（化学工程专业论文）低温燃烧法制备高效光催化抗菌材料与检测方法研究.pdf

at h e s i si nc h e m i c a l e n g i n e e r i n g 蚴删j y 1 7 1 岁d 岑岑i p r e p a r a t i o no nh i g he f f i c i e n t p h o t o c a t a l y t i c a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sw i t hl c s m e t h o da n d s t u d y o i ld e t e c t i o nm e t h o d b yg u iy u n l u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h e nj i a n s h e p r o f e s s o rl i uk u i r e n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：艺 思0 学位论文作者签名：事礅 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文摘要 低温燃烧法制备高效光催化抗菌材料与检测方法研究 摘要 t i 0 2 光催化抗菌材料具有抗菌和杀菌的双重效用，且具有净化空气、污水处理、自 清洁等光催化效应，已成为新一代的无机功能材料。但其在某些应用方面也存在一些问 题，当在弱紫外光激发下，光催化活性明显不足。目前，纳米二氧化钛的常用制备方法 如溶胶一凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法等，使用的原料通常为有机醇盐，价格昂 贵。对于光催化抗菌材料的检测方法，国内尚无真正意义上的抗菌检测标准出台，使其 在应用上受到了某些限制。 针对上述问题，本实验采用“低温燃烧合成法”，以价格低廉的硫酸钛为原料制备 纳米二氧化钛，并通过稀土掺杂提高t i 0 2 的光催化活性。实验考察了制备过程中稀土 掺杂量、酸度、煅烧温度和时间、超声时间等对c e t i 0 2 粉体抗菌性能的影响。借助 x r d 和s e m 对所制备的粉体进行测试和表征，确定其最佳制备条件。借鉴国外两种检 测标准，分别对制备的t i 0 2 粉体进行了几种定性测试和定量测试方法的比较，确定出 最佳的检测方法，并逐步制定了薄膜型光催化抗菌材料的抗菌检测方法。 实验发现，o 3 稀土添加量的抗菌粉体粒径最小，光催化抗菌性能最好；在p h = 7 的条件下，所制备的样品粒径较小，晶型为锐钛矿和金红石的混晶；并且随着煅烧温度 萝 的升高，锐钛矿型t i 0 2 逐渐转变为金红石型：适当的延长煅烧时间有助于粉体中有机 物的除去；超声3 0m i n 粉体粒径最小。实验确定最佳制备条件为铈掺杂量0 3 、p h = 7 、 煅烧温度6 5 0 、煅烧时间2h 、超声3 0m i n ，所制备的t i 0 2 粉体粒径在1 5n m 左右。 光照时间、粉体添加量、菌液浓度、光照条件等对粉体的抗菌性能有一定的影响。 本文选取光照时间1h 、粉体添加量l om g 、菌液浓度1 0 3 c f u m l 、普通日光灯为光源检 测粉体的抗菌性能。最佳制备条件下粉体的杀菌率为3 4 9 0 。薄膜型光催化抗菌材料 杀菌率为9 0 4 6 。 关键词：低温燃烧法；t i 0 2 ：稀土掺杂；光催化；抗菌性能；检测方法 一i i 1 f p r e p a r a t i o no nh i g he f f i c i e n tp h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s w i t hl csm e t h o da n d s t u d yo nd e t e c t i o nm e t h o d a bs t r a c t t i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sh a v et h ed u a l e f f e c to fa n t i b a c t e r i a la n d s t e r i l i z a t i o n t h e r ea r ea l s o m a n yp h o t o c a t a l y t i ce f f e c t ss u c ha sc l e a n i n ga i r ，d i s p o s i n g s e w a g ew a t e ra n ds e l f - c l e a n i n g s ot i o zp h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sh a v eb e c o m ea n e wg e n e r a t i o no fi n o r g a n i cm a t e r i a l s b u tt h e r ea lem a n y s h o r t a g e so ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i c i n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a lm a t e r i a l si na p p l i c a t i o na r e a s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi so b v i o u s l y i n s u f f i c i e n tw h e nt h eu vl i g h ti sw e a k a tp r e s e n t ，a sf o rt h ep r e p a r a t i o nm e t h o du s e df o r n a n o - t i t a n i u md i o x i d es u c ha sa l c o h o ls a l i n es o l u t i o np r e c i p i t a t i o n ，m i c r o e m u l s i o nl a wa n d s o o n ，t h er a wm a t e r i a l sa l et h e e x p e n s i v eo r g a n i ca l c o h o ls a l t ，w h i c hi n c r e a s e si t sc o s t s i g n i f i c a n t l y f u r t h e r m o r e ，t h ea p p l i c a t i o no fn a n o t i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e si sr e s t r a i n e d s i n c et h e r ei sn or e a ls e n s eo fi n t e r n a la n t i m i c r o b i a lt e s ts t a n d a r df o rt h ed e t e c t i o nm e t h o d s o f t h ep h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，t h el o w - c o s tt i t a n i u ms u l f a t ew a s a d o p t e dt op r e p a r en a n o t i t a n i u md i o x i d e b yl o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( l c s ) ，w h i l et h er a r ee a r t he l e m e n t s ( c e lw e r e d o p e dw i t h i nt h et i 0 2p a r t i c l e sm e n t i o n e da b o v et oi m p r o v et h e i rp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t i e s t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fr a r e - e a r t hd o p e d ，a c i d i t y ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e u l t r a s o n i ct i m eo nt h ec e t i 0 2p o w d e ra n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e dt od e t e r m i n e t h eo p t i m u mp r e p a r i n gp a r a m e t e r s t h ex r a yd i f f r a c t i o na n ds e m w e r eu s e dt ot e s ta n d c h a r a c t e r i z et h ep r e p a r e dc e t i 0 2p o w d e r s r e f e r r e df r o mt w oa b r o a da n t i m i c r o b i a lt e s t s t a n d a r d s ，s e v e r a lq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v et e s t i n gm e t h o d sf o rt h ep r e p a r e dc e t i 0 2 p o w d e ra r ec o m p a r e dt od e t e r m i n et h eo p t i m u mo p e r a t i o n a lt e s t i n gm e t h o d t h ea n t i b a c t e r i a l t e s tm e t h o do ft h et h i nf i l m p h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sw a sd e t e r m i n e d i ti sf o u n dt h a tw h e nt h ed o p e da m o u n to fc ei s0 3 ，t h ep a r t i c l es i z eo ft h ep r e p a r e d c e t i 0 2p o w d e ri ss m a l l e s ta n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a la c t i v i t yi st h eb e s t u n d e rt h e c o n d i t i o no fp h = 7 ，t h es a m p l es i z ei ss m a l la n dt h ec r y s t a li sa n a t a s em i x e df u t i l e w i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea n a t a s et i 0 2g r a d u a l l yt u r n si n t o r u t i l e 一i i i - e x t e n d i n gt h ec a l c i n a t i o nt i m ea p p r o p r i a t e l yh e l p se l i m i n a t eo r g a n i cm a t t e ri n p o w d e r t h e 蛐n l m 啪s l z eo fu l t r a s o n i ct i m e i s30m i n t h e r e f o r et h e o p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h e p r 印删1 0 no fc ed o p e dt i 0 2p o w d e r sw e r eo b t a i n e d ：d o p i n g 锄。眦o f c e0 3 ，p h ：7 ， c a l c m a t l o nt e m p e r a t u r e6 5 0 。c ，c a l c i n a t i o nt i m e2h a n du l t r a s o n i ct i m e3 0m i n t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ed i a m e t e ro f p r e p a r e dt i 0 2p o w d e ri sa b o u t15 珈m 1 i l 啪1 n a t l o nt i m e , a d da m o u n to f p o w d e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fb a c t e r i aa n di 1 1 u i n i n a t i o n c o l l d i t l o n sh a v ec e n a i ne f f e c t s o nt h e a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e s t h ec o n d i t i o n sf o r t h e a n t i b a c t e r i a lt e s tw e r e ：i l l u m i n a t i o nt i m e 1 h ，a d d i n gp o w d e r10m g ，t h ec o n c e n t r a t i o no f b a c t e r i a10 3c f u m la n df l u 。r e s c e n tl i g h t t h es t e r i l i z a t i 。nr a t e0 f t h ec 盯i 0 2 p 。w d e ru n d e r t h eb e s tp r 印踟t i 。nc 。n d i t i 。ni s 3 4 9 0 t h es t e r i l i z a t i 。nr a t e 。ft h i nf i l mp h o t o c a t a l ”i c a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l si s9 0 4 6 k e yw o r d s ：l o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；t i 0 2 ；船- e a r t hd o p e d ；p h o t o c a t a l y s i s ，a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y ；t e s tm e t h o d 。7 i v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论。1 1 1 选题意义。l 1 2t i 0 2 光催化型抗菌材料及其抗菌机理2 1 2 1 二氧化钛的抗菌机理2 1 3 影响光催化抗菌材料活性的因素4 1 3 1 光催化纳米材料的晶型及形态4 1 3 2 光催化纳米材料的粒径5 1 3 3 光催化剂的制备条件5 1 3 4 不同波长的光源5 1 3 5 光照强度6 1 3 6 细菌浓度6 1 3 7 反应体系中其他有机、无机物质存在的影响7 1 4 纳米二氧化钛粉体的制备。7 1 4 1 液相沉淀法7 1 4 2 溶胶一凝胶法8 1 4 3 醇盐水解沉淀法8 1 4 4 低温燃烧法8 1 5 纳米光催化材料的表面改性9 1 5 1 表面贵金属沉积1 0 1 5 2 光催化纳米材料复合1 0 1 5 3 离子掺杂1o 1 5 4 纳米光催化材料表面光敏化1 1 1 5 5 纳米光催化材料的负载方式11 - v - 东北大学硕士学位论文 目录 1 6 光催化抗菌材料的研究与发展方向1 2 1 7 立论依据1 2 1 8 本文主要研究工作1 3 第2 章实验部分1 4 2 1 实验材料及设备1 4 2 1 1 实验原料及试剂1 4 2 1 2 实验设备1 4 - 2 2 低温燃烧合成法制备t i 0 2 的理论基础1 5 2 3 实验内容1 6 2 3 1 纳米t i 0 2 粉体的制备1 6 2 3 2 单因素实验1 7 2 3 3 稀土掺杂纳米t i 0 2 的性能评价18 2 4 测试分析2 0 2 4 1x 射线衍射分析2 0 2 4 2 扫描电子显微镜分析2 0 第3 章稀土掺杂t i 0 2 光催化抗菌材料的制备与抗菌性能研究2 1 3 1 概j 态。2 1 3 2 制备过程中各因素对纳米t i 0 2 粉体的影响。2 l 3 2 。1 稀土掺杂对纳米t i 0 2 粉体的影响2 l 3 2 2 酸度对t i 0 2 粉体粒度的影响2 5 3 2 3 煅烧温度的确定。2 8 3 2 4 煅烧时间的确定3 2 3 2 5 超声时间的确定3 6 3 3 抗菌结果分析3 9 3 3 1 光照时间对粉体抗菌性能的影响3 9 3 3 2 粉体添加量对粉体抗菌性能的影响。3 9 3 3 3 菌液浓度对粉体抗菌性能的影响4 0 3 3 4 光照条件对粉体抗菌性能的影响4 l 3 4 粉体型光催化抗菌材料的检测方法研究4 l v i 查! ! 查堂堡圭兰堡垒查 目录 一 ： 3 4 1 抑菌圈法6 2 6 3 1 4 2 3 4 2 自然菌落计数法6 4 1 4 3 3 4 3 悬浮液抗菌法4 4 3 4 3 总结4 4 3 5 薄膜型光催化抗菌材料的检测方法研究4 5 3 6 本章小结4 6 第4 章 结论4 8 参考文献4 9 致谢5 4 v i i - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 选题意义 第1 章绪论 由于以往对环境保护的忽视，人类的生存环境越来越恶劣。近几十年来，以工业废 气、废水、农药和垃圾等为代表的污染物已严重地污染了人类赖以生存的环境空气 和水源l l j 。以空气分离和活性碳吸附为代表的传统除污方式，仅可转移、转化以及稀释 有机和无机污染物，而未彻底地将其分解成无毒物质，因可能的环境副作用而被弃用【2 1 。 近十多年来，以光催化降解水为特点的除污技术方兴未艾。常用于降解有机污染物的光 催化剂为n 型半导体材料，p n t i 0 2 、z n 0 2 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等。与其它半导体光催化 剂相比，t i 0 2 无毒、光化学性质稳定、光催化效果好，受到了材料科学家和环境工作者 的极大关注，成为光催化反应中最常用的催化剂【3 - 7 1 ，在抗菌除臭、污水处理和空气净 化等领域占有重要的一席之地。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等发现，受辐射的t i 0 2 表面可以对水产生持续的氧化和还原反应 i s 】。自此，科学家们对t i 0 2 的光催化性能进行了广泛的研究。这些研究的内容包括：纳 米t i 0 2 的制备方法、工艺以及掺杂影响( 金属掺杂，如a 矿- t i 0 2 、f e 3 + t i 0 2 、z r 4 + - t i 0 2 等；薄膜掺杂，如将v 2 0 5 ，f e 2 0 3 ，c u o ，w 0 3 或m 0 0 3 分散在t i 0 2 膜中) ，进而可研究 其微观结构和晶相( 包括锐钛矿、金红石和板钛矿) ，及它们对纳米t i 0 2 光敏、湿敏、氧 敏、表面活性、稳定性、光催化和太阳能转换等性能的影响。通过掺杂离子和复合半导 体，来提高纳米二氧化钛的光催化活性和在可见光下的杀菌效率，是近年来国外研究的 热点【9 1 。 目前常用的制备t i 0 2 的方法有溶胶一凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法等。这 几种方法都是以有机醇盐为原料，成本较高。而且在制备过程中容易引入有机溶剂及 s 0 4 2 或c l 一，需反复洗涤除去，导致粉体的制备工艺较长，粉体纯度不高，粒径过大。 如能选用成本较低的硫酸盐为原料低温合成t i 0 2 粉体，不仅降低了生产成本，而且简 化了制备工艺，必将成为今后的研究方向。 对于光催化抗菌材料的检测方法，目前比较有代表性的定性及定量测试标准有美国 染料化学家学会制定的检测标准a a t c c l 0 0 纺织品抗菌性能的定量评估及日本工业 标准j 1 s l l 9 0 2 纺织品的抗菌性试验方法。两种国外的检测标准应用范围有局限，并 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 无真正意义上针对粉体型光催化抗菌材料的测试方法。通过借鉴国外两种抗菌检测标准 制定适用于国内逐渐发展起来的粉体型光催化抗菌材料的检测方法，并逐步制定国内的 抗菌检测标准，具用深远的实际意义。 1 2t i 0 2 光催化型抗菌材料及其抗菌机理 抑制细菌增强和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌， 具有抗菌或杀菌功能的材料通称为抗菌材料【1 0 】。抗菌材料是一类以杀灭和抑制微生物生 长为主要功能的制剂。根据其基质材料的不同，可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两种类 型【1 1 1 。 有机抗菌剂是指以有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等为抗菌物质的抗菌剂。 有机抗菌剂主要是通过阻止细菌的呼吸和糖酵解作用，使蛋白质变性，使氢和磷化物排 出而导致细胞死亡；同时，它们还会破坏细胞壁的通透性，使维持生命的养分摄入量降 低而达到抗菌效果。因此有机抗菌剂对人体都有或多或少的危害。有机抗菌剂的主要作 用成分为有机物，一般在1 0 0 左右就会变性或分解，丧失抗菌作用，有机抗菌剂一般 应用于常温下，个别材料的耐受温度可达到1 0 0 以上，但都不会超过2 0 0 。这一点限 制了有机抗菌剂在陶瓷、塑料等制品中的应用。 无机抗菌剂具有持续性、广谱性、安全性，不易产生耐药性、耐热性好等特剧亿j ， 广泛应用于陶瓷、涂料、纤维布匹、化妆品、有机塑料、食品等领域，已成为近年来开 发的热点。一般可分为金属类( 银、铜、锌) 无机抗菌剂和氧化物型抗菌剂两个大类。金 属类无机抗菌剂是以含有抗菌性金属离子的试剂为主流，如银、铜、锌等金属离子，抗 菌性最强的是银离子，而且银离子对人体的危害最小。目前对无机抗菌剂的研究主要集 中于载体中添加银离子，载体有天然矿物( 如沸石、蒙脱石等) ，也有磷酸盐、硅酸盐等 化合物。二氧化钛等半导体在光照射下，可以把其表面上的水分解生成氧和氢，产生活 性氧杀菌，从而成为氧化物光催化类抗菌剂，该抗菌剂的显著特点是耐热性比较好。二 氧化钛光催化剂以其可以利用太阳能、具有广谱抗菌、不产生二次污染、可重复利用等 特点，展示了在环境治理、水处理等方面的巨大应用前景。 1 2 1 二氧化钛的抗菌机理 半导体t i 0 2 是由价带和导带构成，其带隙能量为3 2 e v ，相当于波长为3 8 0 n m 的 光。当波长小于3 8 0 r i m 的紫外光照射到t i 0 2 表面时，会在t i 0 2 表面生成光生电子( e 一) 一。j ， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 和空穴( h + ) 。电子和空穴可迁移到固体表面分别与其表面的溶解氧和水发生作用，生成 具有高活性的自由基，o h ，0 2 一，反应过程如下【1 3 】： t i 0 2 + h v _ h 十+ e 一 ( 1 1 ) h 2 0 + h 十_ o h + h +( 1 - 2 ) 0 2 + e 一_ 0 2 一( 1 3 ) 超氧离子( 。0 2 一) 可与水进一步反应，生成过羟基( o o h ) 和双氧7 k ( h 2 0 2 ) ，另外，活 性羟基也可相互合并生成双氧水。光生电子与氧作用，既可抑制电子与空穴的复合，同 时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应物，并产生表面羟基。光催化反应中的羟基是 主要的自由基，其氧化作用几乎无选择性，可以氧化包括生物降解在内的各种有机物， 使之完全矿化。 o h ( h 2 0 2 ，或h + ) + 有机物一活性中间体_ c 0 2 + h 2 0 + c i 一 ( 1 4 ) 在t i 0 2 h 2 0 相中，光照能通过还原吸附于其表面的氧气生成过氧化氢h 2 0 2 ，进一 步生成o z 、h 0 2 、h o 等自由基。因为光生空穴及生成的活性氧类( 0 2 、h 0 2 、h o 、 h 2 0 z ) 等都有很强的氧化能力，可以通过颗粒表面结合的羟基( 如颗粒表面俘获的空穴) 等间接或在价带空穴被俘获前直接发生氧化，由此得到了光生电子一空穴抗菌和活性氧 抗菌两种抗菌机理f 1 4 _ 16 1 。 ( 1 ) 光生电子空穴抗菌 电化学氧化酵母菌细胞及半导体二氧化钛粉末悬浮液杀灭酵母菌细胞和大肠杆菌 的实验中，细胞内的辅酶a ( c o a ) 被氧化，细胞呼吸作用减退而使细胞死亡。当光照在 二氧化钛粉末上时，在颗粒中形成电子一空穴对。在导带上的光生电子被传输到作为电 子受体的氧气上，而价带上的光生空穴则从作为电子供体的辅酶上得到电子。辅酶彼此 通过双硫键结合，被氧化形成二聚体辅酶a ( c o a - s s o a ) 而失活。反应过程如下： e - + 0 2 一0 2 - ( 1 5 ) 2 c o a - s h + 2 h 十一 c o a - s s z o a 】2 十+ 2 h ( 1 - 6 ) ( 2 ) 活性氧抗菌 在有水和氧气存在的情况下，为活性氧抗菌机理。水溶液中的光催化氧化还原反应 在t i 0 2 颗粒表面进行，吸附于t i 0 2 颗粒表面的水分子被光生空穴氧化后，生成氧化能 力和反应活性极强的氢氧自由基( h o ) ，上述机理表示如下： t i 0 2 + h v _ h 十+ e -( 1 7 ) h 2 0 + h 十一h o + i - i + ( 1 8 ) - 3 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 另外光生电子还原水中的溶解氧，生成过氧化氢自由基( h 0 2 1 和过氧化氢。 h 0 2 + e _ 一h 0 2 一 0 2 一+ 旷一h 0 2 h 0 2 - + i - i + 一h 2 0 2 过氧化氢由以下反应生成氢氧自由基： ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) h 2 0 2 + 0 2 - _ h o - + o i - v + 0 2 ( 1 1 2 ) h 2 0 2 + e - _ h o + o h - ( 1 1 3 ) o h - + h + h o ( 1 1 4 ) 生成的h o 自由基和h 2 0 2 属活性氧类，是活性很高的强氧化剂，能杀灭细菌及分 解有机物。光照的二氧化钛生成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类，它们与细胞 壁、细胞膜或细胞内的组分产生生化反应，导致细胞死亡。 关于t i 0 2 光催化杀菌机理的研究还在不断深入，细胞渗透作用，辅酶a 的破坏， 内毒素的降解，蛋白质和脂类变性分解以及细胞矿化成c 0 2 等过程都已被实验i i e n t 】。 ty o s h i h i k o 等1 8 1 在近期杀菌实验研究后认为光催化反应中氧化、还原都有作用，细胞 的致死是其中的羟基和氧离子生成的h 2 0 2 所致，因为o h 不能穿透细胞膜。 1 3 影响光催化抗菌材料活性的因素 1 3 1 光催化纳米材料的晶型及形态 纳米t i 0 2 有锐钛矿相、金红石相和板钛矿相三种晶型，其光催化活性与其形态和 晶型有很大关系。无定形和板钛矿相t i 0 2 无光催化性能【1 9 】。金红石型t i 0 2 的光催化能 力很差。锐钛矿型【2 0 】t i 0 2 具有优良的光催化活性，约为金红石型t i 0 2 的3 0 0 2 0 0 0 倍。 这是由于：( i ) 锐钛矿型t i 0 2 属亚稳态结构，其晶体结构不如金红石型t i 0 2 紧密和稳 定，因而较为活泼；( i i ) 锐钛矿型t i 0 2 的带隙能( 3 2 e v ) l 匕金红石型的带隙能( 3 0 e v ) 要 大0 2 e v ，这就意味着前者的能级比后者高，因而价带和导带的氧化还原能力比后者强。 事实上，除纯t i 0 2 ( a ) 外，由大部分锐钛矿型( 约占7 0 - 8 0 ) 与小部分金红石型( 约3 0 - 2 0 ) 组成的混晶也有很好的光催化活性，因为在锐钛矿型晶体表面附着的薄金红石型 结晶，能有效促进锐钛矿型晶体中光生电子和空穴的分离。其典型代表如德国d e g u s s a p 2 5 ( 主含量t 1 0 2 9 9 5 ，平均粒径2 1n m ，比表面积5 0 - 士1 5 m 2 g ，8 0 t i 0 2 ( a ) + 2 0 t i 0 2 ( r ) 的混晶型，密度约3 7 9 c m 3 ) ，常被世界上许多研究小组作为光催化反应的标准 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 物质进行参照对比。 1 3 2 光催化纳米材料的粒径 晶粒尺度是影响光催化材料活性的主要因素之一，通常认为粒度越小光催化活性越 高。当光催化材料的粒径与第一激发子的波尔半径大小相当，即光催化剂粒子粒径大小 为1 1 0n n l 时，可能出现量子效应。量子效应会导致半导体粒子的有效带隙变宽，其相 应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级【2 l 】。如c d s 微 粒直径为2 1 6n m 时，其禁带宽度由一般的2 1 6e v 增至3 1 6e v 。禁带变宽提高了电子空穴 的氧化还原电位，光催化活性显著增强。对苯酚的光催化降解反应的研究表明，粒径小 的t i 0 2 有更高的光催化活性，当粒径小于1 5n n l 时，表现出量子尺寸效应。 李新勇等【冽研究光催化过程中的电荷转移发现：电子和空穴的捕获过程是很快的， 这意味着纳米半导体粒子粒径越小，光生电荷分离效率越高，则电子一空穴对复合几率 越小，从而提高t i 0 2 光催化活性。 对于没有量子尺寸效应的半导体，粒度大小对其光催化活性也有一定影响。对于胶 体颗粒体系，颗粒越小，比表面积越大，和周围环境接触越多，相应的光催化活性也就 越高。 1 3 3 光催化剂的制备条件 在光催化剂的制备过程中，烧结温度、烧结时问都影响到材料的抗菌性能。其中光 催化材料的烧结温度对其活性有显著的影响【2 3 1 。制备的t i 0 2 必须进行烧结，不同方法 烧结温度不同，所形成的t i 0 2 晶型也不同。在光催化抗菌材料中锐钛矿含量与灭菌率 之间存在显著的相关性。有研究表明纯t i 0 2 热处理温度从4 0 0 。c 上升到5 0 0 。c 时，锐钛 矿含量下降，灭菌率也随之降低。此时部分t i 0 2 晶体从锐钛矿型转变为金红石型，金 红石相的光催化活性大大低于锐钛矿相，导致灭菌率下降。所以烧结温度一般控制在 3 5 0 - - 5 5 0 ，以不超过7 0 0 为宜1 2 1 j 。 1 3 4 不同波长的光源 早期的光催化研究用实验光源多为能量较强的紫外灯，但紫外灯本身即具有极强的 杀菌作用，难以考查光催化抗菌材料的杀菌效果。随着研究的深入，实验研究中采用了 一系列不同波长的光源。在近紫外光实验研究中采用的灯有金属卤化物灯【2 4 1 、氙灯、白 一5 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 光灯、汞灯和紫外灯等。此外还有研究利用黑光灯和太阳光作为实验光源。近紫外光 本身对菌体没有明显的杀灭作用，可以考察t i 0 2 在近紫外光作用下对菌体的杀灭情况。 考察太阳光的作用，可以利用太阳光中近紫外光部分的光线。 1 3 5 光照强度 光照强度是外界对反应体系提供能量大小的体现。随着光照强度的增加，t i 0 2 光催 化材料的抗菌效应也相应增大。c h a n gw e i 等人【2 6 】的研究证明，当光强从18 0u e s m 2 提高到1 6 6 0i - t e s m 2 时，细胞的死亡率随之增加。这是因为伴随光照强度增大，光催化 反应生成的活性氧类浓度增加，而杀菌效率与生成的活性氧类的浓度成正比，所以他们 认为杀菌速率与光强成正比例关系。 s s b l o c k 等人【27 】的研究表明，实验中存在最小有效光照强度。在此光照强度之上， 提高光照强度并不能有效的大幅度提高杀菌效果。但是在此光照强度之下，光照强度降 低时，杀菌所需的时间会大幅度增加。 光照强度对光催化反应影响较大，研究表明：光源，波长，光照功率相同的情况下， 也会因为光源距液面距离和角度的不同而引起光照强度的差异【2 引。如何利用光强可能是 提高光催化氧化反应器利用效率的重要途径之一【2 9 1 。 1 3 6 细菌浓度 细菌浓度是实验成功的关键因素。溶液中细菌浓度不同，即使其他反应条件相同， 菌体的杀灭效果也会不同。m b e k b l e t 对菌含量范围在1 0 2 1 0 6 c f u m l 的溶液进行实验 ( 催化剂浓度定为1m g m l ，发现随着细菌浓度的升高，催化剂的杀菌速率呈现下降趋 势。 m a t s u n a g a 等的研究表明【2 5 i ，在持续的t i 0 2 光催化净化系统中，细胞原始浓度为 1 0 2 c e l l s m l 时，反应1 6m i n ，e c o l i 的死亡率即可达到9 9 ，但该系统只有在细菌原始 浓度较低时才有效。当原始浓度在1 0 5c f u m l 时，反应3 0m i n 后，细菌死亡率仅为1 6 。 目前实验选择细菌浓度主要有两种情况，一种是模拟饮用水，e c o l i 的浓度范围为 1 0 2 - 1 0 3c f u m l ，为今后在饮用水处理方面提供有效数据；另一种是研究反应机理， e c o l i 的浓度范围为1 0 6 1 0 7c f u m l ，可以得到动态杀菌速率，探讨杀菌机理。 东北大学硕士学位论文笫i 章绪论 1 3 7 反应体系中其他有机、无机物质存在的影响 反应体系中某些有机、无机物质的存在增加了对光能量的吸收和对t i 0 2 表面的吸 附，从而影响t i 0 2 的杀菌性能。实验研究表明，即使反应体系中只存在极少量的有 机或无机物质，也会对光催化剂的杀菌效果产生影响。一般地，碱性溶液会降低光催化 剂的杀菌作用。 1 4 纳米二氧化钛粉体的制备 目前，制备纳米粉体的方法有很多，根据物料体系的状态，可分为固相法、气相法 和液相法三种；根据制备的方法一般可分为物理方法和化学方法【3 0 川】。 固相法主要是通过机械力的作用对固体材料进行粉碎制备粉体的方法。固相法往往 存在制备的纳米材料颗粒分布不均匀，难以制备多相复合材料，产率低等缺点，限制了 其应用。 气相法主要是先把欲制备成超细粉体的相关物料通过加热蒸发或气相化学反应后 高度分散，然后再把冷却凝结成的超细颗粒收集成为超细粉体的方法。气相法制备的粉 体纯度较高，但是其成本非常昂贵，目前仍无法大规模生产【3 2 3 3 1 。 液相法主要是通过溶液之间的反应，然后提纯分离制备纳米粉体的方法。液相法制 备粉体的成本相对便宜，对粉体粒径的大小可以控制，特别适合制备多组分物质的粉体， 因而使用范围广泛。纳米二氧化钛的制备通常使用液相法，而液相法主要有液相沉淀法、 溶胶一凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法以及水热合成法等1 3 4 。6 1 。 1 4 1 液相沉淀法 液相沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形 式的沉淀物，然后再经过过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉 体的一种方法。沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，能制取数 十纳米的超细粉，按其过程特点可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀 法等。液相沉淀法虽然具有很多优点，但是该方法会使s 0 4 2 或c l 一等无机离子大量引入 到沉淀物中，需要经过反复洗涤才能除去，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较 大的缺点，而且因完全洗净无机离子较困难，因而制得的粉体纯度不高。该方法适用于 对纳米粉体纯度要求不高的应用领域。 7 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是3 0 年代发展起来的，它是指金属有机或无机化合物经过溶胶一凝 胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。溶胶一凝胶法的主要制备步骤是为 保证金属醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，将金属醇盐溶于有机溶剂中，形成 均相溶液再将金属醇盐与水进行水解反应，反应式为： m ( o r ) n + x h 2 0 _ m ( o h ) x ( o r ) n x - 4 - x r ( o