簇的费米能级决定的。实际上， 当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的n 半导体 转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒 ( s c h o t t k y b a r r i e r ) 。正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流 子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合【2 8 1 。所以，在a g t i 0 2 、p d t i 0 2 光 催化剂存在的悬浮液反应比普通t i 0 2 悬浮液具有更好的氧化分解效率t 2 ”。 对载a g 改性的微粉型t i o ：光催化剂，一般是采用银镜反应、化学沉淀、 a g + 掺杂和光催化还原沉积等方法制备 2 7 , 3 0 , 3 1 1 。 银镜反应法是利用醛类物质与银氨溶液发生银镜反应，将a g + 离子还原为 单质银的方法。银镜反应法虽然比较简单，但在焙烧除去二氧化钛颗粒表面的 乙醛时，部分乙醛会炭化成细小颗粒而附着在催化剂的表面，从而影响催化剂 的活性。 化学沉淀法是用a g n 0 3 溶液与n a 2 c 0 3 溶液反应生成白色a 9 2 c 0 3 沉淀， 加热至3 0 0 0 分解为金属银而制得载a g 光催化剂，该方法制备载银催化剂成本 1 0 含肥工业大学硕士论文 较高且颗粒不均匀，制备过程中高温条件也会使z - 氧化钛的晶型部分向金红石 转换，催化剂的催化性能也受到一定的影响。 掺杂法是在t i 0 2 溶胶液中，将低浓度的a g n 0 3 溶液掺杂、吸附于溶胶液 中，混合均匀后进行过滤、室温干燥、高温烧结而获得载a g 光催化剂。掺杂 法虽然a g 颗粒分布均匀，但由于a g ：o 氧化物的存在，使得a g 难以成为良好 的电子载体，对光生电子一空穴对分离性能变差。 光催化还原法是指含a g + 水溶液( 一般为a g n 0 3 溶液) 与t i 0 2 颗粒形成悬浮 液，在紫外灯的照射下t i 0 2 吸收带隙能，产生电子一空穴对，光生电子作用下 使a g + 在t i 0 2 表面被还原而沉积在半导体t i 0 2 颗粒表面上，形成良好的复合 体。其反应机理可由下列方程式表示 2 9 , 3 1 , 3 2 】： t i 0 2 与p 一+ 厅+ 4 + + 2 h 2 0 0 4 h + + 0 2 t i 0 2 0 一+ h + ) jt i 0 2 p 一+ a g + 一a g 2 3 ) 2 4 1 2 s ) 2 6 ) 总反应方程式为： a g + + 2 h 2 0 壁旦生斗4 9 + 4 h + + 0 2( 12 7 ) 由于光分布的均匀性而使此方法制各的a g 在t i 0 2 表面上能均匀分布，制 备完成后，只需将颗粒表面残留的a g + 洗去干燥后即可作为光催化剂使用，不 需要其它处理过程，在实际生产中可大大降低成本。这是目前制备载银t i o ： 光催化剂一种比较好的方法【驺】。 合肥工业大学崔鹏【】、南京工业大学史载峰、张浩3 2 1 以及大连理工大学的 刘守新p 5 】等研究表明，通过光催化还原法制备的a g t i 0 2 光催化剂，不仅方法 简单，而且催化剂的降解活性有很大提高。 1 5 光催化氧化一还原反应互相影响机制 从光催化氧化还原机制来看，有机物电子给体( 空穴消除剂) 的存在对金 属离子还原起着促进作用。有机物的直接或间接氧化进一步加速了催化剂表面 电子空穴对的分离，在提高金属离子还原效率的同时，促进了有机物的光催化 氧化速率。同样，还原反应一方面可以使金属离子被还原为单质沉积于催化剂 表面，另一方面金属离子对光生电子的有效捕获减少了电子一空穴的复合率， 提高了氧化降解能力。 c h e n 等p 6 】研究认为，在多相光催化过程中，光生电子的还原反应与光生 空穴的氧化反应同时发生。光生空穴与催化剂表面吸附的水或0 2 反应，产生活 性氧物种( 0 2 一，o h ) 等，发生光催化氧化反应( 见式1 1 1 7 ) 。而光生电 子能够发生还原反应，将金属离子还原沉降。 合肥工业大学硕上论文 一一 p r a i r i e 等人在对有机物存在下c r 6 + 的t i o ：光催化还原研究中，首次提出了 光催化还原与氧化之间的协同效应( s y n e r g i s m ) 3 7 1 ，研究并表明，在水杨酸的 浓度小于1 0 0 m g l 时，c r 6 + 的还原速率与水杨酸浓度呈一级关系。而且作者认 为，大分子酸要比小分子酸表现出更强的促进作用；那些能够直接扑获空穴而 被氧化的有机物要比攻击问接氧化的有机物促进作用更强，换句话说，那些将 电子直接送到t i o ：价电子带的有机物能导致高的还原率，而那些只被羟基原子 团氧化的则生产出较低的还原率。 此外，s c h r a n k 等【3 8 1 的试验也证明，在某些金属离子与有机物共存体系中， 金属离子的还原效率和有机物的氧化效率都比其单独存在的情况下要高。这也 是因为有机物的氧化迅速有效地消耗自由基和光生空穴，降低电子空穴复合地 缘由。他们在研究染料和的共存体系中发现，c r ”的光致还原机制与溶液相的 p h 值有关，如方程( 1 2 8 ) 和( 1 2 9 ) 所示。 在酸性条件下： c 吒研一+ 1 4 月。+ 6 e “- - ) 2 c r “+ 7 h ：0( 12 8 ) 在碱性条件下； c r , o ；- + 1 4 h + + 3 e “寸c k o 了) ，+ 5 0 h 一( 1 2 9 ) 酸性条件下，c r 6 + 和染料同时降解，在中性条件下，c r 6 + 未被还原，这可 能是因为c r ”没有吸附在t i 0 2 表面，这也说明光催化还原与有机物的光催化氧 化可能都是催化剂的表面反应。但不管怎样，实验结果最终验证了有染料存在 时，c r 6 + 的还原比没有染料存在时快，表现出了氧化与还原的协同作用。但并 不是所有金属离子与有机物的共存体系都有可能存在光催化的协同作用，例如， 在苯酚的降解中，m n 2 + 不能在t i 0 2 表面扑获电子而产生协同效应，而是被表 面矗：氧化： m n 2 + 十2 h ，0 + 2 l ：斗m n 0 ，+ 4 h + ( 13 0 ) 并且产生的m n 0 2 可能吸附于t i 0 2 的活性表面，导致光催化剂丧失部分活 性。 综上所述，对金属离子与有机物共存体系氧化还原过程加以协同考察，无 论是理论还是实际应用上都是很有意义的。付宏样、s g s c h r a n k ，hjj o s e ， r f r m m o r e i r a 等都开展了这方面的研究工作，研究结果证实，在金属离子与 有机物共存体系中，光催化反应不仅可以同时实现金属离子的还原与有机物的 氧化，而且由于电子受体与电子供体共存，这两方面反应可以互相促进。 1 6 本文研究的目的和意义 目前，t i 0 2 光催化剂主要存在如下不足：是光吸收波长范围狭窄，吸收 台肥工业大学硕士论文 波长闽值大都在紫外区，利用x f * l 光比例低：二是载流子复合率高，量子效率 较低。迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着 电子与空穴复合的可能。因此，对t i 0 2 的改性应从以下方面着手：一是降低 t i o ，的禁带宽度；扩大起作用光的波长范围。二是加入俘获剂以阻止e 和h + 的 复合以提高量子效率。 在t i 0 2 等半导体表面沉积适量的a g 、p t 、c r 等贵金属及其离子以抑制电 子与空穴的复合，是提高光催化剂活性的一种有效方法。至今为止，制备 a g t i 0 2 光催化剂基本上均为光催化还原法，人们一般只注重于单一还原过程 的研究，而对于金属阳离子与有机物共存体系氧化一还原反应的研究报道很少。 对金属离子与有机物共存体系氧化还原过程加以协同考察，无论从理论或是实 际应用上，都将是很有意义的。 从反应机理分析可知，在金属离子与有机物共存体系中，光催化氧化反应 和光催化还原反应同时发生，氧化反应可对体系中的有机物发生氧化降解，还 原反应可实现体系内金属离子的还原以制备负载型催化剂，且由于电子受体与 电子供体的共存，有效地促进光生电子一空穴对的消耗与分离，达到共同反应、 共同促进的目的。这种反应可称为“光催化氧化一还原反应”，是一种新型的反 应一反应耦合过程。 本研究中，选用有机染料作为研究对象，在分别研究光催化氧化有机染料 和光催化还原制各载a g 催化剂过程的基础上，将a g + 加入染料氧化脱色反应 体系中，分别通过脱色反应过程和催化剂性能的研究，探讨了耦合反应过程及 其条件，并采用x r d 、t e m 、d r s 、x p s 等手段对所制备的高活性光催化剂进 行性能表征。从实验上验证光催化氧化一还原法制备高活性改性光催化剂的可行 性和应用性。 台肥工业大学硕士论文 第二章光催化氧化脱色有机染料的研究 本章在悬浮体系中以y i 0 2 超细微粉为光催化剂，对低浓度罗丹明b 溶液和 直接耐酸大红4 b s 溶液分别进行光催化氧化脱色的研究，探讨了溶液初始浓度、 p h 值、t i 0 2 用量及气体用量等反应条件，并对氧化反应动力学进行了初步分 析。确立反应的适宜条件，为有机染料的降解脱色反应和a g t i 0 2 光催化剂的 催化活性表征提供基础数据。 2 1 有机染料的选择 选用具有代表性的两种染料罗丹明b ( r h o d a m i n eb ，以下简称r h b ) 和直 接耐酸大红偶氮染料( 4 b s ) 作为降解研究的对象。罗丹明b 是印染行业中常 用的一种阳离子碱性染料，具有氧杂蒽类结构，在高色度染料的处理过程中， 罗丹明b 染料具有典型的代表性臼。其分子式如下： p k n ( e ；i 沁2 h 5 ) 2l ip 洲i 直接耐酸大红( 4 b s ) 是印染行业中常用的一种阴离子直接染料，是一种 难降解偶氮染料，其结构在同类染料中具有代表性。其分子构型呈双偶氮平面 型，易溶于水，水溶液呈亮红色，难以生物降解” 。分子结构式如下： 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂与仪器 t i 0 2 微粉 南京钛白化工有限责任公司，平均粒径 o3 3 9 m ，锐钛晶型 1 4 合肥工业大学硕士论文 直接耐酸大红( 4 b s ) 罗丹明b ( r i a b ) t p r 型光反应器 7 2 2 s 型分光光度计 p h s _ 3 c 精密酸度计 k q 一5 0 型超声波清洗器 2 2 2 实验过程 上海试剂三厂，c r 上海试剂三厂，c r 自制 上海雷磁科教仪器公司 上海雷磁科教仪器公司 上海第三分析仪器厂 光催化氧化反应在自制的t p r 光反应器中进行。称取一定量的t i 0 2 光催 化剂于烧杯中用超声波分散，加入t p r 光催化反应器( 见图2 ，1 ) 中，然后加 入已配置好的染料溶液，通入空气，鼓气1 0 m i n ，使反应体系保持气液固充分混 合接触的悬浮状态，然后开启紫外灯计时反应。 实验中没特别说明的t i 0 2 用量为0 1w t ，气速为1 5 l r a i n ，染料溶液浓 度为15 m g l ，溶液p h 值为4 。 图2 1 光催化反应装置示意图 f i g 2 1s c h e m eo f t h ee x p e r i m e n ta p p a r a t u s 2 2 3 分析方法 通过测定不同浓度染料溶液的吸光度，确定罗丹明b 和直接耐酸大红4 b s 的最大吸收波长分别为5 5 5 n m 、5 0 0 n m 。本研究中所有吸光值的测定均在此波 长下进行。 合肥工业大学硕士论文 一一罗丹明b 和直接耐酸大红染料的水溶液都呈现比较深的颜色，这主要是由 于它们的分子中都含有一n n 一和一c n发色基团，研究表明半导体光催 化氧化法对多种结构类型的染料化合物的降解具有明显效果，反应不仅破坏了 染料分子中的共轭发色体系使色度逐渐消退，而且还破坏整个分子结构，使苯 环、萘环破裂，最后逐渐降解为无机物 4 d - 4 4 。所以本研究采用染料色度的变化 来表征光催化氧化降解活性。 反应过程中定时取样，离心沉降后，取上层清液用分光光度计测定其吸光 度。以溶液的剩余色度( r e s i d u a lc h r o m a ，称r c ) 表征光催化氧化脱色反应 的速率。 a r c = 1 0 0 ( 2 1 ) 以d 式中a 。、a 分别表示反应初始及不同时刻溶液的吸光度。 2 3 结果及讨论 2 3 1 光催化反应的基本条件 u 酲 图22 不同条件下r h b 溶液脱色率变化曲线图2 3t i 0 2 光催化剂对4 b s 吸附曲线 f i g 2 2 t h ed e g r a d a t i o nr 如o f t h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n f i g 2 ，3 t h ea d s o r p t i o n c o _ r v 0o f d y e 4 b s b y t i 0 2 配制实验条件下的r h b 、4 b s 染料溶液，分别在其本体溶液中( 酸碱度分 别为p h = 7 3 、p h = 7 8 ) ，对不同反应条件进行研究，结果见图22 和图2 3 。 由图2 2 可知，在只有t i 0 2 催化剂或只有紫外光的空白试验中，随反应时 间的延长，罗丹明b 溶液的色度几乎不发生变化；在紫外光和t i o ：共同存在的 反应体系中，随反应时问的延长，溶液发生显著的脱色变化。这说明紫外光和 1 6 合肥工业大学硕士论文 t i o ：同时存在是光催化反应的必要条件，且在罗丹明b 溶液的脱色反应中，t i 0 2 微粉的吸附作用可忽略不计。 由图2 3 可知，在只有紫外光的空白试验中，直接耐酸大红溶液的色度几 乎不发生变化：在加入t i o ：粉体后，虽然没有开启紫外灯，但前十分钟内直接 耐酸大红的剩余色度就已经降了一半。可以这样认为：在光催化氧化降解的反 应中，t i 0 2 微粉对染料直接耐酸大红4 b s 的吸附性较强，在以剩余色度来表征 光催化降解效率时，必须考虑到t i o ：微粒对染料的吸附脱色作用。所以在开启 紫外灯进行光催化氧化之前，必须向气液固三相充分接触的混合反应体系中通 入空气1 0 分钟，使得染料4 b s 分子在催化剂表面达到最大吸附量，消除t i 0 2 吸附脱色的影响，然后开灯计时反应，从而准确地评价光催化剂的反应活性。 2 3 2 扩散影响的排除 悬浮态光催化反应的基本过程是：有机物在溶液中扩散，通过一定的距离， 到达t i 0 2 的表面，然后在此发生光催化氧化反应1 4 5 1 。若扩散速度比表面化学 过程的速度小，则可能成为速度控制步骤。因此，扩散速度是必须考虑的因素。 本实验所选用的t i o ：属无孔型微粉，不存在内扩散的影响，仅考虑外扩散的影 响即可。此时，如果增加反应物的流速，使流速增加到反应速度不再受流速的 影响，即可消除外扩散的影响。本实验通过提高反应器内的气体流量的方法来 消除外扩散的影响。 2 3 3p h 值的影响 在t i 0 2 投加量和溶液初始浓度( 15 m g l ) 恒定的条件下，用稀h n o ，和稀 n a o h 溶液调节r h b 和4 b s 溶液p h 值分别为2 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 ，研究不同 p h 值对反应速率的影响。 溶液初始p h 值对光催化反应的影响比较复杂，一般认为，改变p h 值将改 变催化剂表面电荷性质，一方面影响电子与空穴向表面的迁移速率，另一方面 影响t i 0 2 表面对溶液中有机物分子的吸附能力。也有研究表明p h 值会影响光 量子的产率，这种影响大小决定于光强的大小。 1 7 合肥工业大学硕士论文 图2 4 p h 值对溶液脱色军的影响 f i g 2 4e f f e c to f p h v a l u eo nt h ed e g r a d a t i o nr a t e 图2 4 结果显示，随着p h 值的增大或减小，溶液脱色率都呈增大趋势，这 是因为p h 值较低时，t i o z 表面带正电荷，有利于光生电子向催化剂表面迁移， 抑制了电子与空穴的复合，从而提高反应速率。p h 值较高时，t i 0 2 表面带负 电荷，有利于空穴向催化剂表面迁移，与表面吸咐的h