（应用化学专业论文）可分解链状缩醛型表面活性剂的研究.pdf

p 5 3 6 5 0 s 可分解链状缩醛型表面活性剂的研究 摘要 链状缩醛型聚醚是一种可分解的表面活性剂，出于分子中含有缩醛基团， 易在酸性条件下水解为醛和原料聚醚但在碱性条件下，甚至很高的p h 值下 能稳定存在。本文以二乙二醇单丁醚( c 4 e 2 ) 和多聚甲醛合成二乙二醇单丁醚 缩甲醛( 4 1 4 ) 为研究基础，对其合成方法进行了深入研究，得到最佳工艺条件； 然后再以此条件合成了一系列的缩醛型表面活性剂，并对它们对合成和性能的 影响进行了研究。 工业聚醚是一种含有未反应醇、聚乙二醇、e o 加成数不同的聚醚的混合 物。采用减压分馏提纯的方法，得到加成数为2 的单组分聚醚。通过测定羟值， 分析其红外和核磁共振谱图，确定其结构。根据醛对醚的加成反应机理，对4 1 4 的合成条件进行了初步探索，确定了反应的最初反应条件。在此条件的基础上 选择了四个对产率影响较大的因素投料比、回流方式、催化剂种类和催化 剂用量进行f 交实验，采用拟水平法按照l 9 ( 3 4 ) 正交设计表设计f 交实验，比 较了不同因素对反应产率的影响，得到反应的最佳工艺条件。 采用最佳工艺条件，合成了正辛基、f 十二烷基二乙二醇醚缩甲醛和正辛 基二乙二醇醚缩丁醛、缩辛醛和缩十二醛等系列表面活性剂，塌高产率达到了 8 4 ，高于文献报道的5 0 8 0 。比较了具有不同烷基链长的聚醚和醛对反应及 表面活性的影响。性能测试结果表明，随着醇醚中烷基链长r 1 的增加，浊点( 或 水数) 降低，当r 1 = c 4 h 9 时，无表面活性，当r 。c 8 h 1 7 时，有明显的表面活 性，此结果与文献报道中只有r 。c l l h 2 3 时彳+ 会有表面活性不同。醛中烷基链 长的增加，浊点( 或水数) 降低，c m c 也减小。并研究了4 1 4 的水解性能，结果 表明，p h 值的减小、温度的升高都使4 1 4 的水解速率常数增大。并计算出不同 p h 值下的活化能和热力学常数。 本文还对合成的系列产品进行了红外和核磁共振谱图分析，从而确定产 品的结构。缩醛化后产品的红外谱图中羟基的吸收已经很不明显，核磁共振谱 图中缩醛基团的氢吸收峰在4 7 5 p p m 处。 关键词：可分解表面活性剂缩醛链状缩醛型聚醚双烷基聚醚 烷基葡萄糖苷环状缩醛水解生物降解 s t u d y o fc l e a v a b l el i n e a r p o l y o x y a l k y i e n ea c e t a l a b s t r a c t l i n e a rp o l y o x y a l k y l e n ea c e t a li sa t y p e o fe a s i l yc l e a v a b l es u r f a c t a n t s b e c a u s eo fc o n t a i n i n ga c e t a l g r o u p i nt h es u r f a c t a n t s ，i tc a nh y d r o l y z e dt o a l d e h y d e a n d p o l y o x y a l k y l e n e e t h e ri na c i dc o n d i t i o n b u ti na l k a l i n e c o n d i t i o n se v e na tv e r yh i g hp hv a l u e ，i ti ss t a b l e i nt h i st e x t ，t h es y n t h e s i so f d i e t h y l e n eg l y c o lm o n o b u t y lf o r m a lf r o md i e t h y l e n eg l y c o lm o n o b u t y le t h e r a n d p o l y f o r m a l d e h y d e w a s t h o r o u g h l ys t u d i e d ，a n d o b t a i n e dt h e o p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n t h e n ，o n 。t h eb a s i so fi t ，as e r i e so fl i n e a rp o l y o x y e t h y l e n e a c e t a lw e r es y n t h e s i z e d a n dt h ei n f l u e n c eo ft h es t r u c t u r eo nt h es y n t h e s i sa n d c h a r i c t e r i s t i cw a ss h o w e d i n d u s t r i a l p o l y o x y e t h y l e n e e t h e ri sam i x t u r eo fu n r e a c t e d a l c h o h o l ， p o l y e t h y l e n eg l y c o la n das e r i e so fp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rc o n t a i n i n gd i f f e r e n t e oa d d u c tn u m b e r u s i n gt h em e t h o do fr e d u c e dp r e s s u r ef r a c t i o n n t i o n ，t h e m o n o c o m p o n e n to fp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rc o n t a i n i n gt w oe oa d d u c tn u m b e r w a so b t a i n e d t e s t i n gi t s h y d r o x y lv a l u e ，a n a l y z i n gt h ei ra n d 。h n m r ，t h e s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d i na c c o r d i n gw i t ht h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa l c h o h o l a n da l d e h y d e ，t h er e a c t i o n a lc o n d i t i o no f4 1 4w a so r i g i n a l l ye x p l o r e d o nt h e b a s i so fi t ，w ec h o s ef o u rf a c t o rw h i c ha f f e c tt h e p r o d u c t i v i t yb i g g e r l y 一c h a n g er a t i o ，r e f l u xw a y , c a t a l y s ts p e c i e sa n dc a t a l y s tw e i g h t ，t oc o n d u c t o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e di na c c o r d i n g t o l 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a lt a b l e c o m p a r e dt h ei n f l u e n c ed i f f e r e n tf a c t o r so np r o d u c t i v i t y ，a n d t h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o nw a sg e t t e d b a s e do nt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n ，as e r i e so fs u r f a c t a n t ss u c ha s d i e t h y l e n eg l y c o lm o n o b u t y l ，n - o c t y l ，n d o d e c y lf o r m a la n dd i e t h y l e n eg l y c o l n o c t y l e t h e rb u t y la l d e h y d ea c e t a l ，n - o c t y la l d e h y d ea c e t a l ，l a u r i e a l d e h y d e a c e t a lw e r es y n t h e s i z e d t h eh i g h e s tp r o d u c t i v i t yc a nr e a c ht o 8 4 ，w h i c hi s h i g h e rt h a nt h ed o c u m e n t s 5 0 8 0 t h ep o l y o x y e t h y l e n ee t h e ra n da l d e h y d e w h i c hc o n t a i nd i f f e r e n ta l k y l g r o u p ( 2 r a n dr ) i n f l u e n c i n gt h er e a c t i o n a n d s u r f a c ea c t i v i t yw e r ec o m p a r e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e c l o u d i n gp o i n t d e s c e n d e da n dc m cr e d u c e da st h en u m b e ro fc a r b o ni n a l k y lg r o u pr a i s e d d i f f e r e n tf r o mt h ed o c u m e n t s ，w h e nr 1 c h mi th a v es u r f a c ea c t i v i t y ，a n d c m ci s p r e s e n t a n d4 14 h y d r o l y s i s p r o p e r t yw a ss t u d i e d t h ec o n s e q u e n c e s h o w e dt h a th y d r o l y t i cr a t ec o n s t e n ta s c e n d sw i t ht h ep hv a l u er e d u c e da n d t e m p e r a t u r er a i s e d i nt h i sa r t i c l ea l lt h ep r o d u c tw e r ea n a l y z e dw i t h1 ra n d 。h n m rs p e c t r a ， a n dd e t e r m i n e dt h e i rs t r u c t u r e i ni rs p e c t r a ，h y d r o x y lb a n d sd i d n te x i s t a n d h n m r s p e c t r aa c e t a lg r o u pi s4 7 5 p p m k e y w o r d ：c l e a v a b l es u r f a c t a n t s ， a c e t a l ，l i n e a rp o l y o x y a l k y l e n ea c e t a l ， d i a l k y lp o l y o x y a l k y l e n e ，a l k y lg l u c o s i d e s ，c y c l i ca c e t a l ，h y d r o l y s i s ， b i o d e g r a d a t i o n ， 可分解链状缩醛刑表面活性剂的研究 第一章绪论 表面活性剂已广泛应用于r 化、食品、纺织、医药和石油等许多领域， 1 9 9 6 年世界表面活性剂消费量达8 0 0 万吨，预计到2 0 0 5 年世界表面活性剂 的需求量( 不含皂类) 将达1 2 5 0 ) j - 吨。这些表面活性剂在使用后被大规 模地排放到水中和地面环境，不仅直接导致严重的土壤和水质污染，而且 抑制其他有毒物质的降解，甚至对人体带来危害。如皮肽过敏、癌症、生 物雌性化等。因此，表面活性剂的降解性能越来越受到人们的重视。 从六十年代中期丌始，表面活性剂的研究和生产部门为提高其生物降 解性做了长期不懈的努力，尤其是大量使用表面活性剂的合成洗涤剂工业， 采用易于分解的直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 衍生物替代难以分解的支链烷基 苯磺酸钠( a b s ) ，使合成洗涤剂的生物降解性明显提高。近年来，由美国、 西欧等发达国家组成的经济合作和发展组织( 0 e c d ) 对表面活性剂的降解 性作了具体的规定”1 ，如家用洗涤剂中的阴离子表面活性剂初级生物降解度 必须高于8 0 。随着人们环境意识的同益提高。环境友好的可分解表面活性 剂成为目前国内外的一个研究热点。 1 1 表面活性帮的降解研究进展 表面活性剂的降解是指表面活性剂在环境因素作用下结构发生变 化，从对环境有害的表面活性剂分子逐步转化为对环境无害的小分子( 如 c 0 2 、n h 3 、h 2 0 等) 从而引起化学和物理性质发生变化。完整的降解一般 分为三步： ( 1 ) 初级降解：表面活性剂的母体结构消失，特性发生变化： ( 2 ) 次级降解：降解得到的产物不再导致环境污染； ( 3 ) 最终降解：底物( 表面活性剂) 完全转化为c 0 2 、n h ”h 2 0 等 无机物。 表面活性剂的降解首先是亲水和亲油基之间键断裂，破坏其表面活性， 即初级降解，同时初级降解产物决定了最终降解。影响表面活性剂降解的 因素很多，除自身的结构外，还受微生物、光源、浓度、温度、氧化剂、 p h 值等诸多环境因素的影响。研究表面活性剂的降解的方法主要是生物降 解法、化学降解法和光降解法。生物降解法是指表面活性剂分子在微生物 可分解链状缩醇型表面活性荆的研究 ( 主要是细菌) 的作用下分解转化为微生物的代谢物或细胞物质，并产尘 二氧化碳和水。化学降解法是利用化学方法，如酸催化、碱催化、加热、 臭氧或金属离子等的作用下，使表面活性剂分解。光降解法是利用化合物 因吸收某一特定波长的光而分解的特性将表面活性剂分解1 3 4 。自然界中物 质的降解一般是上述三种方式交叉存在。 表面活性剂生物降解的研究是最普遍的一种研究降解的方法，它通过模 拟表面活性剂在天然水源、土壤、污泥、污水等环境条件下被微生物分解 的过程及分解程度( 降解率) ，描述表面活性剂的尘物降解性能。目前，研究 表面活性剂的生物降解的方法主要有活性污泥法、振荡培养法、测定二氧 化碳法、生物耗氧量法和w a r b a r g 法。光催化降解表面活性剂是近年来才 发展起来的一种方法。光催化降解的优点是成本低、反应条件温和，不会 形成二次污染。许多难于生物降解的物质都能通过光催化降解。但目前所 使用的催化剂大多为金属氧化物，降解率不高，虽然如此，光催化降解表 面活性剂在今后的一段时间内将是一个热点。 1 2可分解表面活性剂的研究现状 可分解表面活性栽是指含有在一定条件下可以分解弱键，如在酸、碱、 热及光照等条件下，可分解为小分子，进而容易生物降解的表面活性剂。“。 缩醛型表面活性剂就是一种在酸性条件下易降解的表面活性剂，分子链中 含有的缩醛基团，在酸性条件下容易迅速水解为醛和原料小分子，这些小 分子没有或只有很低的表面活性和毒性，在水中或空气中容易氧化和生物 降解，当完成使用价值后，将介质调至酸性，就可迅速分解为原反应物， 即完成了产品的初步降解，同时分解产物没有表面活性，可以消除表面活 性剂发挥作用后不希望出现的泡沫和乳化现象。缩醛型表面活性剂从分子 结构可分为环状缩醛、烷基葡萄糖苷和链状缩醛型聚醚等三种类型。 1 2 1 环状缩醛 环状缩醛是指含有l ，3 一二氧戊环或l ，3 一二氧六环的表面活性剂，由 长碳链醛和多羟基醇在酸催化下反应生成”“3 ，如果用丙三醇进行反应， 则会剩余一个伯羟基，而不是件羟基“1 ： 可分解链状缩醛型表面活性剂的研究 h 这个多余的羟基可以继续发生反应生成阴离子、阳离子和非离子表面 活性剂“0 1 。与三氧化硫吡啶络合物在四氯化碳溶液中发生反应中和后 得到硫酸盐1 ；和丙磺酸内酯或1 ，4 一丁烷磺内酯反应得到磺酸黼等。其磺 酸赫的表面张力和c m c 较小，k r a f f t 点低于o ，亲水性较好，适用温度 较宽，用作乳液聚合反应中的乳化剂较传统表面活性剂好“2 “。其阴离子 硫酸熊中的1 ，3 一二氧戊环和和烷基聚氧乙烯醚硫酸盐中的( c h ：c h ：0 ) ：对 水溶液性质、疏水性、c m c 和吸附性的影响是相同的，而且它们的表面性质 也很相似，含1 ，3 一二氧戊环的坏状缩醛硫酸热和商品r ( o c h 。c h ：) ：o s o ：；n a 性质基本相同。 阳离子表面活性剂的制备可将羟基与甲基磺酰氯反应后，再和三甲基 胺反应生成季胺的磺酰盐，或由醛和氯代或溴代的多元醇反应生成氯代或 溴代的环状缩醛，然后再和三甲基胺反应生成季胺赫，也可先与二甲基胺 反应得到叔胺基，再季胺化后得到季胺盐“。阳离子季胺盐水溶性较好 和k r a f f t 点较低，作为相转移催化剂时比阴离子衍生物有更好的催化效果， 但水解速率较慢。 剩余羟基还可以与环氧乙烷或环氧丙烷发尘反应得到含有环状缩醛的 乙氧基或丙氧基化合物”1 ，这类非离子表面活性剂比长链脂肪醇聚氧乙烯 醚有更高的表面活性，而且降解速率也较快。 怕 洲 c j - 弋钽9 扫 。几 可分解链状缩醛型表面活性剂的研究 o l c h 2 0 h n a i s o s c 5 h s n n a h c o ， n h ( c h 3 ) 3 c h 3 b r n v c c h 2 0 ( c h 2 ) 4 s 0 3 n a h 2 0 s 0 3 n a l n 删也旷 0 r 0 h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) h 若用季戊四醇作为多元醇和醛发生反应则生成含有两个羟基的1 ，3 - 二氧六 环，这两个羟基都可以进一步发生反应，生成双阴离子表面活性荆“。 掌 絮 环状缩醛的阴、阳离子衍生物也可由醛和环氧乙烷衍生物制得，如醛 和2 ，3 一环氧丁酸乙酯反应后，碱性条件下水解得阴离子型的脂肪酸钠盐， 和溴代环氧丙烷反应后再季胺化得季胺盐” r o 3 - n 7 - c o o c 2 h s 冒b f s , e or t j - 洲c 0 3 0 n a + 洲 冒r 弋1 n a o0 + e r c h 叼土骘r c h ：支争 c 州。c 煳矿+ b r c h 叼土骘r 弋l c h ：争弋上c 州c c 煳矿 缩醛型表面活性剂的一个重要用途是在乳液聚合和乳液有机反应中， 可用其代替传统的表面活性剂，形成o , 或w l o 型乳状滚，当反应完成后， 加入酸性物质使表面活性剂分解，破坏微乳液后，反应产物易于从两相中 4 。、。 融 融 c 。人 。人 可分解链状缩醛刑表面活性剂的研究 分离出来，可避免使用传统表面活性剂所遇到的形成乳状液和泡沫问题。 a l b e r lb i e n i e c k i 等使用环状缩醛酌阳离子季胺龠作为催化剂，制成稳定 的o w 型微乳液，使2 一( 对硝基苯基) 溴乙烷在碱性条件下的脱h b r 反应 速率加快。反应完成后酸化使之分解为非表面活性物质，不产生任何乳液 问题，很容易将产物分离出来l e 0 7 o 缩醛型表面活性剂的生物降解性也较好，在相同条件下，缩醛型脂肪 酸钠盐比l a s 的降解率高，如果完成其使用功能后先在酸性条件下水解。， 分解后的产物再生物降解比用初始物生物降解效果更好”。 1 2 2 烷基葡萄糖昔( a p b ) 烷基葡萄糖苷( a p g ) 是出糖的半缩醛醛基与醇羟基在酸催化作用下脱 去一分子水生成的缩醛产物，是一种性能优良的表面活性剂新品种。不仅 表面张力低、活性高、去污力强、泡沫丰富细腻而稳定，而且对皮肤无刺 激、生物降解性好、相容性好、不污染环境，可广泛用于洗涤剂、工业乳 化剂、化妆品、食品、药品等行业。烷基葡萄糖苷( a p g ) 在酸的作用下可 以分解为醇和葡萄糖。 o h + r o h a p g 的合成方法主要有转糖苷法( 即两步法) 、k o e n i g s k n o r r 法、直 接苷化法( 一步法) 和酶催化法。k o e n i g s k n o r r 法实际上是葡萄糖经过乙 酰化保护后，在h b r h a c 存在下与卤化氢反应生成糖苷基卤代物，再用a g ：o 催化与脂肪醇反应生成具有一定立体结构的烷基单苷。此方法较复杂、中 间体不稳定、工艺过程中产生有害废物，在技术和经济上都存在一定问题 ”。两步法是利用低碳醇与葡萄糖在酸性催化下反应生成低碳糖苷如丁苷， 再与长链脂肪醇发生缩醛交换反应尘成长链烷基葡莓糖营。此方法存在产 品质量不高，工艺流程长和能耗高等缺点。酶催化法选择性好、产品纯度 高”。”1 ，但工业化尚有一定难度。目前比较成熟的直接苷化法，是莉用长 链脂肪醇在酸性催化剂存在下直接与葡萄糖反应生成烷基葡萄糖苷。 可分解链状缩醛型表面活性剂的研究 0 h o h 0 h r 烷基葡萄糖苷( a p g ) 是国内外的一个研究热点。目前主要致力于在 进一步提高烷基葡萄糖苷的质量、开发以a p g 为起始原料的新型表面活性 剂及其复配性能研究。k o n s t a n t i n o v i cs 等选用s 0 4 2 - z r o ，等固体超强酸 作为直接合成法中的催化剂，可使葡萄糖的转化率达9 0 以上，而且有很高 的催化活性和选择性”“。出于烷基葡萄糖苷是一个多羟基化合物，尤其是 c s 的伯羟基活性较高，可以形成许多新的衍生物，目前已开发出的如非离 子型的烷基苷酯、烷基醚和乙氧基化物；阴离子型的烷基菅硫酸酯、磷酸 酯、磺基琥珀酸酯、羟乙基磺酸盐和羧酸盐；阳离子型的烷基苷季胺盐等“。 2 0 0 0 年世界表面活性剂会议报道了许多烷基葡萄糖苷的应用研究，尤其是 配伍性能和协同增效作用的研究”“，如作为化妆品中珠光浓缩液的主表面 活性剂“，硬会属表面及纺织品的洗涤等“。 1 3 双烷基聚醚的研究现状。”“1 。 脂肪醇聚氧乙烯醚也是一类非常重要的可降解的表面活性剂，具有优良 的洗涤、渗透、乳化和分散性能，抗硬水能力强，稳定性好，可以与阴、 阳离子型表面活性剂复配使用，因而广泛用于r 用化学、纺织、印染、皮 革、造纸、金属加工和石油开采等各个领域。但是随着工业技术的不断进 步及近年来对环境保护的日益重视，要求对原有的表面活性剂进行改性， 以适应工业需要和对环境友好的要求。 将单烷基聚氧乙烯醚的端羟基上的氢原子用烷基取代得到一种改性产 品一一双烷基聚醚。由于含有两个末端烷基，它不仅保持了原有非离子表 面活性剂的性质，而且化学性质更为稳定，耐高温、碱性、抗氧化能力显 6 品 心 可分解链状缩醛型表面活性剂的研究 著增强，发泡能力降低，甚至有抑泡和消泡功能，生物降解性好 5 ，引。从而 在较高的温度和较高的p h 值环境下也能发挥单烷基聚醚不能胜任的功能。 目前，双烷基聚醚的合成方法主要有卤代烷法( w i l l i a m s o n 法) 和无机 酸酯法。卤代烷法一般先将单烷基聚醚末端羟基用金属剀钠或干燥的甲醇 钠碱会属化，然后再用卤代烷合成双烷基聚醚。 2 0 h 2 0 ) 。h c h i 一3 0 n a r o c h 2 c h 2 0 r o ( c h r o ( c hc h ) n a 坠r o ( c h 2 c h 2 。) r 1 ) n h i j ：i 。i i 。； ) a ! ! ：i 2 c h 2 0 ) 1 此法制得的产品为不对称聚醚，制各过程复杂，收率较低，合成过程中存在 大量的钠盐很难去除，丽且有时需要使用压力容器。 无机酸酯法和用w i l l i a m s o n 法合成的产品相似，般为不对称性聚醚。 通常用硫酸二甲酯( d m s ) 并加入液体碱或固体碱参与反应： r o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h r 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 。c h s 此法可直接对端羟基进行醚化，反应温度低，无需使用压力容器，反应 转化率高。但硫酸二甲酯的利用率低，毒性很强，对人体有害，有些国家 己限制使用。 另外，这两种方法生产的双烷基聚醚封端烷基较小，使其在一些要求高 沸点、高亲油性的领域不能使用。 1 4 链状缩醛型聚醚 链状缩醛型聚醚是由缩醛基团( 一0 - c h r 一0 一) 将两个或两个以上聚醚分 子连接起来的烷基聚氧乙烯醚表面活性剂。主要采用直接缩合法、转移缩 合法和与乙烯基醚反应等三种方法合成。 直接缩合法是由脂肪醛和单烷基聚氧乙烯醚在酸性催化下直接脱水反 应生成吣1 ”： 2 r i o ( c h ，c h ，0 ) 。h + r c h o ，r 0 ( c h 。c h 。0 ) 。一c h r 一( o c h ：c h ：) o r l 反应可以在有机相或油水混合液中完成。采用无机酸如盐酸、硫酸，有 机酸对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂以及l e w i s 酸等作为催化剂，苯、 甲苯、环己烷、n 一庚烷等惰性溶剂为脱水剂，与反应中生成的水共沸除去 水，使反应平衡向右移动。y o s h i m u r an o r i a k a 等州是在水油混合溶液中加 入氯化钙作为助催化剂，不需要在反应中除去水，反应完成后也为两相， 7 可分解链状缩酶型表面活性剂的研究 分离出有机相，过滤处理后得产品。 转移缩合法是先生成小分子量鹩缩醛，再与单烷基聚醚发生转移缩合 ： c h ；o r c b o c h 。+ 2 c h 。o ( c h ? c h l 0 ) h 一2 c h ：，o h + c h ，o ( c h ：c h ? o ) 。c h r o ( c b ，c h ? o ) 。c h ， 或者利用不对称性缩醛在酸性条件下分解为两个对称性缩醛。： r 。o c h j o r 2 一( r 。0 ) ! c h 。+ ( r - o ) ! c h ： 与乙烯萋醚反麻是单烷基聚醚在酸性催化荆作熠f 得到一对称链利：作对称性链 状缩醛化聚醚的混合物： r 0 ( c h ：c h ：0 ) 。h + r 。o c h = c h ：r o ( c h 。c h ：0 ) 。c h ( c h 。) o r + r o ( c t _ ：e l 如) 0 抟 c o h + 一 c + 一o h ； c - o h ；= 竺 f h q r c - - o h + h + 6 r 半缩醛的生成在能量上通常是不利的，即平衡常数小于l ，而且半缩 醛一般很不稳定，不能分离出来，只有带有吸电基的某些羰基化合物可以 生成稳定的半缩醛，且可以分离出来。但是通过羟基醛生成五和六元环状 半缩醛比其无环类似物有很大的稳定性，环状半缩醛的生成是由于贡献给 反应的自由能的熵更有力的结果。一个无环半缩醛的生成需要醇和羰基化 合物两个分子在一起来完成，每一个单独分子运动的自由度很大部分在反 应前丢失。当单个分子环化成五或六元环状半缩醛时，熵的减少相对的是 少的，自由能和平衡位置上的影响是小的。 半缩醛在酸性条件下，如果失去酵就变为原来的醛，如果失去水就变 为碳正离子，再和一分子醇反应失去氢离子，最后生成稳定的缩醛： c c 7 0 。竺可- h _ _ l c 耳一 ：一年一o 0 。 、c 6 - c 一早一o + h 2 0 一 e 争一午_ 0 + 。h 用酸做催化剂时，反应历程如下： c o + h + = 竺 c - - o h c + 一。h + c h 尹宁一c h 。；= = c h r c 幸之hh 厂e l c h 。 ， o 。h o h o h 午hh + c h 3 9 一c h j c + _ c h 3 = ；= ! o h b h b 一羟基醛( 或酮) ，一般在酸性条件下发生脱水反应，生成e l ，b 一不 饱和羰基化合物。 羟醛缩和反应既可被酸催化又可被碱催化，但催化剂不同产物各异。 碱催化主要得到直链缩和物，而酸催化则主要得到支链化合物。造成这种 hc c i o h 肚群 一hc 可分解链状缩醛型表面活性剂的研究 结果的主要原因是条件不同烯醇化产物不同，在碱中生成烯醇负离子的过 程，受诱导和空间效应的影响，氢氧根负离子进攻的是酸性强且空间位阻 小的基团，而在酸催化下，烯醇化方向主要受烯醇式能量的控制。 2 2 4 2 醛的氧化反应 许多醛在空气中可被氧化，这即是自氧化作用。醛被空气氧化，最初 产物是酸： 0o o il i i l r c h + o 。卜r c o o h 卜 r c o h 氧化是自由基机制，其过程可能如下： 引发 。i i r c h 一r 星+ h y 。、， l | 十 y r c + h y 增长 r 凸o 一r 毙。量r 毙。h + 过酸再与醛反应生成羧酸： r n + r 毙。h 一2 也h 0 i i r c 羧酸中也有一个羰基，但由于和羟基氧上的孤电子对共轭，降低了羰 基碳的亲电能力，但羧酸在酸或碱的催化下。仍可以发生很多反应。 羧酸与羟基在酸催化下由羧酸提供羟基，羟基提供氢，脱去水后生成 酯，其反应过程是： o 0 r c o h o h 0 r c o h 6 o ho h r c 一0 h ；= r c o h 。 h 6 r 1 o ir 1 可分解链状缩醛型表面活性剂的研究 o h 0 “u = = r c o r l = = r c ”一o r l4 - h + 首先是羧酸的羰基质子化，使碳带有更多的正电性，醇就容易发生亲 核加成，形成一个四面体中间体，然后质子转移，消除水，再消除质子， 形成酯。这个过程，是羰基发生亲核加成，再消除，是加成一消除过程，总 的结果，是羰基碳上由一个亲核试剂置换了羟基，是羟基的亲核取代反应。 2 2 。4 。3 醇的脱水反应 醇在酸性条件下易发生脱水反应，按反应条件不同，可发生分子内脱 水生成烯醇或分子间脱水而生成醚。分子内脱水反应是一种单分子消除反 应机理： r 警邯1 兰垒r c 删：r 1 o h + 6 h 2 r c h c h 2 r 1 型二r c h ：c h 2 r 1 由于反应过程中形成碳正离子中间体，其定向作用预计是服从有利于 形成最稳定的烯的扎依采夫规则。当形成碳j 下离子过程中，由于倾向于生 成较稳定的碳正离子中间体，所以有可能发生l ，2 一迁移，重排后生成更稳 定的中间体，再消馀e 一氢原子。聚醚中含有b 一氢原子，也有可能发生分 子内脱水反应生成烯烃，但由于实验中采用的聚醚的羟基在末端，和b 一碳 原子相连的另一端为氧原子，所以，只有可能发生反应： r 0 ( c h ：c h ：0 ) ：h r o c h 。c h ：o c h ：c h = c h ? 另外，两分子聚醚也可能发生分子间脱水反应： 2r o ( c h ：c h ：0 ) ：h + r o ( c h ：c h ：0 ) ：( o h 。c h ：0 ) ：r 由于醚对醛的加成反应中，反应温度较低，对分子间脱水反应较有利， 而对分子内消除反应不利，因此在反应中只有可能发生分子间脱水反应。 2 3 缩醛的水解机理n “ 2 3 1 缩醛水解为半缩醛 缩醛中有两种碳氧键，在酸催化水解中断裂的是原来的羰基碳与氧原 子之间的c o r 键，而不是烷基碳与氧之间的0 一r 键。因此，酸的催化帮助 7 可分解链状缩醛型表面活性剂的研究 缩醛的烷氧基o r 在水解中离去。对于大多数缩醛来说，酸的催化作用表现 为专一性酸催化，只有特殊结构的缩醛的水解是一般催化的。 r 是烷基的缩醛，水解一般都是专性酸催化的，碱对他们的水解无 催化作用。因此，这些缩醛水解的第一步是缩醛的快速质子化，然后是亲 核的水分子进攻质子化的缩醛，耿代它的已经质子化的烷氧基，生成半缩 醛。水分子的取代有以下两种可能的方式： c 裂r 旦 c 嘲等 c 甾 z 月 o r 胴卫 c g 乡。 一夕c h h 2 。 a 1 和a 2 分别为单分子取代和双分子取代机理( a 表示酸性水解) 。在a l 机 理中，缩醛共轭酸的c - o 键先断裂，生成氧碳烊离子，它是一种由氧原子 稳定的碳正例子，然后是水分子的亲核取代。在a 2 机理中，水分子取代缩 醛共轭酸的r o h 是步完成的。他们的水解速率