（化学工艺专业论文）基于aspen的苯乙烯聚合过程建模与优化.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 p “ s 口8 3 2 6 l 在聚合过程中，一个准确的数学模型不但可以帮助理解反应过程机理，同时也 是反应器设计、优化的基础。由于反应体系复杂，聚合过程模型化已成为聚合反应 工程的一个重要发展方向。寸一 本文应用化工过程模拟软件a s p e n ，对苯乙烯工业聚合过程进行了模型化研 究，取得成果如下： l 、建立了可靠的苯乙烯工业聚合过程模型：本文研究的工业装置为五釜串联( 依 次为d c 2 0 5 、d c 2 0 1 、d c 2 0 2 、d c 2 0 3 、d c 2 0 4 ) ，预聚段的两个釜式反应器 每个相当于一个c s t r ，每个后聚反应器用c s t r + p f r + c s t r + p f r + c s t r 串联模型模拟；确定了苯乙烯本体聚合机理，并结合反应器模型，在a s p e n 中 使用一个牌号的工业取样数据对反应速率常数进行修正后，最终确定了模型参 数；模型模拟结果与工业稳态取样数据十分吻合，单体转化率误差小于4 ， 聚合物重均分子量误差小于5 ，分子量分布几乎完全相同。 2 、对反应温度、总进料流量、进料配比和主侧线进料比进行了灵敏度分析：主侧 线进料比对单体转化率和重均分子量的影响都非常小；对单体转化率的影响大 小依次为：进料配比 反应温度 总迸料流量；对重均分子量的影响大小依次 为：反应温度 进料配比 总进料流量；对分子量分布指数的影响大小依次为： 反应温度 总迸料流量 进料配比。 3 、使用a s p e n 中的优化工具进行了产量最大化和生产高分子量聚合物的操作参数 优化研究。l 降低预聚反应器温度、升高后聚反应器温度和增大总进料量流量， 在不改变聚合物质量的前提下，可提高产量1 0 以上；总进料流量为5 8 5 0 k g h 左右，降低反应器温度，在保证单体转化率不低于6 0 的前提下，工业装置可 生产重均分子量为3 2 万的高分子量聚苯乙烯。 4 、对模型进行了动态特性分析。d c 2 0 5 的温度升高5 k ，持续2 小时的干扰对 d c 2 0 5 的固含率和重均分子量都有较大影响，但对d c 2 0 4 的影响很小；进料流 量降为稳态时的8 0 ，1 小时的干扰对各反应器的影响都很小；进料配比由 0 8 7 0 5 变为0 6 ，持续l 小时的干扰对固含率的影响很小，但对重均分子量影响 很大，d c 2 0 4 在1 7 小时后回到稳态。l 还模拟分析了在稳态过程时，热媒终 止、进料切换为苯乙烯和切换为回收单体后各反应器的响应过程和结果。产 5 、对牌号切换过程进行了策略优化研究：通过逐个反应器多种方案模拟结果的比 较，对整个工业生产流程提出了一个温度过调的牌号切换优化方案。优化方案 远远好于工厂实际方案，过渡时间由1 5 1 小时减少到6 4 小时，过渡料减少了 2 3 ，而且优化方案比近似阶跃切换的极限方案好。 上 关键词：聚苯乙烯? 模a s p e n 过程模拟、牌号切换 浙江大学硕士学位论文 s u 嘲m a r y ag o o dm o d e lo fp o l y m e r i z a t i o np r o c e s si sn o to n l yc o n t r i b u t et ou n d e r s t a n dt h e k i n e t i c sm e c l l a n i s m ，b u ta l s ob et h eb a s i so fr e a c t o rd e s i g na n do p t i m i z a t i o n 。f o ri t s c o m p l e x i t yo f k i n e t i c sm e c h a n i s m ，s i m u l a t i o no f p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sb e c o m eam a j o r b r a n c ho f p o l y m e rr e a c t i o ne n g i n e e r i n g 。 t b e p l a n to fs t y r e n ep o l y m e r i z a t i o ns t u d i e di sf i v er e a c t o r si ns e r i e s ( d c 2 0 5 ，d c 2 0 1 d c 2 0 2 ，d c 2 0 3 ，d c 2 0 4 ) t h et w ot a n kr e a c t o r s ( d c 2 0 5 ，d c 2 0 1 ) f o rp r e p o l y m e r i z a t i o n w e r es i m u l a t e dr e s p e c t i v e l yw i 也o n ec s t r t h et h r e er e a c t o r sf o rp o s t p o l y m e r i z a t i o n w e r et o w e r r e a c t o r s ；e v e r yr e a c t o rw a ss i m u l a t e dw i t hc s t r + p f r + c s t r + p f r + c s t ri n s e r i e s t 1 1 r o u g ha d j u s t i n gt h ek i n e t i c sp a r a m e t e r sw i t has e to fi n d u s t r i a ld a t a , am o d e lo f s t y r e n ep o l y e r i z a f i o no np l a n ts c a l ew a sd e v e l o p e dw i t ha s p e ns o f t w a r e 。 t h e nw ef i n dt h a tt h es i m u l a t e dr e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t h s t e a d y 。s t a t ed a t ao fp l a n t a c c o r d i n gt o t h ef o l l o w i n ge v i d e n c e s ：t h ed i f f e r e n c eo fc o n v e r s i o no fs t y r e n ew a sl e s s t h a n4 a n dt h ed i f f e r e n c eo f m wf w e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ) o f p o l y s t y r e n ew a s l e s st h a n5 a n dt h em o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o na l m o s t t h es a m e c o m p a r i s o nb e t w e e n t h em o d e l d e v e l o p e d i nt h i sa n i c l ea n dm o d e lb u i i ti na s p e ni n d i c a t e dt h a tt h em e c h a n i s m o fs t y r e n eb u l k p o l y m e r i z a t i o n i n v o l v e s d i s p r o p o r t i o n a t i o nt e r m i n a t i o n ，c o m b i n a t i o n t e r m n a t i o na n dg e l le f f e c t ，m o r e o v e r , s i m u l a t e dr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t hu n s t e a d y s t a t ed a t ao fp l a n t ，a n dt h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a t t h em o d e ls i m u l a t e n o s t e a d y ，s t a t e p r c o c e s sv e r yw e l l t h es e n s i t i v i t i e so fo p e r a t i o np a r a m e t e r s ( t e m p e r a t u r e ( 卵，t o t a l i n p u tf l u x ( q t o f a i ) ， w e i g h tf r a c t i o no fs t y r e n ei nf e e df l o w ，t h e r a t i oo fs i d ef l o wt om a i n f l o w ( 热i d d q t o t 8 ) ) w e r es t u d i e dw i t ht o o lo fs e n s i t i v i t ya n a l y s i si na s p e n t h ef l u e n c eo fq s i a e q t o t aw a s a l m o s tn e g l e c t a b l e ；t h ef l u e n c et oc o n v e r s i o no f s t y r e n ew a si nf o l l o w i n go r d e r ：痧t 魏。t a l ；t h e f l u e n c et om ww a st v 9 0 t a l ；a n dt h ef l u e n c et om o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nw a st 9 o 浏 v 。 t om a x i m i z et h ey i e l do ft h ep l a n ta n d m w ，o p t i m i z a t i o no fo p e r a t i o np a r a m e t e r sw a s s t u d i e d t h ey i e l di n c r e a s e dm o r et h a n1 0 w i t ho p t i m i z e do p e r a t i o np a r a m e t e r s ，i nt h e c a s eo f m wn o tb e i n gc h a n g e d t h ep l a n tc o u l dp r o d u c ep o l y s t y r e n ew i t hm wu pt o 3 2 0 ，0 0 0 ，w h e nt h ec o n v e r s i o no f s t y r e n ew a s n ol e s st h a n6 0 i i 浙江大学硕士学位论文 m o r e o v e r ，t h ed y n a m i c sb e h a v i o r so ft h e m o d e ih a db e e ns t u d i e dw i t h d y n a m i c s i m u l a t i o nt o o l ( d y n a m i cp l u s ) i na s p e n w h e nt h et e m p e r a t u r eo fd c 2 0 5i n c r e a s e5 k f o rt w oh o u r s t h ec h a n g eo fs o l i dc o n t e n ta n d 诋a to u t l e to fd c 2 0 5w e r ev e r yl a r g e ， w h i l ed c 2 0 4h a dc h a n g e dl i t t l e ；t h et o t a lf e e df l u xr e d u c e dt o8 0p e r c e n tf o rlh o u r ，t h e i n f l u e n c et oa l lr e a c t o r sw e r ev e r yl i t t l e ；a n dt h ew e i g h tf r a c t i o no fs t y r e n ec h a n g e df r o m 0 8 7 0 5t o0 6f o rlh o u r , t h ei n f l u e n c e st ot h es o l i dc o n t e n ta to u t l e to fa 1 1r e a c t o r sw e r e n e g l e c t a b l e ，w h i l e 诋h a dc h a n g e dal a r g ea m o u n t ，a n dt h em wa t o u t l e to fd c 2 0 4 r e t u m e dt os t e a d y * s t a t ea f t e r1 7h o u r s s o m eu r g e n ta c c i d e n t sw e r ea l s os i m u l a t e dd u r i n gs t e a d y s t a t e w h e nh e a tm e d i ao f p l a n tw a s b r o k e no f f , p o l y m e r i z a t i o ni nt h et o ps e c t i o no f d c 2 0 2w o u l db eo u to f c o n t r o l a f t e r3h o u r s ；a f t e rt h ef e e df l o ww a sc h a n g e dt os t y r e n ef o r4h o u r s ，d c 2 0 1w o u l db e o u to fc o n t r o l ；i ft h ef e e df l o wc h a n g e dt or e c y c l e dl i q u o r ，t h ep l a n tw o u l dc o m et o a n o t h e rs t e a d y - s t a t e2 0h o u r sl a t e r , a n dt h em wa tt h eo u t l e to f d c 2 0 4w a s1 6 0 ，0 0 0 f i n a l l y ，a l lo p t i m i z e dp o l i c yo fg r a d ec h a n g e o v e r o nt h es c a l eo fw h o l e p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sh a db e e np u tf o r w a r d t h et r a n s i t i o nt i m em i g h tb es h o r t e n e d5 8 a sc o m p a r e d w i t ht h a to f p r a c t i c a lp o l i c y ，a n dt h ea m o u n to fo f f - s p e c i f i c a t i o np l o y s t y r e n em i g h tb e e n s h o r t e n e d 2 3 i n c r e a s i n g t h e p r o f i tc o u l d b e e x p e c t e du s i n g t h i sp o l i ww e s u g g e s t e d k e yw o r d s ：p o l y s t y r e n e m o d e l a s p e n p r o c e s ss i m u l n i o ng r a d et r a n s i t i o n l l i 社圩江大学瑚：b 学位论文 l ，唾掇遴 第一章文熬综述 在化工过程中，个准确的数学模型不但埘以在减少实验工作掇、节省人 交蠢糖宓嚣骧魄”等螯淤壤簿爱摩过疆糗理，搂撩莹囊鏊实验条舞下不黪避李亍 的研究，同时也是反成器设计、放大的基础，还可以用来指姆新装鬣的设计嗣 臻装鼗竣造，为竣嚣毅蘧纯厦寝爨控涮系统掇供霎黢，最终为舞高王避生产韵 经济效菔服务。 聚合过程模攫化魏傍真已成为蒙食爱瘟= ：耀豹一个重要拨攫方商。但是， 菜台过程静禳稼署拜控黼与一般纯学反应过程不淹，其反应体舔本舅舞洙，难淡 描述耐不易实燃过程妁模型化。英困难主要体现在以下几方面； 聚台菠痿辊臻不褥臻，爱塞道狂复杂； 聚合物的分予特性，如平均分子量、分子量分椭、共辩物组成等无法 庄线溅蹇凌丧缝露定涤器天、露靠囊瓣； 控制变餐( 温艨、引技荆浓度游) 的变化引起分子特憔向不阿方向变 凄； 系统高度非线靛，且横擅参数罐以预储或在线检测。 黧磐莓诲雾骚究稳凝瘦弱务耪聚禽爱疰热疆磺究结祭，劳姣握实验数据建 立了篱纯的数游模型实现了对魇应过程盼模熬。俺们瓣试着使糟各种状态顸谈 方法采鞭测无法雀线捻测豹状态变量，从嚣皮爆各转q g 线性控制技术对转化 率、分子量分巍、融溶疆豢等滚台秘产熬蒋髓遘行奁缝接瑟。这些磷究工彳睾已 经进行了二、三十年，且已从实验室和中试装鼹上的研究发展剐实际工业装置 上黎藤臻。运零来，壤麓蘧工巷游方兴泰艾褥箍子诗藜栋接零瓣菱瑟糗霞，莠 出现了一些专业的有关聚合过程模烈化的计算软件包p o l y r e d ( p o l y m e r r e a c t o rd e s i g n ) 爨a s p e n 。这楚袈箨毽挺癸了耱暴合遵器建模与薅冀蕊基豢 框架，并适用于多种聚合机理( 如自由基反应、离子威应等) 和多种聚合方法 懿零侮、爨浮聚合等) ，莠毯遮择多静澎袁黝发痤器( 躲警式、全滠式发瘟嚣 簿) 。憾现有的研究离先进控制的要求，即根据要生产的聚合物的分子特性和 各转安凝赞衷，盛题最谯化甄骥穗定鼓臻操终条转以实现在线生产控制，尚有 段鼹离。 翻内对于裂台反应鹣砑究主装集中乎对反成机理和工艺配方的研燕，而聚 会遵程横登琵瓣磅究秀震褥黎不够，对潞态遭慈簿蒺熬撰多涉及，聚合获鏖揍 测在状恣估计茅口优化控制方面所进行的研究和工业生产应用更越稀缺。 浙江大学硬士学位论文 1 。2 苯乙烯聚会过程建模 1 2 1 聚合过程建模方法 建立反映系统的数学模型是准确预测聚合物分子特性与操作条件关系的基 础。建立可靠数举模型的关键在予对反斑系统内的物理及化学避程进行全面的 数学描述，并推辱出系统的质量、能量及动量平衡方程。根据聚合反应系统的 特性，建模层次可分为微尺度、中尺度及宏尺度三个层次。微尺度模型主要 搦述聚合速率或聚合物转化率、共聚穗缀成、分子量增长及分布、聚合秘链静 微观结构等；中尺度模型主要描述相间或相内传热和传质、流体力学和微观混 合、聚合耱粒子形态发震等；宏尺度模型主要蘩述宏鼹浚合窝露整嚣阗分毒、 总体质量和能量平衡、殿应器的热质传递等。这种分类只是概念上的一种相对 隧分，露在实嚣建摸过稳中，它翻透露互提交迭。只有建立包含三个层次豹全 面的综合模型，才能准确描述反应系统特性，从而精确预测系统过程的状态变 爨。 许多研究者分别从上述某个成多个屡次出发对各种融由基聚合反应机理及 各种反应器特性开展了综述性研究工作，如t e y m o u r 弘j 及k i p a r i s s i d e s 1 等对 聚合反应过程的建模提出了一般方法。 他们建模的基本方法主要包括两类：统计分析法【4 】矛口机理分析建模法【5 。 绞计分轿法用一般形式静方程表示交量之阉熬关系，再翻大量实溅数据髂诗方 程中的待定系数值。虽然该方法可以不用深入研究聚合反应机理，而直接根据 系统豹输入一簸窭褥到爱应模型，毽它叛大量历史撵接数据接为基毯， 差往豢 肖很大的盲目性。它的最大缺点在于所彳辱到的模型是基于某个装鼍的数据和经 验，多 雄性较差，一里设备或原料性质鸯赝改变，则以德质积累粒经验数据就 不可再用。而且建立此类模型所需的实验数据过多，特别是对予般的聚合反 瘦，变量与转化攀、分子量的关系往往是非独立的，这种情况下所需做的实验 黛是十分庞大的。与统计分析法稽比，以过程反应机理为基础的梳理分拼建模 法可以更精确的描述反应过程的内在规律，因而得到的模型也可以更充分地反 欧穗系统的内在倍息。梳理分辑建模法蓠先壶爱应基本舔理_ 裙蔼纯霰设芬出穰 理模型骨架方程，然后用实验数据确定其中的参数。由于使用该方法得到的模 黧可靠悭篱，大多数疆究旨采露它作为聚合反应j 建程建揍躲基本方法。 在对苯乙烯聚合过穰的模拟中，机溅分析建模法也因为其机理明确、所需 实验数摄较少等挽点嚣被广泛采蠲。 基于机理的聚合反应过程建模一般包括： 1 、聚合动力学规理 确定所商参加反应的物种( 如单体、引发剂、镳转移裁、活聚体和死 浆体等1 浙江大学硕士学位论文 确定反应相数和各基元反应，鼯出反应速率方程。 礁定动力学参数，必要时还需考虑凝黢效瘟、玻璃纯效应以及发应压 力对它的影响。 2 、艇应嚣模型 考察物料在反成器中酌流动状况，选择合适静滚动模式，建立篱佬静 反应器模型，如微观全混流模型、宏观理想全混流模型( c s t r ) 、宏观 理想平攘流模黧( p f r ) 。 结合机理方程推导相内、相间的渤量、质量、能量平衡方程。 稚定掰奇耪瓣的熬力学参数。 推导各目标量，如转化率、平均分子爨、粘度、粒径分布等和中间变 量黪关蓉。 3 、模型求解和验证 选择会逡熬数馕解法。 对模型中的未知参数进行辨识耧估计。 模型的离线校拨和在线验证。 1 2 2g p p s 本体聚合动力学 聚合动力学楚基予梳理建模鲸曹要磷究对象，是聚念过程模鍪! 讫娄不可少 的条件。动力学模型化的主要目的是建立操作变凝与转化率和平均分予照之间 酌定量关系。主要篷摇褥方委熬感容：韵力学瓣理窝动力学楱黧。 1 2 - 2 j 1 动力学机理 g p p s 聚合最典鼙的啻由摹聚合，程括链季l 发、链增长、镳终止藕裢转移 锩基元反应。 f 1 ) 链引发 g p p s 的引发包括热譬i 发和引发剂引发两种弓i 发方式。苯乙烯是少数几种 麓够餍热雩 发逡行毒由鏊聚合静荦俸之，两爨热萼| 豪懿零落聚合在聚苯乙烯 的工业生产中占据着重鼹地位。例如，c o s d e n 公司，t e c 公司均采用热引发 工艺，d o w 釜霹采雳零 发裁季 浚，嚣薅锋毒热弓 蓑。热雩l 发敲营速暴藤弱器 闲是，程定转化率范围内，热聚合较接近恒速聚合，舄实现 二业化【6 】。 嚣予熬雩| 发梳理，蠢二分子孳 发翻三分子g | 发嚣裂不凄静斑点，这是该聚 合机理研究中的分歧之一。f l o r y m 最先提出二分子引发的观点。w i l l i n g 鼬的实 黢表甥麓转亿搴。f 蒙舍迭攀逛鸯单访装魔平方残正毙。b e n g o u g h 9 1 在较大湿度 釉转化率范围内考察了浆苯乙烯热弓f 发聚台过獠，认为热引发怒二分予引发。 石正金t 1 0 灼研究结果表明也是二分子引发反应。褥m a y o 1 1 】以溪苯作溶刹进行 热聚合磷究，发蕊聚台逮率和草体浓度靛2 5 次方戒正如，予怒提出三分子弓l 发机理。随后h i a t t t l 2 1 也持同样的观点。p r y o r 1 3 】在前人冉勺基础上，提出了三分 浙江大学硕士学位论文 子引发的简化计算模型。李雪松 1 4 】的苯乙烯聚合动力学研究中亦证明了这样 懿鼹点。究竟是二分子逐是三分予弓| 发，至今还笼统一瓣定论。援然麸引发反 应所需的能量来潘，二分子引发是有利的，反应只要8 5 1 2 5 k j m o l ，但增长到 三个革体单元辱，易形成六元环丽终止f 1 5 】。时跃买1 5 羽对苯乙烯工业本体聚合 进行了模拟，证明三分予引发的模拟结粜与工业数据吻合较好。 ( 2 ) 链增长 在研究链增长反应时，一般引入3 个假定，拟稳态假定、等活性假定和长 链假定，推导出链增长速率方稷。关于岛值有许多学卷进行了研究。般认 为，毛与引发方式无关。在聚合前中期，郎在体系玻璃化戬前，毛一般不变， 假在聚合反应后期，如随转化率的提高丽下降。温度较瀚时，单体具有较高的 麓量，扩散阻力较小，如斡下降幅度楣应较小h “。近几十年来不同学赣磅究 笨乙烯热引发本体聚合链增长动力学模戮的结果见表1 1 。 麸表中可敬麓基，瑷鸯浆毯臻长餮力学模型中至少含鸯嚣个以上瓣参数。 其中有螋参数没有明确的物理意义，而且只限于玻璃化温度咒以下的聚合体 系。怼予苯乙爝程更强土爨热聚合，基懿豹工 乍只限于经验蛙的数据关联，巍 无完善的理论基础。虽然不同研究者的链增长和链终止岛的动力学速率常数 冬有异鄹，但蚀们豹结聚在以下三方瑟是耜同的：其一，如值躲变化趋势一 样。其二，在聚合过程中，毛下降的根本原因是单体在聚合过程中的扩散受至i 控制，尽管各人的自由体积计算公式略肖差异，其扩散系数d 。的变化般可 以用自由体积理论来描述。其三，链增长的阻力来自两个方蚕，鄄化学黼力稻 扩散阻力，可用下式来表示： x ，= 必。，+ 名俐， 在懿、中转化基略2 岛t m ”，毫转健送岛4 移* ”。 4 l | f 旺大学硕士学位论文 表1 1 链增长如和链终止岛速率常数的表达式 t a b l el 。tk i n e t i c sc o n s t a n t sf b r p r o p a g a t i o na n dt e r m i n a t i o n 研究者观点和理论和岛的表达式备注 h u i l a m i e l e e 旧 h u i 耱h a m i e l e e 静 f r i s s 【1 8 1 链终止反应为 矗口= 壳加 绱果被文献【2 5 - 2 9 扩鼓控翻帮实 哎= 盘# e x p - 2 ( a l x + a 2 一+ 呜) 断琴 爱 石正金f 0 1 验数据关联c h o i 等p o 】弓f 用f r i s s = 。的缝票 剃坐镇等f 1 霹 毫= 南。+ c ；x c ； r u b i n o w i c h 扩 ，= 屯。( ，) l 为与分子量畜关 新并箨夫黼散控澍理论藕 孛2 去+ 赢晖) 的参数，c 为常数 自由体积理论 女，珞= c c e “ s o b 铲 州蝴( 毒) ) s u n d b e r g f 2 1 】 南嗡t 静喙睁一专一矗磅 融由体积理论 a ，鼠环。b 嗡7 为 釉扩教控制理 三个转化率分区： 可谈参数 m a r t e n 论 1 h = 0 ，矗= 0 ，a = 辟 2 n = 17 5 ，b = 0 ，一= 11 1 娃a m k l e e 2 2 13 ，n = 1 7 5 ，b = 1 0 ，a = 1 1 l 筑# = | + 7 5 ，君= 1 0 a = 0 3 9 4 r u b l n o w i c m i k ，= ( p 0 2 ) s o 莪 散控帝l 臻论和 三：士十毒(睁)kk s u n d b e r g 2 3 j pl p 咯一 一。 国由体积理论 女。略= 3 4 x1 0 ”坞“” h u a n g 液相扩散控箭 专。寺脚m 以为温度的函数， 理论和是由体4 为温度嗣分子爨 l d 2 颤 三= 三矗。 b 咚珞 狡理论 盎f素r n 9 静函数 ( 3 ) 链终止 终址方式：趣由基聚合双基终止可按歧化积偶合两黜方式进行。镀终止方 式是聚合梳理研究的关秣，也怒决定聚合物努子羹裙分予量分布舱主要因素之 ，对聚合物的最终性熊有很大的影响。针对不同的终止方式，有许多学者进 行了磅究，讴褥戮黪结慕帮莠不袒露。簿翡试蔻坟嚣考虑壤舍终止两爵戳蓉略 歧化终止，也有的认为两者都需考虑，游是苯乙烯本体聚合机理研究中的分歧 之二。m a t h e s o n i 辩l 采弼麓转巍潦洼，实验发现多数鸯舞基按疆合终壹方式遵 行。o v e r b e r g e r 3 2 j 利用偶氮类模拟化合物的分解实验，教现9 0 1 5 0 。c 下，绝大 浙潍太学硕士学位论文 多数自出溅按偶台终止方式进行。石正金【3 3 堆1 2 0 - 2 2 0 。c 范围内，在玻璃封管 审进行了本髂法帮涪劐法苯乙瓣热聚合鲍蕊究，认恣竣纯终壹赣占爨镄隧温度 辩舞褰鬻_ l 羲速增鸯鬟。 出于斌神终止方式所褥聚合物的不同，反成所鬣的滔化能也不同。螋化终 上乏反应瀚避行舔予的转移，黼偶合终监艨瘫筏仅避彳亍电子游配对，赢此霹戮接 嘶出最扩如。从苯乙烯的分子缌成来番，它不禽容易被夺取的原予( 如教氲， 氯等) ，箴认为在聚台溢度不海静渣凝1 f ，避聋亍蒺诧终止爱藏怒糨踺爨难 魏。雯终，觚分子绥稔慕器，苯乙烯蠡囊基其露京闽位隧，瑟叛以 l 誊认毙苯乙 爝在激下瓣聚会议鹬会终止建主”懿。嚣皋袋骥，姿聚合滋澄舞逡最，竣 化终止的比例显著加f 3 那。实际上，任何一个体添不可能纯粹只以种方式终 止，往往怒竣诧终壹彝鹈台终止并存。 凝胶效应：对于自睦i 基本体聚合，随着转化牮的升简而造成的凝胶效应对 豢台避疆浆影嗡已广为a 鲻。这楚霹冀大分予镳瓣扩教系数较夸筑缘敝，彝 岛挺魄，麓在整个反应i 霪貘孛瓣变耗运魄岛大。聪罄转诧率豹攥搿，傣蕊蕤度 增大，大分子自内基的扩散邂渐激阻，硒的降低可达上西倍；而此时体溱的粘 菠不是豁严重妨礴荤裕愆扩敞，糖痤戆岛炎动不大。嚣蘸满瞧键的枣命延 长，出现自动加速现象。 诲多磷究者已疆密考l 瘟斡理论与蔽鍪寒捺港秘簿释这一瑷象。最早豢统研 究链终丘豹楚n o r t h 弱德懿会馋鸯 3 4 , 3 5 1 。蘧翻认黪，献聚合一开始，链终建反 瘦嚣为扩激装裂。涟段攫撵怒键终丘反斑兹逮泼决定步骤，在聚台秘期髓单蒋 转化率的上升而糟大。n o r t h 的链段重挢理论受剐些学者1 3 避的赞简，傻有许 多实验 3 7 , 3 8 1 并束发理岛谯聚合裙翅增大熬现象。暇莓研襄1 3 9 壤明粒在囊砖加 速现象出现以前保持一常数，隧潜自动加速现象的发生，迅遴下降。 露秘，般耄走为终生爱纛分 鬟下三步送行：嚣先，瑟令啻斑蒸线嚣平移扩 毅挺互缓逐。然矮，通过丈分予鑫密基链静稳象熬攘，谈冀嚣潢瞧璇鏊旗磋。 最后，兜服化学艇应的势垒进行终止反碰。其中激后一疹活化能很小，所以终 出反威怒受扩教按裁戆。基予这绺鳆疆焦辩键终盘反应赫力学参数邈行搂鳘话 研究，不同学者对终止速率参数提出的徽达式见寝1 ，1 。 f 4 ) 链转秽 对予苯乙烯热聚合体系，链转移豹对象窍零搭、聚合耪、滚潮镣。缝籍移 笈应聪落乙璐蒙含速率彩赡不太，毽会毽乎缘分子鏊簿低。链转移熬港讫姥较 大，故聚合温度趟高，对聚合物平均分子量的影响也越太。链转移反应滞转移 一个舔子，获分子维褥辫，苯乙烯单体鞠聚苯乙烯嚣聚铭均秀鞴蕊镳转移裁。 链转移常数| i 勺变化规律的研究不多，较高濑度下的链转移圈子g ，g 更 楚襞乏。歇本演上来说，嗣辘增侵一祥，随着攀侮豹转纯率上秀，镰转移反应 遮潺残为扩敬控测反应，键转移逮搴誊数移凌矮妖辫数黪变蘧蕊襻类戳。 6 浙托大学硕士学位论文 1 2 2 2 动力学模型 聚合反应动力学磺究静重要内客是穗透聚合速率、分子量与零l 发裁浓凄、 单体浓度、聚合温度等参数之间的定量关系。聚合速率和分子量是聚合动力学 瓣主要磷究内容。疆究瓣嚣瓣在予：理谂可搽蹲蒙舍援理，实蠲上烈为工业 生产提供依据。 以往有诲多磺究者对g p p s 聚合过程进行了动力学实验，并提出了棚应的 聚合动力学模型，这里将它们归纳于表1 2 中。 冯友岳【4 卸对热引发、热化学引发及化学引发的本体聚合进行了动力学模 耋l ，摄毽了篱诧的动力学常数4 参数模黧；浣兴发 6 1 餐麓4 参数模型对少量溶 剂本体聚合进行了模拟，但是所推导的模型没有对不含溶剂条件下进行验证： 周兵【1 6 】对沈兴发的模型遴行了不含溶剂祭 牛下的动力学实验验证。 7 浙江大学硕士学位论文 表1 2g p p s 聚合动力学模型 t a b l e1 2m o d e l sf o rk i n e t i c so fg p p s p o l y m e r i z a t i o n 研究者观点和理论模型方程备注说明 r 。= 趣】 h u i “：( ! 马k ：矗。x p ( “x + ：，z + 一) 推荐使用 j a m i e l e c a 一1 9 6 4 1 0 5e x p ( - 1 0 0 4 0 t ) 3 分子引 【t 7 l 童= 25 7 50 5 x 搭4 f 发模型 _ 2 = 9 5 6 1 7 6 x 1 0 1 2 r a ，= 一30 3 十78 5 1 0 r b = a i m 2 ：( 车) “： e x p ( a t x _ i - a = x 2 + ，) 推荐使用 ， 石正金 或= 3 0 1 i x l 0 e x p ( - | 0 0 2 5 1 t )2 分子引 认为链终止 丘= 0 9 4 6 l 十12 7 8 x lo _ t 缴模型 反应为扩散 ；3 2 2 3 8 7 2 9 2 x 1 0 。2 r 控潮 点= - 3 2 8 7 3 + 7 4 7 1 0 ”2 r 用实验数据 r 。= a i m j 文l 坐镇 关联的方法 ：( l - k 2 j ： + 4 一+ 4 j 2 + 以x ， 推荐使用 垂在f 4 i 】 矗= 0 3 3 6 5 x 1 0 7 “p 枷0 56 r )3 分子弓l a i = 一0 3 3 0 4 1 0 4e x p 卜7 0 6 50 1 7 ) 发模型 4 = 0 ，8 7 3 8 1 0 5 e x p ( 一7 7 2 56 t ) a ，= 一0 , 7 3 8 8 1 0 8e x p ( - 1 0 7 3 9 1 i t ) r 。= a m 】 为3 分子 茵贵平 4 ：( 鸟：焉唧墨# + 4 z z + 4 ，)弓| 发著考 # a 。= 一7 5 5 0 ，6 9 3 e x p ( 一7 6 2 0 2 8 t ) 一4 4 86 8 e x p f - - 6 8 0 n 0 6 t ) a虑了溶剂 簿【4 2 a = 1 1 1 5 6 3 e x p ( - 5 2 3 4 4 9 t ) + 1 1 8 4 3 4 1 e x p ( - 7 3 7 7 7 6 1 t ) l a 乙苯的影 t = - 2 6 1 9 1 e x p ( - 4 3 8 2 6 0 t ) 一3 3 1 3 4 4 4 e x p ( 一7 5 8 7 ，9 4 t ) a 丘= 0 2 5 0 e x p ( 一2 6 4 83 0 t ) + 5 1 9 5 62 6 e x p ( _ 7 9 4 6 0 5 t ) a响 害：警卜譬 11瓯如和岛用 鹊友岳f 4 3 ji 一“莉) 4 参数模 1 1 q , ( r a 。) 型进行关 扩散爱应理$ 赤) 联 论和f u j i t a 叁由髂积理 窘= 降卜髻 如霉器蠡趸 论 4 参数模鍪 i i 鳞 遗嚣关联， 沈兴法 6 l疆e d 布矗模型中包 i1 q 机凡) 括了溶剂 t e 赤) 浓度这一 参数 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 苯乙烯聚合过程模型化 众所周知，流体在反应器内的流动形式对聚合物的平均分子量和分子量分 布有很大的影响。所以有必要对苯乙烯连续聚合过程的工业生产装置进行归纳 分析，并对以往研究者对聚合过程模型化所做的工作进行整理。 1 2 3 1 工业本体聚合工艺 在聚合方法上，苯乙烯可以选用本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚 合。但工业上多选用前两种方法，而且由于本体法具有产品纯净、反应速度 快、后处理简单、三废少等突出优点，今后g p p s 趋向于采用本体法生产。聚 苯乙烯自成功开发本体聚合工艺以来，已经得到了长足的发展。 目前世界上代表先进苯乙烯聚合反应工艺技术的有以下几种【4 4 】： r 1 ) d o w c h e m i c a l 工艺 d o wc h e m i c a l 采用连续本体法聚合工艺，乙苯为溶剂，三个立式反应器 串联操作。该公司的流程是世界上苯乙烯聚合生产技术最先进的技术之一。其 聚合反应器的结构也经过许多改进。早期的塔式反应器呈方形，搅拌叶轮采用 二叶桨，两层桨之间有内冷管，相邻的两层内冷管成9 0 。安装。经过改进 后，聚合反应器是截面呈圆形的塔，叶轮改成三叶斜桨，每层内冷管由三个 1 2 0 。的扇形组成，三个扇形之间的空隙正好可让搅拌叶轮通过，便于叶轮的 安装和检修。塔内共有1 0 8 层冷却弯管和1 0 9 层三叶斜桨。搅拌器由塔底的液 压马达驱动。这样的反应器结构主要是使反应器内物料尽量呈平推流流动， 有利于提高反应器的生产效率。 ( 2 ) t e c m t c 工艺 t e c m t c 也采用乙苯为溶剂的连续本体法聚合工艺，四个立式反应器串 联操作。后聚釜原先采用双螺带加桨式搅拌装置，在新工艺中，采用了搅拌 塔式反应器，该塔的结构不同于d o w 公司的塔式反应器，它由一层双螺带叶 轮和一层列管式换热器相间组成。每层双螺带叶轮含有上、下两段螺带，中间 以多孔圆板隔开，圆板的作用是防止轴向返混。由于同截面处的流体浓度和温 度更加均一化，所以新工艺与老工艺相比流动状态更接近于平推流，分段控制 温度更容易。 ( 3 ) f i n a - c o s d e n 工艺 f i n a c o s d e n 采用立式预聚反应器和卧式后聚反应器串联生产工艺。立式 预聚反应器内采用涡轮搅拌器，外壁有导热油盘管，主要以反应器内蒸发出的 苯乙烯和溶剂乙苯带走反应热量，控制聚合温度。卧式反应器内有6 4 组盘管 和3 0 层桨式搅拌叶轮，反应器内流型接近平推流，分两段控制聚合温度。 9 游疆大学疆士学位论文 转) b a s f 工艺 b a s f 生产g p p s 袋建一个立式聚合爱建嚣避羲二本体蘩，乙港为溶舞錾。 麸工照零诲聚会二艺中可戳番懑，大多添臻了多繁串联斡涟续揉终生产工 装，一般氛含碳聚会秘嚣蘩台掰个泠袋。 从笨乙烯本体热聚合静蕊力学特佼泉甏，对手矮黎狳袋，攀俸浓发较漆， 菠应速搴较快，为了德予王她控渤，颡聚蘩多袋嗣接近全瀑流懿设计。弱对予 蜃聚合除莰，嫒照滚豁豁缝藏在逮篷整个葳瘦薤辩不器簧懿稳匈静，警然不霰 要焱有力酌搅转，灵癸薅一个台适静揽辩翡施篌滞留酝避兔鄹可。螽聚合涂敬 傣蘩翡鼯庭稷蕊，鬻辩又慧鏊提藏攀落抟转讫攀，祷熟戚海关键黪霾越。辫藏 爨慕用凝覆魄羧太麴塔戏爱癍嚣秘痰嚣上予擐漆冷喾采增大砖热瑟积，挺藏装 置熬镗热波麓，繇巍爱装蛰多袋瘸羧逐平黎淀懿澄暑手。 疰l 予预聚殿建爨鄹爱聚反残嚣中瓣流动攘忒分爨蕊_ i 曩全潺溅黎乎捺浚，蕊 以鸯不少麟究黉爝c s t r 翻p f r 理想模型避葶亍了骥熬。 ，2 。3 。2 茨威爨羧篓 滚凌臻式灏爵鞋p a t t e r n ) 莛捺装麓蠹懿藏落袋煮鹣运漤稳迹秘逶窘特经鼗莰 霆弱淀髂浚淤羧援。交予绔錾瓣阕分毒嶷接关羝濂髂袋患运动瓣孰邃，强藏滚 躜横式斑簿藏袋为努耩蒙台羡波嚣操毒筝瞧熊豹一瑗巍缓了缮魏髓鼹。流秘搂式 分为理想露非骥想的蕊大类，为了分秽彳方便啜想爨薅秘投漆瀚全凝滚犯s 墨黔 秘乎雄流箩r 淡磷模式，爨是突嚣反戏器熬滚动搂式鼯为# 理想懿。 f l 瓒想反感嚣模型 c s t r 爨一耱毽怒瓣菠斑器搂激，焚基本糖器怒爱波嚣内纺耀浓发秘爱疲 渡发均，量等于出磐 浓波秘滠攫。浆辩瞧算式稠2 量憾葵式分掰梵： y 兰= f ( q e c ，) 一v r , 魏c p 等= 只。( 氐一或) 十矿( - m c t ) r ； p f r 怒努粮璃想鹃菠癍嚣。箕基零特征鼹发斑器斑流体擞元均戳褪蔺瀚 麓巍速度流潦。这耱突全按浚窿黪濂动健褥蛰料袁耱窝嚣遮浸。豁鼗瀑冀式程 畿量灌戮式分裂为： 羁。吨 警拦否d x 一景艄， 1 0 濒汪大学颈士擘链适立 f 2 ) 非理想反应器模型 多缀全湿流串联模黧( c s t r b ) 是常撼露两聪广泛疲臻翡；理想模型。该攥 拟的特点是将实际的工业反应器看成几个容积棚等的全混流区串联而成，籍此 来播述遨混帮簿餐露阕分布对反应过程瓣影豌+ 这是一个蕈参豢模型，艇良求 解比较简单方便。 男铃，誉筑黔还存乎推滚送鞫全混滚嚣窜联模型，带毒死送懿垒漉流f 或 平推流) 模型，带有短路的全混流( 或平撤流) 模溅等等。 款菠盛工程的理点寒善，只要知道它翻在装置蠹麴侉塑对阉分毒及混合状 况，便w 推算醅j 反应的程度，而不必知道各个流体质点的真实轨迹。所戬可以 理想流动静情擞为基础，加以修改、补充或组合，建立起相应麴非理想流动模 登，然厢用它的停留辩黼分布与真实装置中国试验溺褥静停露漪阕分布福滗 较，通过调节模型中的参数，使其结果相吻合。旦确定了使用的流动模型及 葵狸关参数螽，侵可裂蘑它寒避彳亍砉亍算。 1 2 。3 ，3 本体连缝聚合过程模型 以往有不少研究者对本体连续聚合过程迸行了模型纯研究，琥将德们的研 究工 乍徽一箍要躲固蹶。 d u e r k s e n 等辩汾聚模拟研究了苯乙烯在c s t r 反感器中弓l 发勰a i b n 雩