（化学工程专业论文）直接肼燃料电池的研究.pdf

摘要 直接肼燃料电池( d h f c ) 由于其较高的理论能量密度( 5 4 2w hg 一) 、较高的理 论电动势( 1 6 1v ) 以及较高的理论能量转化率( 1 0 0 ) 而广受关注。本文通过对 d h f c 的阳极催化剂、阴极催化剂和氧化剂进行了系统的研究，进一步提高了d h f c 的发电性能，为d h f c 的基础研究提供了实验和理论依据。本文采用循环伏安法和 恒电流放电等电化学测试方法分别对不同阳极催化剂对肼( n 2 h 4 ) 的电化学氧化反应 和不同阴极催化剂对0 2 的电化学还原反应的催化性能和机理进行了较为系统的研 究。此外，本文开发和设计了使用h 2 0 2 作为氧化剂的新型d h f c ，进一步提高d h f c 的工作电压和输出功率密度。 研究表明，n 2 h 4 在n i 表面的氧化峰电位为o 3 2v ，而在p t 表面有两个氧化峰， 其对应的峰位分别为0 6 2 8v 和0 1 6v 。由于n 2 h 4 在催化剂表面的吸附状态和催化 剂对h 和n 的吸引作用的差异，导致了n 2 h 4 在n i 和p t 表面的电化学氧化途径的差 异。n 2 h 4 在n i 表面的断键方式为n - n 键断键，形成n h 2 ( a d ) 。而在p t 表面则存在两 种主要途径：一种是在较负的电位发生n h 键断键，形成h ( a d ) ；另一种是在较正的 电位发生n n 键断键，形成n h 2 ( a d ) 。 对比了p t c 、p d c 、c o p p y c c 和a u c 作为d h f c 的阴极催化剂的电化学性 能。研究表明，c o p p y - c 比p t c 、p d c 、a u c 更适合作为d h f c 的阴极催化剂。这 是因为c o p p y - c 不仅具有较好对0 2 还原反应的催化活性，而且具有较好的耐n 2 h 4 的能力。 考察了电解质膜的厚度、燃料的浓度、工作温度和燃料流量对电池性能的影响。 研究表明，采用薄n a + 型n a t i o n 膜2 1 1 膜为电解质膜，1 0 嘶n 2 h 4 1 5v v t n a o h 溶液为燃料的d h f c 在8 0o c 的最大输出功率密度为6 2 7m wc m 。2 。 - 3 以n i p t c 作为阳极催化剂、a u c 作为阴极催化剂、n 2 11 膜为电解质膜组构 建的以h 2 0 2 为氧化剂的d h f c ，在8 0o c 时，开路电压为1 7 5 v ，最大输出功率密度 达1 0 2we m 。旋转圆盘电极伏安法测试表明，在a u c 电催化剂表面上h 2 0 2 电化 学还原反应的电子数接近于理论值2 。 水 关键词：直接肼燃料电池、电催化剂、反应机理、电化学活性、电池性能、双氧 a b s t r a c t t h ed i r e c th y d r a z i n ef u e lc e l l ( d h f c ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sap o t e n t i a l c a n d i d a t eo fh i g hp o w e rd e v i c ed u et oi t sh i g ht h e o r e t i c a le n e r g yd e n s i t y ( 5 4 2w h g - i ) ， h i g ht h e o r e t i c a le l e c t r o m o t i v ef o r c e ( 1 61v ) a n dh i g ht h e o r e t i c a le n e r g yc o n v e r s i o nr a t e ( 1o o ) e l e c t r o c a t a l y s t sa sak e yp a r to fd h f ch a v e ad i r e c t i m p a c t o nt h ec e l l p e r f o r m a n c eo fd h f c i nt h i sw o r k ，t h ea n o d ec a t a l y s t ，c a t h o d ec a t a l y s ta n do x i d a n to f d h f cw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di no r d e rt oi m p r o v et h ec e l lp e r f o r m a n c eo fd h f c f u r t h e r t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fa n o d ea n dc a t h o d ec a t a l y s t t o w a r d sn 2 h 4o x i d a t i o nr e a c t i o na n d o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e r ya n dc o n s t a n tc u r r e n td i s c h a r g e m o r e o v e r , an o v e ld h f cu s i n gh 2 0 2a s o x i d a n tw a s d e v e l o p e da n dd e s i g n e da n d t h eo p e r a t e dv o l t a g ea n dp o w e r d e n s i t yo fd h f c w a si m p r o v e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo x i d a t i o np e a ko fn 2 h 4o nn iw a s0 3 2v b u tt h eo x i d a t i o n p e a k so fn 2 h 4o np tw e r el o c a t e da t - o 6 2 8v a n d0 16vt h i sw a sa t t r i b u t e dt ot h a tt h e a d s o r p t i o ns t a t eo fn 2 h 4a n da t t r a c t i o no fha n dn o nd i f f e r e n tc a t a l y s t s i tw a sp r o p o s e d t h a tt h eb o n db r e a k i n go fn 2 h 4o nn is u r f a c ei st h a tn - nb o n db r e a ka n df o r ma d s o r p t i o n s p e c i e sn h 2 ( a d ) o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb o n db r e a k i n go fn 2 h 4o np ts u r f a c ei st w o d i f f e r e n tm a n n e r sw h i c hi st h a tt h en - hb o n db r e a ka n df o r ma d s o r p t i o ns p e c i e sn h ( a d ) i n t h en e g a t i v ep o t e n t i a la n dt h en - nb o n db r e a ka n df o r ma d s o r p t i o ns p e c i e sn h 2 ( a d ) i nt h e p o s i t i v ep o t e n t i a l t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fp t c ，p d c ，c o p p y - ca n da u ca st h ed h f c c a t h o d ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d t h ec o p p y c - ce x h i b i t e dt h eb e s t p e r f o r m a n c ed u r i n gt h e s ec a t h o d ec a t a l y s t s t h i sw a sa t t r i b u t e dt ot h a tt h ec o - p p y - cn o t o n l ye x h i b i t e dg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d so x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nb u ta l s o h a dg o o dr e s i s t a n c et ot h ec r o s s o v e ro fn 2 h 4 t h ee f f e c t so fe l e c t r o l y t em e m b r a n e ，f u e lc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n df u e lf l o w r a t eo nt h e t h ep e r f o r m a n c eo fd h f cw e r ee v a l u a t e d ad h f cu s i n gn a t i o n21 1 m e m b r a n ea st h ee l e c t r o l y t e 10w t n 2 h 4 15w t n a o hs o l u t i o na st h ef u e la c h i e v e d t h em a x i m u mo u t p u tp o w e r d e n s i t yo f6 2 7m w c m 。2w h e ni to p e r a t e da t8 0o c v i ad h f cu s i n gn i p t ca st h ea n o d ec a t a l y s t ，a u ca st h ec a t h o d ec a t a l y s t ，n a t i o n 211m e m b r a n ea st h ee l e c t r o l y t ea n dh 2 0 2a st h eo x i d a n th a db e e ne x p l o r e d t h i ss i n g l e c e l la c h i e v e dao p e n - c i r c u i tv o l t a g eo f1 7 5va n dam a x i m u mo u t p u tp o w e rd e n s i t yo f 1 0 2wc m 2w h e ni t o p e r a t e da t8 0 。c t h er e s u l to fr o t a t i o nd i s ke l e c t r o d ec y c l i c v o l t a m m e r yc o n f i r m e dt h a tt h en u m b e ro fe l e c t r o n so fh 2 0 2e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n r e a c t i o no na u ci sc l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u eo f2 k e y w o r d s ：d i r e c th y d r a z i n ef u e lc e l l ，m e c h a n i s m ，e l e c t r o - c a t a l y s t ，e l e c t r o - c a t a l y s i s ， c e l lp e r f o r m a n c e ，h y d r o g e np e r o x i d e v i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得逝江太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：劳绍江 签字日期： 2 。0 年3 月0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：劳理易 签字日期：砷扣年3 月，d 日 导师签名： 签字日期：加( o 年弓月rd 日 致谢 本论文是在李洲鹏教授的悉心指导下才得以完成。感谢李老师三年来辛勤的指导 和栽培，使得本人能够顺利完成学习和科研任务。李老师学识渊博、学风严谨、勇于 创新，对科学问题具有敏锐的洞察力和判断能力，使学生在科研上得到了切实的指导 和帮助，导师的言传身教更使本人在今后的工作、生活中受益终身。感谢李老师三年 来的悉心指导和谆谆教诲，谨向恩师致以最诚挚的感激和最由衷的敬意! 由衷的感谢刘宾虹老师、朱京科老师在实验设计和结果分析方面给予的指导和关 心。特别感谢秦海英师姐在学习、科研和生活上对我的热心鼓励，是她的无私帮助使 我得以顺利得完成学业。 同时特别感谢实验室殷文霞、郭岩锋、徐衍、刘佳、刘子萱、叶利强、叶国民、 李文静、朱昆宁和李平等师弟妹给予的各种支持与帮助，是他们协助我顺利完成论文。 还要感谢我的室友：文飞、梅苏宁，是他们对我实验以及生活上的关心和帮助， 才使我愉快顺利地完成了三年学业。 感谢浙江大学提供的平台和环境，感谢所有关心和帮助过我的老师和同学。 最后，深深感激寄予我厚望的父亲、母亲和两位姐姐，感谢亲人们在我求学期间 给予我无私的支持和关怀。 感谢国家8 6 3 计划( 2 0 0 7 a a 0 5 2 1 4 4 ) 、高校博士点基金( 2 0 0 7 0 3 3 5 0 0 3 ) 和钱江 人才计划( 2 0 0 7 r 1 0 0 2 9 ) 的资助。 劳绍江 二零壹零年壹月于杭州求是园 浙江大学硕士学位论文 绪论 1绪论 1 1 引言 能源是社会经济发展的基础。近年来，随着对清洁、高效能源需求的日益急迫， 对燃料电池的研发投入的不断增加，使燃料电池技术得到了飞速发展。其中质子交换 膜燃料电池( p e m f c ) 的发展尤为迅速。与其他类型的燃料电池相比，p e m f c 具有 室温快速启动和快速响应的优点，是应用于便携式通讯工具、无绳电子设备、电动车 等作为便携式电源和移动式电源的最佳候选【1 1 。但与已经商品化的蓄电池、锂离子电 池相比，由于燃料的供给方式、储存和运输等关键问题尚未得到解决，p e m f c 商业 化还需要时间。采用氢气作为燃料，低能量密度的气体储存方式显然不适用于便携式 燃料电池。为此，起源于p e m f c 的直接液体燃料电池( d l f c ) 得到了广泛关注。 d l f c 以液体溶液作为燃料，燃料在阳极发生电化学氧化反应，氧在阴极发生电化学 还原反应而产生电能。用于d l f c 的燃料如醇类、甲酸、肼等来源丰富，比能量高， 使用便捷，d l f c 具有广阔发展前景【2 ，3 】。 1 2 直接液体燃料电池 在d l f c 中，多选择各类有机小分子( 如甲醇、甲酸、乙醇) 和含氢率高的化合 物( 如硼氢化物和肼等) 作为燃料p 1 。对于d l f c 的研究多集中在直接醇类燃料电池 ( d i r e c ta l c o h o l sf u e lc e l l ，d a f c ) ，直接甲酸燃料电池( d i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l ， d f a f c ) ，直接硼氢化钠燃料电池( d i r e c tb o r o h y d r i d ef u e lc e l l ，d b f c ) 和直接肼燃 料电池( d i r e c th y d r a z i n ef u e lc e l l ，d h f c ) 的基础研究和应用开发上。 1 2 1直接醇类燃料电池 d a f c 是一种基于p e m f c 技术，将醇类燃料的化学能直接装换为电能的能量转 换装置。d a f c 具有结构简单、比能量高、燃料存储运输方便等优点，尤其适合作为 便携式电源和移动式电源，因此成为d l f c 领域的一个研究热点。目前，已经报道的 d a f c 燃料主要有甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇 4 , 5 1 。在众多醇类燃料中，甲醇的结 构最简单，不含c c 键，相对于其他醇类燃料更容易被氧化，使直接甲醇燃料电池 ( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 成为最有希望替代p e m f c 的低温燃料电池之 1 浙江大学硕士学位论文绪论 一o d m f c 是将储存于甲醇中的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置，不需 要通过重整器重整甲醇制氢以供发电【6 1 。其电极与电池反应如下其中，阴极和阳极电 位都是相对于标准氢电极( s h e ) 的电极电位f 7 】： 阴极- 3 2 0 2 + 6 h + + 6 p 一3 h 2 0e o 。a t h o d 。= 1 2 3v v s s h e ( 1 1 ) 阳极：c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 h + + 6 e 。e o a 。o d e = 0 0 1 6v 坩s h e ( 1 2 ) 电池：c h 3 0 h + 3 2 0 2 一c 0 2 + 3 h 2 0e u c e n = 1 2 1v ( 1 3 ) 在电池发电过程中，甲醇水溶液和氧化剂( 氧气或空气) 分别沿阳极极板和阴极 极板上所设置的通道，经扩散层进入催化层，到达催化剂表面进行电化学反应。甲醇 在阳极电催化剂上发生电化学氧化反应产生质子、电子和c 0 2 ，其中质子经电解质膜 传递到阴极，电子则经外部电路做功后传递至阴极，而c 0 2 作为尾气从阳极出气口 排出。0 2 在阴极催化剂上与从阳极传递过来的质子和外部电路传递过来电子的结合， 发生电化学还原反应生成水，产物水从阴极出口排出。 d m f c 由于具有便携方便、结构简单、理论比能量高( 6 0 9w hg 一) 、燃料资源 丰富等优点。然而，d m f c 的实用化尚有许多需要解决的问题1 8 1 ，包括：( 1 ) 甲醇在阳 极的电化学氧化反应动力学过程缓慢，需要贵金属( p t 、r u 等) 作为电催化剂；( 2 ) 甲醇氧化的中间产物( 如c o ) 容易使催化剂中毒而失去活性，从而缩短了电池的使 用寿命；( 3 ) 甲醇渗透( m e t h a n o lc r o s s o v e r ) ( 醇由阳极透过电解质膜渗透到阴极的 现象) 不仅造成燃料损失，而且直接导致阴极催化剂对氧还原反应( o r r ) 的活性降 低，电池性能下降。目前，解决上述问题的方法一是需要开发高活性抗c o 中毒的阳 极电催化剂；二是需要开发能够有效地减少甲醇渗透的质子交换膜。 1 2 2 直接甲酸燃料电池 基于d m f c 存在的问题，近年来，甲酸作为甲醇的替代燃料得到了广泛研究。 d f a f c 的电极与电池反应过程如下，其中，阴极和阳极电位都是相对于标准氢电极 的电极电位【9 1 ： 阴极：0 2 + 4 h + + 4 p _ 2 h 2 0e o c a l h 。d 。= 1 2 3vw s h e ( 1 4 ) 阳极：2 h c o o h _ 2 c 0 2 + 4 h + + 4 e e o a n 。d 。= 0 2 5v 惟s h e ( 1 5 ) 浙江大学硕士学位论文绪论 电池：2 h c o o h + 0 2 _ 2 c 0 2 + 2 h 2 0e o c 。l l = 1 4 8 v ( 1 6 ) 电池发电过程中，甲酸在阳极电催化剂上发生电化学氧化反应产生质子、电子和 c 0 2 ，其中质子经电解质膜传递到阴极，电子则经外部电路做功后传递至阴极，而 c o z 作为尾气从阳极出气i = i 排出。0 2 在阴极催化剂上与从阳极传递过来的质子和外部 电路传递过来电子的结合，发生电化学还原反应生成水，产物水从阴极出口排出。 d f a f c 具有很多优点。首先，甲酸无毒、不易燃，是移动式燃料电池的理想燃 料。其次，与d m f c 相比，d f a f c 具有更高的理论电动势( e m f ) 和更高的电化学 氧化活性。因此，理论上d f a f c 比d m f c 具有更好的发电性能【1 0 】。此外，甲酸的氧 化性能受温度影响比较小，使得d f a f c 具有良好的低温性能。然而，d f a f c 也存在 一些问题【9 ，1 1 1 ：( 1 ) 甲酸的比能量较低，为1 7 4w hg ，不到甲醇的1 3 ；( 2 ) 甲酸渗 透，不仅降低了阴极的o r r 活性，而且对阴极催化剂的耐酸性能要求较高；( 3 ) 目 前，常用的阳极催化剂是p d ，但是p d 比其他p t 系金属更容易氧化，所以如何制备 稳定的p d 基电催化剂是一个急需解决的问题。 1 2 3 直接硼氢化钠燃料电池 d b f c 以n a b h 4 碱性溶液为燃料，其电极与电池反应过程如下，其中，阴极和 阳极电位都是相对于标准氢电极的电极电位1 2 1 ： 阴极：2 0 2 + 4 h 2 0 + 8 e _ 8 0 h e o 。t h o d e = 0 4 0v 凇s h e ( 1 7 ) 阳极：b h 4 。+ 8 0 h _ b 0 2 + 6 h 2 0 + 8 e e u 飘o d e = 1 2 4v 谘s h e ( 1 8 ) 电池：b h 4 + 2 0 2 一b 0 2 。+ 2 h 2 0 e o c e = 1 6 4v ( 1 9 ) 当阳离子交换膜作为电解质时，阳极侧硼氢酸根离子在电催化剂的作用下，与氢 氧根离子发生电化学氧化反应，释放出电子并形成偏硼酸根离子( b 0 2 。) 和水。碱性 硼氢化钠溶液中的钠离子( n a + ) 通过电解质膜向阴极移动，释放出的电子在外部电 路中移动形成电流。当n a + 到达阴极后，与阴极上的0 2 与水以及从外部电路移动过 来的电子结合形成n a o h 。 与d m f c 和d f a f c 相比，d b f c 具有更高的比能量( 9 2 9w hg 。1 ) ，它的理论电 动势及燃料的电化学氧化活性均高于前两者，理论上可获得更好的发电性能，而且 d b f c 的燃料和产物均无毒，因此，有关d b f c 的研究受到了广泛的关注。目前， 浙江大学硕士学位论文 绪论 d b f c 有三个较突出的技术难题：( 1 ) n a b h 。在直接电化学氧化时，由于不完全电化 学氧化或副反应：n a b h 。水解反应的发生而产生氢。这不仅产生混合电势，而且由于 氢气的产生，降低了d b f c 的燃料利用率【1 2 , 1 3 ，( 2 ) 阳极侧的n a b h 4 渗透过电解质 膜到达阴极，发生电化学氧化反应，引起燃料的损失和阴极极化的增大1 3 , 1 4 1 ；( 3 ) 阳 极侧的产物偏硼酸钠( n a b 0 2 ) 需要回收处理，而且n a b 0 2 溶解度较低，容易产生 结晶，限制了n a b h 4 的使用浓度【”】。 1 2 4 直接肼燃料电池 n 2 h 4 是一种理想的燃料，它的含氢量高达1 2 5 、t ，与甲醇相同，且高于n a b h 4 ( 1 0 6w t ) 。当n 2 h 4 发生电化学氧化时，只有氮气和水产生，不会排放温室效应气 体c 0 2 。研究表明，n 2 h 4 电化学氧化过程不会产生像d m f c 那样使催化剂中毒的中 间产物。d h f c 能量密度为5 4 2w hg ，理论能量转换效率为1 0 0 【3 1 。而且d h f c 的理论电动势为1 6 2 v ，高于d m f c 的理论电压，与d b f c 的理论电动势相当。基 于这些特点，d h f c 逐渐引起研究者的关注。 1 3 直接肼燃料电池的发展历史 上个世纪6 0 年代n 2 h 4 已经被用作燃料电池的燃料，主要用于碱性燃料电池 ( a f c ) 1 6 1 。1 9 7 2 年，日本的大发汽车公司研制出第一辆以d h f c 驱动的电动汽车。 但是，由于n 2 h 4 具有一定的毒性而且常温下会挥发，阻碍了d h f c 的商业化，对 d h f c 的研究也一直处于停滞状态。 直到p e m f c 的出现，对d h f c 的研究有了新的发展。2 0 0 3 年y a m a d a 等【”1 首次 以n 2 h 4 作为p e m f c 的燃料，构造了以贵金属p t 为电催化剂，以质子交换膜( p e m ) 为电解质膜的d h f c ，该电池在工作电流密度为4 0m a c m 。2 时的工作电压仍高于lv ， 明显高于d m f c 在相同工作电流密度下的工作电压。他们通过尾气组分的检测，发 现了n 2 h 4 从阳极通过电解质膜向阴极渗透的现象，而且这也是使d h f c 在大工作电 流密度下电池性能较差的其中一个关键因素。为了降低肼渗透的影响，y a m a d a 等【墙】 又进行了以阴离子交换膜( a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，a e m ) 作为d h f c 的电解质 的研究，其结果表明，n 2 h 4 在a e m 中的渗透较少，使用a e m 为电解质的d h f c 的 开路电压和输出功率密度都优于使用阳离子交换膜( c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ， c e m ) 为电解质的d h f c 。y i n 等【1 9 1 通过在阳极电解液中添加n a o h 的方法来降低电 4 渐大学硕士学位沦x 解液中n z h 5 + 的含量，从而阻碍n 2 h d 的渗适，结果表明此方法效果明显。以合有n a o h 的碱性n 2 h 。溶液为燃料的d h f c 单电池获得了在室温下8 4m wc m 2 的输出功率密 度。2 0 0 9 年，y a m a d a 等1 以n i 为阳极电催化剂，c o p p y - c 为阴极催化荆、以a e m 为电解质膜、咀碱性n 2 地溶液为燃料、以0 2 为氧化荆的d h f c 在工作温度为8 0 。c ， 获得了6 1 7 m wc m 2 的输出功率密度。 为确保使用n 2 m 作为燃料的安全性，关于固化肼的利用技术也是的研究要点。 2 0 0 7 年，y a m a d a 等2 1 l 为提高安全性提出了新型供给结构：通常将肼固体化，再依据 燃料电池所需的燃料量将相应的固体肼转变为液态并提供给d h f c 。具体做法为，使 配备7 羰基( c - o ) 的高分子吸附肼，形成腺并积聚当作为燃料使用时，通过加水 分解使肼再度液化。在实际使用时，将配备了羰基的高分子作为燃料箱，由燃科站提 供肼，在燃料箱内形成腙并固化储藏。用电时，根据功率需要，一定流量的温水进入 燃料箱与腙与反应形成肼并向d h f c 供应。2 0 0 9 年，大发汽车公司成功将此技术应 用于其开发d h f c 电动汽车并在。第4 1 届东京车展”上展出的使用d h f c 的电动 汽车底盘。 经过近几年的研究，d i q f c 技术已经取得了很大进步，期望通过进一步的研究可 以实现其在便携式电源方面和电动汽车方面的实际应用。 1 4 直接肼燃料电池的工作原理 按照电化学原理，d h f c 是一种将储存在燃料( 碱性n z h 一溶液) 和氧化剂( 氧 气或者空气) 中的化学能直接转化为电能的能量转换装置，工作原理如图11 1 1 7 1 。 阳极电解质膜 阴扳 图1i 直肼燃科电池的工作原理示意图 5 4 0 h 浙江大学硕士学位论文 绪论 以c e m 为电解质时，阳极侧的n 2 h 4 在阳极催化剂的催化作用下与氢氧根离子 发生电化学氧化反应，释放出电子生成氮气和水。碱性n 2 h 4 溶液中的钠离子( n a + ) 通过电解质膜向阴极移动。电解质具有只能通过离子而不能通过电子的性质，所以释 放出的电子只能在外部电路中移动形成电流。当n a + 到达阴极后，与阴极上的0 2 与 水以及从外部电路移动过来的电子结合形成n a o h 。其电极与电池反应过程如下其 中，阴极和阳极电位都是相对于标准氢电极的电极电位： 阴极：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。_ 4 0 h e o c a t l l 。d e = 0 4 0v v s s h e ( 1 1 0 ) 阳极：n 2 h 4 + 4 0 h 。_ n 2 + 4 h 2 0 + 4 e e o a n 。d e = 1 2 1v 凇s h e ( 1 11 ) 电池：n 2 h 4 + 0 2 _ n 2 + 2 h 2 0e o c e = 1 6 lv ( 1 1 2 ) 1 5 直接肼燃料电池体系结构 构成d h f c 的关键材料和部件为电催化剂电极扩散层材料( 阴极与阳极) 、电解 质膜和设有流场的极板。 1 5 1 电催化剂电极层材料 一般而言，有效电催化剂必须满足以下要求- ( 1 ) 高催化活性( 具有高交换电流 密度j o ) ；( 2 ) 高比表面积；( 3 ) 较高的导电性；( 4 ) 较高的机械强度；( 5 ) 容易制 备，成本低；( 6 ) 耐腐蚀性。 对于d h f c 而言，p t 、n i 是目前使用最为广泛的阳极催化剂【1 7 - 2 2 1 。虽然实验证 明p t 、n i 均具有良好的催化性能，但是n 2 h 4 在这些电催化剂上的电化学氧化机理仍 未有深入研究，而研究n 2 h 4 在电催化剂上的电化学氧化机理，有助于开发催化活性 更高、成本更低的复合电催化剂，因此研究n 2 h 4 在电催化剂上的电化学氧化机理具 有重要意义。 由图1 1 可知，d h f c 阳极的反应物为碱性n 2 h 4 溶液，阴极的反应物为0 2 。为 了保证反应物在电极中有较快的扩散速率，要求阳极扩散层为液体扩散层，阴极扩散 层为气体扩散层。同时扩散层还担当集电体的作用，因此，支撑电催化剂的电极扩散 层材料必须满足以下要求：( 1 ) 适宜的孔隙率；( 2 ) 高电子传导率；( 3 ) 良好的化学 6 浙江大学硕士学位论文绪论 和机械稳定性；( 4 ) 易加工性及低成本；( 5 ) 与周围组成部件的良好相容性。 早期，d h f c 阳极的扩散层一般采用石墨化的碳纸或碳布【1 7 , 1 8 , 2 0 2 2 ，但考虑到碳 纸和碳布的孔隙大小不利于碱性n 2 h 4 溶液的传质和扩散，y i n 等用n a t i o n 溶液与n i 、 z r - n i 合金、p d c 催化剂粉末混合后涂覆在孔隙较大的泡沫镍上制成阳极【1 9 1 ，使用 n a t i o n 溶液是为了克服憎水催化层离子传导率低的缺点，n a t i o n 具有亲水性，可使催 化层的孔内充满水，有利于水溶液在泡沫镍的孔隙中传递。 d h f c 阴极的扩散层一般采用憎水处理后的碳纸或碳布，扩散层的厚度与电极 强度、气体传质能力成反比，因此综合考虑对气体的扩散和对催化层的支撑，其厚度 一般在10 0 3 0 0n l l t l 。 1 5 2 电解质膜 目前在d h f c 中使用的电解质膜可以分为两类：传导离子为n a + 的钠离子型 n a t i o n 膜【1 7 , 1 9 ，传导离子为o h 。的阴离子交换膜( a e m ) 1 8 , 2 0 , 2 2 1 。 a e m 作为电解质膜在d h f c 方面得到了成功的应用。在a e m 中传质离子是o h 。， 理论上阳离子n 2 h 5 + 不会通过a e m 传递到阴极，使用a e m 作为d h f c 的电解质能 够解决d h f c 中燃料的渗透问题。实验证明，使用a e m 的d h f c 中阴极的尾气成分 中的n 2 h 4 含量远小于使用c e m 的d h f c 中阴极的尾气成分中的n 2 h 4 含量1 1 9 1 。然 而，l i u 等【2 3 1 利用电化学阻抗谱( e i s ) 研究了a e m 与钠离子型n a t i o n 膜对d b f c 发电性能的影响，使用a e m 的电池其阴极离子传导阻抗大于使用钠离子型n a t i o n 膜的电池。现有的a e m 的离子传递性能较差，限制了其在燃料电池领域的应用。 钠离子型n a t i o n 膜具有t e f l o n 相似的c f 骨架主链结构，侧链含有磺酸基团 ( s 0 3 n a + ) 。其中，c f 骨架主链结构保证膜的机械性能，而s 0 3 - n a + 官能团提供了 钠离子传输的场所。钠离子型n a t i o n 膜的优点是具有良好的离子传导性能，缺点是 n 2 h 4 在阳极电解液中形成的n 2 h 5 + 也可以通过n a t i o n 膜到达阴极。y a m a d a 等证实了 以n a t i o n 膜为电解质时，肼渗透对d h f c 的性能有很大影响【1 7 1 。对于这个问题，y i n 等【1 9 1 通过在阳极电解液中添加n a o h 的方法来降低电解液中n 2 h 5 + 的含量、减小肼 渗透，已经取得了明显的效果。 1 5 3 设有流场的极板 燃料电池中设有流场的极板的主要功能是分配燃料与氧化剂，收集电流，因此， 7 浙江大学硕士学位论文绪论 极板材料的选择应基于以下几个方面的考虑：( 1 ) 高电导性；( 2 ) 良好化学兼容性和 耐腐蚀性；( 3 ) 高阻气功能和低渗透性；( 4 ) 良好的热导性；( 5 ) 易加工。 极板上的流场的主要功能是引导反应物的流动方向，从而确保反应物均匀分配到 电极的各处，再经电极扩散层到达催化剂表面参与电化学反应。常用的流场有平行流 场和蛇形流场。在小型燃料电池中，通常使用蛇形流场，其优点是通道不易阻塞，其 缺点是反应物的浓度在流场进出口处有较大的差异，因此反应物的流量必须较大，否 则会导致较大的极化损失。 目前，d h f c 的极板材料最常用的是不锈钢和高密度石墨【1 7 ，1 9 】。由于d h f c 中 燃料是碱性n z h a 溶液，氧化剂是0 2 或空气，因此极板材料必须同时具备良好的防止 气体和液体渗透的能力。虽然石墨具有高传导性，抗腐蚀，但价格昂贵，加工成本高 而且液体易渗透。相比之下，不锈钢的机械加工性能和防液体渗透能力更好。 1 6 直接肼燃料电池的极化特性分析 在电池实际操作过程中，由于各种不可逆的极化损失会使电极反应的电位偏离理 论电位，造成电池效率的下降1 1 。这些不可逆的极化损失主要来源于d h f c 内部发生 的四种过程：活化极化损失( 玎。) 、欧姆极化损失( v r ) 、传质极化损失( 1 。) 和肼渗 透( 瑁。m 。o 。，) 。d h f c 工作电压同上述四种过程的关系可表示为： 圪e i i = 点c 一叩a - 瑁r i c - ，7 c r o s s o v e r ( 1 1 3 ) 其中圪。l l 为d h f c 的实际工作电压，反为d h f c 的理论电压。活化极化损失包 含阳极和阴极的活化过电位，分别是t a n o d 。和q c a t h o d 。而欧姆极化损失等于电池的欧 姆阻抗与电池的工作电流的乘积，则公式( 1 1 3 ) 可以表示为： 圪e i i = e o 一叩a q r 一叩c 一叩c r o s s = e o 一( r a o d e + t e a t h o d e ) - i r 一叩c r o s s ( 1 1 4 ) 其中i 为电池的工作电流；r 为电池的欧姆阻抗。 1 6 1 活化极化 电化学反应速率与电极的过电位有关，在评价不同电极的性能时，通常以平衡电 极电位下的电极反应的交换电流密度作为评价标准。根据t a f e l 方程，电极的过电位 ( 叩) 与电极反应的电流密度( ) 可用公式( 1 15 ) 表示【1 1 ： 浙江大学硕士学位论文绪论 ，7 ：旦加一j ( 1 1 5 ) a n p ) 。 其中，瑁为电极过电位，指为了克服电化学反应的活化能而损失的电压；j 为电 极的电流密度；o 为交换电流密度，指电极上同时存在氧化反应和还原反应，在平衡 电位下这两个反应速率相等，此时的电流密度称作交换电流密度；a 为电荷传递系数， 指改变电化学反应速率所需利用的电流的比例，它的大小与所涉及的电化学反应及采 取的电极材料有关，其值在0 和1 0 之间，一般为o 5 ；f 为法拉第常数，9 6 4 8 5cm o l 。； 尺为理想气体常数，8 3 1 4p am 3k 1m o l 一。 在低电流密度区域，电池的工作电压随放电电流的增加而迅速下降，这种电压降 主要由电催化剂与电解质界面区电化学反应的阻抗产生，此时电的池性能主要受电极 活化极化控制。提高电极的交换电流密度可以降低活化极化。在d h f c 中，可以通 过提高反应温度，研制高活性的电催化剂来加快肼氧化和氧还原的动力学过程，从而 减少活化极化损失。 1 6 2 欧姆极化 欧姆过电位可用欧姆定律表示： q g = i r ( 1 1 6 ) 在d h f c 中，电池的欧姆阻抗主要来源于电解质膜的离子传导阻抗、电极阻抗、 和电池内部导电部件的接触阻抗，其中电解质膜的离子传导阻抗影响最大。电解质膜 的厚度是影响电解质膜的阻抗的主要因素，阻抗与电解质膜厚成正比。除此之外，电 解质膜被污染、离子交换基团的流失等也会引起电解质膜的离子传导阻抗增大，因此， 电解质膜在使用前必须经过预处理，去除杂质，补充离子交换基团。 1 6 3 传质极化 随着电池工作电流密度进一步增大，电极的反应速度加快，当反应物向催化剂的 活性位传递的速度低于电化学反应对反应无的消耗速度时，催化剂表面反应物的浓度 逐渐下降，电极反应过程出现传质极化，此时电池工作电压急剧降低。采取优化扩散 层与催化层的结构，改进流场设计，可以减小反应物与产物的传质阻力来降低传质极 化损失。 浙江大学硕士学位论文绪论 1 6 4 肼渗透 n 2 h 4 从阳极侧渗透过电解质膜传递到阴极，在阴极同时发生n 2 h 4 的电化学氧化 反应( 公式1 1 1 ) 与o r r ( 公式1 1 0 ) ，形成电化学短路反应( c h e m i c a ls h o r t c i r c u i t r e a c t i o n ) ，使d h f c 的阴极电位负移，从而使电池的电压下降。渗透到阴极的n 2 h 4 不仅影响阴极0 2 还原反应的正常进行，同时也降低了阳极燃料的利用率。 1 7 直接肼燃料电池的电催化剂研究进展 d h f c 的阴极反应是0 2 的电化学还原反应，阳极反应是n 2 h 4 的电化学氧化反 应。为了加快电化学反应的速度，电极的扩散层上都涂敷一定量的电催化剂：促进 0 2 的电化学还原反应的阴极催化剂和促进n 2 h 4 的电化学氧化反应的阳电极电催化 剂。 1 7 1 阳极电催化剂 虽然从阳极反应( 公式1 8 ) 可以认为，n 2 h 4 的电化学氧化反应是一个4 电子反 应，即一个n 2 h 4 完全氧化成n 2 产生4 个电子。而在实际电池中，在阳极电催化剂表 面氧化的n 2 h 4 转化的电子数可能低于4 ，其可能存在的电化学氧化反应还包括2 0 1 ： 3 电子反应：n 2 h 4 + 3 0 h 。一n 2 + 1 2 h 2 + 3 h 2 0 + 3 e ( 1 1 7 ) 2 电子反应：n 2 h 4 + 2 0 h 。_ n 2 + h 2 + 2 h 2 0 + 2 e 。 ( 1 18 ) 1 电子反应( 一) ：n 2 h 4 + o h 。一n 2 + 3 2 h 2 + h 2 0 + e 。 ( 1 1 9 ) 1 电子反应( 二) ：n 2 i - h + o h 。_ 1 2 n 2 + n h 3 + h 2 0 + e 。 除此之外，n 2 h 4 在催化剂表面还可能发生化学分解反应， 产氮气和氨气，其反应如下： n 2 h 4 _ n 2 + 2 h 2 ( 1 2 0 ) 生成氮气和氢气或生 ( 1 2 1 ) 3 n 2 h 4 4 n 2 + n h 3 ( 1 2 2 ) y a m a d a 等1 7 1 以p t 为阳极电催化剂时，检测到n h 3 和h 2 ，但是进一步研究表明， 在大多数金属电催化剂( 如n i 、c o