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含荧光团膦、卡宾金属络合物的合成、结构及光物理 性能研究 摘要 本论文分两部分对一些新型含荧光团膦、卡宾金属络合物进行了设计合成、 结构鉴定及光物理性能研究。 在第一部分中，首先对超分子化学领域中的光致电子转移( p e t ) 机制控制 的荧光开关行为进行了文献综述，发现这一领域涉及膦配体金属络合物研究的报 道很少。然后结合文献综述在以前实验室工作的基础上设计合成了基于蒽基、萘 基和苯基等荧光团单元的含n p 、c p 和n c p 键的三价膦配体( l 1 l 9 ) ，进而 成功合成了其中一些配体的过渡金属络合物，并用核磁共振及x r a y 晶体结构分 析等方法表征了它们的结构：讨论了这些络合物的荧光性能，同时用小分子客体 对具有大环结构的金属络合物进行了荧光滴定，通过荧光变化考察了它们对这些 客体分子的识别能力。某些体系可作为一些有机小分子客体潜在的荧光化学传感 器。 , c 3 h 7 o h 2 r n r ，“t p p h 2 f - “、c h 2 p p h 2 p i p h 2 扬 羽 仁h 2 p h _ p p h 2 呼一 l 7 c h 2 p hp h 2 p c h 2 p p h 2 n 园c 邺c 邺” l 9 在第二部分中，通过对n 杂环卡宾的文献综述，我们发现涉及这类卡宾金属 络合物的研究主要集中在催化反应上，这一领域在荧光方面的研究还是空白。因 此，在第一部分研究的启示下，我们将n 杂环卡宾金属络合物的研究拓展到荧 光分子丌关的研究领域。设计并合成了基于蒽基和萘基等荧光团的咪唑类卡宾前 体( i 或i i ) 。我们用这些配体与多种金属化合物进行反应，得到了一些新奇的 卡宾和银的络合物并通过x r a y 晶体结构分析及核磁共振等方法表征了它们的结 构，讨论了这些络合物的荧光性能。 f = 1 ，4 - a n t h r a n y l ，i ，4 - n a p h t h y i ， 4 ，4 - b i p h e n y l ，2 ，3 - q u i n o x a l y l ； r = 乳n a p t h y lm e t h y l ，m e ，b e n z y x = c 1 ，b r , i ，p f 6 ； n = 1 2 在实验中发现了一种新的反应：让n 一杂环卡宾前体在c h 2 c 1 2 中与a 9 2 0 反 应，结果溶剂c h 2 c 1 2 分子发生c c i 键断裂，c l 原子转移到生成的卡宾金属络合 物中( e q l ) 。 c h 2 c h 3 c h 2 c h 3 关键词：超分子，荧光，光致电子转移( p e t ) ，膦配体，n 一杂环卡宾，会属络 合物，晶体结构 箩卜谶。 c 一 一 一瓷 r e s e a r c ho ns y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e so ff l u o r o p h o r ef u n c t i o n e dp h o s p h i n ea n d d i c a r b e n em e t a l c o m p l e x e s a b s t r a c t s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp h o t o p h y s i e a lp r o p e r t i e so f n e w f l u o r o p h o r ef u n c t i o n e d p h o s p h i n ea n d d i c a r b e n em e t a lc o m p l e x e sw e t es t u d i e da n dd i s c u s s e di nt w os e p a r a t e s e c t i o n si nt h i sd i s s e r t a t i o n i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) s y s t e m si nt h ef i e l d o fs u p e r m o l e c u l ec h e m i s t r yb e i n gr e v i e w e d ，w ef o u n dp h o t o p h y s i c a lb e h a v i o ro f p h o s p h i n e m e t a lc o m p l e x e sb a s e do i lf l u o r o p h o r ew a ss c a r c e l yr e p o r t e d a c c o r d i n gt o t h es u r v e ya n do u rp r e v i o u sc o n t r i b u t i o n si nt h i sf i e l d ，t h ef l u o r o p h o r ef u n c t i o n e d p h o s p h i n el i g a n d s ( l l l 9 ) w i t hn p ，c po rn - c pb o n da n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e s w e r es y n t h e s i z e da n dw e l lc h a r a c t e r i z e db y 。hn m ra n dx r a y c r y s t a l l o g r a p h y f l u o r e s c e n tb e h a v i o ro ft h e s ep h o s p h i n em e t a lc o m p l e x e sw a s e x p l o r e d ，a tt h es a m e t i m es e v e r a lo ft h e mw i t ht h em a c r o c y c l i cs t r u c t u r ew e r et i t r a t e db yt h es m a l lg u e s t m o l e c u l ef o ri n v e s t i g a t i n gt h e i rd i s c e m m e n tt og u e s tm o l e c u l e e 3 h 7 c h 2 p h p p h 2r ”、c h 2 p p h 2p p h 2 g 勤g 勤 l 1 仝“2 c h 2 p p h 2 p c h 2 c h z p p h 2 l 3 p p h 2 d 鬻 【n ，9 9 h 2 l 6c h 2 p h c h 2 p p h 2 园呲c 毗毗m ： p h 2 p h 2 c 。l s l 9 i nt h es e c o n ds e c t i o n ，h a v i n gs u m m a r i z i n gt h e n h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ，w ef o u n d 卧 m 帅 耻 肿讥 ，勺x旷 p h o t o p h y s i c a l b e h a v i o ro fn h e t e r o c y e l i ed i c a r b e n em e t a l c o m p l e x e s b a s e do n f l u o r o p h o r ew a s n o te x p l o r e dy e t b e i n ge n l i g h t e n e do nt h i sf i e l db yt h ef i r s ts e c t i o n ， w ei n t r o d u c e dn h e t e r o c y c l i cd i c a r b e n em e t a lc o m p l e x e st ot h ef i e l do ff l u o r e s c e n t r e s e a r c h f l u o r o p h o r ef u n c t i o n e dn - h e t e r o c y c l i cd i c a r b e n ep r e c u r s o r sr i o ri i ) a n d t h e i rm e t a lc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e da n d w e l lc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，1 3 cn m r a n d x r a yc r y s t a l l o g r a p h y ，f l u o r e s c e n tb e h a v i o ro f t h e s ed i c a r b e n em e t a lc o m p l e x e s w a sa l s oe x p l o r e d a n ds e v e r a lo f t h e mw i mt h em a c r o c y c l i cs t r u c t u r ew e r et i t r a t e db y t h es m a l lg u e s tm o l e c u l ef o ri n v e s t i g a t i n gt h e i rd i s c e r n m e n tt og u e s tm o l e c u l e ，缪_ r t 而 n i f j2 x - o r l j ( 咚n 啄r i f = 1 ，4 - a n t h r a n y l ，1 ，4 - n a p h t h y l ， 4 ，4 - b i p h e n y l ，2 ，3 - q u i n o x a l y l ； r 2 e t ，n a p t h y lm e t h y l ，m e ，b e n z y l ； x = c i ，b r , i ，p f 6 - ； n = 1 ，2 ， an e wr e a c t i o nw a sd i s c o v e r e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n t t h ec c ib o n di nc h 2 c 1 2 w a sc l e a v e dw h e nt h er e a c t i o no fan h e t e r o c y c l i cd i c a r b e n ep r e c u r s o ra n da 9 2 0i n c h 2 c 1 2g e n e r a t e dan e wd i e a r b e n em e t a lc o m p l e x 诵t l lc ia t o m sr e s u l t i n gf r o m c h 2 c 1 2 ( e q1 ) c h 2 c h 3c h 2 c h s k e y w o r d s ：s u p e r m o l e c u l e ，f l u o r e s c e n c e ，p h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) ， p h o s p h i n el i g a n d ，n h e t e r o c y c l i c c a r b e n e ，m e t a lc o m p l e x e s ，c r y s t a l s t r u c t u r e c毋时 b 口一 一 一一 噫 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 第一部分含荧光团膦金属络合物的合成、 结构及光物理性能研究 膦配体部分文献综述 i i 引言 随着人们对物质分子水平研究的不断深入，传统的分子概念也随之被赋予新 的内容。1 9 8 7 年诺贝尔化学奖获得者j m l e h n 在他的获奖演说中首次提出了超 分子化学这一全新的概念，这是人类对物质微粒认识与研究的一个新起点，它标 志着超分子化学研究取得重大发展。从此超分子这一概念进入更多人的视野并被 越来越多的人所接受，主一客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 1 和超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l e ) 2 等的重要意义也因而被人们意识到。近十年来，大量的相关 学术期刊和专著也相继问世。3 与传统意义的分子化学相对照，超分子是传统分子的组装体：超分子化学是 广义的配位化学，例如1 0 卷本的配位化学大全i i ：从生物学到纳米技术 ( c o m p r e h e n s i v ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi i ：f r o mb i o l o g yt on a n o t e c h n o l o g y ) 3 9 对之有最新的全面叙述。分子化学研究基于原子间共价键体系，而超分子化学通 常是围绕从小分子亚单元通过非共价键组装成超分子体系的过程来开展研究的。 超分子体系的形成主要依赖于分子间的氢键、芳香7 c 嘎、阳离子讯( c a t i o n 一冗) 、 c h 7 c 和v a l l d e r w a a l s 等作用形成的。4 这种新的大分子体系具有不同于其组成 成分单独存在时的结构特征和物理、化学性质，这无疑为实际应用提供了更多的 选择性。 从结构上看，化学分子运动通常是围绕单键转动，通过化学、光、电信号可 以控制这类运动的方向。据此，可能合成含数千原子的超分子组装体，例如奇妙 的分子棘轮，分子梭，分子火车，分子旋转栅门，分子刹车，分子开关，环与环 相套的类似奥林匹克标志的五、六、七环索烃，高支叉的高聚物和各种具有新奇 性质及特殊功能的超分子体系，并可将其用于分子器件的研制以及新型催化剂的 开发等。， 从性能上看，受开发在电子工业上具有记忆能力和分子计算机以及其它一些 一畴配休部分文献综述 具有应用潜力的纳米元件( n a n o s c a l ed e v i c e s ) 的驱使，近年来，分子导线，氧 化还原开关，“纳米电子开关，发光二极管，超分子磁性材料，分子印迹材料， 分子马达，”自组装体界面上的手性识别”以及其它一些具有应用潜力的纳米元 件等超分子化学领域的研究发展速度极为迅猛。旧 此外，通过晶体结构、核磁共振、计算机模拟计算以及一些高分辨质谱技术 等分析手段，研究形成各种超分子体系的弱相互作用己引起多领域科学家的兴 趣，并取得很多突破性进展。例如，荣获2 0 0 3 年诺贝尔化学奖的两位医生，p e t e r a g r e 与r o d e r i c km a c k i n n o n ，成功利用晶体结构分析等手段让大家看到一个 精采的分子机器家族：通道、闸门与活栓，这些组件是细胞功能所必须的。系统 地研究分子间的各种作用力和深入了解其特征对于化学家有目的设计各种组装 体系不仅具有指导作用，而且对于药物化学家、分子生物和生物科学家进行药物 分子设计、酶模拟及推测生物大分子的二级、三级乃至于四级空间折叠及自组装 具有指导作用。反之，生物体系中膜钾离子通道蛋白、钙离子泵等生物离子载体 单晶结构的解决又会为我们设计新型离子载体提供依据或启示。近年来的各 种研究表明7 c 兀、阳离子一7 【( c a t i o n - n ) 、c h 冗等弱相互作用也广泛存在于生命 体系中。另外，杂原子与杂原子之间，杂原子与丁c 体系等之间存在的弱相互作用 在各种超分子组装体系中也广泛存在。 1 2 超分子化学的几个基本概念 超分子化学是一门高度交叉的学科，涉及的术语来自各种学科，如无机化学、 有机化学、物理化学及生物化学等。它主要涉及以下内容：分子识别，离子客体 受体和分子客体受体模板、自组装和自组织，超分子技术( 分子器件及分子技 术的应用) 等。就主体和客体两个概念来说，例如一个受体分子( 生物化学中的 酶) 也指主体分子或黏合剂；分子粘合的底物又指客体物种。根据相关文献，主 体( h o s t ) 有时与下列术语通用：配体( l i g a n d ) ，酶( e n z y m e ) ，受体( r e c e p t o r ) ， 抗体( a n t i b o d y ) ：客体( g u e s t ) 有时又可以与下列术语通用：金属( m e t a l ) ，底 物( s u b s t r a t e ) ，药品( d r u g ) ，抗原( a n t i g e n ) 。其中分子识别和分子组装是超分 子化学的核心概念，下面重点介绍。 1 2 1 分子组装 组装过程以及组装体的研究是超分子化学的核心问题。分子组装一般是通过 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 模扳效应、自组装、自组织来实现的。在讨论分子组装时涉及两个基本概念：组 织与自组织。组织就是个体系的要素按着特定的指令，形成特定的结构和功能 体系的过程；而自组织是指体系的要素按彼此的相干性、协同性或某种默契形成 特定结构与功能的过程。组织与自组织的区别在于有无外界特定干预或信息来源 的不同，自组织不是按系统内部或外部的指令完成的，而是根据事物运动变化的 规律和特定条件来完成的。超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体体 系，并且通过分子组装形成超分子功能体系。 生物的奥妙和神奇不仅只是在于其特殊的结合力、特殊的分子与体系，而且 更在于通过组装形成的具有稳定结构的特殊组装体之中，具有些根据个别组件 的特征所无法预测的新特性。天然体系所具有的自组装性、应答性、协同性与再 生性，也正是人工体系所追求的目标。大自然并没有穷尽化学的一切可能性，所 以师法自然，开创新的、功能可同天然体系相媲美的、甚至优于天然体系的人工 体系，是人类的永恒追求。在追求的历程中，超分子功能材料及智能器件、分子 器件与机器、d n a 芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择性催化剂等 等，乃至于分子计算机、生物计算机，甚至量子计算机的实现也会变成可能。 1 2 2 分子识别 所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种 特定功能的过程，是组装及组装功能的基础。它既是分子器件信息处理的基础， 又是组装高级有序结构的必由途径。分子识别可分为对离子客体的识别和对分子 客体的识别。最近在简单的醇胺配合物中也发现了分子识别的存在，表明分子 识别具有普遍性。b 分子识别的范围很广，它包括从化学到生物，从天然主体到 人工合成受体，从较简单体系的分子识别到复杂生物体系的分子识别，以及催化 过程等。” 自组装和分子识别是超分子化学中相互依存的两个特征。要使一组分子自组 装，它们必须首先聚集起来。这种聚集是由分子识别来完成的，例如通过分子间 作用力，分子可选择性缔合成更明确的结构。分子识别本身依赖于分子形状、尺 寸和化学官能团之间的补偿作用，自组装则是从小的建筑块自发构建成具有明确 结构的非共价排列方式。 一膦配体部分文献综述 1 3 荧光与有机分子结构的关系1 7 抽 荧光分子开关是超分子领域研究的热点，是超分子化学和光物理相结合的成 就。要进行这方面的研究首先要了解一些光物理知识。 当用波长在2 2 0 8 0 01 1 1 1 1 的光照射某些荧光体时，这些物质就会发射出不同 颜色和不同强度的可见光，而光照停止时，这种光线也随之消失，这种可见光称 为荧光。可见荧光体的荧光发生于其吸收光子之后，所以它要发光首先要有吸收 光子的结构。发射荧光的荧光体，大多是含有芳香族荧光团的化合物及其余属络 台物，这类化合物在紫外和可见光区( 波长为2 2 0 8 0 0n m ) 的吸收和发射光谱都 是该化合物分子的价电子重新排列( 跃迁) 引起的，因此，又要涉及荧光分子价 电子及分子轨道知识。 1 3 1 分子的电子结构 ( 1 ) 0 键 g 键分为共价键和配位键两种，它的电子云多集中在两个原子之闯，原子问 结合较牢固，因而要使这类电子发生。一矿跃迁，激发到空的反键轨道上去，就 需要相当大的能量，这意味着。键的电子跃迁发生于真空紫外区( 波长 2 0 0 n m ) ， 所以这种键的电子跃迁不会产生荧光。 ( 2 ) 7 【键 与。键相比，兀键的电子云不集中于成键的两原子之间，所以键合远不如。 键牢固，因而它们的吸收光谱出现在波长更长的光区。单个丌电子跃迁所产生的 吸收光谱位于真空紫外或紫外光区：对于共轭2 1 ：键分子，共轭度小者其芤电子跃 迁产生的电子光谱位于紫外光区，共轭度大者则位于可见或近红外光区。 ( 3 ) n 电子( 未成键电子) 在化合物中的某些杂原子往往有未参与成键的价电子，即n 电子，它们的能 量比。电子和兀电子的都高，因而在考虑电子光谱时应首先考虑n 一冗和7 【斗兀 跃迁。 ( 4 ) 配位共价键 一般情况下，分子中的1 3 电子对不参与成键，但是当遇到合适的客体时，它 们可能转移到客体的空轨道上形成配位共价键，这种键的形成对解释具有n 电子 的荧光体的荧光光谱及荧光强度的变化很有帮助。 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 ( 5 ) 反键轨道 物质分子中除了组成化学键的能量较低的分子轨道及n 电子的分子轨道外， 还具有系列能量较高的分子轨道。通常这些轨道是空着的，如果分子吸收足够 的能量，则能量较低的轨道上的电子会被激发到能量较高的空轨道上去，这些能 量较高的轨道称反键轨道。 根据价键轨道理论，有机物分子中的价电子排列在能级不同的轨道上，其轨 道能量高低依次为g 轨道 兀轨道 n 轨道 7 【+ 轨道 9 时，体系以2 8 a 形式存在，由于游离的叔胺氮原子向激 发态葸荧光团的p e t 过程在热力学上是有利的，荧光团基本不发射荧光而呈现 荧光开关“o f f ”状态；随着p h 值减小至叔氨氮原子被质子化后，形成2 8 b 形式， 禁阻了体系的p e t 过程，并使叔氮原子氧化势增加，恢复了蒽荧光团的荧光开 关“o n ”状态，在p h = 6 时荧光强度达到最大值；进一步减小p h 值至一个吡啶 环的n 原子被质子化后，形成2 8 e 形式，导致吡啶单元还原势由一2 6 2 变为一 1 2 5 ，由蒽到吡啶盐的第二个p e t 过程变成热力学允许而被启动，结果荧光猝灭 ( e ql 一5 、。 除上述几种类型外，异构体互、变氧化还原和光电控制的电子能量转移等荧 光开关p e t 体系也有文献报道，3 7 这里不一一赘述。 二膦配体部分选题意义及设计思路 二膦配体部分的选题意义及设计构思 2 1 选题意义 通过对文献的综述可以看出，荧光分子开关是超分子化学领域研究的热点之 一，已经成为当代前沿性课题。近十几年来荧光分子开关因其划时代的应用前景 吸引了越来越多的科学家进行深入研究，各种功能型荧光开关p e t 体系不断涌 现。总体来看，前人的研究成果大多是针对质子客体和碱金属离子客体，而对于 过渡金属离子、阴离子、有机碎片、中性分子等客体研究成功的例子则比较少。 有机磷化学由于有机磷化合物在生物系统中的重要性以及它们在工农业中 的广泛应用而得到了迅速发展，尤其是三价膦配体金属络合物独特的高催化活 性，一直倍受人们青睐。但是利用三价膦配体独特的配位性能设计新的过渡金属 络合物作为荧光分子开关p e t 体系研究的报道很少。 过渡会属配位的多重性使得其与三价膦配体的络合物在不同的配位环境中 采取不同的配位模式。一旦合成出在络合物中以过渡金属离子( 或原子) 为新的 受体中心的新型荧光开关体系，就会打破以往对荧光开关研究受制于客体的局限 性，这样能够进一步参与配位的客体如阴离子、中性分子等都可以在荧光开关中 扮演重要角色。因此含荧光团三价膦受体与过渡金属的配位以及阴离子、中性分 子等客体的协同参与将会进一步拓宽荧光分子开关的研究领域，为实际应用提供 更多的可供选择性。 2 2 设计构思 从文献综述来看，已报道的相关文献中有大量的研究是涉及芳环荧光团与各 种胺基受体通过亚甲基间隔基桥联而成的荧光开关p e t 体系。在这种体系中n 原子上的孤对电子在未被客体束缚前可以向芳环荧光团转移发生不同程度的 p e t 效应，而使荧光团荧光减弱；而受体与客体配位后，又会对从受体到荧光团 或荧光团到受体的p e t 过程发生不同程度的影响，进而表现为荧光开关的 “o n o f f ”或“o f f - o n ”行为。根据这种启示我们设计合成了以下三种类型的膦配 体： 第一类，含n p 键的配体l 1 、l 5 和l 6 。这类膦配体中的芳环通过一个甲亚 基问隔连接着具有孤对电子的n 、p 两种原子( 图2 1 ) ，它是一类新的受体单元。 南开大学2 0 0 1 级博? t 学位论文 c 3 h 7 ( n - c 3 h 7 ) p p h 2 ( n - c 3 h 7 ) p p h 2 c i h 2 p h 【n 、p p h 2 l n ，p p “2 i l 6c h 2 p h 图2 - l 含n p 键的膦配体分子结构示意图 第二类，含c p 键的配体l 3 、o 和l 9 。这类膦配体中。和l 9 的芳环通 过两个亚甲基间隔连结具有孤对电子的p 原子，而l 3 中p 直接与荧光团相联， 与会属配位后有望形成以金属为受体中心的新型荧光丌关p e t 体系( 图2 2 ) 。 ph2ph2ch2cpph c h 2 c h 2 p p h 2 2 l ，5 p h 2 1 c h 2 c h 2 p p h 2 l 9 图2 - 2 含c p 键的膦配体分子结构示意图 第三类，含n c p 键的配体l 2 、l 7 和l 8 ，这类配体中的芳环通过一个甲亚 基间隔连接着具有孤对电子的n 、p 两种原子，而n 、p 两种原子之间又通过一 个亚甲基分隔( 图2 3 ) ，这类瞵配体应该是多中心受体。 c h 2 p h c j h 2 p h r ，n _ p p h 2 2 囝 【、n - p p h 2 l 7c h 2 p h l 8 图2 - 3 含n c p 键的膦配体分子结构示意图 通过对三类膦配体金属络合物的荧光光谱进行研究应当可以考察配位后p 原子对荧光团荧光发射的影响方式，从而有利于设计新型荧光开关p e t 体系。 根据文献推测，上述三类膦配体中的单膦配体与过渡金属配位主要有两种模 式：一种是络合物中金属在配位不饱和时会进一步与芳环形成丌一m 作用的配位模 式( 如图2 - 4 中的b ) ；另种是金属同时与几个配体( 可含非膦配体) 配位的 常见配位模式( 如图2 - 4 中的a 和c ) 。前种配位模式是我们设计新型荧光丌关 园 q 2 ) 二瞵配体部分选题意义及设计思路 p e t 体系的初衷。这种配位模式又可以通过两种途径获得：一种是配体与金属直 接配位，经由图2 - 4 中l b 路径来实现，另一种是配体与金属反应生成金属卤 化物后由a 一( 或其它类似金属离子) 沉淀掉卤离子，经由图2 - 4 中l 斗a 哼b 路 径实现。有了这种新的配位模式我们就可以通过由l 斗b 斗c 或l 寸a 斗b c 的路 径更好地研究整个过程的荧光变化规律，从而设计出新型荧光开关p f t 体系。 a g c l 0 4 x + 回 + lab c f ：f l u o r o p h o r e ；g ：g u e s t 图2 - 4 单膦配体与金属的配位模式示意图 上述三类膦配体中的双膦配体与过渡金属配位主要有四种模式 一、形成l ：l 螯合环单体结构的配位模式( 图2 5 中的b ) ： 二、形成2 ：2 超大环聚合物结构的配位模式( 图2 5 中的d ) ； 三、形成双核单体结构的配位模式( 图2 - 5 中的a ) ： 四、形成链式聚合物结构的配位模式。 l r m + 一m x a g c l 0 4 一m x 回 ab c la g c o 。，l 一回 d e f ：f l u o r o p h o r e ；g ：g u e s t 图2 5 双膦配体与金属1 ：1 配位形成螯合环的配何模式示意图( l a b 寸c ) ；般瞵配体与 金属2 ：2 超大环聚合物配位模式及对客体的识别示意图( l 斗d 斗e ) 。 2 2 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 对于第一种配位模式可由如图2 5 经l 专b _ c 路径设计荧光开关。 对于第二种配位模式可由如图2 5 经l 专d 哼e 路径设计荧光开关。以这种配 位模式形成的金属络合物分子往往具有很大的空腔，两芳环易产生7 c m 相互作用， 使分子具有类似哑铃形结构，利用分子两端金属离子配位不饱合，选择对其具有 配位能力的阴离子和中性分子等客体，插入到空腔中破坏两芳环原有的n “相 互作用或产生新的分子问兀吼相互作用从而使荧光团的荧光发射产生明显变化。 对于第三种配位模式可由如图2 - 5 经由l - a 斗b 寸c 路径设计荧光开关，也 可以经由l _ a _ d _ e 路径设计荧光开关，还可以与前面的单膦配体作用形成复 合荧光开关。 无论哪种配位模式，只要选择的金属与膦配体配位匹配，配位环境允许，都 可以在不断地研究和探索中得到中意的结果。 腾配体部分结果与讨论 三膦配体部分结果与讨论 含蒽、萘和苯等荧光团三价膦配体的合成原料相对易得，且同本组以前的研 究工作有可比性及延续性。在此基础上结合文献综述，本论文设计合成了基于蒽 荧光团的单膦配体l 和l 2 ，基于萘、联苯和苯荧光团的双膦配体l 3 l 9 ，结构 示意图如下( 图3 1 ) ： e 3 h 7 l c h 2 c h 2 p p h 2 l 4 c h z c h 2 p p h 2 c h 2 p h 午h 2 p h l 2pp p h 2 l s c h 2 p h 扩2 l n ，p p h 2 l 6c h 2 p h c h 2 p p h 2 园c 邺c 邺岫 图3 1 膦配体l 1 一l 9 示意图 l 9 本文合成并确证了配体l 1 、l 2 、l 4 和l 8 同9 一1 1 族部分金属离子的络合物。 从核磁数据上看，配位前后配体的化学位移( 1 h 或3 1 p ) 都有明显的变化( 详见 3 1 ) ，这证明通过金属的配位作用改变了1 h 或”p 的原有化学环境。从晶体结构 上看，金属的配位作用的确使1 h 或3 1 p 的原有化学环境发生了改变；金属氯化 “ 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 物与配体作用一般形成络合物单体，该类络合物中的氯原予脱除后形成的产物结 构一般不易表征。而配体与金属非氯化物反应形成的产物往往为聚合物且倾向于 形成金属大环。此外，与本课题组前面的研究结果相比较，基于萘荧光团的配体 l 4 与1 l 族金属离子的配位模式不同于基于蒽荧光团的相关配体与1 i 族金属离子 的络合物( 见3 2 ) 。从荧光分析上看，其中配体l 1 与r h j 有明显的荧光开关效 应。与配体相比较，对应的金属络合物一般表现为荧光猝灭( 见3 2 ) 。 3 1 膦配体及其金属络合物的合成 文中合成的三价膦配体主要分为三类：第一类为含n p 键的配体l t 、l s 和 l 6 ，第二类为含c p 键的配体l 3 、l | 和l 9 ，第三类为含n c p 键的配体l 2 、 l 7 和l 8 。n p 键类配体主要是通过仲胺与二苯基氯化膦缩合得到，c p 键类配 体是伯卤化物与二苯基氢化膦的缩合产物，而n c - p 键类配体为m a n n i c h 反应 产物。 三价膦配体在固态时相对稳定，但在溶液中容易被氧化，尤其是n - p 键类型 膦配体，所以三价膦配体及其金属络合物的合成必须在无氧的条件下进行。产物 的纯化也要避免在溶液状态时过长暴露于空气中。其中a g i 和a u l 络合物又对光 具有一定的敏感性，尤其在溶液状态，所以这类化合物合成反应又要避光进行。 3 。2 膦配体及其金属络合物的谱图分析 3 2 11 h n m r 比较三价膦配体和其金属络合物的hn m r 谱图可以看出，芳环部分质子的 化学位移有明显变化，例如，单膦配体l 1 系列络合物的芳环质子化学位移多向 低场方向发生了移动。其中络合物2 9 的蒽环质子化学位移向低场方向移动了o 0 5 p p m ( 图3 - 2 a ) ，而络合物3 0 的蒽环质子的化学位移向低场方向移动了o 5 1p p m ( 见4 3 1 ) 。 相比之下，所不同的是双膦配体l 8 系列络合物的芳环质子化学位移多向高 场方向移动。其中络合物4 0 的吡啶环上质子化学位移向高场方向移动了o 0 6 臃配体部分结果与讨论 p p m ，而络合物4 1i 约p t t ；啶环质子的化学位移向高场方向移动了0 4 1p p m ( 见 4 3 4 ) 。这些变化有时足能说明配体与金属离子发生了络合作用。 。 i 1 。 l oioo i io i o 8 0 ( 17 5 0 8 5 08 d o7 5 0 ab ， 图3 - 2 a h n m r 谱比较图：a 配体l 1 ：b 络台物2 9 3 2 23 1 pn m r 三价膦配体的3 1 p 化学位移一般出现在高场，有时甚至为负值。含n p 键型 配体表现为正值，含c p 键或n c p 键型配体则表现为负值。无论哪种类型的 膦配体和金属配位，配位后3 1 pn m r 谱图变化都非常大，一般都表现为向低场 位移，所以根据这些变化能够很好地判断膦配体是否与金属发生络合作用。 例如，含n p 键型配体l 1 的3 1 p 化学位移为5 8 9 2p p m ，而其a u 与r h l 络 合物中3 1 p 化学位移变化较大，均表现为向低场移动，其中a u 。络合物表现为3 1 p 化学位移呈单峰，并向低场移动了1 8 1 8p p m ( 图3 - 2 b ) 。不同的是这一配体的 r h l 络合物则表现出1 0 3 r h 与3 1 p 耦合，使化学位移呈双峰，平均向低场移动3 1 8 0 p p m 。其中3 1 的j r 】1 p = 1 0 9h z ，而络合物3 2 中有一分子配体上的蒽环以卞的配 位方式与r h l 紧密络合，另一分子配体只以p 原子与r h 。络合，使得3 1 p 的化学 位移呈现两个双峰，从而表现为j r l l p 值为1 8 9 和2 2 1h z ( 图3 2 c ) 。这些络合物 化学位移的特征变化确证了配体与金属发生了络合作用。 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 忑1 a t 广_ t t _ 1 t _ t 一 7 8 0 b 7 7o 幽3 2 b3 1 p n m r 谱比较图：a 配体l 1 ；b 络合物2 9 7 r 1 1 1 t 1 1 7 7 t 7 7 7 7 t _ t 1 1 一 “o ”8 ” ”80 b 幽3 2 c ”p n m r 谱比较图：a 络合物3 2 ：b 络合物3 l 含c - p 键型配体l 4 的3 1 p 化学位移为一1 5 0 9p p m ，这一配体与1 1 族金属离 2 7 5 8 9 1 _ 瞵配体部分结果与讨论 子配位后3 1 p 化学位移也有较大变化。例如，络合物3 5 中3 1 p 化学位移为一3 0 4 p p m ，较配体向低场移动了1 2 0 5p p m ；而络合物3 7 的3 1 p 化学位移变化更大， 较配体向低场移动了4 5p p m ( 图3 - 2 d ) 。 ；。a 1 焉百一f 1 3 t 一_ 瓦一一。c 图3 - 2 d3 1 p n m r 谱比较图：a 配体l 1 ：b 络合物3 5 ：c 络台物3 7 含c n p 键型配体l 8 的3 1 p 化学位移为_ 2 1 8 1p p m ，其络合物4 0 的3 1 p 化 学位移为2 5 8 8p p m ，呈现单峰，较配体l 8 向低场移动4 7 6 9p p m 而络合物4 1 的3 1 p 化学位移为3 6 8p p m ，呈现三重峰( j v t - p = 1 9 1 6h z ) ，这是p t 与p 配位的 标志，3 8 其3 1 p 化学位移较配体l 8 向低场移动2 5 4 9p p m ( 见4 t 3 4 ) 。 3 3 膦配体金属络合物的晶体结构与光物理性能 所有晶体结构数据都是在b r u k e rs m a r t 1 0 0 0c c d 衍射仪上采集。实验 温度为2 9 3 ( 2 ) k ，在5 0k v 和2 0 m a 下，用m o k a 辐射( o 7 1 0 7 3a ) 操作，用 甚8 柚 ，。!：j、l 一 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 s m a r t 和s a i n t 软件3 9 进行数据收集和还原，0 的范围是1 8 0 2 5 。应 用s a d a b s 程序4 0 进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用s h e l x t l 软件“对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最b - 乘法修正。 3 3 1l 1 系列化合物的晶体结构与光物理性能 3 3 1 1 中间体9 ( 正丙基氨基甲基) 葱( l o ) 盐酸盐 9 ( 正丙基氨基甲基) 葸( l 0 ) 是论文中的一个重要中间体。由于它在常温下 呈液态，在合成的后处理过程中不易直接提纯，需要经色谱柱分离，但也可以通 过与酸成盐后经碱游离。在用后一方法处理的过程中，我们从甲醇溶液中得到了 适于x - m y 晶体结构分析的这一中间体盐酸盐的单晶，通过x - r a y 晶体结构分析 进一步确证了9 一( f 丙基氨基甲基) 蒽。图3 ，3 a 和图3 3 b 是h l o c l 的分子结构和 晶胞图，晶胞参数列于表3 1 a ，其分子结构属于正交晶系，空间群为p 2 ( 1 ) 2 ( i ) 2 ( 1 ) ， 晶胞结构基元数为4 。 图3 3 a 中间体9 - ( 正丙基氨基甲基) 葸盐酸盐( h l o c l ) 雕j 分子结构 2 9 瞵配体部分结果与讨论 图3 3 bh l 口c l 的晶胞堆积图 在二氯甲烷溶液中，9 ( 正丙基氨基甲基) 蒽( l o ) 及其盐酸盐( h l o c l ) 的荧光 发射光谱的形状与蒽的发射光谱的形状类似。与l 0 比较，h l o c i 的荧光发射光 谱有蓝移现象，且荧光发射强度增强，这主要是因为仲胺质子化后，n 原子( 受 体) 的孤对电子被质子( 客体) 束缚，阻禁了由氮原子到蒽荧光团激发态的p e t 过程的发生，结果荧光增强( 图3 3 c ) 。 3 5 04 0 04 5 05 0 0 5 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 3 c 在2 9 8k c h 2 c 1 2 溶液( 2 o 1 0 5m o l 几) 中间体l 0 ( a ) 和h l o c i ( b ) 的荧光发 射光谱( k 。= 3 6 2n m ) 3 0 啪 | 孝| 啪 珊 瑚 瑚瑚 邑 啪 啪o xnclu一8c8巴o n i u 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 3 3 1 2 络合物a u ( l 1 ) c i ( 2 9 ) 配体l 1 和a u ( s m e 2 ) c i 在二氯甲烷中反应得到络合物a u ( l 1 ) c l ( 2 9 ) ，适于 x r a y 晶体结构分析的浅黄色单晶析出于c h c l 3 e t ：o 溶液。图3 4 a 和图3 4 b 是 络合物2 9 的分子结构和晶胞图，晶胞参数列于表3 1 a ，它是一个简单的络合物 单体，其分子结构属于单斜晶系，空间群为p 2 ( i ) c ，晶胞结构基元数为4 。分 子中a u l 近线性配位于c l 和p 原子，对应的a u ( 1 ) 一p ( 1 ) 和a u ( 1 ) - c l ( 1 ) 键键长分 别为2 2 3 6 ( 1 ) 和2 2 8 3 ( 1 ) h ，键角c 1 ( 1 ) 一a u 0 ) 一p ( 1 ) 为1 1 2 7 ( 1 ) o ( 表3 - l b ) 。 图3 4 a 络合物2 9 的分子结构图 圈3 4 b 络合物2 9 的晶胞堆积图 瞵配体部分结果与讨论 表3 1 a 化合物h l o c l 和络合物2 9 的晶体结构参数 一般而言，含荧光团过渡金属络合物中的金属离子与配体中的配位原子配位 后，一方面束缚配位原子( 受体) 孤对电子向配体中的荧光团转移，阻禁p e t 过程的发生，表现为荧光增强：另一方面，过渡金属离子价电子层电子会通过配 位键发生d - n 反馈作用，又有利于配位原子( 受体) 孤对电子到荧光团的p e t 过 程的发生，表现为荧光减弱。因此，在很大程度上荧光强弱取决于哪种机制起主 导作用。 在二氯甲烷溶液中，络合物2 9 的荧光发射光谱的形状类似于蒽的发射光谱， 其荧光发射强度高于配体l 1 ，这是由于a u l 的的配位作用使膦原子电j f 性增强， 禁阻了受体单元孤对电子到葸环的p e t 过程，结果使荧光发射增强( 图3 4 c ) 。 南开大学2 0 0 1 级博士学位论文 an婚n郓d转日 w , e v e l , l n g t h (