（工业催化专业论文）微生物吸附剂的制备及其烟道气脱硫的应用研究.pdf

摘要 摘要 本研究课题针对二氧化硫对大气环境的污染问题，首次将微生物吸附法引入 到烟气脱硫当中。采用地衣芽孢杆菌r 0 8 作为吸附剂，研究了吸附剂的脱硫性 能和再生性能，探讨了r 0 8 吸附二氧化硫的吸附机理，并提出了吸附动力学模 型和等温吸附方程。此外，通过化学修饰和固定化制备了两种微生物吸附剂并对 其脱硫性能进行了研究。主要研究结果如下： 1 考查了不同吸附条件对r 0 8 吸附s 0 2 的影响。实验表明，在吸附温度5 0 ，s 0 2 浓度为1 6 7 5 ，h 2 0 含量为2 0 ，空速为2 5 0 0h 1 的条件下，r 0 8 的穿 透时间为3 0m i n ，饱和吸附量可达7 6 6m g g 。吸附剂有较好的再生性能，吸附 剂经多次再生后吸附量仍保持稳定，可以连续再生利用。 2 通过化学修饰、f t i r 和x p s 表征对吸附机理进行了研究。研究表明干态 下r 0 8 对s 0 2 吸附主要为物理吸附，当水蒸气存在时，吸附包括物理吸附和化 学吸附。s 0 2 吸附在r 0 8 细胞壁表面可形成三种物种，分别为物理吸附和弱化学 吸附s 0 2 、亚硫酸盐以及被还原成的硫化物。其中物理吸附和弱化学吸附的s 0 2 可通过加热和抽真空脱附使吸附剂得到再生。r 0 8 对s 0 2 的吸附等温方程符合 f r c u n d l i c h 模型。 3 通过将菌液固定在氧化铝上制备了r 0 8 a 1 2 0 3 吸附剂并对其吸附s 0 2 的 性能进行了研究。研究表明在吸附温度5 0 ，s 0 2 浓度为1 0 4 1 ，h 2 0 含量为 2 0 ，空速为5 0 0 0h 1 的条件下，饱和吸附量可达5 0 1m g g ，相当于1 5 4 6m g g 菌粉。吸附剂有较好的再生性能，经多次再生后，吸附剂的吸附性能保持稳定， 吸附量保持在1 0 5m g g 菌粉。r 0 8 脚2 0 3 对s 0 2 的吸附等温方程符合f r e u n d l i c h 模型。 4 通过用铜离子修饰r 0 8 菌粉并将其固定在氧化铝上制备了b i o c u 吸附 剂。f t i r 和x p s 研究表明铜离子被菌粉还原成亚铜离子并络合在菌粉表面，而 亚铜离子也可通过尢络合吸附s 0 2 ，这有利于吸附剂对s 0 2 的弱吸附和吸附剂的 再生，而且r 0 8 可以保护c u + 在h 2 0 和0 2 的气氛下不被氧化，从而使吸附剂保 持稳定。 关键词：地衣芽孢杆菌；二氧化硫：微生物吸附；固定化 a b s t r a c t a b s t r a c t s 0 2e m i s s i o nf r o mt h ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l si sam a j o ra i rp o l l u t a n ta n di t h a sr e s u l t e di nn a t i o n a la n dr c 百o n a li n i t i a t i v e st or e d u c ei t se m i s s i o n s b i o s o r p t i o n w a si n t r o d u c e di n t o f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) p r o c e s sf o rt h ef i r s tt i m e r 0 8 b i o m a s s ( b a c i l l u sl i c h e n i f o r m i s ) i su s e dt or e m o v es u l f u rd i o x i d ei ns i m u l a t e df l u eg a s a t m o s p h e r e i nt h i sp a p e r , t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h er 0 8 b i o m a s sw e r ed i s c u s s e d ，f u r t h e r m o r et h em e c h a n i s m sb e t w e e nr 0 8a n ds o ：w e r e s t u d i e da n dk i n e t i cm o d e la n di s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o nw e r ep r e s e n t e d t h e n t w oi m m o b i l i z e db i o s o r b e n t sw e r ep r e p a r e da n di t sd e s u l f u r i z a t i o na b i l i t i t e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n so nr e m o v a lo fs o ：w a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n so fi n l e t c o n c e n t r a t i o no fs o ：1 6 7 5 ，h 2 02 0 ，g h s v2 5 0 0h 一，t e m p e r a t u r e5 0 。c ，t h e b r e a k t h r o u g ht i m ea n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr 0 8b i o m a s sw e r e3 0m i na n d7 6 6 m e g gr e s p e c t i v e l y t h eb i o m a s sa d s o r b e n th a sag o o dr e g e n e r a t i o na b i l i t y , t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr 0 8b i o m a s ss t i l lk e e p ss t a b l ea f t e rs e v e r a la d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l e sa n di tc a nb er e u s e df o rm a n yt i m e s 2 t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m sw e r es t u d i e db yf t i ra n dx p sc h a r a c t e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a to n l yp h y s i c a la d s o r p t i o nh a p p e n e do nt h es u r f a c eo fr 0 8 b i o m a s si na b s e n to fh 2 0 ，h o w e v e rb o t hp h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n h a p p e n e di nt h ep r e s e n to fh 2 0a n dt h r e es u l f u rs p e c i e sa r ef o r m e di na d s o r p t i o n p r o c e s s ，( 1 ) s o m es 0 2a r ew e a k l ya n dp h y s i c a l l ya d s o r b e do nt h eb i o m a s s ，( 2 ) s o m e s o ：r e a c tw i t ha m i d of u n c t i o n a lg r o u p sf o r m i n gs u l f i t es p e c i e ，( 3 ) s o m es o ：a r e r e d u c e di n t os b yr e d u c i n gg r o u po ft h eb i o m a s s t h ew e a k l ya n dp h y s i c a l l y a d s o r b e ds o ：o nt h es u r f a c eo ft h eb i o m a s sc a l lb ee a s i l yd e s o r b e db yv a c u u mo r i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o np r o c e s sc a nb ed e s c r i b e db y f r e u n d l i c hm o d e l i i a b s t r a e t 3 t h er 0 8 a 1 2 0 3a d s o r b e n t sw e r ep r e p a r e db yi m m o b i l i z i n gr 0 8s o l u t i o no n a l u m i n aa n di t sd e s u l f u r i z a t i o np r o p e r t yw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e r t h e a d s o r p t i o n c o n d i t i o n so fi n l e tc o n c e n t r a t i o no fs 0 21 0 41 ，h 2 02 0 ， t e m p e r a t u r e5 0 。c ，g h s v5 0 0 0h ，b i o m a s sl o a d i n g3 2 4 ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y w a s5 0 1m g ga d s o r b e n t ，e q u a lt o15 4 6m g gb i o m a s s t h ea d s o r b e n th a sag o o d r e g e n e r a t i o na b i l i t y , t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yk e e p ss t a b l ea n dr e a c ht o 10 5m g g b i o m a s sa f t e rs e v e r a lr e g e n e r a t i o nc y c l e s t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o nc a nb e d e s c r i b e db yf r e u d l i c hm o d e l 4 t h eb i o c ua d s o r b e n tw a sp r e p a r e db yi m m o b i l i z i n gc h e m i c a l l ym o d i f i e dr 0 8 b i o m a s sw i t hc a + o na l 啪i i l a f t i ra n dx p sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc u 2 + c a nb e r e d u c e di n t oc u + b yf u n c t i o n a lg r o u p so fb i o m a s s c u + c a na l s oa d s o r bs 0 2v i a 兀 c o m p l e x a t i o nw h i c hi s f a v o r a b l et ow e a ks 0 2a d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o no f a d s o r b e n t f u r t h e r m o r e , r 0 8c a np r e v e n tc u + t ob eo x i d i z e di nt h ep r e s e n to fh 2 0a n d 0 2a t m o s p h e r ew h i c hc a nk e e pt h ea d s o r b e n ts t a b l e k e y w o r d s ：b a c i l l u sl i c h e n i f o r m i s ；s u l f u rd i o x i d e ；b i o s o r p t i o n ；i m m o b i l i z a t i o n i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 烫立山 ) 课题( 组) 的研究成果，获得( 霞虫山 ) 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在( 贸巫山 ) 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：家穆 跏7 年箩月巧日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人：家穆 跏少年箩月习日 第一章绪论 第一章绪论 s 0 2 是大气污染中主要的污染物之一，在所有污染物里排放量最多，危害也 最大。随着现代社会的前进和发展，环保意识逐渐加强，对s 0 2 污染的控制已经 成为关系到国计民生的头等大事。烟气脱硫技术是s 0 2 污染控制技术中一种最主 要的手段。在本课题中采用的生物吸附法烟气脱硫技术，则是一种新的烟气脱硫 技术，具有十分广阔的研究空间和发展前景。 1 1s 0 ：污染和治理情况简介 二氧化硫的主要来源是化石燃料的燃烧，我国的能源结构中约有7 0 的 煤【l 】。随着我国经济的快速发展，煤炭消耗量不断增加，二氧化硫排放量也同趋 增多。据统计，我国人为排入大气s 0 2 的总量在1 9 9 5 年已达2 3 7 0 万吨，居世界 首位。随着燃煤量的不断增加，s 0 2 排放量也将继续攀升，若不采取有效的削减 措施，到2 0 2 0 年我国的s 0 2 排放量将达到3 5 0 0 万吨【1 1 。 表1 1 全国近几年二氧化硫排放量【2 】 t a b l e1 1t h ee m i s s i o no fs 0 2i nc h i n ao v e rt h er e c e n ty e a r s s 0 2 对人体的危害包括两个方面：第一是s 0 2 气体本身的毒性作用，这种气 体能刺激呼吸道，引起支气管痉挛，可能造成呕吐、呼吸困难、面部青紫和意识 障碍，引起呼吸道疾患或哮喘。第二是酸中毒现象，当空气湿度升高时，潮湿的 第一章绪论 粘膜表面吸收s 0 2 形成亚硫酸h 2 s 0 3 和硫酸h 2 s 0 4 ，会破坏糖类和蛋白质的代谢， 抑制大脑、肝、脾、肌肉的氧化过程，抑制氨基酸的氧化脱氨基作用和丙酮酸的 氧化作用，降低维生素b l 和c 的含量，并能刺激造血器官，引起内分泌器官及骨 组织的改变，破坏生殖功能。在空气中的浓度为0 0 2m g l 时，即能对机体产生 危害，浓度超过0 3m g l 的时候，可能会引起死亡【3 】。 s 0 2 对环境的危害主要表现在酸雨的形成，在大气中，s 0 2 可存在5 天左右， 通过催化氧化或光化学氧化两种途径转变为s 0 3 ，再与水结合形成h 2 s 0 4 ，再通 过干沉降或湿沉降两种过程回到地面，对动植物和一些材料造成破坏，也会危害 人体的健康。在我国，由s 0 2 排放所导致的酸雨污染危害面积达国土面积的3 0 ， 给国家带来直接经济损失上千亿元【4 5 】。 为了遏制酸雨和s 0 2 污染的发展趋势，政府已把酸雨和s 0 2 污染防治工作纳 入国民经济和社会发展计划当中，根据燃料的周期进行全过程控制。其中包括调 整能源结构、优化能源质量、提高能源利用效率、重点治理火电厂的s 0 2 污染、 研究开发治理技术和设备、实施排污许可证制度、进行排污交易试点等多个方面。 由于可持续性战略目标的提出，国家对环保工作的力度日益加强，近年来，国家 对工业炉窑、火电厂、炼焦炉、水泥厂等行业都制定了各自的污染控制标准。根 据大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) ，现有的生产和使用含硫化合 物的企业s 0 2 排放量分别要控制在1 2 0 0m g m 3 和7 0 0 m g m 3 ，而1 9 9 7 年以后的新建 企业分别控制在9 6 0m g m 3 和5 5 0m g m 3 以下【6 j 。 1 2 烟气脱硫技术及发展现状 燃料中的硫分可以从三个环节进行脱除： ( 1 ) 燃烧前脱硫【7 j ：包括洗煤、 气化、液化等工艺。( 2 ) 燃烧中脱硫【8 】：包括工业型煤固硫，炉内喷钙脱硫、 利用添加剂脱硫等。( 3 ) 燃烧后脱硫【9 】：即烟气脱硫，由于燃烧后脱硫的适用 性好，不用过多地改造原有工业系统，从技术、成本的综合考虑，截止到目前为 止，烟气脱硫法是世界上唯一大规模商业化的脱硫技术。 各国研究的烟气脱硫方法已有1 0 0 多种，但目前真正应用于工业化的只有十 几种。根据脱硫后产物的含水量大小可分为湿法、半干法和干法，下面对国内外 烟气脱硫技术的研究与应用现状作一综述： 2 第一章绪论 1 2 1 湿法石灰石脱硫技术 湿法烟气脱硫技术【9 ，1 0 1 已有几十年的商业应用历史，具有脱硫效率高、适应 范围广、钙硫比低、技术成熟、工艺简单等优点，成为当今占主导地位的烟气脱 硫方法。但另一方面，湿法烟气脱硫技术具有基建投资大( 约占电厂总投资的 1 5 ) 、运行费用高( 约占电厂总运行费用的8 1 8 ) 、动力消耗和耗水量大、占地 面积大、生成的副产物因受使用的限制易造成二次污染等缺点。 石灰石石灰石膏法： 该工艺以石灰或石灰石浆液与烟气中s 0 2 反应，脱硫产物亚硫酸钙可直接抛 弃，也可用空气氧化为石膏回收或抛弃。发生的主要反应如下： 石灰法：s 0 2 + c a o + 1 2 h 2 0 专c a s 0 3 i 2 h 2 0 ( 卜1 ) 石灰石法：s 0 2 + c a c 0 3 + 1 2 h 2 0 一c a s 0 3 1 2 h 2 0 + c 0 2 ( 卜2 ) 反应后的料液鼓入空气，将c a s 0 3 氧化为c a s 0 4 ，生成副产物石膏。 该技术最早由美国e s c h e l l m a n 在1 9 0 9 年提出，1 9 3 1 年英国b a t t e r s e a 电站建成 了第一套脱硫系统【1 1 】，从6 0 年代起日本，前苏联，西德等国相继建成该法的大 型工业装置，至1 1 9 7 1 年美国的田纳西州正式将其推向商业化应用。该工艺具有过 程简单、原料来源丰富成本低廉、运行可靠、钙利用率高( 9 0 ) 和脱硫效率高 ( 9 0 ) 等优点，在现有工业脱硫装置中占到8 5 。但该方法需消耗大量吸收剂及 生成大量副产物，且易造成设备的积垢、堵塞、腐蚀与磨损。 为克服以上传统工艺的某些缺点，对其进行了许多改进【1 2 。1 4 】。西德s h u 公司 在吸收剂浆液中添加少量甲酸( h c o o h ) ，控制其p h 值，使吸收剂的溶解性增加 几个数量级，吸收中间产物为水溶性亚硫酸氢钙( c a ( h s 0 3 ) 2 ) ，既避免了硫酸钙 过饱和析出，又增加了对s 0 2 的吸收能力。经改进后的技术具有吸收剂利用率高 ( 1 0 0 ) 、对负荷的波动适应性强、可在低液气比下操作、在保证脱硫率9 0 时可 比传统工艺节水2 0 - , , 2 5 以及脱硫废渣易于沉淀与过滤等优点。美国r - c 和西德 b i s c h o f f - - - - 公司将吸收塔内部分为两个区域( 低p h 值区和高p h 值区) ，可在不使用 有机酸缓冲剂的情况下提高吸收剂的利用率。日本神户钢厂在消石灰中添加 3 0 c a c l 2 作为吸收剂( c a l 法) ，使石灰的溶解度增j j l l 6 倍，大大提高了对s 0 2 的吸 收能力，同时c a s 0 4 在c a l 溶液中的溶解度仅为水中的1 ，消除了c a s 0 4 的过饱 3 第一章绪论 和现象，防止了结垢的发生。吸收液中添加乙二酸缓冲剂，亦可提高对s 0 2 的脱 除率。将m g o 添加到石灰浆液中，吸收过程生成m g s 0 3 ，其溶解度为c a s 0 3 的6 3 0 倍，避免了结垢和堵塞。 除以上技术外，己开发的其他湿法技术还有许多，如氢氧化镁( 氧化镁) 法、 氢氧化钠法、亚硫酸钠法( w e l l m a n - l o r d ) 、氨法、海水法和锰离子催化氧化法 等1 4 。19 1 ，由于种种原因都无法与石灰石灰石法竞争，工业占有率均较低。 湿法脱硫可供选择的技术较多，实际可根据吸收剂的来源以及副产物的销路 等具体选用。 1 2 2 半干法脱硫技术 半干法脱硫反应在气、液、固三相中进行，随着反应的进行固硫产物被干燥， 变成粉末状【2 0 】。典型工艺为喷雾干燥法，雾化的石灰浆液在喷雾干燥塔中与热 烟气接触、反应生成副产物硫酸钙，其中的水分被热烟气蒸发，最终成为干粉状， 同飞灰一起被除尘器收集。该法于2 0 世纪7 0 年代初至中期开发成功，并且于1 9 8 0 年在美国北方电网的河滨电站投入运行，此后该技术在美国和欧洲的燃煤电站实 现了商业化。喷雾干燥法脱硫的特点【2 l 】是初期投资和运行费用都不高，而且运 行可靠，脱硫效率也较高，可以脱除7 0 9 5 的二氧化硫。 循环流化床烟气脱硫技术( c f b f g d ) 也是一种半干法烟气脱硫方式，与循环 流化床脱硫技术有所不同，c f b f g d 不是通过在循环流化床中加入固硫剂脱硫， 而是在循环流化床烟道末端连接一套脱硫装型2 2 1 。一般石灰被制成浆状喷入反 应器当中，或者通过喷入的水雾活化，然后一边硫化、一边干燥，在反应器出口 连接了除尘器，将未反应完全的石灰分离，重新参与反应。c f b f g d 的最大特点 【2 l 】是既有湿法脱硫的高效性，又有干法脱硫的廉价性，同时由于脱硫剂循环利 用，脱硫剂的利用率大大提高。清华大学独立开发的干式循环流化床烟气脱硫技 术就是这样一种有效的烟气脱硫技术，当燃煤含硫量为2 ，c a s 为1 ：1 时，脱硫 率可达8 5 以上，增力n c a s 还可使脱硫率达到9 0 以上。 1 2 3 于法脱硫技术 干法脱硫【冽反应在无液相介入的干燥状态下进行，反应产物亦为干粉状， 4 第一章绪论 其主要优点为：过程耗水量少，一般不会造成二次污染，脱硫后的烟气温度高可 自行排放，硫便于回收等，但由于气固相反应速率较低，致使脱硫过程空速低， 设备庞大，脱硫率较低。近年来，对干法脱硫技术的研究呈上升趋势，下面简要 概括如下： 石灰法【2 4 】：采用石灰石石灰浆液做吸收剂在烟道中喷入，使之与含硫烟气 进行充分接触，浆液中碱性溶质与s 0 2 反应生成亚硫酸钙或硫酸钙从而去除烟气 中s 0 2 。烟道喷入吸收剂固硫的方法与炉内喷钙脱硫( u f a c ) 相似，只是喷入的位 置有所不同。由于脱硫剂停留时间很短，所以需要增设循环装置。1 9 8 8 年美国德 克萨斯大学、e p a 和a c u t e x 公司开发的a d v a c a t e 工艺以脱硫灰和c a ( o h ) 2 混合 物为吸收剂，在俄亥俄州的e d i s o n se d g e w a t e r 电站1 0 0 m w 的机组上能达到的 7 0 以上的脱硫率，5 0 以上的脱硝率。 电子辐射法【2 5 2 6 ：该工艺于7 0 年代开始研究，具体过程为：先将烟气中的粗 尘粒去除，然后加入少量氨水，用电子加速器轰击s o x 与n o x ，使其发生离子化 生成硫酸铵和硝酸铵结晶，最后与微尘一起被除尘器收集，得到混合化肥产品。 日本荏原公司已于1 9 8 6 年9 月完成7 0 0 0k w 燃煤电厂烟气的半工业性试验；美国 也新建了一套处理烟气量2 4 0 0 0 n m 3 h 的试验装置，以确定该工艺对高含量s o x 和n o x 烟气的脱除效果。该工艺流程简单，投资不及湿法的7 0 ，脱硫率高 ( 9 0 ) ，还可同时脱除烟气中的n o x ，副产物可作为化肥出售，但耗电量较大。 催化还原法【2 7 ，2 8 】：干法中的烟气直接催化还原脱硫技术，是指还原剂在催化 剂催化作用下直接将烟气中的s 0 2 还原为元素硫的方法。这种方法一般是用c o 或h 2 作为还原剂，脱硫费用较高，能耗大，但是产生的固体产物元素硫有较高 的工业价值，且不会造成二次污染。 1 3 吸附法烟气脱硫研究现状 吸附法烟气脱硫属于干法脱硫的一种，它是利用吸附剂吸附烟气中的s 0 2 达到净化烟气的目的，并将吸附的s 0 2 变为各种产品加以利用。吸附法烟气脱硫 具有干法脱硫的优点，且吸附剂能反复多次利用，工艺过程简单。近年来，以活 性炭( 焦) 、活性炭纤维、沸石、氧化铝等为脱硫剂进行烟气脱硫的研究较多。 ( 1 ) 活性炭吸附法：其基本工艺原理是：锅炉排放含s 0 2 的烟气经过除尘、 5 第一章绪论 降温、调湿，使烟气具有一定的湿度、合适的温度和氧气，然后进入载有活性炭 的吸附塔，烟气中的s 0 2 被吸附在活性炭表面，在炭表面上的含氧络合物基团强 有力的催化氧化作用下，发生一系列的化学变化，最后生成h 2 s 0 4 覆盖在活性炭 表面上，整个反应过程可用下式表示【2 9 】： 物理吸附：s o z s o s d 2 专q h 2 0 专h 2 0 + 化学吸附：2 她+ d 2 专2 s 0 3 s 0 3 + 日2 0 一h 2 s 0 4 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 0 - s ) ( 1 - 6 ) ( 卜7 ) 皿s o , + 也d 专皿s o , i 岖d ( 1 8 ) 吸附在活性炭孔隙内的h 2 s 0 4 主要以离子态形式存在，其在炭表面的吸着力 很弱。当活性炭吸附饱和时，将烟气切换到其他塔，采用水、稀硫酸和蒸汽分级 强化洗涤，可获得1 0 3 0 浓度的稀硫酸，同时，该塔活性炭得以再生。 活性炭烟气脱硫工艺，不但可以消除s 0 2 的污染，而且还可以回收硫资源， 对于像我国这样一个硫资源短缺的国家来说，是非常具有发展前途的一项烟气脱 硫工型3 0 1 。但由于传统的活性炭吸附容量低、吸附速度慢、许用空速小，而燃 煤厂锅炉需处理的烟气量较大，s 0 2 浓度低，导致活性炭用量大，脱硫装置庞大， 设备投资及运行费用都相当高。此外，由于所得产品稀硫酸浓度低，含有较多 杂质，难以直接作为产品销售。为了获得浓度较高的硫酸，则需在活性炭吸附容 量达到极值时才进行洗涤，而活性炭从开始吸附到容量达到极值过程中，其吸附 能力是逐渐下降的，因此，其脱硫效率也逐渐下降。 由于上述两个原因，长期以来一直成为制约活性炭烟气脱硫工艺推广应用的 “瓶颈 。世界各国的科研人员对此非常重视，我国的有关科研人员经过不懈的 努力，也取得了可喜的成果。利用糠醛渣( 主要成分为多烃基纤维素、碳素) 、聚 丙烯睛纤维、沥青纤维、粘胶纤维等纤维原料，经低温炭化、磷酸活化及添加各 种活性组分制成活性炭纤维，含碳量高，表面微观特性好，具有较多的适于吸附 s o z 的表面功能团，其空速和吸附容量是传统活性炭的5 1 0 倍【3 1 邯】。 6 第一章绪论 ( 2 ) 活性炭纤维( a c f ) 吸附法：a c f 是2 0 世纪7 0 年代发展的一种新型高效 吸附材料，是用天然纤维或人造纤维经过碳化、活化制成，主要成分为炭元素。 a c f 具有较大比表面积、吸附脱附速度快，微孔孔径小，孔径分布窄、吸附容 量大等特点，室温下可将烟气中s 0 2 连续不断地脱除，而无碳的损失3 4 , 3 5 】。 ( 3 ) 沸石吸附法：沸石是一种具有很高吸附性能的微孔物质，可吸收浓度较 低的物质，对侵蚀气体( s 0 2 、h 2 s 、n h 3 和n o ) 等表现出良好的吸附能力。高硅 类沸石在热和酸性环境比活性炭( 焦) 稳定性好，在3 5 0 下，它主要以物理法吸 附烟气中的s 0 2 ，当温度高于5 0 0 c ，化学吸附起主要作用【3 6 1 。 ( 4 ) 氧化铝吸附法：烟气脱硫在氧化铝表面负载c u 、f e 等作吸附剂能脱除烟 气中s 0 2 和n o x 。在粒状氧化铝表面负载c u o 能脱除烟气中9 5 9 8 的s 0 2 。 如将其制成溶胶能增大比表面积、机械强度、其脱硫能力能提高2 3 倍，在4 0 0 5 0 0 温度下，用h 2 和c i - 1 4 再生后能反复使用【3 7 3 9 】。 在吸附法烟气脱硫中，虽然活性炭吸附法烟气脱硫技术成熟，但价格较高， 限制了其推广使用。其他吸附剂烟气脱硫大多停留在实验室研究阶段，离工业化 还有一段距离，有待于深入的研究。因此，目前烟气脱硫的研究方向仍是发展大 硫容、低成本、吸附速率快、易再生、机械强度高的吸附剂；探索和改进再生条 件，实现再生条件的优化；降低投资和运行成本，提高副产物( - - 氧化硫、硫磺、 硫酸等) 资源化的效率，实现工艺流程的简化和革新。通过这些关键点的改进， 实现烟气脱硫回收大型化、工业化、商业化和产业化。 1 4 生物吸附技术及发展现状 1 4 1 生物吸附概况 微生物( m i c r o o r g a n i s m ) 是一切肉眼看不见或看不清的微小生物的总称m 】。 包括原核细菌、真核细菌、藻类以及非细胞类的病毒和亚病毒等。自然界中的微 生物来源十分广泛，许多生物体都具有优越的吸附能力。生物吸附是指采用死体 生物及其衍生物吸附污染物的方法。与传统的非生物吸附处理方法相比，生物吸 附作为处理污染物的新技术具有以下优点：生物材料来源丰富，品种多，成本低 廉，设备简单易操作，投资小，运行费用低，吸附量大，有较好的选择性，另外 7 第一章绪论 微生物吸附剂的再生性能好，用一般的化学方法就可以解吸微生物上的污染物， 且解吸后的生物材料可循环利用4 1 1 。 早在上世纪四十年代就有学者观察到一些微生物对金属离子具有特殊亲缘 性4 2 1 。自此以后，用微生物从废液中回收或处理金属离子的研究也逐渐引起了 国内外学者的高度重视并取得显著进展。吸附剂均表现出对不同重金属的吸附能 力。例如真菌中的a s p e r g i l l u sf o e t i d u s 、r h i z o p u sn i g r i c a n s 、r o l i g o s p o r u s 、r 口砌比淞对c r 分别表现出y 2 、4 7 、1 2 6 、11m g 的吸附能力【4 3 4 6 1 ；a s p e r g i l l y sn i g e r 、 a u r e o b a s i d i u mp u l l u l a n s 、m u c o rr o u x i i 、r h o d o t o r u l ag l u t i n i s 对p b 2 + 分别表现出了 3 0 、5 6 9 、7 6 9 、7 3 5m g 的吸附能力【4 7 - 5 0 1 。藻类中的劬z d 坨砌i l 弘胁、d u n a l i e l l a s p 、p a c h y m e n i o p i s 跟对c r 分别表现出了3 5 、5 8 3 、2 2 5m g 的吸附能力【5 1 。5 3 1 ； a s c o p h ) ，l l u mn o d o s u m 、c h l o r e l l a 讼c 口对p b 2 + 分别表现出t2 7 0 3 6 0 、2 9 3m g g l 拘 吸附能力5 4 ，5 5 1 。细菌来源的吸附剂b c o a g u l a n s 、b m 9 9 口绍一“聊对c r 分别表现出 了3 9 9 、3 0 7 m g 的吸附能力【5 6 】。 近三十年来，微生物吸附的范围进一步扩大到有机污染物处理的研究当中， 包括染料、酚类、杀虫剂等。例! t h k l u y v e r o m y c e sw a l t i i 、p i c h i ac a r s o n i i 、r h i z o p u s o r y z a e 、c o r y n e b a c t e r i u mg l u t a m i c u m 对r e a c t i v eb l a c k5 分别表现出了7 2 、3 2 、4 5 2 、 419m g 的吸附能力【5 7 ，5 8 】；b o t r y t i sc i n e r e a 、c a n d i d ar u g o s a 、d e k k e r ab r u x e l l e n s i s 、 e n d o t h i e l l aa g g r e g a t e 、p i c h mc a r s o n f f 对s u l f u rb l a c k1 的吸附量分别为3 6 0 、4 0 7 、 5 8 9 、3 0 7 、5 4 9m g 吸附剂【5 7 】；活性污泥( a c t i v a t e ds l u d g e ) 、a e r o m o n a ss p 、 p s e u d o m o n a sl u t e o l a 、c o r y n e b a c t e r i u mg l u t a m i c u m 对r e a c t i v ey e l l o w2 的吸附能力 分别为11 9 4 、1 2 4 3 、1 0 2 6 、1 7 8 5m g g j t 5 9 击1 】；活性污泥、a n a e r o b i c g r a n u l a r s t u d g e 、m y c o b a c t e r i u mc h i l o o p h e n o l i c u m 、r h i z o p u sa r r h i z u s 对p c p 分别表现出了 2 5 6 、0 2 7 0 4 、2 3 0 、1 4 9m g 的吸附能力【6 2 石5 1 。而a k s u 6 6 】贝0 分别用c 台力幽如s p ， c a n d i d al i p o l y t i c a 、c a n d i d am e m v r a n a e f a c i e n s 、c a n d i d aq u i l l i e r m e n d i i ，c a n d i d a t r o p i c a 凰、c a n d i d au t i l i s 对r e m a z o lb l u e 进行了吸附，其吸附量分别为1 6 9 、2 3 0 、 1 4 9 、1 5 2 、1 8 0 、1 1 3m g g 。 1 4 2 生物吸附机理 近些年来，随着对生物吸附研究的深入，国内外许多学者对生物吸附机理进 8 第一章绪论 行了研究，提出了各种机理，如物理吸附、表面络合、污染物与吸附位点的配位、 螯合、离子交换、静电吸附、氧化还原、酶促机理、微沉积等【6 卜7 5 】。这些机理在 不同的吸附条件和环境下，可能单独作用，也可能同时作用【7 6 1 。t s e z o s 【7 7 】采用电 镜、x 射线光电子能谱和红外光谱等分析手段研究根霉吸附铀的吸附机理，实验 结果证实了在铀的根霉生物吸附过程中先后存在着三种吸附机理。开始铀与氮原 子发生络合反应，被吸附在细胞壁的几丁质上，随后铀被吸附于细胞壁的网状多 孔结构中，最后铀几丁质络合物水解成微沉淀促进铀进一步吸附。a s h k c n a z y 【7 8 】 通过化学修饰和光谱分析手段证明啤酒酵母吸附铅的主要官能团为强负电性的 羧酸基团和几丁质上的氨基，其吸附机理涉及到静电吸附和络合反应。国内吴涓 等提出黄孢原毛平革菌吸附p b 2 + 的机理是以p b 2 + 与细胞壁上的氮原子、氧原 子、硫原子的络合反应为主，同时伴有少量的h + 、c a 2 + 、m 孑+ 与p b 2 + 的离子交换； 林种型8 0 】贝0 发现p d 2 + 会络合在地衣芽孢杆菌r 0 8 的细胞壁上，然后被细胞壁的还 原基团还原成零价p d 络合在细胞壁上。 在微生物吸附过程中，生物体成分的多样性在吸附过程中起着关键的作用， 具体表现在细胞壁表面的一些具有金属络合、配位能力的有机官能团起作用，如 羧基、氨基、羰基、磷酸酯基、烃基掣8 1 】。羧基在水溶液中呈电负性，可以吸 附金属阳离子以及部分的在水溶液中呈阳离子的染料分子，g o l a b 8 2 】认为 s t r e p t o m y c e sp f 胁“细胞壁肽聚糖层上的羧基对c u 2 + 的吸附起主要作用。氨基不仅 可以络合吸附金属离子，同时可以通过静电作用或氢键作用吸附水溶液中呈阴离 子的金属物种和有机污染物【8 3 1 。v i j a y a r a g h a v a n t 5 8 1 证实了cg 亿胁，l f 删朋对活性染 料的吸附主要是有菌上的氨基通过静电引力作用的。而烃基和羰基具有还原性， 可将吸附在细胞壁上的金属离子还原成零价态金属络合在细胞壁表面上r 7 3 】。大 多数的微生物对污染物的吸附发生在细胞表面，速度快且依赖p h 值8 4 ，8 5 1 。 1 4 3 固定化技术 固定化微生物技术是生物工程领域中的一项新技术，始于2 0 世纪6 0 年代后 期，其后得到迅速发展，应用领域越来越广泛。该技术是通过化学或物理手段， 将游离的微生物固定在载体上，使其高度密集，并保持微生物的活性，使之可以 反复、连续使用的方法。理论上任何一种限制微生物细胞自由流动的技术，都可 9 第一章绪论 以用于制备固定化细胞，但实践证明有效的方法主要有吸附法、交联法、包埋法 箜【8 6 】 寸 o ( 1 ) 吸附法是通过物理，化学或离子结合，将微生物固定于非水溶性的载 体上。该法操作简单，固定化条件温和，对微生物活性影响小，载体可以反复利 用，但所固定的微生物数目受所用载体种类及其表面积的限制。 ( 2 ) 包埋法是利用高分子载体将游离微生物截留在高分子网内。此网络结 构能够防止菌体或细胞渗出，但底物仍能够进入与微生物发生反应。该法操作简 单，对微生物活性影响小，制作的固定化强度高，是目前应用最为广泛的固定化 技术方法。 ( 3 ) 交联法是使用双功能或多功能的试剂与酶分子之间进行的交联固定化 方法。由于酶分子参与反应，所以酶活性会受到影响，一般经济成本较高，不常 用。 固定化载体的选择一般满足以下几个要求：足够的机械强度和物理、化学的 稳定性；具有生物相容性，不能干扰生物分子的功能；具备一定的容量，固定化 过程简单，价廉易得。常用的固定化载体有：活性炭、氧化铝、硅胶、多孔陶瓷、 聚乙烯醇( p v a ) 、丙烯酰胺( a c a m ) 、海藻酸钠、聚乙烯乙二醇( p e g ) 等【8 7 。8 9 】。 固定化技术具有微生物密度高；反应迅速；可以提高生物体的稳定性、机械强度； 选择性好：处理过程简单；易固液分离；固定化生物体易于在不被破坏的情况下 得到再生和重复利用等优点。 1 5 本课题研究的目的、意义以及研究内容 烟气脱硫是减少工业燃煤锅炉s 0 2 排放的有效方法，迄今为止，尽管已商业 化应用的烟气脱硫技术不下数十种，但均不能完全令人满意，工业占有率最高的 仍为湿法石灰石灰石脱硫技术。该技术虽然工艺成熟，脱硫率高，但存在设备 投资高、占地面积大、耗水量大、易造成二次污染等缺点，因此实用有效的替代 技术的开发仍在不断探索之中。而相对于我国人口众多、水资源严重匮乏、中小 型锅炉居多、硫资源缺乏以及优质石膏资源丰富的国情，湿法技术在我国难以大 规模的应用，故干法脱硫技术是适合我国国情的烟气s 0 2