（应用化学专业论文）改性膨润土对染料吸附的热力学及动力学研究.pdf

政性嘴土对囊韩氟，竹的热力擎置动力学研，b 改性膨润土对染料吸附的热力学 及动力学研究 摘要 膨润土是一种层状结构的硅酸盐粘土矿物。由于其结构上的特点，膨 润土具有许多优异的理化性能，尤其是作为性能优良的吸附剂被广泛地应 用于各行业生产中。 印染废水因有机含量高、色度深、排放量大、水质复杂而成为难以治 理的工业废水之一，而脱色是治理过程的关键问题。在目前常见的化学、 生物和物理脱色处理中，以物理法的吸附脱色法最为简便有效。迄今为止 最优良的吸附剂是活性炭，但由于活性炭价格及再生费用高，使其受到限 制，因此开发高效廉价的吸附剂成为有关学者的研究热点。 本文采用钠化、酸活化和铁柱撑等方法对广西宁明膨润土改性，将改 性膨润土用于染料废水处理，从吸附热力学和动力学两方面系统研究了改 性膨润土对两种染料的吸附过程，比较了不同改性膨润土对两种染料的吸 附性能。实验结果表明，改性膨润土对酸性靛蓝的吸附符合l a n g m u i r 等温 吸附模型，2 9 8 k 时，钠化膨润土、酸化膨润土和铁柱撑膨润土对酸性靛蓝 染料的饱和吸附量分别为1 4 4 5r a gg 一，2 0 5 2m g g - 1 ，4 1 4 3m gg - 1 ，吸附是一 自发的放热过程，吸附动力学符合准二级动力学方程。改性膨润土对阳离 子黄x 8 g l 的吸附符合l a n g m u i r 等温吸附模型，2 9 8 k 时，钠化膨润土、酸 化膨润土和铁柱撑膨润土对阳离子黄x 8 g l 染料的饱和吸附量分别为1 1 8 1 n a gg - 1 ，1 7 6 2m gg - 1 ，2 8 。1 7n a gg - 1 ，吸附是一自发的吸热过程，吸附动力学符 合准二级动力学方程。 嚣【a 沸润土对镰韩嚷r 争期争掌覆司力掌研，i 关键词：改性膨润土染料吸附热力学动力学 衰性，淘4 - 镰韩嚷r 的期r 力掌覆动力- 掌研，巴 s t u d yo na d s o r _ p t i o nt h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i c so f d y e s t u f fo n t o m o d i f l e db e n t o n l t e a b s t r a c t b e n t o n i t e ，ak i n do fl a y e r e da l u m i n o s i l i c a t ec l a y , p o s s e s s e so fm a n y s p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sr e s u l t i n gf r o mi t s s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c i th a sb e e nw i d e l yu s e da sa d s o r b e n ti na l lw a l k so fl i v e s d y ew a s t e r w a t e rh a sb e e no n eo ft h em o s td i f f i c u l te n v i r o n m e n t p r o b l e m sf o ri tg e t sh i g hc o n t e n to fo r g a n i s m ，h e a v yc o l o ra n dl a r g e q u a n t i t yl e t ，c o m p l e xc o m p o n e n t a tp r e s e n t ，t h ep h y s i c h i e a la d s o r p t i o ni s t h es i m p l e s ta n dm o s te f f i c i e n tm e a n sd e a l i n gw i t hd e c o l o r i z a t i o n b y c h e m i c a l ，b i o l o g i c a la n dp h y s i c a lm e t h o d s of a r , a c t i v ec a r b o ni st h em o s t e x c e l l e n ta d s o r b e n t h o w e v e r , i t sa p p l i c a t i o ni sl i m i t e df o ri t s e x p e n s i v e p r o d u c t i o na n dh i g hr e g e n e r a t i o nc o s t t od e v e l o pe f f e i c i e n ta n dl o w c o s t a d s o r b e n th a sb e e nt h ef o c u so fs c h o l a r s t h i st h e s i ss t u d i e dt h ea d s o r p t i o nt h e r m d y n a m i c sa n dk i n e t i c so ft w o k i n d so fd y e s t u f fo n t ob e n t o n i t em o d i f i e d b ys o d i u m ，a c i d a n di r o n h y d r o x y lf r o mn i n g m i n g ，g u a n g x i t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fd i f f e r e n t m o d i f i e db e n t o n i t ew e r e c o m p a r e d t h e r e s u l ti l l u s t r a t e st h a tt h e a d s o r p t i o no fa c i db l u e7 4f r o ma q u e o u ss o l u t i o no n t om o d i f i e db e n t o n i t e i sc o r r e l a t e dw i t ht h el a n g m u i rt y p ei s o t h e r me q u a t i o n a t2 9 8 k , t h e m a x m u ma d s o r p t i o no fs o d i u mb e n t o n i t e ，a c i db e n t o n i t ea n di r o nh y d r o x y l m 改口坤润土爿q i # 嚷附的羲力掌反奄，力算蝌竟 p i l l a r e db e n t o n i t ei s 1 4 4 5m g g - 1 ，2 0 5 2m gg - 1 ，4 1 4 3m gg - 1r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sr e s u l ti l l u s t r a t e si tf i tt h ep s e u d o - s e c o n do r d e r e q u a t i o n t h ea d s o r p t i o no fb a s i cy e l l o w1 3f r o ma q u e o u ss o l u t i o n sb y m o d i f i e db e n t o n i t ei sa l s oc o r r e l a t e dw i t ht h el a n g m u i rt y p ei s o t h e r m e q u a t i o n a n dt h e a d s o r p t i o n k i n e t i c sr e s u l ti l l u s t r a t e si tf i tt h e p s e u d o - s e c o n do r d e re q u a t i o n a t2 9 8 k , t h em a x m u ma d s o r p t i o no fs o d i u m b e n t o n i t e ，a c i db e n t o n i t ea n di r o nh y d r o x y lp i l l a r e db e n t o n i t ei s1 1 8 1m g g - 1 ，1 7 6 2m gg - 1 ，2 8 1 7m gg - 1r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sr e s u l t i l l u s t r a t e si tf i tt h ep s e u d o - s e c o n do r d e re q u a t i o n k e yw o r d s ：m o d i f i e db e n t o n i t e ；d y e s t u 绣a d s o r p t i o n ；t h e r m o d y n a m i c s ； k i n e t i c s i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：专挺谚 _ 年6 吣日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集，保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 导师躲翻秀矽夕年芦，日 或性 相土j 争搪雕硝l 附的箍力掌反动力掣畸竞 第1 章文献综述 膨润土( b e n t o n i t e ) 又名膨润岩或斑脱岩，是一种以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ，又称 微晶高领土) 为主要成分的黏土矿物，源于1 8 9 8 年在美国w y o m i n g 州f o r tb e n t o n 附近 发现的黄绿色的、柔和的、吸水可膨胀的黏土物质。美国地质学家w c k n i g h t 以其产 地 f o r tb e n t o n 命名为 b e n t o n i t e 。此后，人们把凡是具有膨润土部分物理性质的黏 土统称为膨润土。2 0 世纪早期，一些地质学家如c o n d r a ( 1 9 0 8 ) 、h w i t t ( 1 9 1 7 ) 、 w e r r y ( 1 9 1 乃、r o s s 和s h n n o n ( 1 9 2 6 ) 等均强调“膨润主要是由火山物质蚀变而成的结晶 黏土矿物组成”，此种火山成因论风行一时，但实际上很多国家陆续发现了不少膨润土 与火山物质没有直接的成因连续。1 9 7 2 年，在西班牙马德里举行德国家黏土会议 ( a j p e a ) 上，r e g r i m 提出了膨润土的广泛定义，认为“膨润土是以蒙脱石类矿物为 主要成分的岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的黏土或黏土岩。”蒙脱石于1 8 4 7 年 由a a d a m o u r 和d s a l u e t a t 发现于法国的m o n t m o r i l l o n 而得名。1 8 8 7 年，k c h a t e l i e r 提出蒙脱石的化学式为：4 s i 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 。我国出现的膨润土译名为斑脱岩、皂土、膨 土岩等，准确的命名应为蒙脱石黏土。 膨润土大多数含有杂质，如石英、长石、云母、沸石、黄铁矿等，纯度因产地而有 所差异，一般蒙脱石含量在6 5 以上。膨润土呈微细的结晶状态，颜色随杂质含量而异， 有白色、赤黄、浅暗绿色、微红、褐色等，呈油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状 或锯齿状断口。相对密度为2 4 2 8 ，硬度接近于l ，熔点1 3 3 0 1 4 3 0 c 。通过衍射仪 慢速扫描的实验结果表明膨润土的粒度已接近纳米级，是天然纳米材料【l 】。由于其结构 上的特点，膨润土具有许多优异的性能，在国内外已被广泛地应用于化工、石油、食品、 交通、医药、造纸、能源、军工和环保等行业，素有万能土”之称【2 ，3 】随着人们对其结 构特征和理化性能的迸一步了解，膨润土的开发已成为非金属矿物材料研究热点。 世界膨润土资源丰富，分布甚广，美国、原苏联和中国的储量占世界储量的3 4 ， 其次是意大利、希腊、澳大利亚和德国。我国膨润土储量仅次于美国，居世界第二位，1 9 9 9 年统计的膨润土储量达2 4 4 l 亿吨1 4 膨润土矿产遍布全国2 6 个省，大型矿床2 0 多个，如： 辽宁黑山膨润土矿、浙江临安膨润土矿、山东潍坊膨润土矿、内蒙兴和膨润土矿等，大 多数矿床集中在东北三省及东部沿海各省。近来在广西发现和探明大量的膨润土矿产资 m ：拄掏土对蔡# 的& 附薨- 力掌a 材力掣研，e 源，尤其以宁明膨润土储量最大，大约在5 亿吨以上【卯。但该矿品味质量和纯度不高， 不利直接利用，若对其改性开发以得到高附加值的精细化学品，使广西的膨润土资源优 势转化为技术优势和经济优势，对推动地区经济的发展将起到积极作用。 1 1 膨润土结构和性能 膨润土的结构和性能与其主要成分蒙脱石的含量相关。蒙脱石是一种二维平面层状 结构的硅酸盐，属于2 ：1 型的三层结构硅酸盐矿物，结构式为： n a x ( i - 1 2 0 ) 4 a 1 2 x m 岛【o ( s i 4 0 1 0 ) ( o h ) 2 ，晶体结构为单斜晶系，砌= o 5 7 1 a m ，b o = o 8 9 4 n m , c o = 1 5 2 r i m ；声= 9 0 0 ；z = 2 。晶体结构如图1 1 图1 3 所示，每个晶层由两个硅氧四面体 ( t ) 层中夹一层铝氧八面体( o ) 组成。由于同晶置换作用，硅氧四面体( t ) 亚层中的 部分硅离子s i4 + 被舢3 + 置换( 置换率可达2 0 3 0 ) ，铝氧八面体( o ) 亚层中的铝 离子a 1 3 + 有部分被m 矿、f e 2 + 、 f e 3 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、l i + 置换( 置换率小，一般小于5 ) ，这样蒙脱石晶层就产生了永久性负电荷( 单位晶胞约0 6 6 静电单位) ，且这种电荷 不受介质的酸碱度影响，所以蒙脱石层问必须吸附阳离予以达到电荷平衡。另外，当蒙 脱石受机械力作用时，晶格端面羟基键会部分断裂，这样也会使晶格带负电。在蒙脱石 遇水时，晶格中的s i o 键和a l - o 键会发生断裂，造成端面破键。若溶液是酸性的，破键 会吸附h + 而使晶格带正电；若溶液是碱性的，端面则呈负电荷。等电点的介质p h 值为 9 1 左右。总体上蒙脱石的端面电荷在总电荷中所占比例很小，僵对蒙脱石性质的影确 却很大。 膨润土层间吸附的阳离子具有可交换性，这些可交换的阳离子为k + 、n a + 、c a ”、 m 矿、舢抖、l i + 、f c 3 + 、f e 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 等，并很容易使颗粒分裂成带电胶体。常 利用该特点改善其性能，扩展其应用。这也使膨润土有较大阳离子交换能力，其离子交 换容量为0 8 0 1 2 0r n m o l g 比其他种类的粘土高许多倍。几种常见阳离子在相同条件 下交换能力顺序是l i + n a + k + 矿 n 地+ sm 孑+ c a 2 + b a 2 + 。膨润土的层间阳离 子可以和溶液中的有机、无机离子进行交换，使之具有很高的比表面和热稳定性。当用 离子交换法引入大的有机或无机离子进入层间结构制成大孔洞的材料时，将大分子有机 物引入层问的膨润土称之为有机膨润土，此种改性膨润具有吸附某些阳离子和极性有 机分子的能力。 2 矗n 电 调土对饕，l 吼热力掌a 动力孽研竞 0 氧( 巍麓) 锅( 恢、臻饕，o 和为硅t 捌) 窆嶷性弼裹予。蝴 图1 1 膨润土的晶体结构图 f i g 1 - 1t h ec r y s t a lc o n f i g u r a t i o no f b e n t o n i t e m - o 矗掰体立体警 s m 朔龌律j 程体鹭 丛酗 s 糟啦络缎璇走方筇的学匿援棼。糕蘸 图1 2 四面体及四面体片 f i g 1 - 2t h et e t r a h e d r o na n dt h et e t r a h e d r a ls h e e t 圃阐 。戴鬟轼错e 疑) 图1 - 3 八面体及八面体片 f i g 1 - 3t h eo c t a l ：】e d r o na n dt h eo c t a h e d r a ls h e e t 膨润土另一个重要性质是其吸水膨胀性。其晶层间阳离子与晶体格架间形成电偶极 子，加上蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸附极性水分子，根据阳离子种类及相对湿度， 层间能吸附一层或两层水分子。另外，在蒙脱石晶粒表面也吸附了一定的水分子。结构 水以- o h 形式存在于晶格中。其吸水量是其体积的8 1 5 倍。吸水后的最大膨胀倍数为 1 0 3 0 倍左右，一些性能优良的钠基膨润土的膨胀倍数可达4 0 倍。这是因为水分子进入 蒙脱石的结构层间，使得原来膨润土的层间距增大而膨胀。蒙脱石表面积可达8 0 0 9 0 0 m 2 ，g 。蒙脱石通常含有三种状态的水，即表面自由水，层问吸附水和晶格水。蒙脱石吸 水性很强，吸水后膨胀，即晶格底面阃距增大，在高水化状态时晶轴c 。可达1 8 4r l m 蘸性膨谰土对穰争l 创，嚷附鞘r 力掌反动力a 惭宠 2 1 4 r i m 。蒙脱石在水介质中可分散呈胶体状态。蒙脱石受热自由水很快失去，l o o 2 0 0 c 脱去吸附水，5 0 0 时大量晶格水开始逸出。除此之外，膨润土还具有悬浮性j 分 散性、亲水性、黏接性、稳定性、触变性( 流变性) 等优良性能。这些结构上的特点，使 膨润土具有许多优良的性能，包括吸水性、溶涨性、粘结性、吸附性、催化活性、触变 性、可塑性和阳离子交换性【q 。 1 2 天然嘭润土的分类 为便于膨润土的工业应用，可以根据蒙脱石的离子交换种类和比例、层电荷高低及 混层矿物特点等来划分膨润土的属性和属型。 膨润土属性划分的依据是蒙脱石的可交换离子种类、数量及比例。不同国家有不同 划分结果。欧美国家根据蒙脱石的碱性系数将膨润土划分为钠基膨润土和钙基膨润土； 俄国则根据蒙脱石中可交换阳离子占离子交换总量的百分比将膨润土划分为钠基膨润 土，钠钙基膨润土、钙钠基膨润土、钙基膨润土、钙镁基膨润土、镁钙基膨润土等。 我国膨润土矿地质勘探规范中将膨润土分类如下： 钠基膨润土e n f c e c 1 0 0 之5 0 。 钙基膨润土e 0 + c e c x1 0 0 兰5 0 。 镁基膨润土 e m 9 2 + c e c 1 0 0 兰5 0 。 铝( 氢) 基膨润土e 产+ eh + c e c 1 0 0 兰5 0 。 膨润土的属型分类的依据是蒙脱石的晶体化学。根据八面体中离子置换的类型和数 量及层电荷来源、位置等，可将膨润土划分为若干属型。膨润土矿地质勘探规范规 定：按照层电荷大小将膨润土属型分为高层电荷型、低层电荷型和过渡型。 高层电荷型：在八面体中m 9 2 + 置换a 1 3 + 较少且无序分布，层间负电荷介于0 2 0 3 5 单位半晶胞，阳离子交换能力较弱，铝含量较高，耐火性好熔点高，易分散在水中。 低层电荷型：八面体中约l 3 的舢3 + 被m 9 2 + 置换，且作有序分布；能产生高达0 4 5 o 6 0 单位半晶胞的层间负电荷，阳离子交换能力强；颗粒较大，在水中的分散性相对较 差，易于改性。 1 3 改性膨润土分类及研究进展 虽然天然膨润土的性能很好，但是它们的表面通常存在一层薄的水膜丽使某些性能 不能有效地被利用。因此入们对膨润士进行了改性，目前应用比较多的膨润土有活性白 4 敢性格润土对锥辩，嘎附的热掌反动力曹岍克 土、有机膨润土及柱撑膨润土。另外钠基膨润土在自然界中含量较少，它可以由钙基膨 润士经阳离子交换方法改性得到，故也可将钠基膨润土视为一种改性膨润土。 钠基膨润土我国的天然膨润土多为钙基膨润土，其反应活性远不如钠基土，因此对其 进行钠化改型是非常重要的。钙基膨润土的钠化改性是在一定条件下，通过加入钠化改性 剂及一定的加工处理。使钙基膨润土转化为钠基膨润+ 0 9 加工过程【2 】。 由于膨润土具有阳离子交换性，由浓度高的a 淤取代浓度低的c a 2 + 而获得钠化改性 膨润土。其反应的过程如下： c a - b e n t + 2 n a + = 2 n a - b e n t + c a 2 + 一般情况下，上述反应很难完全进行。因为钠化反应先在膨润土的表层进行，已被钠化 的表层存在一层薄的水膜而使反应再难以进行。这时如果不把这一层水膜破坏就会影响 钠化效果和最后产品性能。因此，可采用升温反应。温度升商到最佳值，不但能破坏己 钠化的水膜，也加快了阳离子交换速度。 常见的钠化剂有n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 、n a f 、n a o h 、n a 2 s 峨、n a c i 和n a 2 s 0 4 等，同 时h i m g c l 2 作为助剂。也可以采用复合改型剂，如n a 2 s i f 6 - 钙基膨润土- n a 2 s i 0 3 系统和 m g c l 2 - 钙基膨润+ - n a 2 s i 0 3 系统。钠化工艺常分为干法和湿法，干法工艺钠化的产品质 量较湿法差，很难达到一级品标准。一般用湿法工艺：原料一手选一破碎一提纯 一钠化一挤压一干燥一粉碎一包装。提纯、脱水、活化、钠化改型等联合处理 工艺也较成熟( 1 3 ，。钠化剂、钠化剂用量、钠化温度、钠化时间、矿浆浓度和钠化原土 粒度等是影响钠化改型的重要因素1 1 5 ，1 6 1 。 膨润土的钠化改性近年来取得了一系列的进展，钠化的主要方法有悬浮法、陈化法， 挤压法等。悬浮法是将纯碱或者相应盐类加入已经配制成一定料液比的膨润土浆液中， 经浸泡打浆后脱水，干燥，研磨而制得钠土，此法通常是与湿法提纯配合使用的，但该 方法的钠化效果不好，钠离子的交换率低。陈化法是在原矿或加工后的于粉中，钠盐按 所需钠离子交换量配制成水溶液加入，搅拌均，堆放，整个矿石含水量控制在3 0 左 右，堆放7 l o 天，并常翻动搅拌，或加以碾压，老化后干燥，磨粉制得钠土，该法的 钠化效率也不高。挤压法是在加入改型剂的同时，施加一定的压力( 剪切应力) ，使粘结 的蒙脱石颗粒分开，加速离子间的交换过程，在挤压的作用下，晶层之问粘结的蒙脱石 颗粒之间发生相对的运动而分离，这增加了钠离子的接触面积，有利于钠化改型的进行， 其它的过程基本同前述两种方法，该法的钠化改性效果较为显著，它是上世纪7 0 年代 以后国内外常采用的钠化改性方法。此外，近年来随着微波技术在化学工业领域的应用， 改佳 润土对爿 # 吸附热力掌a 材力爿i 习| ，i 越来越多的科研工作者开始利用微波技术开发膨润土钠化技术，如曹玉红等【l7 】利用微波 钠化宁明膨润土，得到了一种反应时间短、工序简单、生产效率高的制备方案。 活性白土活性白土是天然粘土经酸处理后获得的，又称为酸性白土或活化白土。活性 白土的化学组成为s i 0 2 ：( 5 0 7 0 ) w ；a 1 2 0 ，：( 1 0 1 6 ) w ；f e 2 0 3 ( 2 4 ) w ；m g o ： ( 1 6 ) w 等。活性白土的化学组成随所用原料粘土和活化条件不同而有很大差别，但 一般认为吸附能力和化学组成关系不大。主要用于润滑油及动植物油脂的脱色精制，石 油馏分的脱色或脱水及溶剂的精制等。 活性白土的制备工艺大致可分为干法活化( 包括焙烧活化和半干法酸热处理) 和湿 法酸活化两类，目前国内一般采用后者。湿法酸活化主要有硫酸法、盐酸法和添加剂法。 一般采用硫酸法，其原理是在酸性介质中，膨润土中蒙脱石层间的k + 、n a + 、c a 2 + 等转 变为可溶出性盐溶出，这些金属阳离子的位置被氢离子取代；蒙脱石部分晶格被破坏， 层间距扩大，结构和性质发生变化，进而使吸附能力增强。在强酸性溶液中，使h + 离子 置换蒙脱石层间域中可交换阳离子及八面体中a 1 3 + 、m 矿+ 等阳离子，从而使蒙脱石结 构、组份发生变化，增强了蒙脱石的吸附和离子交换性能，其本身就已有活性【1 8 - 2 2 1 。 活性白作为脱色剂在肥皂、塑料、树脂等行业得到广泛的应用，而且其脱除怪味 及吸附某些离子的性能也在实验室和工业上得到研究与应用。郭红强1 2 3 】通过采用天然膨 润土为原料，提纯后用硫酸溶液进行活化，反应产物经水洗、分离后得到活性膨润土，并且 对活化产物进行性能测试，并初步研究了硫酸的质量分数、活化时间、活化温度和不同膨 润土原料对氢转换量和游离酸量的影响，并提出了制备活性膨润土的最佳的反应条件。于 少明【2 4 】研究了膨润土活化酸浸新方法，实验结果表明，在适宜的活化剂存在下，膨润土 酸浸速率有了显著的提高，铝的浸出率在9 5 以上。夏畅斌对活化膨润土吸附金属离 子进行了研究，实验结果表明活化膨润土对吸附p b 2 + ，z l l 2 + , c d 2 + 离子有显著效果，发现 p b 2 + 、z i l 2 + ，c d 2 + 离子的吸附容量与活化条件有关，p h 值是影响活化膨润土吸附p b 2 + ，z n 2 + , c d 2 + 离子的主要因素，活化膨润土对p b 2 + ，z r l 2 + ，c d 2 + 离子吸附过程符合胁g m l l i r 等温吸 附，得到活化膨润土对重金属离子的吸附可能是通过离子交换和表面络合吸附作用的结 果1 2 5 , 2 6 1 。王连军 2 7 1 研究结果表明。高温焙烧是膨润土活化的有效方法，活化膨润土对染 化废水c o d 和色度有良好的去除能力，当投加0 1 改性膨润土时，c o d 去除率可达7 4 ，脱色率9 5 以上，研究为天然膨润土的表面改性及其在染化废水处理中的应用提供 了有价值的参考依据。活性白土脱色机理系以物理吸附为主膨润土经酸活化后，比表面 积增大，孔体积增加，脱色性能增强活性白土的脱色性能与蒙脱石的结构组份、比表面积 6 改佳糊土对镰# 日附的羹力掌覆动r 掌研究 及活化反应酸度密切相关镁同晶置换量小的膨润土，达到较大比表面积、呈现较好脱 色性能所需的反应酸度高；但反应酸度过高时，则脱色性能变次，镁同晶置换量高的膨润 土易于活化，所需反应酸度低【2 2 l 。 有机膨润土有机膨润土是用有机离子( 如有机胺盐、季铵盐等) 取代膨润土层问的可 交换离子，使膨润土由亲水疏油性变为亲油疏水性的有机土。有机膨润土可分为单阳离 子有机土、双阳离子有机土、阴阳离子有机土。， 通常有机膨润土是由不同结构的季按盐阳离子或具有离子交换能力的有机改性剂 与钠基膨润土发生阳离子交换而制得的，有机膨润土的制备方法一般有湿法，干法和凝 胶法三种，其中以湿法较常用。湿法是采用湿法分散蒙脱石制浆、提纯、改性，用长碳 链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子，使晶层间距扩大至1 7 n m 3 n m ，形成疏水有 机膨润土，再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。其流程为：钠基膨润土一分散制浆一提 纯一改型一覆盖一过滤一干燥一研磨一包装一测试。预凝胶法是将膨润土分散、提纯、 改性，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂( 如矿物油) ，把疏水的有机膨润土萃取进 入有机相，然后分离除去水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。 其流程为：钠基膨润土一分散制浆一提纯一改型一覆盖一抽提分子一加热除水一产品。于 法是将含水的精选钠基膨润土与有机季按盐直接混合，用专门的加热混合器混合均匀， 再加以挤压，制成含一定量水分的有机膨润士。也可以进一步干燥、研磨成粉状产品， 或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有机溶剂中( 如柴油) ，制成凝胶或乳胶体产品。 干法操作简单，生产效率高。制备过程中需将膨润土和适量季按盐充分混合，在高于季 按盐熔点的温度下反应。反应完毕经研磨、过筛，得到千态物质即为有机膨润土。干法 制出的有机膨润士适合用作油基钻探液的增稠剂，预凝胶法国内至今未见相关报道嗍。 对于有机膨润土的研究可以追溯到2 0 世纪4 0 年代。早在1 9 3 4 年s m i t h ；尤对钠基膨润 土与有机铵离子( r n h 3 + ) 的交换反应进行了首创研究，研究了钠基膨润土与有机铵 ( r n h 3 ) 的交换反应冽。1 9 4 9 年，j o r d a ；研究了蒙脱石与不同烷基有机物的反应，认为不 同烷基对蒙脱石构造层间距有较大的影响。j o r d a n 【3 0 j 研究了不同烷基对蒙脱石构造层间 距的影响，并合成了一些有机膨润土。1 9 7 1 年，t h o m a sj p i n n a v a i a 等对蒙脱石与有机 高分子化合物形成复合材料进行了较全面的总结。在我国，有机膨润土的研究起步较晚， 姚道坤等人认为朱延彬等人最早( 1 9 7 7 ) 研制了具有润滑脂作用的氨基膨润土。几十年 来对有机改性膨润土的研究不断深入，几乎涉及有机分子领域中的所有种类。众多学者 对有机膨润士进行了大量研究工作，希望将其发展成为一种廉价、高效的有毒有机物的 7 改性 润土对薯i - 的叼l 附缸力掌反动力鼍慵兜 吸附剂，达到环保的目的【3 。这些研究工作为有机膨润土的制备及其应用提供了可靠的 的理论依据和实验基础。影响有机膨润土性能的制备因素主要有原土的质量、制备方法、 改性剂种类和用量、有机化反应时间、温度等。韩丽荣等 3 2 j 研究表明，改性剂用量是影 响有机膨润土吸附性能的主要因素。z h a n g 等口3 1 研究表明，在加入的表面活性剂量不超 过膨润土阳离子交换容量的7 0 时，膨润土对活性剂的吸附可达9 9 以上。陈德芳 等例人的研究表明，有机膨润土层间吸附水的结合力较弱，其耐热性与有机碳链长度有 关，碳链越长，分解温度越高。童张法等 3 5 , 3 6 1 详细研究了广西宁明膨润土提纯、钠化、 有机化的研究，制备了高性能的有机膨润土。w o l f e 等p 7 1 用不同碳链季按盐改性膨润土， 制备了不同的有机膨润土并测试表征了其性能。近年来，人们逐渐开始探索双阳离子【堋、 阴阳离子【3 9 j 、非离子表面活性剂【柏】改性制备有机膨润土。 柱撑膨润土柱撑膨润土( 又称交联膨润土) 是把柱化剂( 交联剂或插层剂) 引入到蒙 脱石的层间，代替层间可交换的阳离子后形成的层柱结构体。制备原理是柱撑剂中的聚 合羟基金属阳离子借离子的交换作用进入到膨润土的层间，把膨润土内的层与层撵开， 从而形成了粘土层间化合物，经进一步加热，层间柱撑剂脱去羟基，最终转化成稳定的 氧化物柱体，形成一种二维通道( 2 ：1 两单元层为“板”，交联剂为“柱，) 的“层柱”状结构的 新物质。由于这些改性使膨润土在污水处理方面的优越性更加提高。柱撑膨润土这一制 备原理及过程如图1 4 和图1 - 5 所示。有时柱撑膨润土制备过程中常常省去锻烧这一步骤， 只是对制备产品进行恒温老化处理【4 l - 4 4 。 图1 4 牲撑( 交联) 膨润土制备原理与过程( 1 ) f i g 1 - 4s y n t h