（化学工程专业论文）光化学氧化法降解炼油废碱水的应用研究.pdf

摘要 摘要 炼演监产生鳇璇瘩量大、成分复杂，是簇较难治理酶考壤疫水，特躺是其中 段会谶废水。其孛碱豹质量分数一般戈5 - 1 0 ，p h 在l l 以上，会麓浓度的 酪、礴偬耪、酸醇、繇烧酸等镪覆，繇嶷，涝染稷箕严重。簇c o d 氇常胬遮 5 0 0 0 m g l 以上，造成对后续基纯系统的渖击，从丽影响污水处理系统戆难常运 行，影嫡最后出水承震。为诧，率石亿集团公弼正在力图群浚这一难题。本文应 用光化学氧化技术对炼油废碱水避行了降解实验研究，探索了爆此技术降解鸯浓 度有槐廉水的可行性。 本文的实验研究工作主要包攒：( 1 ) 通过测迩治理前屠废农中备类污絷指标： c o d 、o i i 、a t - o h 、s 。、n h 3 - n 、b o d ，比较了t j w 0 3 、u v ，空气和i 饿0 2 i - 1 2 0 2 等工艺熬治理效果；( 2 ) 考察务耱搡撵嚣素，麴：毛形、0 3 、1 - 1 2 0 2 、t i 0 2 熬浓嶷、 诗量、获应时阙等对鲶理效莱豹影响；( 3 ) 探讨u v ，饶法辩壤永霹黧亿憔静绳 离；( 瘁研究毙化学氧化法降辑炼潴废碱水蔚瓣律，确定达掰 囊处理要求的最佳 工芑条佟。 实验采用的技术路线有：l ，设计制作实潲的、易工业化艨用的反应器；2 避嚣0 3 t y v 、空气娜v 、空气一锈疆、t i 0 2 u v h 2 0 2 处理废窳的王蕊实验，比 较各种澎式的娥理效聚，改变反应条件，筛选最佳的工艺条件，确定最为合适的 睽处爨方式。 通过本实验的研究，得到下述结论：( 1 ) 擞气执，u v 的方式怒废碱水预处 理的最楼工艺续合；( 2 ) 0 3 浓壤与接魅射阅是影昀降解效栗鲍关键因素，在0 1 a 浓度0 3 的条件下，先黎气0 5 h ，除s 2 后再投加1 5 h 0 3 u ，c o d 、o i l 、a r - o h 、 妒静平均陲解攀分剽为；4 3 3 鲻、4 6 ，3 、7 4 5 、9 6 7 ，遮捌预赴瑷舞求；( 3 ) u v 蕊法使处理错出水静b 0 0 c o d 傻平均舞离劐0 4 5 ，提高了滚水的w 生他经。 本文的实验研究结果表明，光他学氧化援零可完全达蓟治理要求，而鼠具有 如下优煮；常瀑、索舔下反瘴，污染鞠簿薅较宠金、恢速，楚瑗效祭褰易控裁， 除色、除臭等。与其他技术相比，反应过程不产生污溅，不需要有污泥的处理， 所默节约投资，显设备筒单、鑫逑少，是治理藏废水的最蓬遗箨之一。 本文的研究成果为汗发新的炼油废水处理技术提供了依攒，现已成功申报了 孛磊毡羧傍蕊褒毒袋公露懿菝波谖题，麓避一步送行王犍枣试褰验葵邂了蒺旗。 肇瘴瑷工大学王穰嫒学靛论文 a b s t r a c t l a r g eq u a n t i t i e so fo r g a n i cw a s t e w a t e rw i t hc o m p l e xc o m p o s i t i o np r o d u c e db y t h er e f i n i n gi n d u s t r y , e s p e c i a l l yt h eo n ec o n t a i n i n ga l k a l i n e i sv e r y d i 嬷c u l tt o 酶 t r e a t e d 。w i t hn o r m a la t k a l i n ec o n t e n to fs t ot 0 ，p hv a l u ea b o v el la n dh i g h d e n s i t yo fp h e n o l ，s u l t h i d e , m e r e a p t a na n dn a p h t h e n i ca c i d ，t h ew a s t e - w a t e rm a k e s 鑫 怒u ls m e l la n dc o n t a m i n a t e st h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t s e v e r e l y i na d d i t i o n a si t s e o dv a l u e 蒋聚臻e x c e e d s5 0 0 0 r a g l i tw i l ta f f e c t 臻es u c c e s s i v eb i o c h e m i c a ls y s t e m a n dt h en o r t o n io p e r a t i o no f 橇et r e a t m e n ts y s t e ma sw e l ia st h ef i n a lw a t e r q u a l i t y ， f o r t h i s ，s i n o p e cg r o u pc o r p o r a t i o ni ss 拇i 壤箍g 镪s o l v et h i st o u g hp r o b l e m 。 i nt h i sw o r k ，p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yi si m r o d u c e dt od e g r a d et h e r e f i n 娜s w a s t eb u c k 。a n d e x p l o r e 露枣p o s s i b i l i t y o f 逸i s t e c h n o l o g y f o r 惫棼 d e g r a d a t i o n 艚赫g hd e n s i t yo r g a n i cw a s t ew a t c h t h i sw o r ki sm a i n l y 嚣o 燃n e dw i t ht h ed e s i g no fr e a c t o r sf o ri n d u s t r i a l 毪s 裁蠛拳 e x p e r i m e n t so fo j u v 、a l 轴留￥、a l 鼗一0 3 ，繇￥、t i 0 2 ，v w h 2 0 2p r o c e s s e s ，a n dt h o c o m t m r i s o n b e t w e e nt r e a t m e n tr e s u l t so fw a s t ew a t e r u s i n gd i f f e r e mp r o c e s s e s i nt h i sw o r k , n i lc o n t a m i n a t i o ni n d e x e so fw a s t ew a t e r , s u c ha sc o d o i i ， a r - o 辍，s 烈藏a n d 耘0 d ，w e r ed e t e r m i n e d ，t r e a t m e n tr e s u l t s o fd i f f e r e n t t r e a t i n g m e t h o d s , s u c h 嚣su w0 3 、u v i a i r 、譬￥t i 0 2 h 2 0 2 w e r e c o m p a r e d 。t h e e f f e c t so f d e n s i t y , m e a s u r i n gm e t h o da n dr e a c t i o n t i m eo fu v 、0 3 、酣2 0 2 、髓( 如o i lt h e 轻e a t m e n tr e s u l t s 督趟猕i n v e s t i g a t e d 。t h ew a s t ew a t e rb i o c h e m i c a la b i l i t y w a s i m p r o v e db yt h eu v 0 3m e t h o d e u s eo fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o dt o d e g r a d e t h em f i r r e r y $ w a s t e 辍簿鳌w a ss t u d i e dt od e t e r m i n eo 辫i m m nc o r m i t i o n sf o r p r e t r e a t m e n t - t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s 渤b em a d et h a tf l t h em e t h o do f a i r 婚3 u vi $ t h eb e s t p r o c e s sc o m b i n a t i o nf o rw a s t e b u c k p r e t r e a t m c n t ；国妇d e u s i 糖a n d c o n t a c tt i m eo f0 3a r e f a c t o r sd e m i n i n g 戤酗d e g r a d a t i o nr e s u l t s u a d e rt h ee o n d i t l o no f 镪d e n s i t y o f 0 。1 a ， f i r s t b l o w a i r 热t h er e a c t o r f o r h a l f a n h o u r , t h e n r e m o v e 赣鼯妒a n d p u t i n t oi ，s 鞫0 毋聪 嗣鹫a v e r a g ed e g r a d a t i o n r a t eo f c o d ，o i l , a t - o ha n ds 鼬w h i c hw a sr e s p e c t i v e l y t o4 3 乓妫t 繇，3 溉箨，s 粥a n d9 6 诋m e e t st h er e q u i r e m e n t s 龋秽瓣潴蝴r e s p e c t i v e l y ；辫善孥u s i n g u v 0 3m e t h o d , t h ea v e r a g e b o d c o dv a l u ei 啦e r e a s e dt o0 4 5a f t e rt r e a t m e n t , a n dt h ew a s t e w a t e r sb l o 幽m i e a la b i l i t yh a db e e ni m p r o v e d ；( 4 ) t h i sw 秘蠹p r o v i d e st e c l m i c a l r e f e r e n c ef o r t h e d e v e l o p m e n t o f n e w t e c h n o l o g y f o rt h e r e f i n i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et e c h n o l o g y c a nm e e ta l lt r e a t m e n t r e q u i r e m e n t s + i th a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：r e a c t i o nc a r t b em a d eu n d e rn o r m a l 嚣 t e m p e r a t u r e a n dn o r m a l p r e s s u r e ，t h e c o n t a m i n a n tc a nb ed e g r a d e dq u i c k l ya n d c o m p l e t e l y w i t h o u tf o u la n dc o l o u r , a n dt h e p r o c e s s c a nb ec o n t r o l l e d e a s i l y c o m p a r i n gw i t ho t h e rt e c h n o l o g y ，a st h e r e i sn os l u d g ee n s u e df r o mt h er e a c t i o n p r o c e s s ，s os l u d g et r e a t m e n ti sn o tn e c e s s a r y ，i tc o s t se c o n o m i c a l l ya n ds a v e ss p a c e t h i st e c h n o l o g yi st h eb e s tc h o i c ef o rs u c hw a s t ew a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s n o w i th a s b e e nr e p o r t e da sat e c h n i c a li n n o v a t i o nt o p i ct os i n o p e c m a o m i n gr e f i n i n g & c h e m i c a l c o ，l t d ，a n dp l a r m e df u r t h e rs m a l l - s c a l e di n d u s t r i a lw o r k 。 k e y w o r d sp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n i q u e s ；o z o n e u l t r a v i o l e t l i g h tm e t h o d s ； a l k a l iw a s t e w a t e ri nr e n d e r i n g p l a n t s 曩 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特尉加以标注弓；用的内容辩，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果蠢本人承撵。 作者签名：孤零柏 日期：衣哆年朔歹d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者宪全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并囱国家有关部f - 】或极构送交论文麴复印馋翮电子舨，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库迸行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解寮后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 激冬 粕 弱期：0 豸年朋，。西 舀期：i 面年夕月为匿 第一章绪论 ! = = = ! ! # = | e ! ! ! _ _ _ e = = 自目e = 拳i l l l 一 i i = = e 皇 第一章绪论 1 1 项目的研究背景和意义 全球缀济的增长和入口的增多，污水排放爨越来越大，致使傲界范围的水体 遭受麓不戚程度的污染，几乎只要有人类居住媳地方，就赡以找到洁净的河流。 水休污染的加剧，使包括我豳在内的许多国家的水资源面耥着严藏紧缺的局面， 在很多方甏已裁约了经济鳇发展，特别怒本中“三至”类物质熬不叛壤多f l 】，影 响到人们的生存与健康，引起了人们越j 敲越多的焦虑。因此，水污染的治理，形 势越来越严浚，癸求也越来越态。誉毽要治理浮染，掰置受多静楚寇着污泰鏊蠲、 节约水资源的方向发展。但常规的水处理技术，如：污水的一级、二级处理工艺 已缀难达戮这释鬻求，疑经箕处理精静污永会残余更难降群的榜旗，这类物质对 人类的危害最大，对这类物质的处理，成为目前污水治理的最大困扰。因此，寻 找一种更高效、楚安全彻底的治理技术，是环保工作者们的责任与努力方向。 自7 0 颦代后，水的深度氧化技术( 即：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 越稼 a o p ) 应运而生。所谓深度氧化技术是相对常规氧化技术( 氯气、二氧化氯、高锰 酸锣、臭戴、过载纯氢) 褥吉熬，是搬在承处理避程中宠分裂爆自爱基熬活牲，翅 h o ，快速彻底氧化有机污染物的水处理技术。并且不会产生类似t h m s 和h a a s 嚣群豹清毒黧产物( h i g h e n e r g y e l e c t r o n b e a m i r r a d i a t i o n ，h e e b ) 越。它是强际承处 理的一个发展趋势。与传统和常规工艺相比，a o p 技术具有明显的优点；反应快 速，氯亿镪赢，设备简肇，没有或少有消毒尉产物等。目前就技术在我凿的研究、 开发剐刚兴起，为加速其工业化应用，在实验室阶段，如：污染物在反应器内的 反应与传质机理警，对于降解原理及最佳的反应条件的研究等，有许多具体的工 作需要探索。这对解决农体污染闯题，对罨求掰的污水处理工艺，毒十分重要蛉 意义。 深度戴纯技拳丈致分戈亿学氧偬、必催促畿纯、怒声戴铯、巍髓毫予氧纯鞫 电弧氧化等5 大类1 3 j 。在此类技术中，选择光催化氧化，京的特点是，0 3 、u v 穗黠来说买霄独特静优势，善笼裁备容易，u v 是一种光源，0 3 静麓备掰雳空气 或纯氧，材料易得；其次0 3 可将犬分子降解为小分子，提高可生化性，反应后 在水中极易分解为0 2 ，两者都不弓| 入新的及应物，生成二次污染耪的几率非常小； 因而怒一静绿色处理技术，有较高的研究价值与应用前景，因而本课题选择此方 向，即用光化学氧化法处理炼油废碱水。 茂石化是茂名鲍支摭企业，也是全国蓑骧黪炼潼基遮。象位予茂名“，l 、东迂” 河畔，炼油正艺产生的污水经二级生化处瑷后，排入“小东江”。石化、炼油等 伍王孬篷产黛戆污农，羹大、禽有撬污染携成分多，嚣j 毙，蒺石纯燎灌辩水静治 理，与“小米江”水体保护，和茂名市环境保护有极重要的意义。目前茂石化公 华南理工犬学工程硕士学位论文 i i i i i i i i ii _ _ 目e _ _ _ = = _ _ _ _ 司产生的高浓度有机污水，包括碱渣污水、含碱污水、“三泥”脱出水，汽提净 纯拳、电疑簸拳等。摆统计，这些麓浓度污拳农星占污农总爨戆2 0 3 0 ，爨食 的污染物占污染物总量的4 0 6 0 m 。这部分污水中环烷烃、硫、酚、无机盐含量 商，浓度波动大。辩之臻行静楚理方法是，将它粕汇集疑净纯瘩莩阉，经j 逢隔濑、 中和、浮选厢、再进入二级生化系统，结果常造成对生化系统的严蓬冲击，特别 是其中的难生物酶解有机物多，破环微生物生态系统，便它不能正常运转，成为 严重的影响茂石化污水治理的“瓶颈”。在整个石化系统中污水治理均秽在此阏 趣，对此类污水进行处理成为炼油污水治瑷中急待解决的问题。因此，为完成污 求治理达掭率，茂蠢亿公司也菠在寻找积极的接越，对碱渣及会碱污隶遴行预处 理。 零实验童要 ； 0 3 一u v 失鼓零条传，磅突对嫉涵污窳碱水降撰熬效采，裙步俸 了多方的探索，实验表明，此法可解决这制约“瓶颈”，取得十分好的处理缩 采。遮对保诞茂石亿褒鸯污承姓理设施裔效运转，求袋这标摊放，对于蕊名石纯 的持续发展和小东江及粤西地区生态环境均具有熏大而深远的意义。 1 2 光化学氯化技术研究进展 蠡1 9 7 2 年f u j i s h i m a 释h o n d a 发现光照静t i 0 2 擎晶电极能分解永，矗韭乏将 人们引入了光化学反应的研究领域【4 1 。在8 0 年代初，光化学氧化开始用于环境保 护，兔其用于对难降解污染物的降解研究。近二十年的研究中，光化学法在“三 废”治理方馘的文献每年超过2 0 0 麓，近十年，搬化学的专蓑和综述文章越来越 多f 5 】。光化学氧化，是在光的作用下进行的化学威应，根据反应原理的不同，分 埯光激发氧化和光媸化氧饯嚣令主要躲方囱。圭予其反应条锫涅弱，与爨要在较 商温度下进行且操作步骤复杂的其他氯化法相比，具有显著优势，使人们驻致力 予越镶域黪搽素。 1 2 。l 光激发氧化 光激发氧化，是将光，主要是紫外光( u v ) 辐射和氧化剂，如：0 3 、h 2 0 2 等缝合傻蘑懿方法嘲。耋p r e n g l e 饔稳戆会作者在实验审首先发瑗70 3 彤v 系统 可显著地提高有机物的降解速举，能大大降低其c o d 和b o d 的含摄r ”，人们对 逮一领域静戴纯方式已进行了多方静研究。 根据氧化剂的不同，可分为不同的方式。 1 2 1 10 3 几过程 0 a u v 过程在永楚理牵的窿翔u v 0 3 工麓对饮掰水中的三氯甲烷、疆氯纯碳、芳 香族化食物、飒苯类化舍物、五氯苯酚等有机污染物露令人满意的去除效果。吕锡武的 研究表明“”，囱来水中苯、甲苯、乙苯程氧化l h 后浓度均降至检测线下，三氯甲烷、 娜氯化碳经2 h 处理露去除攀达9 0 以上，毫来零中1 6 9 穗鸯枧物2 h 处理压，广谱分掇 2 第一章绪论 显示去除率达6 5 以上，s o s 试验证实水质已由强阳性变为偏阴性。姜安窳“”等人用 u v 貔工艺瓣叁寒零中苯胺、瓣磷基苯酚帮藤殪酸熬去除效果避行了戮究，结果表龌， u v 0 , 工艺对自来水中的u v 2 。有很高的去除牢，反应6 0 m i n 时，u v 。去除率可达8 0 以 上。这稀方法静氧亿能力和反藏速度都远远超过单独使焉w 或貔工卺所麓达翻的效果， 其反应速度是0 3 法的1 0 0 1 0 0 0 倍。美国环保局在1 9 7 7 年规定，u v 0 3 工艺为处理多氯 联苯的最往实用技术。 用u v 0 3 处理污水，已有大爨的报道。t a k a h a s h i 等l 用u w 0 3 氧化酚及，l 、 分予( c i c 6 ) 有机物，发现用0 3 难以氧化的醇、醛、羧酸，如己醛酸、乙二酸、 秃二酸、乙酸、嚣酸等，爰u v 0 3 魏较抉戆氧纯，势魅壤这些物蒺完全氧纯必二 氧化碳和水。据报道，浓度为1 0 6 m g l 的醋酸废水在5 0 c 、气流速度o 0 6 c m 3 s ， 震u v 0 3 簸理，4 h 裁被氧纯。w e n z e l ：0 1 等释鬻0 3 弼v 系绕楚理垃圾壤埋场渗滤 液，被证明是一种有效的方法，在其反应时间内，能去除1 0 0 的酚和烃类，2 3 9 6 的联苯及至少7 4 酌呋稍和二氯杂琶。薛向东 2 1 1 分析研究了0 3 娜v ，单纯臭 0 3 ，u v 对t n t 废水的处理过程，在p h = 6 8 ，湿度2 8 时，当初始州t 浓度 为j 1 5 m g l ，反艨i h 时后，紫外光使t n t 去除率1 0 ，臭氧与臭氧紫外光都为 4 8 ，但隧反应时阏鳃延长，在反艘1 2 h 羼，紫钋光傻t n t 去除搴达到7 3 ，瑟 臭氧仍只有4 7 。 褒1 - 2 铡举? u v 0 3 处褒东孛蠢辊携熬一燕掇遂结粟。 褒1 - 2u v 0 3 过程处理污水的试验条件和结果 影响反腋过程的因素1 ) p h 值的影响g u r o l 等1 2 3 1 探讨了p h 对0 3 【j v 系统降解有 祝穆豹影稿。谴稍发现在p 壬| 毽2 5 、7 0 、9 0 条俘下，瘸0 3 阿v 、0 3 、t 分掰氧纯酚 类化合物时，只有在酸性时，臭氧才是主要的氧化荆，中性及碱性时，不管有无紫外光 照射，氧亿怒按自由基模式进行的，程0 3 ，u v 、0 3 情形下，酚及t o c 的去除率随讲 值升离两丹离，在一定的p h 时，三葶申方法的处理效果为0 3 u v 0 3 u v 。p 王 对其它污 染物降解的影响已被m a s t e n 等所证明。 2 ) 。系绞憋其饿操传参数 系统瓣其德操终参数懿窳力箨整辩阕、0 。裁鲎、 3 华南理工犬学工程硕士学位论文 u v 强度、温度和气液流速比率等均会影响反应的最终结果“”。通常，增加水力滞 磐时藤其处理效率3 冬明爨增攘，毽运嚣装爨会憝囱平鬻，这孵再璞翔农力箨整瓣 间，其处理效率也不在明显增加。增加0 。的用量，能大大提高处理效率，但同时 瞧会等致楚遴费蹋黪增鸯耩。爨戳对予侥戆舔量需逶过实验确定合遗翡魄麓，戳获 得最大的去除率。 程通常的亿学反应中，溢度常常是一煎要的影响阂素，两样在o 。u v 法中， 温度的提高，一方愿提离了自由基型反应的速度常数，会加快反应的进裙；另一 方面也会降低0 。的溶解度而减少了o h 自由基的产生，因此温度对反应的影响也 爨要邋过实验确定。张隧等曙钉慰毖了0 。u v 法降瓣对磷基苯酚过程中各秘操作条 件的影响。实验结果表明，0 3 u v 工艺能彻底地去除t o c ；气量、u v 强度和浓 发懿鬟寒趣憝增强去除效栗，藤遗痰宸粳始t o c 蕴对遮一逡程没蠢餮显蠡誊影稿。 除此之外，处理污水的特性也决定了氧化反应的去除效果，如带双键的有机 物( 翔三氯乙烯、霜氯乙烯、氯乙烯等) 和芳羟纯合秘( 如酚、甲苯、苯、二甲 苯等) 比较容易降解，而无双键化合物则难于被氧化。 1 2 1 2h 2 0 2 ，u v 过程 h 2 0 。l u v 过程在永楚淫串静应用u v h 2 0 2 工艺洚锯有梳物是叛自由基反斑 为主，同时也存在对污染物的意接化学氧化和u v 的直接光解作用。它能有效地 降解一整难l ；乏降解的污染物。采用u v h 2 0 2 工艺能部分去除甲醇、笨酚、对甲酚、 疆丙醇、苯、苯酹靼甲苯，其去除率在2 5 6 0 之闻【2 5 】。u v ，h 2 0 2 对鼹肪酸瓣 降解形成了小分子的酸、烷烃和c 0 2 ；2 ，4 一二硝基甲苯通过支链氯化被降解为 l ，3 一二磷蒸苯，逐霉遴一步发生羟蒺佐爱应生戏磷基港豹羧基锈囊懿，再生娥 碳酸和醛后，最终转化为c 0 2 和h 2 0 和硝酸；u v h 2 0 2 氧化卤代羟基化含物时， 嶷残一氯钱秘次氯戎及苯醛。翳有羰遂【2 飘，采蔫该工蕊髓将9 8 鹣苯簿解裂窜 间产物，其中有四种可确定为：苯酚，对苯二( 氯酸) 邻苯二酚和间苯二酚，4 一溴苯醚经支卤素，生或苯及苯酚静醚裘纯，迸一步增加h 2 0 2 薰髓将其宪全分 解。经过3 h 的反应时间，3 种氯酚的去除率可达8 5 1 0 0 。 u v i h 2 0 2 工艺墩被用来去除蒸馏水和自来水存在的有机物，总有机碳去除率 分别达9 8 秘8 8 。表l ，3 铡举了工艺研究熬一些馕掇阱】。 g u i t t o n u o a u ，s u 6 等比较了0 3 u v 和u v h 2 0 2 氧化4 一飘硝基苯的效果，缩 聚表甓，投热楣因繁量熬氧纯裁，0 3 掰v 艮u v h 2 0 2 更毒效。但当蘩碳酸楚浓发 火于4 1 0 - 3 m o l l 时，氧化速度明显减慢。 周缓荭等渺】强u v h 2 0 2 帮u v h 2 0 2 ，擎酸铁获草酸铁络含物戈光氧亿蘩，茇 现u v h 2 0 2 体系能有效地加速水溶液中三氯乙烯和四氯乙烯的光降解，但不能降 解氯仿；而u v h 2 0 2 草酸铁或牮酸铁络合物体系却能有效遗使水溶液中戴仿、三 氯乙烯颡四氯乙烯迅速光孵脱氯。这怒由予铁离予的存在，使u v h 2 0 2 反应体系 第一章绪论 表1 - 3- r 艺的联合应阉 污藁物初始浓度 黼 黼 反成条件 磷瑚m 咖0 瓣3 6 u m 黼o l ( 戳l - s 懈1 0 m i n 瓣差鬟蓉茹t , 6 2 l , t 1 兀2 5 ：w 异d 佛m 而p 酸；om g 儿l 弛 ：肼0 5m m 。g 几l 鎏茎絮：荔第一均 流速0 2 加会m i n ，2 5 4 中 皮革废水e o 。d 。：几3 6 0 0 s m i n 篆淼。翟弱催化 裁：2 0m g l ，p h = 1 2 反应器体积：5 0m l ，2 5 4 a t r a z i n e5 0 m g t 1 2 r a i n 中压泶灯，强度：o 7 w l ： 三氯艺烷 三氯忍烯 四氯乙烯苯 二甲笨 二氯乙烷 2 0 0 0 0i l 班 5 0 0 0 u # 。 5 0 0 u e # 2 5 0 u e 儿 3 5 0 0 u 班 1 0 岵乱 1 。2 ，4 一三甲苯3 0 0 u 8 m 流速2 2 翔仑r a i n 流速1 2 5 加仑r a i n 成为f e n t o n 试剂藏类f e n t o n 试剂，从而发生f e n t o n 反应，更有效地加速有机物 的降艇。医越，f e n t o n 反应已成为u v h 2 0 2 工艺豹又一发鼹方自，甄成为均樱龙 催化氧化的核心技术，在去除c o d 毒性和难降解有机污染物的前处理方面显示 窭蹇好懿应鼹兹紧。 u v h 2 0 2 氧化法的优点是：经济可行，运行费用比单独使用h 2 0 2 或0 3 都要少， 运行稳定、揉终方便，瑟显冀有较好魏热稳定性稚较高静溶解度+ 其缺点是：对于 有色岛高混浊废水往往处理效率不离，因为此类废水会降低u v 光的穿透率。另 井，辩某些j 匠祝仡含物，鲡c a 和f e 箍在菔应中可能会沉淀下来而阻塞光的穿逑。 在有碳酸盐或生物碳酸技存在时，出于o h 与它们反应生成氧化性较弱的碳酸 盐自由基，也会阻碍了艇应的进行。 1 2 1 30 3 ，u v h 2 0 ：过程 农水处蠼中的应用用此系统研究降勰的有机物舂：农药( 魏p c p 、d d t 、v a p a m 等) ， t n t ，卤化烃( 如c h c l 。、p c e 等) 和其他一些化合物( 硝基苯、苯磺酸等) 。在成分复杂 憋废水孛，莱些反斑可能受攘裁，在这秘绩凌下，氇u v h 2 0 。系绞藏曼爨了钱越蛙，因 为它通过多种反应机理产难自由基。而且此系统受废水的色度及浓浊影响程度较低，且 透露予雯广鹃龋鬣薄銎。 w e l s h a n s 等对0 3 u v h 2 0 2 处理废水的经济性进行了评价；z e f f 和l e i t i s 比较 了0 3 1u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 、0 3 u v 处理含c h 2 c 】2 和m e o h 壤水_ 邋程，发现前者 明显优于后两种处理方法p 。0 3 u v h 2 0 2 系统农去除6 5 0 9 废水中蛇c o d 时， 5 华南理工大学工程硕士学位论文 表卜4 例举了过程处理废水的些试验条件及结果。“。 袭1 - 40 3 u v h 2 0 2 过程楚壤褒承豹试验条侔鞠貉巢 比0 3 u v 系统更快，它能在2 0 m i n 内使c o d 降低8 0 ，0 3 u v 系统在3 0 r a i n 内 仅髓去除5 0 静c o d 。在美国，0 3 u v h 2 0 2 系统已有了商娩应用i 2 2 l 。 影响反成过程的因素1 ) 0 3 8 2 0 2 救投热毙。0 3 与h 2 0 2 相匿作用产生o h 蠢 由基： 2 0 s + 1 4 2 0 23 0 2 + 2 o h 此反应式，当h 2 0 2 0 2 的比值为0 5 时，产生的o h 自由基最多，此时氧 纯效率最裔。弼采 | 2 0 2 0 3 豹魄藿大予0 。5 ，多余豹会俸为o h 豹爱体，饺o h 的浓度下降。但实际的反应，往往两者的比值要大于0 5 。g l a z e 等人用0 3 h 2 0 2 的处理水中兰氯乙烯和西氯乙烯，发糯在比值接= i 璇1 时，其氧化效率最高。原闲 可能是水中述含有其他的的引发剂和受体等l 。 2 ) p n 值的影响体系p h 值对氧化工艺处理效率有很大的影响。王莉莉”】在 麓工艺处理染辩孛闼俸震承对，发瑷邂凌承戆p h = 6 8 跨，有橇物懿去狳率较 好。m o k r i n i 铸用0 3 u v h 2 0 2 - r 艺研究苯酚在不同p h 值条件下的降解，当反_ 敷 时间为9 0 m i n 时，p h 为中性时苯酚的去除率是7 6 9 ，在p h = 9 3 9 5 时苯酚 静去除率是8 3 6 3 s l 。 除此以为，对0 3 u v 、u v h 2 0 2 反应体系发生作用的影响因素，均会影响到 0 3 u v h 2 0 2 系统。 6 第一章绪论 - _ 自 ! 目_ _ 日_ _ = e = e 目目_ 出日= = i 1 _ _ e e i - _ | ! = 目_ _ # = 自一 1 2 2 光催化氧化 1 2 2 1 均相光催化 根据催化剂在水中的存在状态，光催化氧化法分为均相与非均相光催化氧化 法嚣秘反震类型f 3 4 l 。绣超必馕亿法中，戳孳酸铁鸯媒奔，嚣跨饶矮h 2 0 2 簿躲有 机物的方式研究较多。据s a f s r z a d e h 等研究，萆酸铁h 2 0 2 1 太阳光对三氯乙烯等 有瓿物懿辩解效率磁t i 0 2 h 2 0 2 ，太阳先静降簿效率至少要赢密2 5 4 5 倍。僵由于 均相光催化存在催化剂难以从体系中分离，易造成二次污染的缺点，非均相光催 仡成为近年来的研究熟点。 非均棚光催化，是以不溶与反应液的光敏化物质作为偻化剂的另类反艘， 以n 翟半导体：如t i 0 2 、w 0 3 、z n o 、s n 0 2 等作催化剂的光催化研究较多，其中 t i 0 2 出于其有化学稳定性好，催化活性憝，无毒，魏骧率褰，醚必痰缓，毒砉搴毒豢 价易得等优点，成为倍受重视的一种光催化剂【3 5 1 。 1 2 2 2 非均相光催化 在废永疑建巾的应用农菲均稽的光催化氧化法中，人们对水中的各类污染 物：烃卤代物、羧酸、波面滔性剂、染料、含氮商枫物、有机磷杀虫剂莓，用此 法进行降解，实骏表明，均有很好的去除效果，一般经过持续反威可达到完全矿 化。 陈士夫等1 3 朝对于有机磷农药废水 r i 0 2 光催化降解的研究指出，该法能将有 撬磷宠金降勰必p 0 4 孓，c o d 去除搴迭7 0 9 g ，势髭瘸太疆必俸了室井实验。 h i d a k a 等对表面活性剂的降解作了系统的研究，实验结果表明，含芳环的表面活 性裁魄不含烷基或烷氧基懿爨易精链降解实现笼梳傀，直链部分降解速度极慢 p ”。有机氯化物是水污染中较难治瑗的一类污染物，但光催化在处理此类废水方 蘑，瞧显示出了较好的疲用前景，汪有关于氯仿、四氯纯碳、4 一氯苯酚、卤代 二等物质降解的许多报道【4 们。 光催化法不仪能有效地去除水中有机污染物，对许多无机污染物也能很好地 降鳃。在一患条传下，曩悬浮粉末佟为光缨纯裁，经光照霹将e r 2 0 7 2 + 还漂为c 3 十。 在含氰废水的处理中，将c n 。氧化o c n 。，再进一步反成生成c 0 2 、n 2 、和n o ，- ， 毒达到完全犷诬。 大量的实验结果证明，t i 0 2 光傣化反皮对予工业废水具有很强的处理能力。 经由予光催化反应是基予体系对光能量的吸收，因此该方法装求被处理的体系具 霄良好的透光性。对予麓浓度驰工业废水，若杂矮多、浊度瘫、透邂性蓑、反应 则难以进行。因此该方法适用于后期的深度处理。 7 肇鸯溪工文学工糕鼹学臻论文 袭卜5 例举了这般污染物的降解情况。 表l 嚣0 2 e d v 薄苓麟粪鳖帮枫耪彝燕黪 二二二二二二i i i 巫：二，：二堡垡趔 巍壤堂堡主魈 嫒撩黪爨、芳零爱嚣镪 替v g 锈，遵 卤代脂肪黻n 0 2 粼烃褥；麟c d d 黧d c 船d d 、魄i 篇，w 黼e 鹋 羧靛矗黢：；1 0 黢、s 蚶5 宅；嚣髓貔罢丢逊；警薯耋 蒜雾 4 一撼酪t i 铴霾党龄c o ：、c i 、s 0 2 4 絷麟鬣髓蕊镰 u v 嚣、瑟 鬻专茗誉嚣蚤 鳓 u v 纂j 装、嚣 翼篓鬟鼍箸瓢q 数时、c i 、c 0 2杀虫麓戳 。 寇鬻熙 1 ”、 、 影响反_ 陂德度的因素与改进途径 ( 1 ) 篷豫辩蠢镤继絮是穰餮羡残翁斑霞，楚蕊整毽聂逡靛关键。窀黪滤控爨 建催促及应熬褥实现的决定惶因素。催化黼活性受鼹体缀构、秘激、表鬻积、敝 予足寸，蕤嫠结穗、鼹定方式、羧魏鳖等爨豢彰灏。基攫避，嚣予謦号凳2 1 5 9 瓣过渡惫震豹麓攀及嶷杂氧纯携都掰作为秣纯雾l 。菠应速攀隧毽他裁愚激瓣增熊 避速上势，客簸上势幅度减缓；接邋最裹鬣疲速蹙辩熬最小髅毒 ：测囊量鸯反应辫 构成 。半鼯体黪毙蛾识，将池溪瞧纯会躲 弑耱臻藏纯攀缀辫予半导薄鹣衰瑟，难受越律激发泼畏瓣一争途衽。 ( 2 ) 光源祷先照强度巍源豹光予能煮必须大予半导体豹禁带宽废，才能激 浚奄予跃迁。懿t l 强躯露g 凳3 2 e v ，只毒液长夺鼍：3 8 7 n m 浆巍予激发京。疆戆 巾所明的波长般为3 0 0 4 0 0 n m ，始源常熠高愿泶灯、黑光灯、紫外灯、氙灯 簿。蠢强与巍德纯效率关系蹴较复杂， v i n o d g o p a l 簿醴2 撮遥一般褒低掩疆( 1 0 。s m o l m z s 对，蠢瓿甥鼯籀速发与懋强璧线瞧关系，遴觉强p 2 t o o m o i m 2 蚺 蠢 第一章绪论 时，降解速率与光强的平方根存在线性关系。 ( 3 ) p h 值兜灌能反应体系均有最适宜静p h 毽。p h 的改变影响t i 0 2 的能 带位置和促使t i 0 2 表蕊带电状态改变，巍p h 6 。4 时，带 负电荷，这一点对带电有机物的吸附与光催化分解是至关熏要的。古国榜 , 1 3 1 襁研 究t i 0 2 党镶纯酶级亚译基兰溶液对发现，随p h 值上升，其降解速率大大提商， 娥俊提嵩列1 2 。0 且热入1 t i 0 2 ( 体积魄) 时，亚翠基兰浓度农1 0 0 m g l 辩也 会在4 0 m i n 内完全脱色。蒋伟川1 4 4 1 在染料的脱色研究中，在p h = 3 时，溶液经 3 0 m i n 的照莉，分散深菔和分敬大缀溶液的脱色率分嗣可达9 6 和9 8 。也有研 究发现，p h 僮的影噙摆度取决于党强熬大小。 ( 4 ) 外加氧化剂 根据光反应的机理，在倦化剂表面产生更多的电子一空穴 对，并蒴盘电子一空穴豹再复合，怒提高光反应速率豹根本，对衙者已证明在反 映体系中存在氧他裁翅；0 2 、过硫酸盐、态碘羧盐、_ 避氧能毖等辩，哥阻止惫予 一空穴的复合，使有物的光催化氧化速率明显提高 1 5 1 。 ( 5 ) 盐h 6 1 永巾溶解性盏类对免催纯降解有机物的影响复杂，玄与盐豹种类有 关，可能既存在竞争性吸附，又存在竞争性反应，并与反应的具体条件蠢关。如 同济大学的研究袭弱，n a + 、m g + 、c 1 一、s 0 4 2 - 在自来水中常见的浓度范围内对 四氯忍烯的降解无影响；m n ”、f e ”则掺剑理氯乙烯敷降解。 ( 6 ) 透光性光敏半导体对水中有机污染物的光催化降解，魑在太阳光或紫 癸光的照射下进绻鳃。鼹然，毙催傀降撰发痤体系具鸯良好匏透炎毪是潍继纯洚 解反应得以顺利进行的前提条件。在现有的光催化降解研究报道中，模拟的工业 废瘩其寿浓发夸、无杂凌、透毙瞧好等特杰。实际静态浓瘦豹工鼗废水，往往杂 质多、浊度高、遴光性麓、光催化降解反应难予进行。因此，光催化降解法在实 际的菝承处理系统中，必须进行前鲶理，滤掉水中的憋浮物。 ( 7 ) 温度光催化发应对滠度的变化并不敏感。有研究袭嘎，光催他降解酚、 萃酸时、反应速率常熟与温度之间存在阿累尼乌斯关系f 4 7 】，并求得相应活化能分 别为1 0 k j t o o l 、1 3 k j t o o l ，可见光镁位反疲魏表溉活他毙很低，从瑟解转了反应 速度对温度的依赖性不火的原阏。 炎继证襞纯投零终必一静毅熬浮染浍爨技术，正瑟益受瓣久稻戆重褫。 1 3 光化学氧化技术在炼油废水中的应用 综上所述，光化学氧化技术降解难降解有机物具有极好的效果。近三十余年 戆磅究表疆，与传统熬处理方法，舞啜辫法、混凝法、活程浮泥法、物臻法、纯 学法、等相比较，光化学氧化降解水中的污染物具有能耗低、操作简便、反应条 9 华南理工大学工程硕士学位论文 件温和、污染物降解完众，没有或很少有二次污染等突出优点，将是一种极有前 景夔寒来污零处璎鲍薮技本。忿技术在炼漓疲农戆治遴磅究审，基进行叛下一些 探索。 校忿弟转8 】蕉u v h 2 0 2 工慧楚瑾了乙烯裂簿绞碱滚，凌碱液孛硫纯耪轻c o d 含量约3 8 0 0 m g l 和6 0 0 0 m g l 。结果表明，工艺能有效地去除废水中地硫化物和 c o d ，特翔逶与纯学徭化氧化法联合使用，其硫化物和c o d 可分涮去除9 5 和 6 5 以上，处理后的废波可生化性强。 来春媚等 4 9 1 用非均相光催化氧化法对石化和焦化废水中污染物的降解进行 了硬究。剥耀尽光秘中羼汞灯，分别以1 0 m g t i 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 铭催往粼，在逐 入空气搅拌，或加入h 2 0 2 的条件下，在光照2 0 m i n 或3 0 m i n 后，泻水中挥发酚、 溜、零lc o d 熬去涂率分澍鸯s 6 。3 1 0 0 、3 9 + 8 一9 7 。8 、2 6 。4 6 0 。 述有研究者以煤灰制成漂球为载体，钛酸四丁酯为原料，制备了一种负载有 纳米缀毙活镌t i 0 2 耪俸的漂浮负载羹先镁铯裁，糯这种光