（应用化学专业论文）乳状液模板法制备无机化合物微球的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 无机化合物微球的用途很广，几乎涉及到所有领域，如医疗和医 药领域、生物化学领域、电子信息领域等，它们不仅可以作为微胶囊 材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质等的 可控运输和释放体系，还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化 剂载体，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也将具有极其重要的价值， 正因为如此，无机化合物微球的制备和应用成了广泛关注的科学研究 热点。 本课题是以乳状液系统为主线，对无机化合物微球的制备方法进 行合理拓展和探究，属于软模板方法的范畴。 ( 1 ) 利用溶j 拱乳状液一凝胶的方法制备m n 0 2 微球。这是将溶j 旗 凝胶法和乳液模板法结合起来综合考虑的方法。通过控制高锰酸钾和 富马酸的氧化还原速率实验制得二氧化锰溶胶，然后选择合适的乳化 剂形成溶胶正己烷乳状液，这是关键的步骤，乳状液液滴大小、稳定 性对产物粒径、形貌都将产生较大影响，最后加入凝胶剂使溶胶转变 为凝胶，经洗涤、分离和干燥后得至0 - - - 氧化锰实心微球。 ( 2 ) 通过w o w 多重乳状液在界面上发生氧化一还原反应的方 法制备m n 0 2 微球。首先将氧化剂水溶液在高速剪切的机械力乳化作 用下制各成w o 型乳状液，然后在恒定转速磁力搅拌作用下将该乳状 液缓慢加入到还原剂的水溶液中得到w o w 的多重乳状液。这种方 江苏大学硕士学位论文 法是以乳状液液滴为软模板，把反应控制在纳米或微米级的液滴反应 器内，通过在界面上发生氧化一还原反应，制得纳米m n 0 2 微球。 ( 3 ) 利用p i c k e t i n g 乳状液系统制备了硫酸钡和硫化锌核壳结构 复合颜料。乳状液系统作为纳米材料制各的软模板，虽然简单方便， 反应条件温和，但是孚l 化剂的回收和利用，既费时又费力，直接排放 又对环境造成污染，所以开发新的无表面活性剂的乳状液系统来制备 纳米材料，是人们期望已久的目标。用固体粉末稳定的油水系统即 p i c k e t i n g 孚l 状液已真正应用到了无机氧化物和硫化物纳米微粒和微球 的制备中，并取得了一定的成果。本工作借助于p i c k e t i n g 乳状液，制 备了硫酸钡和硫化锌核壳结构复合颜料。方法是用w o w 多重乳状 液模板技术制备了纳米硫酸钡粉体，再以此作为稳定剂超声作用下制 备了水一甲苯p i e k e r i n g 乳状液，借助硫代乙酰胺与醋酸锌在界面上反 应生成纳米硫化锌包裹在硫酸钡表面而得到核壳结构的复合纳米颜 料。 关键词：无机化合物微球，溶胶一乳状液一凝胶法，w o w 乳状液， ： p i c k e r i n g 乳状液，二氧化锰，硫酸钡一硫化锌复合颜料 i l 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n o r g a n i cc o m p o u n dm i c r o s p h e r e sh a v eb e e no fg r e a ti n t e r e s td u et o t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s i nr e c e n ty e a r s ，i th a sb e e n a p p l i e d i nm o s ta d v a n c e d t e c h n o l o g ya r e a s ，s u c h b i o c h e m i s t r y ， e l e c t r o n i ci n f o r m a t i o na n dp h a r m a c e u t i c a lf i e l d s ，e t e s ot h eh o t s p o t so f t h e s t u d y o np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fi n o r g a n i c c o m p o u n d m i c r o s p h e r e sa r ep a i dm u c hm o r ea t t e n t i o n e m u l s i o ns y s t e mi st h em a i nl i n eo ft h i ss u b j e c t , t h ee x t e n d e d r e s e a r c ho nt h ew a yt o p r e p a r ei n o r g a n i cc o m p o u n dm i c r o s p h e r e si s r e a s o n a b l ea n df e a s i b l e ，o fc o u r s e ；i ts t i l lb e l o n g st os o f tt e m p l a t e s y s t e m ( 1 ) m a n g a n e s ed i o x i d em i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o d o fs o l e m u l s i o n - g e l s o l - g e lm e t h o da n de m u l s i o nt e m p l a t em e t h o da r e a p p l i e di nt h i sw o r k s o lo fm a n g a n e s ed i o x i d ew a so b t a i n e db yt h e e x p e r i m e n t o fc o n t r o l l i n gt h eo x i d a t i o n r e d u c t i o n r e a c t i o nr a t eo f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ew i t hf u m a r i ca c i d t h e nt h es o l n h e x a n e e m u l s i o nw a so b t a i n e db yc h o o s i n gt h er i g h te m u l s i f i e r i t sak e ys t e p ， a n dt h es i z ea n ds t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o nd r o pw i l li n f l u e n c et h ep a r t i c l e s i z e ，a p p e a r a n c ea n d s oo n 弧ee m u l s i f i e ds o ld r o p l e t sw e r ec o n v e r t e dt o g e lm i c r o s p h e r e sb yt h ea d d i t i o no fag e l l i n ga g e n t , e 昏t f i e t h y l a m i n e ， t h e nw eg o tt h em a n g a n e s ed i o x i d e m i c r o s p h e r e sa f t e rw a s h i n g ，s e p a r a t i o n a n d d r y i n g i i i 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) m a n g a n e s ed i o x i d em i c r o s p h e r e s w e r e p r e p a r e dv i ar e d o x r e a c t i o no ni n t e r f a c eo fw o we m u l s i o n s w oe m u l s i o nc o n t a i n e d o x i d a n ti na q u e o u ss o l u t i o nw a so b t a i n e db yh i g h s p e e ds h e a r i n gs t i r r e r t h e nt h em i x t u r em e n t i o n e da b o v ew a sp o u r e di n t ot h ea q u e o u ss o l u t i o n o fr e d u c e rt of o r maw o wm u l t i p l ee m u l s i o n i t saw a yt og e t n a n o m e t e rm a n g a n e s ed i o x i d em i c r o s p h e r e sb yd r o p l e to f e m u l s i o na st h e s o f tt e m p l a t ea n dc o n t r o lt h eo x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o no nt h ei n t e r f a c e d r o p l e t so f e m u l s i o na r ea c t e da sm i c r o - r e a c t o r s ( 3 ) c o r e - s h e l ls t r u c t u r eb a s 0 4 z n sc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db y p i c k e t i n ge m u l s i o ns y s t e m a st h es o f tt e m p l a t e ，e m u l s i o ns y s t e mt o p r e p a r en a n o m e t e rm a t e r i a l s i s v e r ys i m p l ea n dc o n v e n i e n t , a n dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o ni sm i l d ，b u tr e c o v e r ya n du t i l i z a t i o no fe m u l s i f i e ra r e b o t ht i m e - c o n s u m i n ga n de f f o r t - c o n s u m i n ga n dd i r e c t l yd r a i n e di n t o w a t e rw i l lp o l l u t ee n v i r o n m e n t s oan e ws u r f a e t a n t - f r e ee m u l s i o ns y s t e m t op r e p a r en a n o m e t e rm a t e r i a l si se x p e c t e do fl o n g - t e r m o i la n dw a t e r s y s t e m ss t a b i l i z e db ys o l i dp o w d e r s ，w h i c ha r ec a l l e dp i c k e t i n ge m u l s i o n ， h a v eb e e na p p l i e di np r e p a r i n gi n o r g a n i co x i d e sa n ds u l f i d en a n o p a r t i c l e s o rm i c r o s p h e r e s i nt h ew o r k , c o r e s h e l ls t r u c t u r eb a s 0 4 z n sc o m p o s i t e w a s p r e p a r e db yp i c k e t i n ge m u l s i o n n a n o m e t e rb a r i u m s u l f a t ew a s p r e p a r e dv i aw o wm u l t i - e m u l s i o ns y s t e m t h es u r f a c t a n t - f r e ee m u l s i o n c o m p o s e d o fw a t e ra n dt o l u e n es o - c a l l e dp i c k e t i n ge m u l s i o nw a s i v 江苏大学硕士学位论文 f a b r i c a t e dw i t hp r e s e n c eo fn a n o m e t e rb a r i u ms u l f a t ea c t i n g a st h e s t a b i l i z e ra g e n tf o re m u l s i o n s t h er e a c t i o no ft h i o a c e t a m i d ew i t hz i n c a c e t a t ew a st a k e np l a c eo np i c k e t i n ge m u l s i o ni n t e r f a c e n a n o m i c r o n o d r e - s h e l ls t r u c t u r eb a s 0 4 z n sc o m p o s i t ew a sf o r m e dw h e nn a n o m e t e r z i n cs u l f i d e sd e p o s i ta n de n w r a po nt h es u r f a c eo f b a r i u ms u l f a t e k e yw o r d s ：i n o r g a n i cc o m p o u n dm i c r o s p h e r e ，s o l e m u l s i o n - g e l m e t h o d ，w o we m u l s i o n ，p i c k e r i n ge m u l s i o n , m a n g a n e s e d i o x i d e b a s o d z n sc o m p o s i t e v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密吼 学位论文作者签名：芗钦茅1 2 - f 年f 只f sb 指导教师签名：f 珏良 2 一占年l 工月l 争日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彭狗 e t 期：乡闪，年2 - 月3日 江苏大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 无机化合物微球的研究进展 近年来，随着材料科学的不断进步和发展，各种各样的新型材料层出不穷 无机化合物微球在形态和结构上的特殊性，尤其是粒径在纳米级乃至微米级的空 心球，以其较大的比表面积、较小的密度、良好的渗透性以及特殊的力学性质等 许多特性，引起了人们的极大兴趣。 无机化合物微球的用途很广，几乎涉及到所有领域，如医疗和医药领域、生 物化学领域、电子信息领域i l 】等，它们不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、 染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质等的可控运输和释放体系【2 】，还可以用 做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体【3 】，而且在人造细胞、疾病诊断等方 面也将具有极其重要的价值。尤其是无机氧化物( 如t i 0 2 4 j 、s i 0 2 卜7 、z n o l s l 、 f e 3 0 4 | 9 1 等) 中空微球，因密度低、热力学稳定性高等特性，具有极为广阔的应用前 景。 1 2 无机化合物微球的制备方法 1 2 1 实心微球的制备方法 目前制备实心微球【1 川的原理主要有3 种：( 1 ) 利用结晶学的原理来形成微球； ( 2 ) 利用界面张力的原理来形成微球；( 3 ) 通过机械力如碰撞、挤压、摩擦等作用来 形成微球。 1 2 1 1 利用结晶学原理形成微球 一 晶体生长的驱动力来源于生长环境( 气相、溶液、溶体) 的过饱和度或过冷 度。在固液、固气、固液气等多相体系中，晶体的各晶面结合习性、生长特性 与形态不同。晶体的形貌取决于晶核表面各晶面的生长情况：单晶原予按统一的 方式长程有序排列，显示出择优取向性，不易形成球形；多晶体则由无数尺寸不 l 江苏大学硕士学位论文 等的小晶粒无规则排列而成，空间取向几率均等，易形成球形，形成球体的过程 分两种情况：即小粒子先溶解后生成在较大颗粒上形成球体和小颗粒直接聚集形 成球体。 利用结晶学的原理形成微球的方法可分为3 种：气相法、液相法、固相法。 ( 1 ) 气相法 气相法是通过加热等方法将原料变成气体，使之在气体状态下发生物理或化 学反应，最后在冷却过程中凝聚长大并形成球形颗粒 气相法制备出的粒子的形貌通常取决于是多晶还是单晶，多晶一般为球形， 单晶由于涉及各向异性生长，通常难以生成。不过对于由高温电弧放电加热制得 的粒子如1 r a 1 2 0 3 ，面0 2 ，s i 0 2 ，甚至是单质硅等超细粒子，其金属烟雾的冷却速 率影响粒子的形貌，冷却速率低，粒子就具有多面体外形，当冷却速率高于1 0 t s ，粒子为球形。这是由于冷却速率过快，使得晶体来不及呈现各向异性。 气相法主要包括以下两种方法： 物理气相沉积法：在惰性气体中将金属、合金或陶瓷等蒸发汽化，然后与惰 性气体碰撞、冷却、凝结而形成微球。 化学气相沉积法：在活泼气体中将金属、合金或陶瓷等蒸发汽化，然后与周 围气体碰撞、反应、冷却、凝结而形成微球，或物质在气相状态下发生热裂解形 成微球。 ( 2 ) 液相法 液相法是在液相中，采用一定的方式使溶液中的溶质结晶析出形成超细颗粒。 由于晶体在溶液体系中生长时可近似的看作自由生长体系，晶体生长的实际形态 最终取决于各晶面生长速率。如果各晶面生长速率不同，则呈现出几何多面体形 态。如果温度、压力、溶液的性质、p h 值和杂质等因素降低了晶体表面的各向异 性，而呈现出各向同性，各晶面生长速率相同，则形成球形。如果是单晶，取决 于该晶体的惯态。如果是多晶，则倾向于形成球形。 液相法主要包括以下三种方法： 沉淀法：在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，于一定 温度下使溶液发生化学反应，形成不溶性的物质从溶液中析出，经过滤、热解或 2 江苏大学硕士学位论文 脱水得到所需的粉体材料。该方法主要是通过调节温度、压力、溶液的性质、p h 值和杂质等因素来得到微球。 溶胶凝胶法：将金属有机醇盐或无机盐溶液经过水解，使溶质聚合成溶胶再 凝胶固化，在低温干燥，磨细后再煅烧而成氧化物或其他化合物粉体。溶胶凝胶 法制各粉体时，粉体的大小、晶型、形状以及产率等有许多影响因素。以b a t i 0 3 纳米粉体的制备为例，不同的溶剂类型能够改变凝胶时间，加水量的多少会影响 醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短直接改变晶粒的生长状态，煅烧温度的 变化对粉体的相结构和晶粒大小有重要的作用。用溶胶凝胶法来制备微球，主要 是通过控制体系的溶剂、加水量、陈化时间和煅烧温度等因素来实现的 超临界流体法：利用一类特殊的流体超临界流体所具有的一些特殊性质来制 备粉体的方法，目前主要有两种：超临界流体快速膨胀法和超临界流体脱溶法( 又 称气体抗溶剂结晶法) 超临界流体快速膨胀法是利用超临界流体的溶解能力与其密度关系很大，而 其密度又对压力的变化很敏感这一特性。压力较小变化时，会使超临界流体的密 度发生变化，因而使其溶解能力发生很大改变。通过膨胀减压，产生一个很大的 过饱和度，处于过饱和状态的溶质就会以固体形式析出。超临界流体快速膨胀法 制备微球的关键在于控制超临界流体膨胀的速度。 超临界流体脱溶法：利用超临界流体的物理特性，将溶有需要制作超细粉体 溶质的溶液与某种超i f 缶界流体相混合，来脱溶析出超细溶质粉体。这种超临界流 体虽然对溶液中溶质的溶解能力很差( 或者根本不溶) ，但溶液中溶剂却能与超临 界流体互溶。当溶液与这种超临界流体混合时，会使原溶剂的溶解能力大大下降， 从而使溶质析出。超临界流体脱溶法通过控制超l 临界流体与溶液的混合速率，控 制溶质的析出速率，从而控制析出粉体的大小与形状，粉体颗粒的平均直径可达 亚微米量级。 ( 3 ) 固相法 根据固相反应的机理，固相反应一般要经历反应物固相扩散、通过所有复杂 应力和环境温度因素引起反应、产物的成核与生长等步骤。这与液相反应相似， 所以晶体成核和生长的原理与液相相同。其成球的原理可用液相的原理来解释。 3 江苏大学硕士学位论文 固相法主要有：研磨法、高温反应法、自蔓延燃烧法、爆轰法。 1 2 1 2 利用界面张力原理形成微球 两相接触的面称界面，其中气体与液体或固体相接触的面通常称为表面。纯 液体表面( 或两相液体界面) 上的分子因受力不平衡，比内部分子具有更高的能 量，所以就有尽可能减少表面积，使表面能降低的趋势。而同体积的液体，球形 的表面积最小，所以自由液滴必成球形，其表面能最小，也最稳定。 目前，利用界面张力的原理来形成微球的方法主要有以下3 种； ( 1 ) 熔融法 将材料( 粉体) 加热熔融后，由于表面张力的作用形成不规则球形颗粒。加热 的方式有激光、火焰、高频感应、通电等。固化方式主要为冷却。 该方法制备微球时主要的影响因素有：溶液或者背景气体的温度、气体或溶 剂的种类、加热的类型和参数、固化的方式、材料的流变特性、加热温度以及固 化的时间等 ( 2 ) 雾化法 将溶液( 或溶胶、料浆) 雾化成小液滴，固化后得到球形颗粒主要可分为 喷雾物理固化法和喷雾化学反应法。雾化方法主要有喷溅、静电引力、旋转离心 甩出等。常用的固化方法有冷冻干燥，加热蒸发、胶凝、冷却等。 该方法制备微球时主要影响因素有：喷嘴孔径、喷雾压力、气液比、干燥速 率、料液黏度与表面张力、旋转分散盘的转速、外加电压、电场强度和流量等 ( 3 ) 非均相悬浮法 利用不同相问的界面张力作用，使液滴形成球形。主要有悬浮聚合法、乳液 聚合法、分散聚合法。 该方法制备微球时主要影响因素有：搅拌速度、分散剂( 乳化剂) 的性质和 浓度、水和单体的比例、聚合温度、引发剂的种类和用量、聚合速率、单体的种 类、添加剂、加料的速度等。 4 江苏大学硕士学位论文 i 2 1 3 通过机械力如碰撞、挤压、摩擦等作用形成微球 目前，通过这种原理来制备微球的方法还不多，其中常见的主要有以下两种： ( 1 ) 滚动法 可塑性变形颗粒在滚动的过程中通过挤压使凸出的部分变形收缩，形成球形。 该方法制备的微球球形度高，但粒径通常较大。 ( 2 ) 碰撞剪切法 在粉碎过程中，粉碎机所产生的力场不断地使粉碎颗粒的轴比接近于l ，并 使外表的凸起尖棱部被剪切剥削掉，从而形成球形颗粒。 1 2 1 4 实心微球研究的热点问题 尽管实心微球的研究已经取得了一些进展，但仍有许多重要问题亟待解决： ( 1 ) 从动力学、热力学、结晶学、表面与胶体化学、固体力学和流体力学 等方面来研究实心微球形成的机理。 ( 2 ) 精确地控制微球的球形度、大小及粒径分布式是研究的重点。 ( 3 ) 如何在常温条件下制备出高质量、分散均匀、无团聚的纳米实心微球 仍是今后的努力方向。 ( 4 ) 如何根据实心微球的形貌和大小去控制、调节有关的影响因素、改进 制备的工艺及提高生产效率从而达到产业化的要求。 ( 5 ) 在提高实心微球的制备水平、产量和性能同时，降低制备成本、减少环 境污染是今后重要的研究课题。 1 2 2 空心微球的制备方法 空心微球制备的方法与实心微球制备的方法最大区别在于，要在微球内部形 成空心部分，这也是空心微球制备过程中的难点。用化学方法制备空心微球，形 成核壳型结构的方法很多：如模板法i l 卯、溶胶凝胶法【1 6 1 9 、自组装法1 2 m 3 1 等， 其中模板法比较常用。模板通常有两种类型，一类是以二氧化硅和聚苯乙烯等为 例的硬模板，另一类则是以乳状液、微乳液和胶束等为例的软模板。 5 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 1 硬模板法制备无机化合物微球 单分散的微米或亚微米的聚苯乙烯乳胶粒常被用作模板核1 2 4 , 2 5l 来制备无机 中空微球，一般通过分散聚合或乳液聚合的方法来制备。单分散的聚苯乙烯乳胶 粒可以直接作为模板种子，使无机物前驱体( 如四乙氧基硅烷) 在其表面水解、聚 合得到无机化合物包覆层但由于核和壳材料之间缺少必要的相互作用力，包覆 效果不理想，一方面，壳层不够规整和均匀；另一方面，无机化合物容易独自成 核而沉淀。为了使包覆反应顺利进行，就必须对聚苯乙烯乳胶粒的表面进行改性。 如用引发剂a i b a ( 偶氮二异丁基脒盐酸盐) 无皂乳液聚合苯乙烯，合成阳离子的、 单分散的聚苯乙烯功能性乳胶粒，聚苯乙烯乳胶粒表面用m p s ( y 甲基丙烯酸丙 酯基三甲氧基硅烷) 修饰，也可以使其与壳层材料之间具有足够的亲和力，使包 覆能够顺利进行。另外，聚苯乙烯乳胶晶的有序聚集体以及由共聚单体功能化的 聚苯乙烯也是很好的制备中空无机微球的模板。总结上述的种种结果可发现，无 机壳层的规整度和厚度很大程度上依赖于聚苯乙烯模板的表面性质和组成。换句 话说，要实现聚苯乙烯乳胶粒模板核表面无机氧化物的均匀包覆，核与壳材料之 间必须具备一定的化学或者物理化学相互作用。实践证明，可作模板的乳胶粒予 不仅仅局限于聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等也是很好的模板材 料。 以胶体形式稳定存在或在某种技术辅助下呈单分散状态的无机纳米粒子也广 泛用于核壳复合微球的制备1 2 “3 2 1 ，如金、银胶体，单分散的二氧化硅等等。同样， 用硅烷偶联剂对金或银纳米粒子表面进行改性可以使无机物的包覆顺利进行。 综上所述，模板在制备核壳复合微球过程中主要通过两种方式来起作用。一 种方式是模板为反应提供场所，使反应局限在一个有限的空间内【3 3 l ；另一种方式 是模板给无机物的包覆反应起种子或者导向的作用，即为反应提供活性点，使包 覆反应顺利进行。然而不论哪种方式，模板都只是起“支架”的作用，当核壳复 合微球形成以后，还需要选用一定的溶剂将模板溶解或者高温煅烧除去模板核后 才可以得到中空微球。 6 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 2 软模板法制备无机化合物微球 以乳状液、微乳液和胶束等为例的软模板，相对于硬模板消去或清除都比较 容易，且实验装置简单，操作容易，可以在温和的实验条件下完成空心微球的制 备，因此已引起了人们的广泛关注。要制备出符合要求的微球，乳液在微球制备 过程中起着举足轻重的作用。可以说，乳液的配制对于微球的形成、微球的粒径 分布都具有决定性的作用。 1 2 2 2 1 乳状液的特点 乳状液是一种或几种液体以液滴( 微粒或液晶) 形式分散在另一种与之互不 相溶的液体中构成具有相当稳定度的多相分散体系。由于它们外观往往呈乳状， 故称为乳状液。乳状液的分散相直径一般为0 1 1 0um 。从乳状液的液滴直径 范围来看，它大部分属于粗分散体系。乳状液中以液滴形式被分散的一相称为分 散相( 或是内相，不连续相) ，连成一片的另一相称为分散介质( 或是外相，连续 相) ，即一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂三部分组成。常见乳状液通常 为：一相是水或是水溶液，另一相是与水不相混溶的有机液体。油水形成的乳状 液，根据其分散情形可分为两类：油分散在水中一般形成水包油型乳状液，以o w 表示；水分散在油中则形成油包水型乳状液，以w o 表示。此外还可以形成水 包油包水( w o w ) 或是油包水包油( o w o ) 型复合乳状液。形成的新体系内 由于两液相的界面积增大，界面能增加，属热力学不稳定体系，为了使分散体系 的稳定性提高，常需要加入可降低体系界面能的第三种组分期化剂乳化剂 是指具有乳化功能的表面活性剂，乳化剂在乳状液制备中起重要作用，其类型的 选择和用量对于乳状液的稳定十分关键。 1 2 2 2 2 乳化剂的分类和选择 乳化剂是指具有乳化功能的表面活性剂。因为油相和水相的组成各不相同， 表面活性物质的化学结构和其乳化活性之间的相互关系是复杂的，必须考虑到两 相的组成和分散剂的浓度，所以不能将专门的表面活性剂作为一般的乳化剂来评 7 江苏大学硕士学位论文 价然而，有一些一般性的准则，有助于用作乳化剂的表面活性剂的选择。 作为乳化剂使用的表面活性剂具有以下特点： ( i ) 有良好的表面活性，能产生一个低的表面张力它必须具有迁移到表面 的趋势，而不是保留在体相中。因此，表面活性剂必须具有亲水基和憎 水基。在两个相的任何一相中溶解度太大都会削弱其功效。 ( 2 ) 在界面上必须由一种表面活性剂分子或连同其他也吸附在界面上的分 子一起形成一个压缩的界面膜。 ( 3 ) 在制备乳状液的过程中，表面活性剂必须足够快地迁移到界面上，以保 证使界面张力降至较低的值。 ( 4 ) 易溶于油的乳化剂易形成w o 型乳状液；而亲水性的低分子量乳化剂如 皂类和水溶性的高分子乳化剂一般易形成o a v 型乳状液。 ( 5 ) 由一个易溶于油的表面活性剂和一个易溶于水的表面活性剂组成混合 乳化剂，用混合乳化剂制得的乳状液比用单一乳化剂制得的乳状液更稳 定。油相的极性越大，乳化剂的亲水性应该越强；要乳化的油的极性越 小，乳化荆的亲油性就应该越强。 通常指的乳化剂主要是合成的表面活性剂，乳化剂种类繁多，按照分子中亲 水基团的性质可将其分为： ( 1 ) 阴离子型乳化剂( 亲水基以阴离子存在) j 羧酸盐型；i i 硫酸酯盐型；i i i 磺酸盐型：i v 磷酸盐型。 ( 2 ) 阳离子型乳化剂( 亲水基以阳离子存在) i 季铵盐型；i i 胺盐型。 ( 3 ) 非离子型乳化剂 i 酯类；i i 醚类：i i i 胺类和酰胺类。 ( 4 ) 两性乳化剂 i 磷脂；i i 淀粉；i i i 蛋白质衍生物。 在制备乳状液时，乳化剂正确选择有很实际的意义，人们都希望使用价格便 宜，用量少，效率高并能符合实际需要的乳化剂。选择乳化剂的方法中，比较经 典的是h l b 值法。h l b 值是指表丽活性剂分子中亲水基部分与亲油基部分的比 8 江苏大学硕士学位论文 值，是反映亲油与亲水这两种相反的基团大小和力量的平衡，称为亲水亲油平衡 值。a h m e d 脚】研究了多种h l b 值不同的表面活性剂对沥青乳状液稳定性的影响。 实验确定了获得理想乳状液的条件：w o 型乳状液，h l b 范围在4 6 之间，其 分散相含量即水含量为3 0 ；o w 型乳状液，h l b 范围在1 0 - 1 3 之间，其分 散相含量即油含量为7 0 。1 9 9 9 年b o n n 等人【3 5 】也曾用h l b 值法选择乳化 剂，制备o ，w 型乳状液，并得到了相当满意的结果。 阴、阳离子表面活性剂的h l b 值在l i o 之问，非离子表面活性剂的h l b 值在1 2 0 之间。h l b 值小说明亲油性强，h l b 值大说明亲水性强。h l b 值 在3 - - 6 范围的亲油性较强的表面活性剂适宜作w o 型乳化剂，h l b 值在8 - - 1 8 范围的适合做o w 型乳化剂h l b 值的各种应用范围如表1 1 所示。 表i - ih l b 值与其应用 t a b l ei it h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e h l b v a l u e o f s u r f a c t a n t sa n d t h e i r u s a g e h l b 值范围应用 3 - 6 7 母 8 1 8 1 3 1 5 1 5 - - 1 8 w o 型乳化剂 润湿剂 o w 型乳化剂 洗涤剂 增稠剂 h l b 概念的实际意义在于每一种要乳化的物质都有它自己所需的h l b 值。 因此要乳化一个特定的物质，必须使用一种有相同的h l b 值的乳化剂或乳化剂混 合物，且乳化剂化学结构与油的化学结构越相似其乳化效果越好。一般物质的 h l b 值可查阅化学品手册。这里特别提到h l b 的数值在1 8 - 1 6 7 范围的非离子 型乳化剂。从1 8 - 8 6 的亲油性的失水山梨醇酯( s p a n s ) 及其聚氧乙烯衍生物， 以及h l b 值较大的在9 “1 6 7 之间亲水性的t w e e n s 。将两种化学种类相同的乳 化剂混合，其中一种是亲油的，一种是亲水的，这两种乳化剂的混合乳化效果比 使用其中任一种都好。混合物的h l b 值可用单个组分的百分比求和计算得到。例 如s p a n 6 0 和t w e e n 6 0 的混合物的h l b 值的计算公式如下： h l b a i = h l b i g i + h l b e 9 2 式中g j 、为各组分的质量分数。 除h l b 值法外，还有相转变温法( p i t ) 、乳液转变点法( e i p ) 等选择乳化 9 江苏大学硕士学位论文 剂的方法，但都有其局限性。采用这些方法选择乳化剂有时结果与实际会有一定 出入，因此常需把理论介绍的有关方法与实际经验结合起来选择乳化剂。 依靠实际经验选择乳化剂的基本原则是： ( 1 ) 参考前人的工作经验； ( 2 ) 选择复合乳化剂。复合乳化剂一般由一种水溶性表面活性剂和一种油溶 性表面活性剂组成。两种表面活性剂分子间的相互作用使界面膜中分子排列更紧 密，可增强界面膜的机械强度； ( 3 ) 选用的乳化剂不应影响乳状液的性能； ( 4 ) 选用与油相结构相似的乳化剂。 1 2 2 2 3 乳状液的制备方法 乳状液是液体分裂成微小液滴和再结合成原液体的两个相反的竞争过程达到 平衡而形成的。对于互不相溶的油水两相，强力搅拌可使一相分散在另一相中， 然而停止搅拌后它们又会很快分成互不相溶的两相。当有乳化剂存在时，在强力 搅拌的作用下，分散相被分散成许多小液滴时，液滴表面会吸附上一层乳化剂， 其亲油基团伸向油相，亲水基团伸向水相，并形成一层单分子界面膜，这层界面 膜有一定强度，因此对液滴具有保护作用，使液滴相互碰撞时不致于相互聚集在 一起，即能使互不相溶的油水两相发生乳化形成稳定的乳状液。 制成的乳状液性能的好坏与制备过程的机械特性、原料特性及操作条件有关。 机械力分散是借助外界剪切力或撞击力，主要方式为高速搅拌、高速球磨等 机械特性包括乳化装置的种类、装置的材料性能、搅拌强度、搅拌旋转叶片 的形状、直径及乳化器的容量等；原料特性包括油相成分、乳化剂及添加剂的种 类等；操作条件包括添加和混合原料的方法、乳化温度、乳化时间、加温速率、 冷却速率等。 此外，还有超声波分散，它主要利用超声空化时产生的局部高温，高压或强 冲击波和微射流等，弱化粒子问的作用能，有效地防止粒子团聚而使之分散。 按照乳化剂的添加方法不同，制备乳状液的方法还可以分为：乳化荆在水中 法、乳化剂在油中法、轮流加液法、初生皂法和自然乳化法等。 1 0 二苏大弓硕士学位论文 ( 1 ) 乳化剂在水中法。把乳化剂直接溶于水中，再在激烈搅拌下把油加入 水中，可直接产生o w 型乳状液。若要得到w o 型乳状液，则继 续加油直至发i i 转相变型。此方法适用于使用亲水性强的乳化剂，直 接制成o w 型乳状液。制得的乳状液，颗粒大小不均匀，乳状液比 较粗糙，稳定性较差，而且需要剧烈搅拌。为克服不稳定和颗粒不均 匀的缺点，经常使用胶体磨或均质器进行处理。 ( 2 ) 乳化剂在油中法。将乳化剂加入油相中后，再加入水直接制得w o 型乳状液。如要制成o w 型乳状液，则继续加水直至发生转相变型。 如果把乳化剂加入油中形成乳化剂与油的混合物，将此混合物直接加 入大量水中，也可以直接生成o w 型乳状液。用乳化剂在油中法所 得乳状液一般液滴相当均匀，因此稳定性良好。 ( 3 ) 轮流加液法。将水和油轮流加入乳化剂，每次加入少量使两相混合形 成乳状液。 ( 4 ) 初生皂法。用肥皂做乳化剂制备o w 型或w o 型乳状液都可以用 这种方法。当把脂肪酸溶于油中，把碱液溶于水中，然后使油水两相 接触，在界面上即有肥皂( 脂肪酸盐) 生成并形成稳定的乳状液。当 使用肥皂做乳化剂时，初生皂法最好。 ( 5 ) 自然乳化法。这是一种没有机械外力作用下获得乳状液的过程。在十 分有效的乳化剂存在条件下。油和水发生平静的接触也可以形成乳状 液而不需要搅拌，这种形成乳状液的方法口q 自然乳化法。一般认为自 然乳化所需的能量来自表面活性剂在界面上的吸附作用和有机液体 在表面活性剂水溶液的增溶作用，液液界面上产生扰动、扩散及负 的界面张力是产生自然乳化的动力。 1 2 2 2 4 乳状液的类型及应用 实际生产中应用的乳状液的类型比较多，我们可以根据分散相在连续相中的 分散情况不同而对乳状液进行分类。如果将油分散在水中，则得到水包油型( o w ) 乳状液，如图l ( a ) 所示。相反的情况就是油包水型( w o ) 乳状液，如图l ( b ) 1 1 江苏大学硕士学位论文 所示这是最简单的两种乳状液类型。若对o w 或w o 初乳与第三相再进行乳 化，在此过程中，若外相为水相，则形成w o w 型复合乳状液，如图l ( c ) 所 示；若外相是油相，则形成o w o 型的复合乳状液，如图l ( d ) 所示不仅仅 是在单纯的液液之间可以形成各种类型的乳状液，非常细小的固体粒子也能稳定 乳状液，这些粒子比乳状液中的液滴小，并能被水或油完全润湿，这样就形成了 s o w 型的分散系统，如图l ( e ) 所示。从乳状液类型示意图可以看出t 如果应 用乳状液系统制备无机化合物微球，则o a v 或w o 乳液模板法一般可制备实心 微球，而复合乳状液模板法一般可制各空心微球。 w o 型乳状液 ( 4 ) o w 型乳状液 ( b ) 翩国 w i ，o 喁h 型乳状液 o d w 0 2 型乳状液 s o w 型分散 ( c ) ( d ) ( c ) 图! - i 乳状液类型示意图 f i gi - 1t h et y p i c a ls c h e m eo f e m u l s i o m 1 3 无机化合物微球的表征手段【蚓 l 。3 1 乳状液液滴的观察 通过光学显微镜就可以观察乳状液液滴大小、分散情况以及乳状液的形成过 程，判断乳状液滴的大小是否合适，分散是否均匀，形成的乳状液是o w 型还是 w i o 型，这些可以帮助我们对实验的结果进行控制。现在的显微镜大多可以和数 1 2 ：苏大学硕二学位论文 码相机、摄像机连接，显微的影像可以很容易的在电脑上显示、处理、测量和保 存。 1 3 2 形貌和结构的表征 在测试纳米微球形貌和尺寸时，扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 是最常用的也是最直观的手段。s e m 可以对所制得的样品表面进行全貌 或微区及断面的形态进行表征，分辨率高，可直接观察表面的近原子像t e m 以 电子束代替光束，样品做得很薄，以致高能电子( 波长为5 0 - - 2 0 0 n m ) 可以穿透 样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不 同，经过电磁透射放大后在荧光屏上显示出图像。若制得的是空心球，t e m 可以 对其壁厚及周长进行分析。此外，有时还用到原予力显微镜( a f m ) ，它可以直 接观察原子或分子，对空心粒子的表面形状进行表征，达到原子级分辨率。原子 力显微镜还可以测量表面原子问作用力，检测样品表面的磁力、静电力等，较透 射电镜有高的分辨率。 如果要定性研究固体样品，常常使用x 射线衍射仪( x r d ) 。x r d 能根据谱 图中衍射峰宽度定性判断所测样品( 粉末或薄膜) 的种类、晶粒度大小和晶型。 红外光谱仪( 取) 可以通过分析化学键的振动来了解物质的结构，并用于研究元 素问的键联情况。 1 3 3 化学成分的表征 光电子能谱仪( x p s ) 是目前最广泛的用于测定物质化学成分的仪器。通过 测量化学位移方便地获取丰富的化学信息，且对样品的损伤很小。除了x p s ，还 有俄歇能谱仪( a e s ) 、二次离子质谱0 z ( s i m s ) 也可以用于表征物质的化学成分。 1 3 4 其它表征手段 除了表征样品的形貌和成分外，有时为了得到更多的佐证，我们往往还要针 对样品的特性补充其它的表征手段。比如：为了进一步证明复合粒予的层层结构 江苏大学硕士学位论文 或核壳结构，还可以进行穆斯堡尔谱( a m e ) 测试为分析材料的结构、界面 结构和相变，可以使用拉曼光谱和综合热分析仪。固体紫外( u v ) 在研究固体样 品中也有一定的应用。总之，为了准确地表征纳米粒子的形貌和结构等诸多性质， 常常需要借助多种仪器和实验方法联用才能达到目的。 1 4 本论文的研究内容和创新点 1 4 1 研究目的 近年来，无机纳米材料的研究已经很广泛，实验方法也日趋成熟。无机化合 物微球作为一种新型的功能材料，其各方面的优越性越来越为人们所关注。由于 无机化合物微球制