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硕士论文层状镧钛酸盐的制备与改性 摘要 钙钛矿型化合物镧钛酸盐是一种具有较高光催化活性的功能材料。本文采用 柠檬酸溶胶一凝胶法在较低温度下成功的制备了k 2 l a z t ia o mn a z l a 。t ia o t o ，并结 合x r d 、t g d t a 、f t i r 等手段初步提出了反应过程。对层状k ：l a ：t i 。0 。的改性 过程进行了研究，考察了不同种类的酸对交换产物的影响，对酸交换的反应动力 学进行研究，反应的表观反应级数n = o 7 1 6 ，表观速率常数k = o o l s 。在回流的 条件下采用一步反应成功将不同的长链胺引入层间。 采用不同的过渡金属对k ：l a ：t i 。0 ，。进行担载改性，对产物的紫外特性进行研 究，发现产物的能隙随担载金属的不同而有不同程度的减小。并对担载产物光催 化降解苯胺进行了研究，当溶液p h 值为1 0 ，催化剂投入量为1 5 9 l 时催化活 性最佳。发现担载不同金属的催化剂，其光催化活性在最佳担载量时有所提高且 与紫外能隙有较好的相关性。最后，成功制备了具有高热稳定性s i o z l a z t i 。0 m 实验证明它具有较高的光催化活性，2 h 对苯胺的降解率可达8 9 。 关键词层状镧钛酸盐溶胶一凝胶改性柱撑光催化 硕士论文层状镧钛酸盐的制备与改性 a b s t r a c t l a y e r e dl a n t h a n u mt i t a n a t e s a r es o m ek i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l z w i t hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i ss t u d y ，t h el a y e r e dl a n t h a n u m t i t a n a t e sk 2 l a 2 t i 3 0 1 0a n dn a 2 l a 2 t ia 0 】ow e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc i t r i c a c i ds o l g e lm e t h o du n d e rr e l a t i v e l yl o w e rt e m p e r a t u r e ，a n dt h ep o s s i b l e m e c h a n i s mw a sp r i m a r i l yb r o u g h tf o r w a r dw i t ht h ea s s i s t a n to fx r d ，t g d t a ， f t i r , e t c t h ep r o c e s so fm o d i f y i n gl a y e r e dk 2 l a 2 t i 3 0 1 bw a ss t u d i e d n o t o n l y t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tk i n d so fa c i do nt h ee x c h a n g e dp r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e d ，b u ta l s ot h ek i n e t i cm e c h a n i s mo fa c i de x c h a n g er e a c t i o n s w a si n v e s t i g a t e dw i t har e s u l tt h a tt h ea p p a r e n to r d e ro fr e a c t i o nw a s 0 7 1 6a n dt h ea p p a r e n tv e l o c i t yc o n s t a n tw a s0 0 1 s d i f f e r e n tl o n g c h a i n a m i n e sw e r es u c c e s s f u l l y i n t e r c a l a t e di n t ot h e l a y e r sw i t ho n e s t e p r e a c t i o nu n d e rc i r c u l a t i o nr e f l u xc o n d i t i o n s d i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l sw e r el o a d e di n t ok 2 l a s t i 抑1 。u l t r a v i o l e t c h a r a c t e r i s t i e so ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e d ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a t t h e e n e r g yg a p s d e c l i n e dd i f f e r e n t l ya c c o r d i n gt od i f f e r e n tm e t a l s s i m u l t a n e o u s l y ，t h es u p p o r t e dp r o d u c t sp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d i n g a m i n o b e n z e n ew a se x p e r i m e n t e d ，a n dt h eo p t i m u mc a t a l y t i ca c t i v i t yw a s a t t a i n e dw h e np hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a s1 0a n dt h ef e dc a t a l y s ta m o u n t w a s 1 5 9 l i t i sa l s of o u n dt h a ta f t e rt h ec a t a l y s tw a ss u p p o r t e db y d i f f e r e n tm e t a l sw i t ha no p t i m u ma m o u n t ，i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a s i m p r o v e da n dc o r r e l a t e dw e l lt ot h eu l t r a v i o l e te n e r g yg a p s i 0 2 - l a 2 t i 3 0 1 0 w i t hh i g ht h e r m a ls t a b i li t yw a sf a b r i c a t e d b a s e do ne x p e r i m e n t s ，i ti s p r o v e dt h a tt h ep r o d u c th a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc a nd e g r a d e 8 0p e r c e n to fa m i n o b e n z e n ei n2h o u r s k e y w o r d sl a y e r e d l a n t h a n u mt i t a n a t e s s o l g e lm o d i f ys u p p o r t p h o t o c a t a l y s is y6 2 4 s 0 7 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：i ! l 冠m 逝 多卯乎年7 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：，姐蕴! 煎 工。4 年7 月日 硕士论文层状镧钛酸盐的制备与改性 l 绪论 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期b j b l i 诞生并正在崛起的一种 新科技，它的基本含义是在纳米尺寸( i n m l o o n m ) 范围内认识和改造自然，通过 直接操作和安排分子、原子创造新的物质。由于纳米材料具有小尺寸效应、表面 效应、量予尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特征 和表面稳定性等不同于常规粒子，因而纳米材料科学己成为近几十年来材料科学 及相关科学研究的热点“3 。纳米粒子以上的特性使其在陶瓷增韧、生物医学、光 催化等方面有着广阔的应用前景。因而，新型纳米材料的制备及其结构和应用技 术的研究仍将是世界材料科学研究的重要领域之。 纳米半导体独特性能的一种重要应用是光催化。光催化反应是以光作能源， 以催化剂作“媒介”的化学反应过程。即光通过催化剂将其能量传递给水或者其 它反应物，在把光能转变成化学能的同时促进水的分解、有机物的合成或有机物 的降解。在实验室中人们已完成了对水的光解，且紫外光照射分解纯水的活性已 由最初的几个微摩尔每克催化剂小时增大到现在的近几百个微摩尔每克催化荆 小时。尽管这离工业化还有一定的距离，但这些科研成果给在温和条件下以水为 原料生产氢带来了希望o 。层状化合物的层间距一般在纳米量级，可以认为是 一种二维的纳米材料，因而是一种潜在的纳米光催化剂材料。此外，通过对其进 行改性或制备纳米量级的层状化合物以提高其催化活性，是层状材料今后研究的 主要方向。 1 1 层状化合物简介 层状化合物具有特殊的结构( 层板和层板间距在纳米量级) ，可以认为是一 种特殊的纳米材料。它作为一种重要的固体功能材料，在吸附、传导、分离和催 化等诸多领域具有明显的优点。一，同时它可以作为制备有机一无机、无机一无 机纳米复合物的母体。无机层状化台物特有的层板结构能为许多化学反应提供 个纳米级的反应空间，促使反应进行。 1 1 1 层状化合物的结构特征和性质 层状化合物是一类具有层状主体的化合物，如石墨、金属二硫化物、无机硅 酸盐、磷酸盐、层状双氢氧化合物、v ：0 5 、m o o 。等。其典型的结构特征是纳米量 级的二维层板纵向有序排列形成三维有序的晶体结构，层板内原子多为共价键结 合，层间为范德华力( 中性层板骨架) 或弱化学键( 带电荷层板骨架) 如离子键、氢 键。层间距一般在零点几到几个纳米之间，处于分子水平。另外，层状化合物是 某种结构单元通过共用角、边、面堆积而成的具有特殊空间网状结构的化合物， 硕士论文 层状镧钛酸盐的制各与改性 相对比较稳定，层间存在可以移动的离子或中性分子，用以补偿电荷平衡。层状 化合物的这些结构特点，使它具有了两个特殊的性质：层间离子可以交换；交换 产物具有较高的稳定性”3 。利用层状化合物的这些特性，通过一步或几步的离子 交换反应可以将所需的离子、分子前驱体引入层闻或直接通过插层组装弓l 入，然 后经过后处理得到改性的复合纳米材料。离子的引入可以提高层状化台物的热稳 定和活性。同时也可使其层板间距增大，从而使比表面积大大增加，这有利于催 化剂、吸附剂及其它性能的提高。此外，制备超细的层状化合物也是提高其活性 的一种重要方法，伴随着粒子尺寸的减小其比表面大幅提高，表现出纳米材料的 一些特性。 层状化合物的种类繁多，根据主体( 层板) 和客体( 层问物质) 间作用力的性 质，可将它划分成两类：第一类是层结构由范德华力维持；第二类是层结构由静 电引力维持。后者层板本身带有电荷，为了保持点中性，层间存在抗衡离子，并 且这些离子以静电引力与主体层板作用，以维持层结构”1 。对第二类层状化合物 根据其层间离子所带电荷的不同又可分为：层间离子带正电荷的阳离子型层状化 合物和层间离子带负电荷的阴离子型层状化合物。 第一类层状化合物主要有石墨、金属二硫化物等。这类化合物层与层之间靠 范德华力维持，作用力较小，它们的改性主要通过在主客体间进行嵌入反应。例 如在石墨层问可加给电子的碱金属或得电子的卤素分子。第二类层状化合物主要 有层状双氢氧化物( 水滑石或阴离子粘土) 、层状硅酸盐等。水滑石的化学通式为 m 。2 + i x 3 + ( o h ) 。r a 。”m h ：0 由于层板带正电荷，所以层间存在平衡层板阳离子 的阴离子如o h 一、x 一、c n 一、c o 。2 、f e ( c n ) 。”、n o 。一等简单的含氧阴离子和配离子。 层状硅酸盐黏土由s i o 。四面体层连接起来形成“三明治夹心型”的三层式结构。 四面体中心位置一部分的s i “被a 1 ”取代，八面体中心一部分a l ”被f e ”或m g ” 取代后，使层主体( 三层) 带有部分负电荷。为平衡这部分负电性，层间存在可交 换的阳离子，来平衡这部分负电荷。 层状k 山a 。t i ，0 。是典型的层状结构，晶体结构比较复杂，属体心四方晶系。 在晶体结构中。每个层板有3 个八面体厚度的钙钛矿型层( l a 。t i ，d 。2 。) ，一个堆叠 在另一个上形成片状，而k + 则处于带负电荷的层板中间层与层之间借助于金属 离子的静电弓l 力结合而成。k ：l a 2 t i 3 0 。的晶胞参数为a = b = o 3 8 7 n r n ，c = 2 9 8 n m ， 则l a 。t i 。0 ，。2 一的层板厚度为1 1 9 n m 。k 。l a ：t i 。0 。的一个重要性质就是其层间会自 发地发生水合作用，形成k 2 l a 2 t i 。0 ，。2 h 。0 “。 2 硕士论文 层状镧钛歉盐的制各与改性 h 灿a 。i p 图1 。1k z l a 2 t i 扣t n ( a ) 和k 2 l a 2 t i 加t 。2 h 2 0 ( h ) 的结构示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cs t r u c t u r e so fk & a 2 t i3 0 l o ( a ) a n dk 2 l a z t ia o 】d 2 h 2 0 ( b ) 1 1 2 层状化合物的制各 层状化合物的制备方法有多种，主要有固相反应法，软化学法等。 1 1 2 1 固相反应法 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用产生 产物分子。此时生成的产物分子分散在母液反应物中，只能当作一种杂质或缺陷 的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小时才能出现产物的晶核，从而完成 成核过程。随着晶核的长大达到一定大小后出现产物独立的晶相“。 制备层状化合物的传统方法是采用高温固相法，将反应物混合研磨后于高温 焙烧一定时间即得到产物。由固相反应的机理可知，以粒径小的原料进行反应， 由于扩散快，瞬时形成的晶核多，易于形成小粒径的层状化合物。 1 1 2 2 软化学法 由于固相反应需要较高的反应温度，反应条件比较苛刻，且产物的粒径较大， 因而有人提出了用软化学法制备层状化合物，如溶胶一凝胶法( s o l g e l ) “”1 。 溶胶一凝胶法是合成纳米化合物的一种主要方法，其原理是采用容易通过热 分解去除的多齿配合物，如柠檬酸、e d t a 等分散剂，通过配合物与不同的金属 离子的配合作用得到高度分散的复合前驱体，或直接采用金属醇盐为原料通过水 解、聚合、干燥得到固体前驱体。最后通过热分解前驱体中的有机部分得到纳米 化合物。 层状化合物k 。l a 2 t i 。0 。的制备，目前主要采用高温固相法，将t i o z 粉末、 l a ( n 0 3 ) 。和k 。c o ，混合研磨后于1 1 0 0 高温焙烧1 l h “”。高温固相反应在1 i 0 0 垃尼龙 脚 州 砒 时碓 砒 帆h h 呐 0 蚍 嘞 啪眦嘲一 砒 砒 缸 琳毗舢 他 佩h h k k oo 硕士论文 层状镧钛酸盐的制各与改性 下的制备，所得的层状化合物平均粒径与反应物t i 如的粒径有正比关系”3 。由于 制备在高温下进行，因而很难得到超细的层状化合物微粒。 1 1 3 层状化合物的改性 由于层状化合物结构的特殊性，对其改性时主要发生以下几种反应：第一 类是吸附反应，这类反应发生在任何一种的层状化合物中。当层状化合物与需要 引入的离子的前驱体溶液接触时由于表面所带电荷不同，通过静电吸引将所需的 离子吸附在表面。第二类为嵌入反应，它几乎发生在所有的层状化合物中。反应 伴随着中性分子或离子的迁入。嵌入反应的影响因素主要有离子的种类、浓度、 层状化合物层间电荷密度、层状化合物的厚度及硬度等“1 。第三类为离子交换 反应，这一类反应只发生在带电荷层板骨架的层状化合物中，即阳离子和阴离子 型所特有的反应。由于这类层状化合物层板骨架带有电荷，层间带有相反的电荷 与之平衡。但是由于它们之间的作用力比较弱，使层板间的这些离子具有较高的 活性，可以自由移动，容易与外界带有相同电荷的离子交换而不破坏层状化合物 的层板骨架。 根据这些反应人们提出了许多对层状化合物进行改性的方法，如对其担载其 它金属离子“，对带电荷层板的层状化合物进行柱撑“”1 等。 1 1 - 3 1 层状化合物的担载改性 层状化合物的担载主要基于其表面对其它离子的静电吸附作用。在前驱体溶 液中层状化合物将所需担载的离子通过吸附、嵌入和离子交换反应进入与层状主 体结合，在通过焙烧等方式使其固定在层状化合物的表面、层间及晶相中，从而 提高它的活性。担载的过程实际上是两种或两种以上物质以某种方式结合在一起 构成复合离子。 1 1 3 2 层状化合物的柱撑改性 由于层状材料具有二维的可膨胀的层状空间，插层则意味着客体物质可逆地 进入层状的主体材料中但却不改变主体材料的结构特点。插层化合物作为催化剂 及催化剂载体，具有选择性吸附、离子交换和光催化功能。插层化合物最重要的 特点之一是层间的可膨胀能力，因而可通过选择和设计主体和客体或通过共吸附 来裁剪微观结构。 1 ) 插层组装的驱动力 层板与插入层间客体之间的相互作用力是层柱材料插层组装的主要驱动力。 层板与柱之间的相互作用力主要有静电作用和共价作用。由于过渡金属层状化合 硕士论文层状镧钛酸盐的制备与改性 物的层板带负电荷，则所有的插层客体都是能通过静电与层板相互作用的阳离子 型化合物，后来有人提出根据层板的不同，层板与柱子可以形成共价键“”。 2 ) 插层客体 在过渡金属层状化合物的结构中金属氧化物构成的层板主体带有正电荷，为 使这一结构呈电中性，层间必须有相反电荷离子与之平衡。具有一定电荷密度和 体积的阳离子化合物可以插入。在柱撑过程插层客体的选择也十分重要，它可以 对产物的性质产生影响。它决定了产物的孔结构和热稳定性。当层板的层间电荷 密度一定时，交联剂的体积越大层间距就越大，交联剂的电荷越高柱间距就越大。 这些都有利于得到大孔结构。 对层状化合物的柱撑改性主要运用离子交换反应进行。对层闾作用力小的层 状化合物可以直接通过离子交换引入所需离子。如利用层状黏土遇水自发溶胀的 特性，将大体积聚合阳离子直接插入黏土汹1 ”。对一般的层状金属氧化物，由于 其骨架上电荷密度较高层与层之间结合得较牢，通常遇水不溶胀。因此，对于 这些层状材料柱撑时不能象层状黏土那样用一步法完成。通常是采用分步反应的 方法进行。它主要分酸交换、预撑、柱撑三步。 a ) 酸交换 层状化合物盐的酸交换是离子交换的过程。离子交换反应是带电荷层板的骨 架的层状化合物的一种特有反应，这类层状化合物的片层之间分布着与层板骨架 电荷相平衡的游离离子，这些离子具有较高的活性，易与外界带相同电荷的离子 进行交换同时保持层状骨架不变。离子交换是一个扩散过程。首先在层状化合物 的边缘进行，再向层间深入。离子交换的速率与层状化合物的种类、带电离子的 性质有关。如k 。t i 。0 9 与酸交换可形成质子型层状化合物h ：t i 。它可以为进一步 的反应提供条件。 b ) 预撑 利用酸碱作用将有机碱如烷基胺类化合物引入层间，与层间的h + 离子作用以 一n h ；的铵盐形式固定在层间。此时层状化合物的层间距会因长链胺的嵌入而增 大。这种嵌入反应主要受物质的种类、浓度、层状化合物层间电荷密度、层状化 合物的厚度以及硬度“1 有关。再将大体积的聚合阳离子引入层间就相对容易。 且引入不同的长链胺可以改变层间距。当层间距增大到一定程度时，层与层之间 的作用力会逐渐消失，使层状化合物以单片的形式存在。这种现象称为剥离。一 般长链胺引入层间后与板层形成一定夹角。 烷基胺进入层间能参与形成氢键网络，构成永久的孔结构，因此烷基胺被认 硕士论文层状镧钛酸盐的制各与改性 为是首选的预撑剂。另外烷基胺的嵌入可使主体晶格由亲水型向疏水型转变，进 而改变客体的类型，扩大了可交换物的范围。 c ) 柱撑 将目标基团的前驱体通过离子交换引入层间，在保持不改变层状结构的前提 下进行高温焙烧可得具有较大层间距层柱化合物。产物的热稳定性因不同的物质 而不同，一般都大于5 0 0 。如将k e g g i n 离子引入层间可得a 1 。0 ，柱撑的层柱化 合物如a 1 ：0 3 一h 2 t i 。0 。，a 1 ：0 ，一h t i n b o ，等。而将偶联剂t e o s 或a p s 引入层间后，经 高温焙烧，可得s i o z - h 2 t i t 仉、s i 0 2 h ：l a j i 。等。 在引入金属氧化物的前驱体时有两种方式，进入两个胺中间或与铵离子交换 占据铵离子在层间的位置。在柱撑h l a n b 。0 ，体系时z r o ：的前驱体与有机胺交换而 进入层间占据胺的位置。在t i o 。的前驱体引入时t i o 。不仅与胺发生交换，而且进 入两个胺之间n “。 近年来发展起来的层离法也成为制备层柱过渡金属含氧馥盐的又一重要方 法。它首先是层状过渡金属含氧酸盐与h + 离子之间的交换反应产物在氢氧化四丁 基胺的溶液中充分层离，再与含聚合阳离子的柱化液反应进行自组装形成层柱化 合物，k o o l i 1 的研究小组，采用这种层离法成功的制备了高层间距和大比表面 积的氧化铝柱层状钛酸。在制备柱撑蒙脱土的基础上发展起来的氧化物溶胶插入 法也被成功的运用到撑柱过渡金属层状化合物的制备上，该法先使柱化液水解形 成溶胶，在酸性条件下溶胶离子吸附较多的h 。0 + 后带正电荷，然后这些带正电荷 的溶胶离子与层板间的有机胺离子进行交换而插入层间。这些方法只是分步反应 法的改进，实际上仍属于分步反应的范畴。 以氧化铝柱层状铌酸盐的制各为例，插层复合的步骤为：( 1 ) 主体材料的制备： 主体的制各常采用常规的高温固相反应法。也可用溶胶一凝胶法制备。如k n b 。0 s 是以k 。c o 。、n b 。0 ；为原料于9 0 0 。c 固相反应3 h 制得。( 2 ) 质子的交换：层状的钙 钛矿结构或蒙脱石结构层间的k 破h + 取代。( 3 ) 主体修饰：将质子交换后的层状物 移入含插层荆的液态溶液( 一般为烷基胺c o h 。n h z ) ，在一定的温度下搅拌，过滤 分离，得到胺插层后的层状物。( 4 ) 插层反应：将制得的 a l 、如( o h ) ：。( h 2 0 ) 。： 7 + 离子 引入，通过与有机胺插层后的中间体反应进入层间，再经一定的温度焙烧，所引入 的聚阳离子在层问形成a 1 ：0 。从而制各出复合的层状化合物”。具体的反应过程 可以用下图表示： 6 硕士论文层状镧钛酸盐的制各与改性 冒上晷踵旦霪咽 0 k + o 计0 舔。i 蛾 图1 2 层状化合物改性步骤示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so ft h et r a n s f o r m a t i o ns t e p so fl a y e r e dc o m p o s i t e s 1 1 4 钙钛矿型层状过渡金属化合物的改性 k 山a ：t ia 0 。属第二类层状化合物，与其它层状化合物一样可以进行吸附、嵌 入、离子交换反应，对其改性主要通过这些反应进行。对层状化合物k ：l a 2 t i 。0 。 进行担载改性时，一般将其置于所需的前驱体溶液中，这样层状化合物层间的 k + 离予就与溶液中的阳离子发生离子交换，将所需离子引入层间。同时，伴随着 交换反应的发生，嵌入反应、以及它对溶液中离子的吸附都在进行。因此对它的 担载改性同时发生三种反应，离子在层状化合物的表面和层间同时存在。 一般层状过渡金属化合物骨架上电荷密度较高，层与层之间结合得较牢，通 常遇水不能溶胀。因此，对于这些层状化合物，在引入大体积的聚阳离子进行柱 撑时，不能像层状黏土那样一步完成，通常采取分步反应的方法进行哪! 。 1 2 光催化 光催化是一种多相催化，是指在光的照射下，利用光催化剂来进行催化反应。 虽然人们对它的研究还处在探索阶段，目前的工作也主要集中于有关它的机理和 动力学的研究，但是作为一项环境友好技术，其在处理有毒、难降解有机污染物 方面所表现出的优势已经引起人们的广泛关注。 1 2 1 光催化的基本原理0 7 “” 半导体光催化氧化是以n 型半导体的能带理论为基础，半导体粒子具有与金 属不同的不连续能带结构，一般由填满电子的低能价带和空穴的高能导带构成， 价带和导带之间存在禁带。当能量大于能隙的光( h v e ) 照射到半导体分散体系 时，半导体微粒吸收光，产生电子一空穴对。光生电子和光生空穴迁移到半导体 颗粒表面。由于电子比穴的迁移率快得多( 粒径为6 n m 的t i o 。光生电子迁移到微粒 表面而被氧化组分捕获在3 0 p s l 为就可以完成，光生空穴被捕获较慢，需要2 5 0 n s 才能完成) ，导带的自由电子迅速迁移到半导体微粒表面而转移给液相的氧化组 分，电子和空穴得到有效的分离。只有迁移到半导体微粒表面不同位置的光生电 子和光生空穴，才可避免在微粒表面进行的简单复合所造成的损失( 在水溶液中， 硕士论文 层状镧钛酸盐的制备与改性 由于界面杂质能级的存在，表面复合常常是主要的，半导体体相的复合则次之) ， 从而高效地发挥它们的氧化和还原作用，与吸附于半导体颗粒表面相应的组分进 行氧化一还原反应。 1 2 2 层状过渡金属氧化物在光催化中的应用 层状半导体金属氧化物由于其层间可进行修饰，使其作为反应场从而具有 较高的光催化活性。如k 。l a 2 t i 。0 ：。、n a t a 0 3 等接近3 0 的量子效率o ”。此外，在层 状化合物层间夹杂具有小的禁带宽度的半导体纳米离子，除了增加纳米孔和特定 表面积，将小禁带宽的半导体和大禁带宽的半导体粒子集成，前者提供了敏化后 者的机会。因而可利用可见光。h 2 t i 。0 。c d 。z z s 可在可见光激发下制氢，纳米复 合材料的活性高于单一的半导体粒子。”。图1 3 为在n i o k n b , o ，上光解水反应的 图1 3 在n i o - k n b s o , , 上光解水反应示意图 f i g 1 3r e a c t i o nm e c h a n i s mo f t z op h o t o c a t a l y t i cf l e c o m p o s i t i o ni n t om a n d0 2 o i ln i o - k n b 6 0 1 7 示意图。在光作用下，n i - o 层中生成的自由电子( e ) 移向位于层i 的n i 金属超细 粒子，从而形成h 2 。而0 2 贝0 在i i 层中形成。这样由于氢氧在不同位置出现，使两 者相对分离，抑制了逆反应进程，从而提高了氢的生成率“1 。 1 3 层状化合物的研究现状 近年来对层状化合物的研究主要集中在对层状化合物的改性以及其催化性 能的研究。对层状化合物的改性又集中在对柱撑研究，它主要是将不同的交联剂 插入层闻，使层状化合物的结构改变，得到大比表面积、高热稳定性的产物。人 们主要研究的有氧化铝、氧化硅、氧化钛等柱撑的层状过渡金属氧化物。 硕士论文层状镧钛酸盐的制备与改性 a ) 氧化铝柱撑的层状过渡金属氧化物 1 9 8 9 年，c h e n g 等“o 首次用氧化铝柱撑了层状钛酸盐以后，人们相续制备 了多种以氧化铝为柱的层柱过渡金属氧化物。有关氧化铝柱层状钛酸盐的制备和 研究国内外已有较多的报道，起预撑作用的有机胺分子的结构和大小直接影响着 层柱产物的柱高。文献 3 3 利用分步反应法成功制备了氧化铝柱层钛酸盐，并对 其制备条件进行了研究。结果表明，柱化液的质量是影响柱高的直接因素，柱化 液的p h 值从4 1 增加到4 4 以及柱化液老化时间的增长都有利于柱子的增高。“。 文献 2 4 利用层离法制备了具有超大层间距的氧化铝柱层钛酸盐，在它的层间 k e g g i n 离子不再以单层方式排列，而是垂直于层板的双层排列，因此它具有大 的柱高。这种超大柱高的氧化铝层状材料同时具有很高的比表面积，是前驱体层 间特殊的柱撑结构所致。此外在不同的气氛中材料的稳定性明显不同1 。 b ) 氧化硅柱撑的层状过渡金属氧化物 人们已成功的用四乙氧基硅烷为柱化液制各了氧化硅层柱钛铌酸、铁钛酸、 锰钛酸、锰酸等。在利用乙醇洗涤产物时，层间的四乙氧基硅烷可以原位水解， 聚合为含硅的多聚离子易于形成大的比表面，在己制得的氧化硅层柱过渡金属 氧化物中，层柱锰钛酸。”具有特别高的比表面积，这与它的骨架密度有关。对氧 化硅柱层状钙钛酸，由于柱子增高的同时也变粗，而且变粗的效果更明显，所以， 随有机胺链长的增加，其层间距增加，比表面积先增加后快速下降。 氧化硅柱撑的另一种柱化剂是n h ：( c h 。) ，s i ( 0 c ：h 。) 。( a p s ) ，它可以直接与酸性 较强的层状化合物( 如：铌酸、钛铌酸) 反应来制备层柱化合物，利用a p s 的水解 聚合可制得高比表面的多孔氧化硅柱层材料。而对于酸性较弱的钛酸、镧钛酸等， 则不能使a p s 与其直接反应，必须用有机胺进行预撑。文献 3 6 对氧化硅柱层状 镧钛酸的预撑过程进行了研究，随着起预撑作用的有机胺链长的增加，氧化硅层 柱状镧钛酸前驱体层间含硅齐聚体的排列由单层经双层演变为三层，终态材料的 层间距也有小变大。 c ) 过渡金属氧化物柱层状的层状过渡金属氧化物 过渡金属t i 、c r 、z r 等是十分重要的催化剂组成元素，用它们的氧化物作 柱子插入到层状过渡金属氧化物层间，有良好的催化性能。近年来受到较多的关 注。 文献 2 4 采用钛酸异丙脂( t i o ) 与乙醇、盐酸溶液混合后，水解生成含钛的 溶胶，然后与层间有机胺离子交换的方法制备了氧化钛柱层状钛酸。s a t o 。“ 等人采用t i o 与醋酸水溶液反应生成钛的络合离子溶液，用它作为柱化液制备氧 硕士论文层状镧钛酸盐的制备与改性 化钛层柱状钛酸。 在一定的回流条件下，插入层间的c 。+ 离子可在层间进行原位聚合形成多核原 子簇，采用分步法制备氧化铬柱层材料时，通常将有机胺预撑过的层状材料加入 醋酸铬的水溶液中进行回流来完成。z r 0 c 1 ：遇水易发生聚合反应，生成含锆的聚 合阳离子，以此为柱化液采用分步反应制备了氧化锆柱层状镧钛酸o ”。 层柱过渡金属氧化物具有较高的比表面积和热稳定性，而且是一种多孔物 质。它既可以作为催化剂的载体，也可以直接作为催化剂。随着制备技术的发展， 层柱状过渡金属氧化物在催化反应中表现出许多优良性能。并且以氧化硅、氧化 钛为柱子的层柱过渡金属氧化物已有了相关的报道。 文献 2 3 报道了氧化硅、氧化钛层柱状镧钛酸在正丁醇脱水反应中的应用。 氧化钛柱层状镧钛酸在单位面积上具有多的酸反应活性中心因而具有高的反应 活性，在脱水产物中2 一丁烯的选择性达6 8 ，7 。对氧化硅层柱状镧钛酸，其单 位面积的催化性与氧化钛相比较低，但它具有大的比表面积，单位质量的催化性 最高。它的选择性与温度有关，当在3 2 0 时卜丁醇的选择性比2 一丁醇高，在 3 5 0 时选择性相反。 光催化也是层柱状过渡金属氧化物的另一个主要应用方向。s a t o 4 0 】等将c d s 、 c d o8 z n o 2 s 分别插入钛酸形成层柱状化合物，其中c d s h 2 t i 4 0 9 在硝基还原成氨的 反应中表现出了特异的光催化活性。而c d o3 z n 0 2 s h 2 t i 4 0 9 在n a 2 0 h 溶液中受 可见光照射可有效的释放出h 2 。在光催化过程中，光辐射产生的光子从客体半 导体转移到基体半导体，有效的抑制了电子和空穴的复合，提高了量子效率，从 而获得了较高的光催化效率。国内的吴季怀等【4 l 】人用层状化合物铌钨酸为光催 化剂的载体，制各了氧化钛柱层状铌钨酸。将这种层柱材料悬浮于1 0 的甲醇溶 液中，经4 5 0 w 的汞灯照射5 小时，可释放1 1 0 0 c m 3 左右的氢气，且它对可见光 也有一定的活性，经可见光照射5 小时可释放7 0 c m 3 的氢气。 1 4 本论文工作简介 新的世纪，全世界都面临能源和环境问题，利用半导体光催化分解水获得清 洁的氢能源以及进行污水治理越来越引起人们的重视。由于层状化合物的特殊结 构，在层状化合物的层间区半导体催化剂的掺杂是一种正在兴起的方法，它可以 用来制备含有基质层和层间超细半导体粒子的纳米复合材料。这种复合材料是利 用层间插入反应修饰层状化合物获得的，因而为制备新型的光催化材料提供了广 阔的技术空间和应用前景。a ：b , t i 。0 。( a = k ，n a ) 类化合物如k ：l a ：t i 。0 。是层状化合 物中具有较高光催化活性的一种。但是，对这类化合物的制备还停留在高温固相 l o 硕士论文 层状镧钛酸盐的制备与改性 反应阶段，所制备出的化合物均为大尺寸，因而用这种方法所制备的粒子不能表 现出纳米粒子具有的磁学性能、光学性能、催化性能。在应用方面，利用过渡金 属氧化物担载改性后的层状k ：l a 2 t i 。0 。o 作为光催化剂，对有机污染物进行催化氧 化的研究，报道较少。 基于以上的原因，本文采用溶胶凝胶法制备层状化合物 a z l a ：t i 。0 。( a = k ，n a ) ，考察不同制备方法对其结构的影响。同时尝试用担载和柱 撑的方法对其进行改性，并对它们光催化降解有机污染物的活性进行研究。具体 内容如下： a ) 采用柠檬酸溶胶凝胶法制备a ：l a ：t i 。0 。( a = k ，n a ) ，并系统的考察了制备过 程中各种因素的影响，得出了制备k 。l a ：t i 。0 。最佳反应条件。并运用x r d 、t g d t a 等手段对反应过程进行跟踪检测，初步得出了柠檬酸溶胶凝胶制备k 。l 龃i 3 0 ，n 的 反应历程。同时，利用这种方法成功制备了n a 。l a 。t i 。0 。等具有相似结构的层状 化合物。 b ) 以上方法制备的层状k 2 l a 2 t i 。0 。为研究对象，用不同的酸进行交换，考察 不同种类的酸对交换产物的影响。运用x r d 对酸交换过程进行跟踪，从而得到反 应的一些动力学参数。 c ) 尝试用f e 、c o 、n i 等过渡金属氧化物对其进行担载改性。研究不同担载 量、不同金属氧化物对其结构、性能的影响。 d ) 采用一步法对层状k 。l a 2 t i 。0 。进行预撑，得到了有正己胺柱撑的 ( c e h 。n h 。) l a ：t i 。0 。，并对这种预撑产物用z r o c l ：溶胶制备的柱化液对其柱撑。 成功的制备了氧化锆层柱状k ：l a 。t i 。0 。 e ) 用k 2 l a 。t i 。0 。以及改性后的产物为催化剂，用自制反应器，以降解苯胺为 模拟试验对其光催化进行研究。考察了担载、柱撑对光催化活性的影响。对担载 改性产物，研究了不同担载量、不同金属氧化物对催化活性的影响，并对可能的 原因进行了分析。 硕士论文层状镧钛酸盐的制备与改性 2 层状镧钛酸盐的制备 本章主要讨论了利用柠檬酸制备钙钛型层状化合物k 。l a 2 t i 。0 。的过程，对其 最佳反应条件和反应过程进行了研究。并运用这种方法成功制备了n a 。l a 。t i 。0 m 作为对比，运用固相反应法制备了k ：l a 。t i 。0 。 2 1 柠檬酸法制备l 【2 l a z t i 。o 埔 2 1 1 主要试剂 k n o 。上海化学试剂有限公司分析纯 n a n 0 3上海化学试剂有限公司分析纯 l a ( n 0 3 ) 。上海化学试剂有限公司分析纯 t i ( o b u ) 。( 钛酸丁酯)上海兴塔美兴化工厂分析纯 柠檬酸上海化学试剂有限公司分析纯 2 1 2 柠檬酸法制备k 山a 2 t i 。0 。的过程 将钛酸丁酯和柠檬酸按一定比例混合，加少量硝酸( 6 7 浓硝酸与水按照体 积比l ：i 混合) 酸化后，加入一定量的去离子水，室温下搅拌至钛酸丁酯完全溶 解。并依次加入一定量的硝酸镧和过量的硝酸钾溶液( k 在高温下易挥发损失， 按化学计量比k 过量3 倍) ，用硝酸和氨水调节后，继续搅拌反应一小时，形成 均匀、透明的淡黄色溶液溶胶，取出转移至干燥箱中干燥，随着水分的蒸发而得 到黄色的溶胶。继续在此温度下恒温干燥可得到黄色疏松多孔千凝胶，在干燥过 程中有红棕色的气体放出。将此干凝胶研磨后，放入马弗炉中焙烧得到所需样品。 具体的制备流程如图2 1 所示。 钛葭丁醵1 峨溶k n 液0 31 兰塑苎望澄清溶液 柠檬酸o l 葩眠j 婴茎丝塑垄垒溶睃! 壁兰王缝。干凝胶 图2 1k 2 l a ? t i 3 0 。o 制备流程图 f i g 2 1p r e p a r a t i o np r o c e s so fk 2 l a z t i3 0 m 1 2 硕士论文 层状镧钛酸盐的制备与改性 2 1 3 样品的表征 x r d 分析：样品的组成在德国b r u k e r d 8a d v a n c e 型x 一衍射粉末衍射仪上进 行，试验条件：c u 靶k a 。( z = o 1 5 4 0 6 n m ) ，管压4 0 k v ，管流2 0 m a ，扫描范围2 7 0 。，扫描速度5 。m i n 。 t g d t a 分析：9 0 c 烘干的干凝胶于空气气氛中的热分析在s h i m a d z ud t a 一5 0 热分析仪( 日本岛津) 型差热分析仪上进行，升温速率为2 0 c m i n 。 t e m 分析：样品的形貌及尺寸观察在日立h - 8 0 0 型透射电子显微镜上进行， 测试电压1 7 5 k v 。 b e t 比表面分析：样品的比表面测试在c o u l t e r s a 3 1 0 0 型比表面分析仪上完 成，测试前样品预先在3 0 0 脱气2 0 m i n 。 f t i r 测试：n e x u s8 7 0f t - i r s e m 扫描电子显微镜：1 5 3 0 v p 德国i e o 公司 2 1 4 结果与讨论 2 1 4 1 柠檬酸用量对产物的影响 柠檬酸为羟基三元羧酸，分子式为c b h 。0 7 ，其结构式为： 简写为h 3 c i t 。它与过渡金属氧化物t i 及稀土元素l a 形成较为复杂的柠檬酸盐 络合物。 在实验中控制其它条件不变，改变金属离子对柠檬酸的摩尔比( r = ( t i + l a ) 柠檬酸) 。从实验结果可以看出柠檬酸的用量对产物有一定的影响。当柠檬酸的 用量较少时如r = i 时，所得干凝胶8 0 0 。c 焙烧3 h ，出现了中间产物k l a 。t i 。0 9 。的 衍射峰而无k 2 l a 。t i 。o 。生成。 当r = 2 、r = 3 时8 0 0 。c 焙烧3 h 后均出现了k 2 l a 2 t i 。0 。的衍射峰。但是r = 3 时 由于柠檬酸的量过多，形成的溶液不易干燥，直接焙烧后，产物有烧结现象。产 生这种现象的主要原因是由于柠檬酸在络合过程中，羧酸基可与金属离子有多种 配位形式，如形成双聚、链状聚合、准二维状聚合、三维空间的网状聚合等多种 硕士论文层状镧钛酸盐的制各与改性 聚合物。 量 熟 趔 暑 l l l o 。形。、c i i i 柠檬酸用量及溶液p h 值对稀土柠檬酸络合物的影响如下“2 柠檬酸用量增加 在酸性溶液中，稀土离子与 h 2 c i t 。及 h c i t 2 阴离子形成络合物，在p h = 6 8 溶液中若稀土与柠檬酸量相当，则析出 r e c i t 中性络合物，柠檬酸过量时形成 r e ( h z c i t ) ： + 及 r e ( h 2 c i t ) 。 。在本实验中p h m ，l a 与柠檬酸络合时形成 l a ( h 2 c i t ) 。，当柠檬酸的量太少时，羟基只提供一个配位点己不能满足需要，金 属离子相互之间的距离过近使之不能较好的分散，造成反应温度较高；当柠檬酸 量过多时，在焙烧过程中多余的酸分子分解热导致一些细小离子烧结；适量的柠 檬酸使每个柠檬酸分子只有一个羟基与金属成键，其余羟基脱水后相互交连成网 状，保护金属离子不团聚。结合实验柠檬酸的量采用r = 2 。 2 1 4 2 反应体系溶液初始p h 值对溶胶形成的影响 用柠檬酸作配体，用硝酸和氨水调节p h 值，在恒温条件下对不同初始p h 值的溶液进行蒸发。试验结果表明，当溶液初始p h 值为o 2 时可以形成透明且 稳定的溶液，恒温干燥后形成淡黄色的干凝胶，且干凝