（应用化学专业论文）乙酰丙酮盐的合成与应用.pdf

安徽理工大学硕： ：论文摘要a b s t r a c t 摘要 本文采用乙酰丙酮分别与氧化铁、氧化锌直接反应合成了配合物f e ( a c a c ) 3 、 z n ( a e a e h h 2 0 。f t - i r 、u v - v i s 结果表明，乙酰丙酮以烯醇式一价阴离子的形式分 别与铁离子和锌离子发生配位，形成配合物：x 射线单晶衍射结果表明，f e ( a c a e ) 3 晶体属于j 下交晶系，空间群为p b c a ，晶胞参数分别为：a = 1 5 4 9 4 ( 5 ) n m ， b = 1 3 5 9 5 ( 5 ) n m ，c = 1 6 5 8 9 ( 5 ) n m ，a = 1 3 1 = 9 0 0 ，v - - 3 4 9 4 ( 2 ) n m j ，d c = 1 3 4 3 ( g c m 咕) ， z = 8 ，“= o 8 8 6 m m - 1 ，f ( 0 0 0 ) = 1 4 8 0 。配合物中铁离子位于轻微变形的八面体的中心， 变形八面体的六个顶点来自于3 个乙酰丙酮负离子配体上的6 个氧原子，每个配 体负离子均以双齿方式与铁离子配位形成配合物f e ( a c a c ) ；z n ( a c a c ) 2 h e o 晶体属于 单斜晶系，空间群为p 2 1 ，晶胞参数分别为a - 1 0 4 0 1 4 ( 3 ) n m ，b = 0 5 3 7 6 2 0 ( 1 0 ) n m ， e = 1 0 8 6 3 4 ( 3 ) n m ，a = 9 0 0 0 0 ，1 b = 9 3 2 1 3 ( 2 ) o ，仰0 0 0 0 ，v = 0 6 0 6 5 3 ( 3 ) n m s ， d c = 1 5 3 1 ( g c m 弓) ，z = 2 ，p _ 2 0 2 7 r a m 一，f ( 0 0 0 ) = 2 8 8 ，配合物中锌离子位于畸变的 四方锥中心；t g d s c 分析表明了乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锌的热学性质。 以三氯乙酸一f e ( a c a c ) 3 为引发体系，引发单体m m a 的乳液聚合，研究了引发剂 用量、反应时间、聚合温度对反应体系单体m m a 转化率的影响。获得最佳反应条 件：f e ( a c a c ) 3 用量为单体的0 3 w t ；反应时间为5 h ；聚合温度在7 0 ；氮气流速在 8 0 m l m i n 。 以f e ( a c a c ) 3 、z n ( a c a c h h 2 0 为主要原料，用均匀沉淀法制备粒径均匀的前驱 体，然后直接焙烧制备z n f e 2 0 4 纳米晶体材料。x r d 表明，前驱体中己形成了铁 酸锌物相的晶粒，但晶粒发育尚不完全，并含有一定非晶成分。前驱体通过煅烧 得到晶体转化较为完全的z n f e 2 0 4 材料；t e m 表明，前驱体为球形颗粒，并且粒 径分布较窄，每个球形颗粒又是由许多细小的粒子聚集而成。高温煅烧后，晶体 颗粒增大，晶体转化较为完全。 用氧化还原引发体系引发m m a 原位乳液聚合，制各纳米z r l f e 2 q 胛m ma 复合 材料，t e m 表明：复合乳液分散体系中乳胶粒子呈明显的球形分布，分散状态良 好，并且可以清楚的看到纳米乳胶粒子呈典型的核壳结构。 关键词：乙酰丙酮铁；一水合乙酰丙酮锌；乳液聚合；纳米铁酸锌 安徽理工大学硕：f ：论文 摘要a b s t r a c t a b s t r a c t t h es i n g l ec r y s t a lf e ( a c a c ) 3w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n ga c e t y l a c e t o n ea n d f e r r i co x i d ea st h eo r i g i n a lm a t e r i a l s i tw a sc h a r a c t e r i z e db yi r , u v - v i s ，x - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n a n dt g - d s c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a lh a sa l l o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e 、析ms p a c eg r o u pp b c aa n dt h ec r y s t a l l o g r a p h i cd a mo ft h e c o m p l e xa l e ：a = 1 5 4 9 4 ( 5 ) n m , b = 1 3 5 9 5 ( 5 ) n m ，c = 1 6 5 89 ( 5 ) n m , 铲：p 下9 0 0 v 叠 3 4 9 4 ( 2 ) n m 3 ，d = 1 3 4 3 ( g c m 。3 ) ，z = 8 ，p = = o 8 8 6m m 1 ，f ( 0 0 0 ) = 1 4 8 0 f e ( ) i o ni s c o o r d i n a t e d 诵t l ls i xo x y g e na t o m sf r o mt h r e eh a c a c s ，a n df o r mas l i g h t l yd i s t o r t e d o c t a h e d r o nc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y ；t h es i n g l ec r y s t a lz n ( a c a c ) 2 h 2 0w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e du s i n ga c e t y l a c e t o n ea n df e r r i co x i d ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l s i tw a st e s t e d b yi r ，u v - v i s ，x m ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n dt g d s c t h er e s u l ti n d i c a t et h a t t h ec r y s t a lh a sa nm o n o c l i n i cs t r u c t u r e 、i t l ls p a c eg r o u pp 21a n dt h ec r y s t a l l o g r a p h i c d a t ao ft h ec o m p l e xa r e ：a 寻1 0 4 01 4 ( 3 ) n l n ，b = 0 5 3 76 2 0 ( 1 0 ) n n l ，c = 1 0 8 63 4 ( 3 ) r i m , a - - 9 0 0 0 0 ，p = 9 3 2 1 3 ( 2 ) o ，t = 9 0 0 0 0 ，v = o 6 0 6 5 3 ( 3 ) i l i n 3 ，d c = 1 5 3 1q c m 。) ，z = 2 ， p _ 2 0 2 7m m 一，f ( 0 0 0 ) = 2 8 8 a c e t y l a c e t o n en e g a t i v ei o ni sc o o r d i n a t e d 、) i ，i mz n ( i i ) i o n i nt h ef o r mo fo l e f m ea l c o h o li o n z n ( i i ) o ft h ee o m p l e x t i o ni sa tt h ec e n t r a lo ft h e s l i g h t l ym e t a m o r p h o t i ct e t r a g o n a lp y r a m i d t a c - f e ( a c a c ) 3a si n i t i a t o r s ，t ot r i g g e rt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m a ，t h e i n f l u e n c eo nt h ea m o u n to fi n i t i a t o r , r e a c t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fm m a c o n v e r s i o ni nt h er e a c t i o ns y s t e mw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa s f o l l o w s ：f e ( a c a c ) 3d o s a g e = ) 3 o ft h ea m o u n to fm o n o m e r ；r e a c t i o nt i m e5 h ； p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea t7 0 c ：f l o wr a t eo fn i t r o g e na t8 0 m l m i n f e ( a c a c ) 3 ，z n ( a c a c ) 2 h 2 0a st h em a i nr a wm a t e r i a l s ，p r e p a r e dp r e c u r s o r 谢t he v e n p a r t i c l eb yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e nd i r e c tc a l c i n a t i o nt op r e p a r e z n f e 2 0 4n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s x r ds h o w e dt h a tt h ei r o nz i n cp h a s eo fg r a i nw a s f o r m e di nt h ep r e c u r s o r , b u tg r a i nd e v e l o p m e n ti sn o ty e tc o m p l e t e ，a n dm u s tc o n t a i n a m o r p h o u sc o m p o n e n t s z n f e 2 0 4 m a t e r i a l sw i t ht h e c r y s t a l o fm o r e f u l l y t r a n s f o r m a t i o nw a sp r e p a r e db yc a l c i n i n gp r e c u r s o r t e ms h o w e dt h a tt h ep r e c u r s o r w a st h es p h e r i c a lp a r t i c l e sa n dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n e a c hs p h e r i c a lp a r t i c l e w a sf o r m e db ym a n yo ft h es m a l lp a r t i c l e s 安徽理丁大学硕：l 论文 n a n o z n f e 2 0 d p m m ac o m p o s i t em a t e r i a l sw a sp r e p a r e db yi ns i t ue m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fm m a t e ms h o w e dt h a tt h el a t e xp a r t i c l ei nt h es o l u t i o nw e r e s p h e r i c a la n dp o s s e s s e dg o o dd i s p e r s i n gi nt h es y n t h e s i ss y s t e m , a n dt h ec o m p o s i t e p a r t i c l e sh a dac l e a r c o r es h e l ls t r u c t u r e k e yw o r d s ：i r o n ( i i i ) a c e t y l a c e t o n a t e ；m o n o h y 7 d r a t ez i n ca e e t y l a c e t o n a t e ；e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；n a n o z n f e 2 0 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞徽堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 至掐日期：2 翌年月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡王太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞邀理王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞徽堡王太堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：王栖签字日期：砷年占月心日 导师签名： 签字日期1 年月，妇 安徽理工大学硕十论文第一章综述 第一章综述 1 1 乙酰丙酮金属配合物的研究概况 1 1 1 乙酰丙酮金属配合物的应用 b 二酮本身是一个双齿配体，能够通过它的羰基氧原子与金属离子配位，形成 稳定的六元鳌合环。许多b 一二酮的配合物和它们的过渡金属离子衍生物已有报道 【1 1 。乙酰丙酮是典型的b 二酮，因其简单且对称的特殊结构而被大量的应用，常被 用作有机合成的中间体，油漆的干燥剂，汽油和润滑油的添加剂，同时还具有杀 菌和杀虫的活性。乙酰丙酮在水溶液中会电解为弱酸，从而能作为阴离子配体与 金属离子配位口捌。 在以前的工作中，人们对其金属配合物进行了大量的研究，发现这种配合物 有很广泛的抗微生物活性，并因此受到了生物、化学、医学等领域的学者广泛的 注意【4 】：乙酰丙酮铁是一种极好的塑料光降解高效光敏剂【5 】，能有效的解决农用地 膜和生活塑料的广泛使用而带来的严重环境污染；一些具有氧化性的乙酰丙酮配 合物可代替d d q ( - - 二- - 氯二氰基苯醌) 或t c q ( i 玛氯苯醌) 将卟啉原氧化成卟啉，使卟 啉类化合物的合成取得重大的进展；用过渡金属的b 二酮配合物作引发剂，对多 种天然大分子进行接枝聚合，实现了粉体材料的表面改性【6 1 ；在层状材料的层间引 入过渡金属的1 3 - - - 酮配合物技术的出现，再一次使其成为催化领域研究的热点1 7 1 ； 最近的研究还表明用于核磁共振时，可加长顺磁弛刮引。近来，由于金属有机化学 气相淀积法( m o c v d ) 的发展，各类乙酰丙酮配合物引起了人们广泛的兴趣。这 是由于某些乙酰丙酮配合物具有可升华的特性，而它们的这一独特性质，恰好可 用于金属有机化学气相淀积法来制取高温超导薄膜，这也是至今发现的最好的生 长高温超导薄膜的方法1 9 q 引。有些b 一二羰基酮金属配合物，如 b a ( h f a ) 2 】 ( h f a = l ，1 ，1 ，5 ，5 ，5 - h e x a f l u o r o p e n t a n e 一2 ，4 d i o n a t o ) ，用于m o c v d 法生长氧化物以及 混合氧化物的薄膜已经实现了商品化。【c a ( h f a ) 2 】的易挥发性使它成为很好的低温 低压条件下的m o c v d 母体【1 3 - 1 4 。p 二羰基酮金属配合物是用气相沉淀法制作高 温超导电氧化物b i s r - c a - c u - o ( b s c c o ) 的源头材料【l 5 1 。为此，人们设计并合成 了许多乙酰丙酮的金属配合物，通过分析测试，确定其微观结构，为此类配合物 的宏观性质提供理论研究依据。 我们通过实验合成了乙酰丙酮的金属配合物，并通过分析测定，确定其微观 安徽理工人学硕士论文第一章综述 结构，为此类配合物的应用和工业化提供理论研究依据。 1 1 2 乙酰丙酮金属配合物的合成原理 通常情况下，乙酰丙酮以烯醇或酮式两种结构形式存在，其中( b ) 与( b ) 两种 结构处于快速平衡中，因此它实际上可可看作对称的环状结构( c ) 。 00 llil 爻叉 00 0i c h 3c h 2c h 3 尺易疹 c h 3 c h 2 c h 3 ( a ) 其中( b ) 与( b ) 结构中的氢原子相对活泼， h oo 10 尽叉 c h m 3c h 2c h 3 2 0 ( i ) ) 。数据还原( c r y s a l i sr e d 程序) 后用多次扫描的方式作吸收校正。晶 1 5 安徽理t 大学硕十论文第一二章乙酰丙酮盐的合成与表征 体结构采用s h e l x l 9 7 程序由直接法顺利解出，非氢原子经全矩阵最d x - - 乘法精 修。氢原子由理论计算确定。有关晶体学数据详见表l 。 c c d c ：6 9 3 0 4 6 表lf e ( a e a c ) 3 的品体学数据 t a b l elc r y s t a ld a t ao ff e ( a c a c ) 3 e m p i r i c a l c 1 5 h 2 1 0 6 f e f o r m u l a w e i g h t c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a n l l l b n i n c d i n a ( o ) p ( o ) 丫o v a m 3 z d c 瞧c m - 3 ) p o v l ok a ) m m - 1 f ( 0 0 0 ) 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( o ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e ( r 璐) o b s e r v e dr e f l e c t i o n s ( i 2 0 ( i ) ) r 1 ，w r 2 ( i 2 0 ( 1 ) ) r i ，w r 2 ( a l ld a t a ) g o f l a r g e s td i f fp e a ka n dh o l e ( e n m 。3 ) 3 5 3 1 7 o r t h o r h o m b i c p b c a 1 5 4 94 ( 5 ) 1 3 5 95 ( 5 ) 1 6 5 89 ( 5 ) 9 0 0 0 0 ( 5 ) 9 0 0 0 0 ( 5 ) 9 0 0 0 0 ( 5 ) 3 4 9 4 ( 2 ) 8 1 3 4 3 0 8 8 6 1 4 8 0 2 7 9 2 7 4 8 1 0 1 9 5 3 9 4 5 ( 0 0 2 71 ) 2 0 3 4 0 0 3 7 0 ，0 1 1 l9 0 0 7 8 6 ，0 1 1 8 7 o 9 9 0 3 2 5 a n d 3 8 4 选取尺寸为0 3 5 m m x 0 1 4m i n x 0 1 2 r a m 乙酰丙酮锌的单晶，利用o x f o r d d i f f r a c t i o ng e m i n isu l t r a 型四圆单晶衍射仪，在室温条件下收集衍射数据 ( c r y s a l i sc c d 程序) 。光源为经石墨单色化的m ok a 射线( 九- - 0 0 7 1 0 7 3 n m ) 。扫 描方式为一2 0 。在2 0 2 8 8 6 。内共收集到3 5 3 6 个衍射点，其中独立衍射点2 1 5 5 1 6 安徽理t 大学硕十论文第二章乙酰丙酮盐的合成与表征 个( i 0 3 6 1 ) ，强点1 8 1 2 个( 1 2 0 ( 1 ) ) 。数据还原( c r y s a l i sr e d 程序) 后 用多次扫描的方式作吸收校正。晶体结构采用s h e l x l 一9 7 程序由直接法顺利解出， 非氢原子经全矩阵最小二乘法精修。氢原子由理论计算确定。有关晶体学数据详 见表2 。 表2z n ( a c a c h h 2 0 的晶体学数据 t a b l e 2c r y s t a ld a t ao fz n ( a c a c h h 2 0 e m p i r i c a l c i o h l 6 0 s z n f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls y s t e m s p a c e g r o u p a n m b n m c a m n ( o ) p ( o ) 丫o v n m 3 z d c ( g c m 。) p ( m ok i x ) m m l f ( 0 0 0 ) 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( o ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e ( r 曲 o b s e r v e dr e f l e e t i o n s ( 1 2 0 ( i ) ) r i ，w r 2 ( i 2 0 ( i ) ) r i ，w r 2 ( a l ld a t a ) g o f l a 唱e md i f fp e a ka n dh o l e ( e n m 。3 ) 2 8 1 5 9 m o n o e l i n i e p 2 l 1 0 4 01 4 ( 3 ) 0 5 3 76 2 0 ( 1 0 ) 1 0 8 63 4 ( 3 ) 9 0 0 0 9 3 2 1 3 ( 2 ) 9 0 0 0 0 6 0 65 3 0 ) 2 1 5 3 l 2 0 2 7 2 8 8 2 6 3 2 8 8 6 3 5 3 6 2 15 5 ( 0 0 3 61 ) 1 8 1 2 0 0 4 27 ，0 1 0 61 0 0 5 0 6 ，0 1 0 9 0 0 9 7 4 5 7 8a n d - 4 3 7 1 7 立徽g j 人学硕】。论文 第一章6 酰肉剁盐的台成r ，丧征 2542 晶体结构分析 鲥9v e ( a e a e ) j 的分子结构蚓 f i g9 m o l e c u l a rs t r u c t u r e o f t h ec o m p l e x 图1 0f 啦a 咄的分子堆积圈 f i g i op a c k i n g d i a g r a mo f t h ec o m p l e x 袭3f e ( a c 扯) 3 的主要键长与键角 t a b l e 3s e l e c t e db o n d l e n g t h s ( r i m ) a n db o n d m l g l e d ( 。) 图9 足f e ( a c a c ) 3 的分子结构围，罔l o 是配合物的分子堆积图，表3 分别列出 主要键长和键角值。配合物中0 2 - f 。1 0 3 ，仉一f e 】- 0 4 ，0 4 - f e l - 0 5 ，0 5 f e l 0 2 键角分 别为：9 18 1 。，8 69 4 0 ，8 7 _ 3 5 。，9 40 6 。，总键角为3 6 0 1 6 。( 接近3 6 0 。) ，表明f c l ， 0 2 ，0 3 ，o 一，0 5 个原子几乎在一个平面上，其甲面方程为 07 6 4 1 x + 06 4 5 0 y 一00 0 9 9 z = 3 9 2 6 1 ，它们到平面的距离为：0 0 0 0 1 1 ，00 0 5 9 6 ， 立徽理t 犬学顿l ：论文 第一章酰阿酬盐的台成。4 表缸 00 0 5 2 5 ，00 0 5 4 5 ，0 0 0 4 8 5 r i m ；o j f e l 0 3 ，0 3 - f e r 0 6 0 6 - f e l - 0 5 ，0 5 - f e l 一0 l 键 角分别为：9 2 5 6 0 8 98 6 0 ，9 7 6 4 0 ，9 0 3 5 0 ，总键角为3 6 0 4 1o ，表明f e l ，o i ，0 3 ， 0 5 ，0 6 五个原予几乎在一个平面上，其平面方程为0 4 9 9 3 x - 0 5 7 3 y - 05 4 9 9 z = - 9 0 3 1 9 ， 它们到甲面的距离为0 0 0 0 1 6 ，- 0 0 0 6 6 5 ，00 1 0 4 1 ，00 0 9 5 8 ，一00 0 8 5 6 r m a ：o i 吲f e0 2 ， 0 2 - f e l - 0 6 ，o r f e l 0 4 ，0 4 - f e l - o i 键角分别为：8 7 4 5 0 ，8 8 3 1 。，9 50 6 * ，8 9 2 2 。，总 键角为3 6 0 0 4 0 ，表明f e i ，0 1 ，0 2 ，0 4 ，0 6 五个原子几乎在一个平面上，其平面 方程为04 2 1 x + 0 4 8 5 7 y 一0 7 6 6 1 z 一- - 8 6 3 8 6 ，它们到平面的距离为：0 0 0 0 1 3 ，一0 0 0 3 3 9 ， o0 0 2 5 7 ，o0 0 2 3 5 ，0 0 0 4 1 9 r i m 。三个六元螫合环之间的二面角分别是：8 9 7 4 0 ， 8 2 6 3 0 ，8 47 4 * 。由表2 数据可知配位原子与中心原子f e - o 键长差别不大 ( ( 00 0 3 n m ) 。以上这些数据表明配合物中心f e ( ) 离子处于六配位的轻微变形的八 面体环境中。由图9 可知，配合物f o h 中心原子为铁离子，里+ 3 价，三个乙 酰丙酮基负离子以烯醇式一价阴离了形式与铁离了发生双齿配位。该配合物中： c o 键的键长分别为0 1 2 7 7 n m ，0 1 2 7 4 m n ，0 1 2 6 5 r i m ，01 2 5 2 n m ，01 2 6 0 r i m ， o 1 2 7 0 r i m ，长度均介于c o ( o 1 4 2 01 4 6 r i m ) 和c - - o ( o1 1 9 0 1 2 3 r i m ) 键长之间；整 合环巾的c - c 键的键长分别为01 3 7 5 n m 01 3 9 0 n m ，01 3 8 5 n m ，01 3 6 7 n m ， 01 3 8 0 r i m ，01 3 7 7 n m ，长度介于c c ( o1 5 3 r i m ) 和c - c ( o1 3 2 r i m ) 之间，这表明在j 个六元螯合环中存在着共振。 凹1 1z n ( a c a c hh 2 0 的分f 结构蚓 f i g l lm o l e c u l a r $ 1 1 1 i c t u t eo f z n ( a c a c h h 2 0 酗1 2z n ( a c a c hh z o 的分子堆秘凹 f i g l 2p a c k i n gd i a g r a mo f z n ( a e a e ) z h 2 0 安徽理工人学硕士论文 第_ 二章乙酰两酮盐的合成与表征 表4z n ( a c a c h h 2 0 的主要键长与键角 t a b l e 4e l e c t e db o n dl e n g t h s ( 啪) a n db o n da n o e d ( 。) 表5z n ( a c a c h h 2 0 的氢键键长与键角 t a b l e 5h y d r o g e nb o n dl e n g t h sa n db o n da n g l e s 图1 1 是z n ( 黜h h 2 0 的分子结构图，图1 2 是z n ( a c a c ) 2 h 2 0 的分子堆积图， 表4 分别列出主要键长和键角值。由图1 1 可知，该配合物z n ( a e a e h h 2 0 中心原子 为锌离子，呈+ 2 价，2 个乙酰丙酮基负离子以烯醇式一价阴离子形式与锌离子发 生双齿配位，另外还有一个水分子与锌离子配位，从而形成五配位环境的配合物。 根据a d d i s o n 规则：一p a ) 6 0 ，b 和a 为任意2 个配位原子与金属所成角中最大 的2 个角。对于理想的四方锥构型，最大的2 个角为四方锥底面上位于对角线位 置的2 个配位原子与金属所成的角，脚= 1 8 0 0 ，f - - - 0 。对于理想的三角双锥构型， 最大角为轴向位置的2 个配位原予与金属所成的角，9 - - 1 8 0 0 ；次大角为三角面上两 个配位原子与金属所成的角，a = 1 2 0 0 ，x = l 。实际的五配位化合物的构型介于四方 锥和三角双锥之间，即t 值在肛l 之间。对于z n ( a c a c ) 2 - h 2 0 配合物，胪1 6 1 1 6 0 ， a = 1 4 9 6 6 0 ，v - - o 1 9 16 ，说明该配合物的构型为畸变的四方锥。在这个畸变的四方 锥构型中o ( 1 ) ，o ( 2 ) ，o ( 3 ) ，o ( 4 ) 原子构成四方锥的底面，四方锥的顶点由水分子 上的氧原子o ( 5 ) 占据。该配合物中：c o 键的键长分别为0 1 2 59 9 n m ，0 1 2 89 5 n m ， 0 1 2 92 0 n m ，0 1 2 43 6 n m ，均介于c o ( 0 1 4 2 o 1 4 6 n m ) 和c = o ( o 1 1 9 - - - 0 1 2 3 n m ) 键长 安徽理工大学硕士论文第二章乙酰内酮盐的合成与表征 之间；鳌合环中的c c 键的键长分别为0 1 4 0l l n m ，0 1 3 82 9 r i m ，0 1 3 77 1 n m ，0 1 4 2 8 3 n m ，长度介于c c ( 0 15 3 r i m ) 和c = c ( o 13 2 n m ) 之间，这表明在2 个六元螯合环中 存在着共振。该配合物的晶体堆积中存在着两种分子间氢键作用( 见表5 ) ，由图 1 2 的分子堆积图可以看出，整个晶体中的配合物以层状方式堆积，z n ( a e a e h h e o 中配位水上的h ( 1 l a ) ，h ( 1 l b ) 分别与相邻分子中的乙酰丙酮基负离子上的氧原子 形成分子问氢键，从而通过这种弱相互作用形成了超分子配合物晶体 2 2 1 。 2 6 小结 本章采用乙酰丙酮分别和氧化铁，氧化锌直接反应合成了配合物f e ( a e a e ) 3 ， z n ( a e a c ) 2 h e o 。通过对合成影响因素的探讨和表征分析，得出以下结论： ( 1 ) 通过对合成配合物的影响因素探讨，得出合成f e ( a e a e ) 3 的反应物最佳配 比为n ( f e 2 0 3 ) ：n ( h a c a c ) = 1 ：1 2 ，反应时间为1 7 5 h 。合成z n ( a e a e ) 2 h 2 0 的反应物 最佳配比为n ( z n 0 ) - n ( h a c a c ) = 1 ：4 ，反应时间为2 h 。 ( 2 ) 红外光谱、紫外可见光谱表征表明，乙酰丙酮以烯醇式一价阴离子的形 式分别与铁离子和锌离子发生配位，形成配合物。 ( 3 ) x 射线单晶衍射结果表明，f e ( a c a e ) 3 晶体属于正交晶系，空间群为p b c a ， 晶胞参数分别为：a = 1 5 4 9 4 ( 5 ) n m ，b = 1 3 5 9 5 ( 5 ) n m ，e = 1 6 5 89 ( 5 ) n m ，萨p l r = 9 0 0 ， v - 3 4 9 4 ( 2 ) n m 3 ，d c = 1 3 4 3 ( g e m 弓) ，z = 8 ，p ：o 8 8 6 m m 1 ，f ( 0 0 0 ) = 1 4 8 0 。配合物中 铁离子位于轻微变形的八面体的中心，变形八面体的六个顶点来自于3 个乙酰丙 酮负离子配体上的6 个氧原子，每个配体负离子均以双齿方式与铁离子配位形成 配合物f e ( a e a e ) , z n ( a e a e ) 2 h e o 晶体属于单斜晶系，空间群为p 2 1 ，晶胞参数分别 为a = 1 0 4 01 4 ( 3 ) n m ，b = 0 5 3 76 2 0 ( 1 0 ) n m ，e = 1 0 8 63 4 ( 3 ) n m ，a - - - 9 0 0 0 0 ，1 3 = 9 3 2 1 3 ( 2 ) o ， f 9 0 0 0 0 ，v = 0 6 0 65 3 ( 3 ) r l l l l s ，d c = 1 5 3 1 ( g c m o ) ，z = 2 ，i t = 2 0 2 7m n l ，f ( 0 0 0 ) = 2 8 8 ， 配合物中锌离子位于畸变的四方锥中心。 ( 4 ) t g d s c 分析表明了f e ( a e a e ) 3 和z n ( a e a c ) 2 h 2 0 的热学性质。 2 1 安徽理工大学硕i ：论文第三章f e ( a c a c h 引发单体m m a 的乳液聚合 3 1 前言 第三章f e ( a c a c ) 3 引发单体m m a 的乳液聚合 过渡金属与p 二酮的配合物是一类高效引发剂，已在羊毛，蚕丝，纤维素，淀 粉等天然大分子的接枝聚合中被采用【2 6 1 ，但_ f e ( a c a c ) 3 引发单体m m a 的乳液聚合却 未见报道。本章以t c a f e ( a c a c ) 3 为引发体系，引发单体m m a 的乳液聚合，研究了 引发剂用量、反应时间、聚合温度、氮气流速对单体m m a 转化率的影响，初步确 定了最优的反应条件。 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料 乙酰丙酮铁( f e ( a c a c ) 3 ) ：自制，乙醇中重结晶后使用 三氯乙酸( t c a ) ：分析纯，北京市李遂化工厂 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ：分析纯，5 n a o h 溶液洗涤后使用 乙二胺四乙酸二钠( e d t a ) ：分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司 十二烷基磺酸钠( s d s ) ：分析纯，广东西陇化工厂 3 2 2 实验仪器 j b z - 1 4 磁力搅拌器：上海大中分析仪器厂 3 2 3 实验方法 在三口烧瓶中j j h ) k 5 0 m l 的蒸馏水、5 9 m m a 、0 5 9 s d s 、0 0 1 5 9 f e ( a c a c ) 3 、0 0 4 5 9 乙二胺四乙酸二钠，混合后在磁力搅拌下预乳化半小时，然后通入n 2 约1 5 m i n 排去 体系中的0 2 ，在7 0 。c 下加入t c a f e ( a c a c ) 3 ，在该温度下反应5 h ，反应完毕后，加 入n a c l 破乳，待乳液凝聚后抽滤，并用蒸馏水洗涤，至滤液中无氯离子，固体用 少量甲醇浸泡1 5 m i n ，过滤，与5 0 c 真空干燥至恒重。 3 2 4 单体转化率的计算方法 用重量法f 2 7 1 测定单体转化率，在聚合过程中定时抽取一定量乳液，准确称量 安徽理t 大学硕仁论文第三章f e ( a e a e h 引发单体m m a 的乳液聚合 后放入烘箱中烘干至恒重，然后称重，根据下式求单体转化率 c 。 而w 2 - w o 一屯 形一矾 。 1 0 0 工历 式中，为空瓶重量，肼为取样后重量，为烘干至恒重后重量，为反应 体系中不挥发物质的质量百分含量，跏为初始单体的质量百分含量。 3 3t c a f e ( a c a e ) 3 的引发机理 根据实验事实并参考有关文献2 8 1 ，认为t c a f e ( a c a e ) 3 引发m m a 乳液聚合反 应可能有如下历程： ( 1 ) 初级自由基的产生 c i 卜n 。砷2 ；= ! _ ? 零+ n 。k a e a c m ( n ) 。+ m ( n ) ”a c a c 一- a c a c m ( 2 n ) 一a c a c 聚合时引发剂f e ( a c a e ) 3 先形成活性种a c a c ，活性中打开单体m 的7 【键，与之加 成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着 的活性链失去活性，使链终止。 3 4 单体m m a 转化率的影响因素 在以t c a f e ( a c a c ) 3 为引发体系的m m a 乳液聚合反应体系中，f e ( a e a e ) 3 的用量、 安徽理工大学硕士论文第三章f e ( a c a c h 引发单体m m a 的乳液聚合 反应时间、聚合温度直接影响反应体系单体m m a 的转化率，初步探讨y f e ( a c a c ) 3 的用量、反应时间、聚合温度对反应体系单体m m a 的转化率的影响。 3 4 1f e ( a c a c ) 3 的用量对单体转化率的影响 a e 褥 葚 辫 蕊 ：田卜 8 0 6 0 4 0 o oo 1q z0 jo 4o f e ( a c a c ) 3 含量w t 图1 3 f e ( a c a c ) 3 的用量对单体转化率的影响 f i g 13i n f l u e n c eo ff e ( a c a c ) 3c o n t e n to i lm o n o m e r c o n v e r s i o nr a t e 图1 3 是f e ( a c a c ) 3 含量与单体转化率关系曲线，反应温度7 0 。c ，反应时间5 h ， f e ( a c a c ) 3 ：t c a ：e d t a = 1 ：1 0 ：3 ，n 2 流速为8 0 m l m i n 。如图所示，随着f e ( a c a c ) 3 含量的 增加，单体转化率增大，这是因为引发剂含量增加，生成的自由基增加，单体转 化率随之升高。在引发剂含量增加到一定量以后，单体转化率增大不明显，而且 引发剂用量增加会使分子量降低，聚合物里的杂质含量增加。所以选f e ( a c a c ) 3 用量 为0 3 w t 。 3 4 2 反应时间对单体转化率的影响 图1 4 是反应时间与单体转化率关系曲线，f e ( a c a c ) 3 用量0 3 w t ，反应温度7 0 ，f e ( a c a c ) 3 ：t c a ：e d t a = i ：1 0 ：3 ，n 2 流速为8 0 m l m i n 。如图所示，反应前期，单 体m m a 转化率很小，这是因为时间对单体转化率的影响基本是由引发剂的半衰期 所决定，反应前期，引发剂产生的自由基很少，所以转化率很小。一段时自j 以后 溶液中产出了大量的自由基，从而引发单体快速聚合，转化率迅速升高。但随着 反应的进行，自由基减少，体系的黏度增加，单体的转化率受到抑制，逐渐趋于 2 4 安徽理工大学硕士论文 第三章f c ( a c a c ) 3 引发单体m m a 的乳液聚合 平衡。 图1 4 反应时间对m m a 单体转化率的影响 f i g 1 4i n f l u e n c eo f r e a c t i v et i m eo nm m am o n o m e rc o n v e r s i o n 3 4 3 温度对单体转化率的影响 4 0 6 0 7 08 0 温度 图15 温度对单体转化率的影响 f i g 15i n f l u e n c eo f t c m p c r t u r co nm o n o m e rc o n v e r s i o n 图1 5 是聚合温度与单体转化率关系曲线，f e ( a c a c ) 3 用量0 3 w t ，反应时间5 h ， f e ( a c a c ) 3 ：t c a ：e d t a = i ：1 0 ：3 ，n 2 流速为8 0 m l m i n 。如图所示，单体转化率随温度 升高先增大后减小，因为温度升高，引发剂分解形成自由基的速度增加，单体转 柏 o 更龉尊毒毒蕊斟 为 约 水锝葚毒毒撼珥 安徽理工大学硕士论文第三章f e ( a c a c ) 3 引发单体m m