（应用化学专业论文）基于PGMA的锰卟啉的固载化、表征及其催化氧化特性.pdf

中北大学学位论文 基于p g m a 的锰卟啉的固载化、表征及其催化氧化特性 摘要 将金属卟啉仿生催化剂用于分子氧氧化烃类物质，这是当今催化剂化学与有机 化学中极为重要的研究领域。本课题基于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯( p g m a ) ，制备 了新型的固载化锰卟啉催化剂，并较深入地研究了固载催化剂催化分子氧氧化乙苯 的化学过程，取得了有价值的研究结果。 本文首先在a d l e r 法基础上进行工艺改进，合成了m e s o 四( 对羟基苯基) 卟啉 ( t h p p ) ，并用f 1 1 r 、u v m s 光谱及1 hn m r 谱对t h p p 的结构进行了表征，重点 研究了二甲基亚砜加入量、反应时间及丙酸用量等工艺条件对t h p p 收率的影响。 研究发现，在丙酸中加入适量的二甲基亚砜可有效地提高t h p p 的收率，而且还可 抑制副反应从而提高t h p p 的纯度；另外，反应时间与丙酸的用量也需适当。在最 适宜的条件下，t h p p 的收率可达3 5 ，粗产物的纯度较高，无需柱层析分离，采 用重结晶方法即可得到亮紫色精产品。 在均相体系中，通过p g m a 侧链的环氧键与t h p p 外环的羟基发生开环成醚 反应，制得了侧链键合有羟基苯基卟啉的线型p g m a ( 且i h p p p g m a ) ，进一步使 h p p p g m a 与锰离子发生配合作用，制得了侧链键合有锰卟啉( m n p ) 的线型 p g m a ( 虽0m n p p g m a ) 。考察了各种因素对键合反应的影响规律。f t i r 与1 hn m r 谱表征了h p p p g m a 的化学结构；测定了h p p p g m a 与m n p p g m a 的u v v i s 光谱及荧光发射光谱，考察了它们的光物理行为。实验结果表明，在键合过程中， 使用碱性较弱的催化剂n a h c 0 3 且控制反应时间，可以制得完全线型化的 h p p p g m a 和m n p p g m a 。h p p p g m a 具有与t h p p 完全相同的电子吸收光谱与 荧光发射光谱，且随着h p p 键合度的增大，吸收与发射光谱增强；m n p p g m a 也 具有与小分子锰卟啉相同的特征电子吸收光谱与荧光特征。 在溶液聚合体系中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接枝聚合到硅胶微粒表 面，制备了接枝微粒p g m a s i 0 2 ；通过环氧键与羟基的开环反应，进而将小分子的 中北大学学位论文 t h p p 化学键合在接枝微粒p g m a s i 0 2 的表面，再与锰离子配位，成功地制得了固 体催化剂m n p p g m a s i 0 2 。通过f t i r 表征 h p p p g m s i 0 2 化学结构。采用原子 吸收光谱法测定了m n p p g m s i 0 2 中锰的含量。实验结果表明，在键合反应中以 4 5 m l 三乙胺为催化剂，在7 0 c 下反应8 h ，可制得卟啉键合量为6 9 3 6 比m o l g 的键合 微粒h p p p g m a s i 0 2 。h p p p g m a 幅i 0 2 与锰离子配位时，在6 4 下反应8 h ，得到 锰有效配位程度为9 2 3 4 的固体催化剂m n p p g 娜i 0 2 。 以分子氧作为氧源，将固体催化剂m n p p g m s i 0 2 用于乙苯的催化氧化，常 压下实现了乙苯向苯乙酮的转化，并探索研究了催化氧化过程中的若干规律。实验 结果表明，催化剂m n p p g m s i 0 2 能有效地活化分子氧，显著地催化乙苯氧化为 苯乙酮的反应过程；该催化剂具有优良的催化活性与选择性，于9 5 常压下通氧气 反应1 2 h ，苯乙酮的得率可达到近于1 8 ，另一氧化产物a 甲基苄醇的含量则极少。 研究中特别发现，在催化氧化体系中，作为仿生催化剂的m n p ，存在有最适宜量， 过量的加入反而会抑制催化活性；在接枝微粒p g m s i 0 2 表面，m n p 的固载密度越 小，催化剂的活性越高；在有限次( 8 次) 的循环使用中，催化剂的催化活性呈现升高 的趋势。 关键词：m e s o 四( 对羟基苯基) 卟啉；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；谱学性能；固载； 乙苯；催化氧化 中北大学学位论文 p r e p a r a t i o na n dc a t a l y s i so x i d a t i o np r o p e r t y o fs u p p o r t e d m a n g a n o p o r p h y r i nb a s e d o np o l y ( g l y c e r y lm e t h a c r y l a t e ) a b s t r a c t m e t a l l o p o r p h y r i n sb i o m i m e t i cc a t a l y s th a v e b e e nu s e dt oo x i d a t eh y d r o c a r b o n s w i t hm o l e c u l a ro x y g e n ，t h i si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n td o m a i no fc a t a l y s i sc h e m i s t r y a n do r g a n i cc h e m i s t r ya tp r e s e n t i nt h i sp a p e r ，an o v e li m m o b i l i z e dm a n g a n o p o r p h y r i n c a t a l y z e rw a sg a i n e db a s e do nt h ep o l y m e r i cs u p p o r tp g m a s i 0 2 t h eh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s tw a su s e di nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fe t h y lb e n z e n ew i t hm o l e c u l a ro x y g e n u n d e r o r d i n a r yp r e s s u r ea so x i d a n t ，a n ds o m ev a l u a b l er e s e a r c hr e s u l t sw e r ef o u n d f i r s t l y ，m e s o 一5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( 4 一h y d r o x y l p h e n y l ) p o r p h y r i n ( t h p p ) w a ss y n t h e s i z e d b yi m p r o v e da d l e r sm e t h o d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sc o n f i r m e db y t h es p e c t r ao ff t i r ，u v m sa n d1 hn m r t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，t h ea d d e d a m o u n to fd i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) a n dt h eu s e da m o u n to fp r o p i o n i ca c i do nt h e y i e l do ft h p pw e r ee x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a ts o m ed m s 0c o u l de n h a n c et h ey i e l do f t h p pe f f e c t i v e l ya n di n h i b i tt h es i d er e a c t i o n b e s i d e s ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h eu s e d a m o u n to fp r o p i o n i ca c i da l s os h o u l db ea p p r o p r i a t e u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，t h e y i e l do ft h p pc a ng e tu pt o3 5 ，f u r t h e r m o r e ，t h ec r u d ep r o d u c tw a sp u r e r , s ot h a t b r i l l i a n tv i o l e tf i n ep r o d u c tc o u l db eo b t a i n e db yu s i n gr e c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o da n d c o l u m nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o dw a sn o tn e e d e d t h eb o n d i n gr e a c t i o nb e t w e e np o l y ( g l y c e r y lm e t h a c r y l a t e ) ( p g m a ) a n dt h p p w a sc a r r i e do u ti nah o m o g e n e o u ss y s t e m ，a n dl i n e t y p e p o r p h y f i n - f u n c t i o n a l i z e d p g m a ( d e n o t e da sh p p - p g m a ) w a so b t a i n e d f u r t h e r , t h ec o o r d i n a t i o nr e a c t i o n b e t w e e nh p p p g m aa n dm n ( i i ) w a sp e r f o r m e da n dm a n g a n o p o r p h y r i n f u n c t i o n a l i z e d p g m aw a sg a i n e d ( d e n o t e da sm n p p g m a ) t h es t r u c t u r eo fh p p p g m aw a s c h a r a c t e r i z e db y1 hn m rs p e c t r u m t h ee l e c t r o n i c a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c e 中北大学学位论文 e m i s s i o ns p e c t r ao fh p p - 。p g m aa n dm n p p g m aw e r ed e t e r m i n e da n dt h e i r p h o t o p h y s i c a lb e h a v i o r sw e r ee x a m i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，l i n e - t y p e h p p p g m aa n dm n p - p g m aw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yc o n t r o l l i n gt h ea m o u n to f c a t a l y s tn a h c 0 3a n dt h er e a c t i o nt i m e h p p p g m ap o s s e s s e st h es a m ec h a r a c t e r i s t i c e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u ma n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o na sp o r p h y r i n s ，t h es p e c t r u m i n t e n s i t yo fh p p - p g m as t r e n g t h e n sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb o u n da m o u n to fh p p m n p p g m ah a st h es a m ec h a r a c t e r i s t i ce l e c t r o na b s o r p t i o ns p e c t r u ma so r d i n a r y m a n g a n o p o r p h y r i n p g m aw a sb o u n d e dt os i l i c ab ya d o p t i n gt h e “g r a f t i n gf r o m ”m e t h o d t h p pw a s b o u n dt ot h es u r f a c eo fp g m a s i 0 2v i at h ee p o x yb o n dr e a c t i n gt ot h eh y d r o x y la n d f o r m e dh p p p g m a s i 0 2 ，f u r t h e r , t h ec o o r d i n a t i o nb e t w e e nh p p p g m a s i 0 2a n d m n ( i i ) w a sp e r f o r m e da n dp g m a s i 0 2b o u n dm a n g a n e s ep o r p h y r i nw a sg a i n e d ( d e n o t e da sm n p - p g m a j s i 0 2 ) f t i rs p e c t r u mo fh p p p g m a s i 0 2w a sm e a s u r e da n d i t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d t h ea m o u n to fm nw i t h i nm n p - p g m a s i 0 2i s d e t e r m i n e db yt h ea t o ma b s o r b i n gs p c c t r a t h es o l i dc a t a l y s tm n p p g m a s i 0 2c a nm a k ed i o x y g e nt ob ea c t i v a t e de f f e c t i v e l y ， a n do b v i o u s l yc a t a l y z et h et r a n s f o r mo fe t h y lb e n z e n ei n t oa c e t o p h e n o n e t h ec a t a l y s t e x h i b i t sf i n ec a t a l y s i sa c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，t h ey i e l do fa c e t o p h e n o n ea to r d i n a r y p r e s s u r eo fo x y g e na n d9 5 ci n1 2 hc a ng e tu pt o1 8 ，a n dt h ec o n t e n to fa n o t h e r p r o d u c t ，a m e t h y lb e n z o i ca l c o h o l ，i sv e r ys m a l l s o m er u l e sw e r es p e c i a l l yf o u n d i nt h e s t u d y ：m n p 雏ab i o m i m e t i cc a t a l y s th a sa l lo p t i m u mu s e da m o u n t ，a n de x c e s sa d d i t i o n w i l li n h i b i tt h ec a t a l y s ta c t i v i t y ；t h es m a l l e rt h ei m m o b i l i z a t i o nd e n s i t yo fm n po nt h e s u r f a c eo ft h eg r a f t i n gp a r t i d ep g m a s i 0 2 ，t h eh i g h e rt h ec a t a l y s ta c t i v i t yi s ；t h e c a t a l y s ta c t i v i t yt r e n dt oi n c r e a s ed u r i n gt h er e u s eo fl i m i t e dc y c l e s k e y w o r d s ：m e s o - 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( 4 一h y d r o x y l p h e n y l ) p o r p h y r i n ；p o l y ( g l y c e r y lm e t h a c r y l a t e ) ；s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t y ；i m m o b i l i z a t i o n ；e t h y l b e n z e n e ；c a t a l y t i c o x i d a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：重趋 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 导师签名： 日期： 中北大学学位论文 1 本课题的研究背景及意义 通过氧化反应使烃类物质转化为各种含氧的有机物，得到有机合成中间体，这 在精细化学品生产中是最重要的一类化学反应过程。目前，烃类物质的氧化，几乎 都使用传统的强氧化剂，不但反应条件苛刻，而且给环境带来严重的污染，如何温 和、绿色、高效地实现烃类物质的氧化转化，这是有机合成工业面临的重大课题。 分子氧( 0 2 ) 是一种既廉价又洁净的氧化剂，但由于其三重基态的电子构型，导致其 氧化作用的化学惰性，需要借助有效的催化剂对分子氧进行活化，才能与单重态的 烃类物质发生氧化反应，金属卟啉化合物便有如此的作用l l 】。 卟啉( p o r p h y r i n ) 与金属卟啉( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) 化合物广泛存在于自然界的生命 体中，具有特殊生理活性。叶绿素的主要成份为镁卟啉配合物，在植物的光合作用 中起着传递和制造氧气的作用。而动物体内细胞色素p 4 5 0 ，是生物体中最重要的 一类氧化酶，分布在多种器官、组织中，它参与许多种生化反应，比如固醇类的生 物合成，脂肪酸和类固醇激素等内源性底物的氧化代谢，大部分药物和外源物的生 物氧化等【2 1 。后来人们发现，细胞色素p 4 5 0 的主要生物活性成份是可与氧结合的 血红素f e ( i i1 原卟啉，它可以在温和条件下高效、专一地活化分子氧，选择性催化 氧化有机物，此种特异的性能引起人们的极大兴趣，金属卟啉仿生催化剂成为化学 家们十分活跃的研究领圳3 1 。 下面对金属卟啉化合物及其在仿生催化方面的应用进行概述。 1 1 金属卟啉化合物的研究进展 1 1 1 金属卟啉化合物的结构和性质 卟啉化合物是一类具有1 8 个丌电子的大环共轭芳香体系，由卟吩外环氢原子 部分或全部被其他原子或基团取代后得到的一类化合物( 图1 1 a ) 。卟啉分子母环上 的2 , 3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 位上8 个可被取代的碳称作外环碳；5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 位称为中位 ( m e s o ) 碳，在四个中位碳上分别接上r 1 、r 2 、r 3 、r 4 取代基形成一系列卟啉，r 1 中北大学学位论文 r 4 可以相同，也可以不同。母体卟吩自由碱的2 个吡咯质子被金属取代形成轴向配 合物即为金属卟啉( 图1 1 b ) 。 1 2 1 0 8 ( a )( b ) 图1 1 卟啉及金属卟啉化合物结构图 卟啉和金属卟啉都是高熔点、深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸， 溶液有荧光，对热非常稳定。卟啉类化合物具有刚性环结构、环内电子流动性好、 环平面易修饰等特点，具有超强的配位能力。由于卟啉化合物独特的结构，优良的 物理、化学及光学特性，使其在仿生催化、电催化、气体传感器、太阳能转换等【们】 领域都有十分广阔的应用前景，因此，金属卟啉的人工合成即仿生制备及其应用， 在目前的化学科学以及相关学科中形成了备受关注的研究领域。 1 1 2 金属卟啉化合物的合成 卟啉化合物的合成主要是构造卟吩核( 图1 1 a ) 。合成的卟啉化合物中最具代表 性的当属四苯基卟啉( t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ，以下简称t p p ) ，其合成方法主要有以下 几种： ( 1 ) r o t h e m u n d 法 卟啉化合物最早由r o t h e m u n d 9 】合成，以醛类化合物( 甲醛、乙醛、苯甲醛等) 和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂在封口的玻璃管中反应，水浴9 0 9 5 下反应 3 0 m i n 。收率以吡咯计算，用1 9 吡咯可得纯卟啉l m g 。该法反应时间长，所需反应 条件也很苛刻，并且要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低；而且后处理非常麻烦， 反应收率低，仅有极少数的芳醛可用于合成卟啉，因此该方法逐渐为后人所改进。 ( 2 ) a l d e r 简易合成法 2 中北大学学位论文 在前人的研究基础上，a m e r 【1 0 1 对合成卟啉的方法进行了改进，并在1 9 6 4 年提 出了卟啉生成的反应机理。他认为吡咯与苯甲醛在酸催化下首先脱水生成链状化合 物，当聚合单元数目为4 时，链状化合物被氧化环合从而生成四苯基卟啉。 1 9 6 7 年，a l d e r 等【1 1 】人改进t r o t h e m u n d 拘方法，提高了卟啉的产率，研究中他 发现卟啉的产率取决于溶液的酸碱性、溶剂的种类、反应温度和反应物的浓度等因 素。他们采用苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流下( 1 4 1 c ) 反应3 0 r a i n ，冷却至室温 后过滤，分别用甲醇和热水洗涤滤饼，制得蓝紫色晶体，佃p 收率为2 0 左右。然 后在适当的有机溶剂中与要引入的金属盐类进行回流，得到相应的金属卟啉。采取 这种方法，约有7 0 多种醛类化合物和吡咯反应合成了卟啉化合物。但由于反应条件 的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料；同时用带有强吸 电子基团的苯甲醛进行合成时产率特别低：而且由于底物浓度高及反应温度高，反 应生成大量焦油，纯化较困难( 特别是对于不易结晶或不易被沉淀的卟啉来说) 。 ( 3 ) l i n d s e y 合成法 l i n d s e y 等【1 2 】人在1 9 8 7 年进一步改进了四苯基卟啉的合成方法，采用苯甲醛和 吡咯在氮气保护下，于二氯甲烷溶剂中用三氟化鹏一乙醚作为催化剂，室温下反应 生成四氢卟啉( t p c ) ，然后用四氯苯醌( t c q ) 氧化合成t p p ，产率可达3 0 - 4 0 左右。但该方法反应浓度低，且最大的反应容积为1 l ，放大后效果不好。 ( 4 ) 郭灿城法 卟啉化合物的合成主要有两个问题：一是产率较低，一般为1 0 - 3 0 ，二是其 合成受条件的影响较大。近年来，国内许多化学工作者提出了不少针对强的改进方 法。1 9 9 4 年湖南大学郭灿城等【1 3 】人采用d m f 作溶剂，采用无水a i c l 3 作催化剂，苯 甲醛和毗咯直接缩合合成t p p ，产率达3 0 ，高于a d l e r 法，并且反应过程中勿需氮 气保护，产物中不含副产物t p c ，反应时间也较短，为2 h 。该方法的适用范围较广， 对于以取代苯甲醛为原料的合成反应，产率在2 5 - - - 3 0 之间：缺点是催化剂a 1 c h 易与水反应生成a l ( o n ) 3 ，给产物的分离造成困难。 3 中北大学学位论文 1 2 小分子金属卟啉化合物在催化方面的应用 1 9 7 9 ：年，g r o v e s 。- 等【1 4 l 提出了亚碘酰苯金属卟啉环乙烷模拟体系，首次实现了 模拟细胞色素p 4 5 0 单充氧酶对有机物的催化氧化，反应式如图1 2 。在这一反应中， 亚碘酰苯( p h i o ) 作为氧原子供给体，氯化四苯基卟吩合铁( t p p f e c l ) 被用作细胞色素 p 4 5 0 单充氧酶的模型化合物，起着传递氧的作用。 o 一。掣d p h i 图1 2 金属卟啉( t p p f e c l ) 催化环己烷 由于这一反应，首次实现了在温和条件下，高选择性和高转化率地实现了均相 催化烷烃羟基化反应，因而引起人们极大的关注，在金属卟啉的仿生催化方面掀起 了研究的热潮。 金属卟啉配合物在催化过程中的氧化机理可以归结为：其中心多价态金属离子 与氧化剂、底物之间发生电子转移来进行催化氧化反应的。作为仿生催化剂的金属 卟啉化合物的研究与应用主要在以下几方面： ( 1 ) 催化烷烃氧化( 如氧化环己烷成环己醇和环己酮【1 5 1 ) ； ( 2 ) 催化烯烃的环氧化反应( 如氧化苯乙烯成苯基环氧乙烷或氧化丙烯成甲基 环氧乙烷【1 6 】) ； ( 3 ) 环境污染物的氧化消除( 如对木质素、稠环芳烃、五氯苯酚、偶氮类染料、 芥子气即二氯二乙硫醚、以及其它含硫、含氮等含杂原子化合物的氧化1 1 7 】) ； ( 4 ) 催化某些药物的氧化代谢( 如铁或锰的卟啉配合物能够催化p h l o 氧化驱虫 药吡喹酮生成其羟基化产物1 1 8 】；氯化四苯基卟吩合锰( m n ( t p p ) c 1 ) 与高碘酸四丁铵 ( ( b u 4 n ) 1 0 4 ) 作用能催化1 ，4 二氢吡啶类治疗心绞痛和高血压的药物氧化1 1 9 l 。) 1 3 小分子金属卟啉催化剂在使用中的缺点 小分子金属卟啉既是仿生催化剂，又是均相催化剂，具有反应条件温和、选择 性高、转化率高等优点，应用十分广泛。但是，昂贵的金属卟啉催化剂存在两个突 出的缺点【2 0 t2 1 1 ，限制了它们在有机合成中的应用：( 1 ) 在均相催化体系中反应结束 4 中北大学学位论文 时，金属卟啉难于分离，不便于再回收使用：( 2 ) 金属卟啉催化剂容易受环境条件 的影响而失活，即具有不稳定性的缺点。在催化分子氧氧化底物的过程中，金属卟 啉中间环的活性部位即中心金属离子与氧分子作用时，生成具有催化活性的物种 m 0 2 m ( m 为金属离子) ，该物种组成中间的0 2 容易发生断裂，分别与另一个未氧 合金属卟啉配合物结合生成不可逆载氧的氧二聚体( m - o m ) ，从而使催化性失去 活性。 那么如何来提高金属卟啉催化剂的稳定性和可回收利用性，成为卟啉催化剂化 学的一个十分重要的研究领域。而在天然酶中，由于活性部位处于蛋白质的一个微 环境中，有效地避免了活性部位的氧化和二聚物的产生。因此，人们将金属卟啉配 合物通过物理或化学方法固载于各种载体上，不仅可以克服均相催化剂回收难等问 题，同时对金属卟啉分子起到隔离的作用，可有效防止二聚氧化，而且所用的载体 提供了特殊的微环境，从而可使固载化的金属卟啉配合物表现出更优良的催化特 性。 1 4 小分子金属卟啉催化剂的固载化 目前国内外对小分子金属卟啉催化剂的固载化已取得了一定的成就。用于固载 金属卟啉催化剂的常用载体包括无机载体，如硅胶、分子筛、氧化铝、蒙脱土等； 有机载体，如离子交换树脂、天然有机高分子、合成树脂、多肽聚合物等，此外还 有将金属卟啉直接聚合形成固载化催化剂的方法。 1 4 1 无机载体固载的金属卟啉催化剂 ( 1 ) 硅胶负载金属卟啉配合物 通过简单吸附或化学键合两种方法，可以将金属卟啉配合物固载到硅胶上。 r e b e l o i ：冽等将金属锰卟啉配合物【m n ( t d c p p ) c l 】固载到经氨基丙基三乙氧基硅烷 修饰的硅胶上，以h 2 0 2 为氧化剂，用于催化烯烃环氧化，此新型的固载催化剂表 现出了高活性、选择性和重复利用性。 郭灿城等【2 3 1 用3 氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑对硅胶表面进行修饰，并通过咪 5 中北大学学位论文 唑基轴向配位方式固载四苯基锰卟啉，在无任何外加溶剂及共还原剂的条件下，应 用此固载锰卟啉作为催化剂，可以高选择性地催化空气氧化环己烷为环己醇和环己 酮。 ( 2 ) 分子筛固载的金属卟啉仿生催化剂 分子筛有均一尺寸的孔穴和通道，能识别、分辨和组织分子，精确度不小于 0 1 r i m 。分子筛的特殊结构使得金属卟啉类配合物可以通过多种方式固载于分子筛 孔道或笼腔中，并以单分子态存在，彼此互相分离，避免了二聚，可提高稳定性和 催化活性。同时，分子筛均匀的孔径和规整的孔道结构，又可以为催化反应提供良 好的形状选择性。 李守贵等【冽应用3 氨丙基三乙氧基硅烷对介孔分子筛( m c m 4 1 ) 进行了改性， 将c l o t , 啉配合物【r u ( i i ) u i c o ) ( e t o h ) 】【l = m e s o - t e r a l 【i s ( 4 氯苯基) 一卟啉】固载于改性 介孔分子筛中，研究了它们对6 种烯烃的催化氧化反应。结果表明，该催化剂的催 化转化数是未固载化钌卟啉的2 0 - - 4 0 倍，具有良好的稳定性及特殊的形状选择性， 并且容易回收。 ( 3 ) 无机矿物固载的金属卟啉配合物 蒙脱土是一种含有钠、钾等离子的黏土，其最大结构特点是层间含有可交换的 阳离子，因此带有阳离子基团的金属卟啉配合物可以经离子交换固载到蒙脱土上。 以锰卟啉蒙脱土为催化剂，p h l o 为氧化剂，催化环己烷的羟基化反应，得到了高 收率的环己醇【2 5 1 。该催化剂还可与h 2 0 2 形成木质素过氧化酶模拟体系，用于催化 木质素类化合物的氧化【2 6 1 。 n a k a g a l 【i 等1 2 7 1 将高岭土( k g a 2 ) 经3 氨基丙基三乙氧基硅烷( 3 a p t s ) 修饰后，可 用作载体固载阴离子铁卟啉配合物【( f e t d f s p p ) c l r 。得到的固载型催化剂催化p h i o 氧化环辛烯，环氧化产物收率达到9 7 。此催化体系还可用于催化烷烃羟基化生 成相应的醇。 以上此类无机载体固载的金属卟啉催化剂可以使卟啉分子之间有效隔离，抑制 二聚副反应的发生，但是这类化合物很容易因为外界环境的变化而改变其自身的结 构特点，且卟啉中的金属还有可能被外界其它原子所取代。 6 中北大学学位论文 1 4 2 高分子聚合物固载的金属卟啉催化剂 在金属卟啉的固载化研究中，高分子固载金属卟啉催化剂倍受关注。在生物体 内，生物氧化酶是在多肽链包围形成的疏水环境中充分发挥其催化作用的。在以聚 合物为载体的金属卟啉固载催化剂结构中，聚合物大分子链为金属卟啉提供了一个 模拟性的特殊微环境，可充分发挥高分子效应，不但可有效保护仿生催化剂的活性， 而且可显著促进其催化效能的发挥【撩3 0 1 。此外，还可通过改变聚合物的类型、主链 长度、侧链功能基团等，从而提高其催化活性和稳定性。有机高分子固载的卟啉及 其金属配合物具有结合牢固、抗氧化能力强、腐蚀性小、分离回收方便、应用面广 等特点，故对有机高分子固载卟啉及其金属配合物的研究已逐渐引起人们的重视。 高分子化的卟啉及金属配合物种类很多，根据卟啉与高分子的连接方式不同， 对文献报道的高分子化的卟啉及其金属配合物可进行分类，大致可分为以下两类： ( 1 ) 侧链含金属卟啉的高分子衍生物 1 ) 金属卟啉与高分子以配位键结合 含有特定的碱性基团，如含氮官能团( - n h 2 、咪唑基、吡啶基) 的高分子配体 从轴向与金属卟啉进行配位，其中有一部分是金属卟啉以物理吸附的方式包埋或嵌 入于高分子化合物中形成的。如r a j 如等【3 1 j 人将金属卟啉( m p s ) 嵌入聚苯乙烯薄 膜中，得到包裹的锰卟啉催化剂在n a l 0 4 、k h s 0 5 和n a o c i 等氧化剂存在下高效地 催化氧化石蜡。此催化剂不仅具有高转化数和高稳定性，而且易于回收，重复使用 性能好。 郭灿城等【3 2 1 用天然有机高分子壳聚糖为载体，将金属卟啉吸附固载在壳聚糖 上，在未加入任何溶剂和还原剂的条件下，研究壳聚糖四苯基钴卟啉催化空气氧化 环己烷的性能。在4 1 8 k 矛1 0 8 m p a 的条件下，环己烷转化率为1 1 ，相应的主产物 环己醇和环己酮的选择性为8 7 ，转化数为2 9 x 1 0 s ，与未固载的四苯基钴卟啉相比， 其催化性能大大提高，环己烷转化率和转化数分别提高了1 0 倍和2 7 倍。 2 ) 金属卟啉与高分子以共价键结合 带有功能团如氨基、羟基、卤甲基、酰氯和磺酸基等的金属卟啉化合物与高分 子化合物以共价键相连进行接枝。用于负载金属卟啉的高分子聚合物很多，大体上 7 中北大学学位论文 可以分为可溶性高分子载体( 如聚乙二醇( p e g ) 与聚丙烯酸( p a a ) 【3 ”5 1 ) 和不可溶 的树脂( 如m e r r i f i e l d l 2 8 l 并1 a r g o g e l l 3 6 l 树脂) 此类化合物比无机载体具有较好的固定 性，有机高分子卟啉配合物使得卟啉分子之间有效隔离，同样具有抑制二聚副反应 发生的功效。 马卡迪等【3 7 】人通过氨基与羧基的缩合，将单氨基取代卟啉铁f e ( a t p p ) c i 固载在 具有良好成膜特性的丙烯腈丙烯酸共聚物载体上，得到新型的高聚物负载卟啉铁 催化剂，将此催化剂用于对环己烷在常温常压下的温和氧化。结果表明，高聚物固 载的卟啉铁催化剂比未固载的卟啉铁催化剂稳定易回收，且重复利用性好。 ( 2 ) 主链含金属卟啉的催化剂 主链含金属卟啉的高分子衍生物按卟啉的连接方式不同又可分为两种：轴向聚 合卟啉和平面聚合卟啉。 轴向聚合卟啉根据中心离子价键不同，金属卟啉结合成不同类型的高分子( 图 1 3 ) 。中心离子是四价的金属( s n 、g e ) 卟啉以共价键桥联聚合；三价金属卟啉 ( m n m 、c o m ) 以共价键配位键混合做桥联进行聚合；二价金属( f e “、r u “、o s “) 卟啉以配位键桥联聚合，一般以氮为配位原子。轴向聚合卟啉的主要性能在于导电 性，这是因为高共轭的卟啉核有1 8 个兀电子，当卟啉分子平面用适当的桥联剂连接 时，分子间的电子可轴向流动。 r r 一 r 图1 3 轴向聚合物卟啉示意图 平面聚合的卟啉有多种，可以由含卟啉的单体自聚也可以与其他化合物共聚。 王云晋等人由氨基取代的四苯基卟啉p ) 与均苯四甲酸酐反应制得了卟啉位于聚 合物主链的高分子卟啉。结果如下： 8 中北大学学位论文 o0 oo 图1 4 卟啉位于聚合物主链的高分子卟啉示意图 以上研究表明，高分子固载金属卟啉催化剂能使卟啉配合物之间间隔、分散， 这种“隔离效应”可避免活性物种在氧化过程中的二聚，阻止单氧配合物的形成， 提高催化剂的活性和稳定性。通过固载还能造成卟啉配合物在载体上形成一定的空 间分布或造成某种微环境，实现催化基团的协催化作用，提高催化反应选择性。 1 5 本课题的研究目标和意义 以上所介绍的用于固载金属卟啉的载体或是纯粹的无机物，或是纯粹的有机 高分子，它们均可以在一定程度上提高金属卟啉的稳定性和催化活性，但是，无机 载体缺乏高分子类蛋白质的微环境，而有机高分子载体本身的机械强度又相对较 差。因此，本研究采用接枝有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯( p g m a ) 的硅胶微粒 ( p g m a s i 0 2 ) 作为载体，通过p g m a 分子链中环氧键的开环反应，实现锰卟啉( m n p ) 的固载化，制备固载催化剂m n p p g m s i 0 2 。该固载催化剂既具有高分子固载金 属卟啉催化剂的特点，又结合无机载体s i 0 2 的若干优良性能，比如高机械强度，高 比表面及良好的热稳定性，这些性能在非均相催化过程中是十分重要的。显然，采 用接枝微粒p g m s i 0 2 固载锰卟啉可制备高性能的非均相仿生催化剂，本研究为拓 展高分子固载金属卟啉催化剂提供了有价值的参考，类似的研究尚未见文献报道。 本文希望通过大量实验研究实现以下目标： ( 1 ) 在改进a l d e r 法基础上高效简洁地合成m e s o 四( 对羟基苯基) 卟啉( 以下简 称t h p p ) ，并可使产物易于分离、提纯。 ( 2 ) 采用溶液聚合制备完全线型的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯( p g m a ) ，测定其 9 中北大学学位论文 分子量。以碱为催化剂，将t h p p 及其锰配合物f 简称m n p ) 化学键合在p g m a 的 侧链上，制备键合有卟啉及锰卟啉的线型p g m a ；用多种方法表征其化学结构，探 讨各种因素对键合反应过程的影响；研究其谱学性能，考察其光物理行为。 ( 3 ) 以接枝微粒p g m a s i 0 2 为载体，实现卟啉和锰卟啉的固载化。采用“接枝 于”( g r a f t i n gf r o m ) 1 3 8 】法将p g m a 接枝于s i 0 2 的表面，制得接枝微粒p g m a s i 0 2 。 通过p g m a 侧链的环氧键与t h p p 的羟基开环成醚反应，使t h p p 键合在 p g m s i 0 2 侧链上，制得键合微粒h p p p g m a s i 0 2 ，对其结构进行表征，探讨各 因素对键合反应的影响。直接用键合微粒h p p p g m s i 0 2 与锰螯合，制得固载化 的催化剂m n p p g m a s i 0 2 ，并进行相应的表征。 ( 勺将固体催化剂m n p p g m a s i 0 2 用于常压下分子氧氧化乙苯的催化反应， 考察其催化活性，探讨各因素对催化氧化反应的影响，探索固载化仿生催化剂的基 本性能，并试验其重复使用性能。 1 0 中北大学学位论文 2 本课题的研究内容及方案 2 1m e s o 一四( 对羟基苯基) 卟啉的制备及表征 ( 1 ) 本研究以对羟基苯甲醛、吡咯为原料通过缩合反应合成m e s o - 四( 对羟基 苯基) 卟啉，反应过程为： 4 办+ 4 亟 图2 1a d l e r 法制备t h p p 的反应过程 + 4 h 2 0 ( 2 ) 探索各种条件对合成反应的影响规律。 ( 3 ) 用红外光谱( f t i r ) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 与核磁共振谱( 1 hn m r ) 对 产物的结构进行表征。 2 2 键合有卟啉及锰卟啉的线型p g m a 的制备及表征 ( 1 ) 键合有卟啉及锰卟啉的线型p g m a 的制备 在均相体系中使p g m a 与t h p p 发生开环反应，制得侧链键合有羟基苯基卟 啉的线型p g m a ( 即h p p p g m a ) ；进一步使h p p p g m a 与锰离子发生配合作用， 制得侧链键合有锰卟啉( m n p ) 的线型p g m a ( 且pm n p - p g m a ) ，反应过程为： o h 1 ) p g m a 与t h p p 的键合 r ， - f c h 广霈 o 傩弋歹= h 2 + 0 p g m a 1 1 n a h c 0 3 0 h 卜 中北大学学位论文 严 - c h 广f 靠 c o o c h 2 - - 0 h 2 ) h p p - p g m a - 与锰盐的配合反应 h p p p g m a+ 0 h o h 0 h 图2 2p g m a 键合卟啉及锰卟啉的化学过程 o h ( 2 ) h p p p g m a 键合度的测定原理 以丙酮为溶剂，在最大吸收波长入= 4 1 9 n m 下，测定一系列不同浓度的t h p p 的吸光度，绘制标准曲线。称取产物h p