（应用化学专业论文）新型离子液体的合成及性能表征.pdf

摘要 摘要 离子液体是由有机阳离子与有机或无机阴离子结合而成的室温熔融盐，它完 全由离子组成，为许多化学过程提供了一个独特的介质；而且，由于离子液体蒸 汽压大，容易循环使用，作为环境友好的溶剂和新催化体系正在受到世界各国关 注。 本论文首先是设计使用n 一甲基吗啡啉作为离子液体的阳离子核基体，通过 引入丙基，丁基，戊基，已基，辛基，癸基和十二烷基不同长度的烷基链，选择 三氟乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、溴离子作为阴离子合成了四类未见文献 报道的新型离子液体。对其结构进行了表征，并测试了此类离子液体的性质，d s c 扫描发现四氟硼酸n 甲基- n 一己基吗啡啉在室温下为液体，其他吗啡啉类离子液 体的熔点只是稍高于室温；溶解性研究表明，阴离子为b r 一，b f 4 一，c f 3 c o o 一 的吗啡啉离子液体溶于水和极性溶剂，阴离子为p f 6 一时，则不溶于水和极性溶 剂，烷基链增长时，离子液体的疏水性增加。 其次，合成了氯化1 甲基一3 环氧丙基眯唑。在离子液体中引入了可以聚合的 环氧基团，并进行了氯化1 甲基3 一环氧丙基咪唑聚合的初步研究，测得该聚合 物的电导率为9 4 5 1 0 - 5 s e r a ，与其它聚合物相比导电性有较大提高，氯化】 甲基3 环氧丙基咪唑有望成为一种提高聚合物导电性的改性单体。本论文还研 究了咪唑离子液体中苯甲醛的康尼查罗反应，反应在s 分钟就可以使苯甲酸的产 率达8 1 。 关键词离子液体；n 甲基n 烷基吗啡啉盐；康尼查罗反应；1 甲基3 环氧丙 基咪唑盐；合成 a b s l l l a c t a b s t r a c t t h ei o n i cl i q u i d sa r ec o m p o s e do fi o n s c e r t a i nc o m b i n a t i o n so fa no r g a n i c c a t i o nw i t ha no r g a n i co ri n o r g a n i ca n i o nl e a dt os a l t st h a ta y el i q u i d s 砒o rb e l o w r o o mt e m p e r a t u r e b e c a u s eo fi t sa t m o s p h e r eo fi o n s ，i o n i cl i q u i dp r o v i d ea l l a t t r a c t i v em e d i u mf o rv a r i o u st y p e so fc h e m i c a lp r o c e s s e s a l s o ，d u et ot m d e t e e t a b l e v a p o rp r e s s u r ea sw e l la se a s eo fr e c o v e r y , i o n i cl i q u i d sp r e s e n tag r e e n e ra l t e r n a t i v e t ob _ a z a r d o u bm o l e c u l a ro r g a n i cs o l v e n t s i nt h i sr e s e a r c h ，k i n d so fi o n i cl i q u i dw e r ed e v e l o p e d w es y n t h e s i z e df o u rk i n d s o fu n r e p o r t e di o n i cl i q u i d ，w h i c ha r ec f 3 c o o ，b f 4 一，p f 4 a n db rc o m b i n e dw i t h l o w - s y m m e t r yq u a t e r n a - r ya m m o n i u mc a t i o ns a l t si nn a l k y l - n - m e t h y lm o r p h o l i n i u m c a t i o nf a m i l y ( a l k y l - - p r o p y l ，b m y l ，a m y l ，h e x y l ，o c t a n y l ，d e c a n y la n dd o d e c a n y l ) t h em e l t i n gp o i n tw a ss t u d i e db yd s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ) t h i s f a m i l yo fc a t i o n si sn e wm e l ts a l t s ，m a n yo fw h i c hh a v es u b a m b i e n tm e l t i n gp o i n t s s o l v e n c yw a sa l s oc h a r a c t e r i z e d t h i sp r o v i d e da c c e s st oav a r i e t yo fi o n i cl i q u i d sf o r e x a m i n a t i o no f h o ws t r u c t u r a lv a r i a t i o n si n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so f i o n i cl i q u i d s t h e ne p o x y p r o p y lw a si n t r o d u c e dt oi m i d a z o l i u mc a t i o n ，p o l y m e re l e c t r o l y t e w a ss t u d i e d c o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e rw a s9 a 5x1 0 一s c ma tr o o mt e m p e r a t u r e ， w h i c hs h o wt h ep o l y m e rc a nb eu s e da sc o m o n o m e ro fi m p r o v i n gc o n d u c t i v i t y t h e u s eo fi o n i cl i q u i d sa sr e a c t i o nm e d i u mi sat o p i co fm u c hc u r r e n ti n t e r e s t i nt h i s r e p o r t ，c l a s s i c a ln a m e dr e a c t i o n , c a n n i z z a r or e a c t i o n ，h a sb e e ns t u d i e d t h ey i e l do f b e n z o i ca c i d w a s8 1 i n5m i n u t e s k e y w o r d s i o n i cl i q u i d ；n - a l k y l - n - m e t h y lm o r p h o l i a i u m ；c a n n i z z a r or e a c t i o n 1 - m e t h y l - 3 一e p o x y p r o p y l - i m i d a z o l i u m ；s y n t h e s i s i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 魏趔吼剑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：彦流谚 导师签名：幺釜丞日期：卫生乡 第1 章绪论 1 1 离子液体的简介 第1 章绪论 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 是完全由离子组成，在低温下呈液态的盐，它大多 是熔融盐或熔融氧化物。传统的熔融盐具有高熔点、高粘度和高腐蚀性的特点， 离子液体与传统的熔融盐最显著的区别是它的熔点低，根据离子液体这一性质， 可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质。 英国化学家m o r l a n d 解释离子液体能在低温下保持液态，是由于离子间未能 很好结合，巨大的不对称正离子与较小的对称的负离子结合，缺乏有规则的结构 所致吼 理论上可能存在无数种离子液体，它一般由较大的有机阳离子，如1 乙基3 甲基眯唑离子或1 。丁基3 甲基眯唑离子和较小的无机阴离子，如六氟磷酸根离 子( 【p f 6 ) 或四氟硼酸根离子( b f 4 】) 组成嘲。 离子液体有很多优点，在贵金属催化方面，离子液体可寄宿很多催化剂，比 一般有机溶剂效率更高，并且可以再循环使用；许多反应，当在离子液体中进行 时，反应速度更快，产率更高；离子液体的电化学窗口宽，导电性好，是一种很 好的电解质；离子液体蒸汽压大，很难挥发，可以减少挥发性溶剂造成的环境污 染【3 l 。 1 2 离子液体的历史发展 离子液体的产生可追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合，发 现所形成的硝酸乙基铵在室温下为液体，它的熔点为1 2 c 4 ，这就是第一个离子 液体，但在当时并未引起人们的重视。 1 9 5 1 年，h u r l e y 和w i e r 在研究铝的电镀时发现了第一个含有氯铝酸根的离 子液体f 5 】。 1 9 7 0 年初，w i l k e s 和其合作者为研究离子液体做了很多工作，当时他们正 在开发导弹和空间探索所需要的特殊电池。这些电池需要融熔盐才能工作，但熔 北京工业大学硕学位论文 融所需温度太高，可能损坏四周的材料，所以寻求低温离子液体的工作应用而生。 此后，到2 0 世纪7 0 年代宋，o s t e r y o u n g 与w i l k e s 首次制备了室温呈液态的氯 铝酸盐，离子液体才得以进一步发展【2 。 离子液体作为新型的有机合成反应介质和催化剂的报道出现在8 0 年代末 期，带有氯铝酸根离子的酸性离子液体被证实为有效的f r i e d e l - - c r a f t s 反应的催 化剂【6 】：卤化磷熔盐被成功地用于亲核芳烃取代反应 7 1 。 c h a u v i n 和w i l k e s 等人于1 9 9 0 年首次报道了离子液体用作均相过渡金属催 化剂的溶剂。c h a u v i n 及其合作者将镍催化剂溶解于弱酸性氯铝酸熔盐中，研究 此离子型溶液对烯烃二聚反应的催化作用i s ；w i l k e s 等人则研究了氯铝酸熔盐在 z i e g l e r - - n a t t a 催化剂作用下对乙烯聚合反应的影响【2 】。 1 9 9 2 年w i l k e s 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1 乙基 一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) ，离子液体的研究迅速发展。与氯 铝酸盐离子液体相比，e m i m b f 4 具有很好的稳定性，它的出现开辟了离子液体 广阔的应用领域，尤其是在过渡金属催化方面的应用。为催化剂的分离与重复利 用提供了方便条件凹。w i l k e s 还发现，种离子液体可以溶解废轮胎的黑橡胶， 而橡胶在一般有机溶剂中很难溶解。这样，许多聚合物就可望在离子液体中通过 再循环而回收。梅斯应用离子液体制造聚苯乙烯泡沫塑料，比使用传统溶剂反应 快1 0 倍，而且这些聚合物的分子量特别高。南亚巴拉大学的化学家戴维斯正在 进行咪唑鲻盐的研究，他试图制造各种特殊的离子液体，这一液体对特殊化学反 应起着溶剂和催化剂的作用；有的可结合金属污染物如汞，镊，铀，镅 2 1 。 基于w i l k e s 等人的研究工作，人们开始清楚地认识到离子液体决不仅限于 氯铝酸盐熔融体系，阴离子与阳离子的广泛结合可以产生众多不同种类的低熔点 盐。现在正在进一步开发这种新的溶剂，具有不同功能的新型离子液体不断地出 现，其应用领域也日益地得到扩展，离子液体制备与应用研究进入了迅速发展的 时代。 1 3 离子液体的组成 离子液体是由阳离子和阴离子组成的低温熔盐，与无机熔盐类似，但它的熔 点要低得多，文献报道了大量的由阴、阳离子组合成的室温离子液体。 2 第t 章绪论 1 3 1 阳离子 阳离子一般是较大的低对称性的有机离子，目前所报道的阳离子有： 呱h ( 4 _ x ) 】* s r x h ( 3 ，) + p r x r ( 4 x ) 】+ l i + 有机铵 1 0 , 1 1 ( i )有机锍1 习( ) 有机鳞8 1 ( )锂离子【1 3 】( i v ) r l 、r 2 南 r 1 + 、r 2 r 1 ，r 2 $ 、飚 r 4 眯唑【1 4 - 1 7 】( v ) 毗啶离子1 1 8 。1 3 i )烷基毗咯嘲( v i i ) 三唑幽( v i ) r 事确蕊r ，举 r 2r 4屯 u 现在研究较多的是咪唑阳离予核，1 ，3 二烷基咪唑阳离子与阴离子有比较弱 的相互作用力，并且比其它季铵盐有更好的热力学稳定性，在文献报道中普遍认 为不对称的二烷基咪唑盐有较低的熔点【2 6 】。 1 一烷基一3 一甲基咪唑盐接入高接枝和紧密烷基链使粘度降低，改变此阳离子核 烷基链长度和阴离子的性质可影响离子液体的含水量，密度，粘度，表面张力， 熔点，热力学稳定性等。对于一系列1 烷基3 甲基咪唑盐，从丁基逐渐增加烷 基链长度至辛基，其疏水性和粘度增加，而密度和表面张力值降低 2 7 1 。 咪唑阳离子的烃基链上可以带上一含氟的端基，当这种氟化盐引入到传统的 离子液体中时，它可以作为一种表面活性剂促进氟碳化合物在离子液体中的乳化 1 3 ，3 6 1 。这种咪唑盐的衍生物用作溶剂或掺杂在低成本的离子液体中时可以从水 相中萃取金属离子瞰8 l 。 r 、n 舻 ( c 2 ) x c 5 3 = = 9 f 5 - 天然气中c 0 2 的脱除是目前的一个研究热点，传统的化学吸收剂由于其不 同程度的挥发性使应用受到限制。利用离子液体的不挥发性，将游离胺的化合物 接入咪唑盐阳离子，可以通过与h 2 s 或c 0 2 的螯合，清洁天然气。b a t e s 等设计 了含- n h 2 官能团的离予液体，并实现了良好的化学脱气效果【2 9 。2 】，其化学原理见 下面方程式 1 - 1 。 2 【帆n 绍，“划昨4 一c 0 2 ；= = 兰 【一q o ：k p 汹叮m 。， 烷氧基也可以接于咪唑阳离子上制各大量的新型离子液体，这些离子液体表 现了非常好的抗静电效应【8 】。 睬唑盐的烷基链上接入磺酸基，可以作为酸催化烯烃齐聚的一种反应介质和 催化剂，对c 8 + c 1 2 有非常高的选择性，这要比传统的固体酸性物质催化选择性 好的多。离子液体的结构可以影响烯烃的反应活性，并且离子液体可以重复使用 多次而不降低反应性。 。，蜉n 、一一s 。抖 i ：r = c h 3 2 ：r 2 c 6 h 1 3 最近由j o a nf r a g a * d u b r e u i l 等人设计了一种作为载体的离子液体，用在由伯 胺，醛，硫基乙酸缩合制备噻唑烷酮，可以得到很好的选择性和产率，见方程式 1 - 2 【3 3 】。 q 扣岔。： r 一_ 2 x 1 p e g l m i m b f , d i i f l 一3 。2 即5 = 一洲 4 第l 章绪论 i ii i 除了咪唑阳离子，烷基吡咯阳离子( v i i ) 由于首次与阴离子b f 4 一和n t f 2 一( 三 氟甲基磺酰胺负离子) 作为塑晶模板也获得了广泛的关注，这些低熔点的盐显示 了非常特殊的离子导电性，并且作为电解质而广泛地应用于包括太阳能电池在内 的许多领域【3 4 】。 另_ 类最近合成的阳离子为平面结构的三烷基锍( i i ) ，当它与n t f 2 一结合时 生成的低熔点的盐具有很高的电导率和很低的粘度，例如：e s e t 3 n t f 2 的熔点 为一3 5 、粘度为3 0 m p a s ( 2 5 ) 。它们的高电导应归于s e t 3 + 与n t f 2 一之间较 弱的相互作用 钔。 x l i i ，x i v 为现在合成的有机聚阳离子，有机聚阳离予也可以作为离子液体 的阳离子，当双咪唑核阳离子( n = 4 ，r l = r 2 = c h 3 ) 与b r 一结合时形成熔点为 6 7 6 9 的盐。这种由聚合阳离子组成的新型的磷酸盐离子液体在有机电化学中 显示了很好的性能 8 , 2 8 , 3 5 】。 嚣同嚣r 1 j ( c h 。姆飞 h 茹7 i1 、c 卜b “弋“0 。7 。“2 、 删 锂离子盐离予液体作为一种无机阳离子也得到了迅猛的发展，尤其是用于二 次电池和能源的储存。这种盐通常具有较低的晶格能，所以比在元素周期表中与 它相邻的元素形成的盐的熔点要低，如由l i c l 和e t a l c l ，形成的盐在很宽的组 成范围里室温下都为液体，甚至它的熔点低于0 - c 8 1 。 1 3 2 阴离子 组成离子液体的阴离子部分几乎包含了所有的常用的有机与无机阴离子，它 们分为两类：一类是多核阴离子，如：烈2 c 1 7 一，a 1 3 c 1 i o 一，a u 2 c 1 7 一，f e 2 c 17 一， s b 2 f 1 1 一。这些阴离予都是由相应的l e w i s 酸，如：a 1 c 1 3 ，和单核阴离子，如： a i c h 一反应而形成的，它们都对空气与水分是敏感的。另一类是单核阴离子，如 b f 4 一，p f 6 一，s b f 6 一，z n c i3 一，c u c l2 一，s n c h 一，n ( c f 3 s 0 2 ) 2 7 ，c h 3 s 0 3 一， c f 3 c 0 2 一，n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 一，n ( f s 0 2 ) 2 一，c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一，c f 3 s 0 3 一等。在这 里值得注意的是三氟甲基磺酰胺阴离子( n t 最一) x v ，可以形成具有很高的热稳 北京工业大学硕士学位论文 定性的盐，热稳定性可高达4 0 0 c ，并且这种阴离子能显著降低所成盐的熔点 2 7 , 3 6 。最新发现碳硼烷阴离子( c b l l h l 2 一，x - v u ) 是现代化学中惰性最大的阴离 子之一。尽管它们有很好的稳定性，但在其阴离子1 ( c ) 的位置可以发生烷基 化反应生成熔点稍高于室温的新衍生物，如：e m i m 1 ，c 3 h 7 c b l l h l l 】盐的熔点为 4 5 c 。可以用强的亲电子试剂取代b h 键，使阴离子的性质发生系统的变化【8 1 。 c n n c n x 、，i 翎 o 离子液体可以代替有机溶剂用于合成反应的介质，到目前为止所用的离子液 体的粘度都大于有机溶剂，为了能找到低粘度的材料，最近发现了二腈酰胺阴离 子( x v i ) 它与n 一丁基一n 一甲基吡咯、四烷基铵或e m i m 阳离子结合形成的 化合物其熔点低于一1 0 ，e m i m n ( c n ) 2 】在2 5 的粘度仅为2 1 m p a s ，而 e n f i r r 【 n t f 2 在2 0 c 的粘度为3 4 m p a s ，水在此温度下的粘度为2 1 m p a s i s 。 1 3 ，3 两性离子液体 两性离子液体是阳离子与阴离子由共价键结合组成，例如：磺酸基化合物或 磺酰胺基化合物( x v m ) 。磺酸基化合物是一种白色粉末，其熔点是1 5 0 c ，与 l i n t f 2 等摩尔量混合，其混合物的玻璃态转化温度为16 。c 。磺酰胺基化合物( x a x a ，b ) ，表现出了独特的性质，例如：它们的离子密度很高，但其组成的离子不 能迁移。它们作为非常优良的离子导电模型，只有在其中加入离子后才能迁移 1 2 9 , 3 0 1 。 r ， 。田吖爷唧b r = e t , c h z - h - - r 2 ar 1 啾黔啦m - 3 b r l 2 m e ，畸m e ，m - 2 ) 【d 【 汀 四 吨啦 s s y ，n x - 第1 章绪论 1 4 离子液体的合成 1 4 1 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副 产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反 应制各眠 1 4 2 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。 首先，通过季铵化反应制各出含目标阳离子的卤盐( 【阳离子 x 型离子液体) ； 然后用目标阴离子y 一置换出x 一离子或加入l e w i s 酸m x y 得到目标离子液体”1 。 1 5 离子液体的性质 随着离子液体中阳离子和阴离予的变化，离子液体的物理和化学性质会有很 大的变化。因此，可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构，设计合成出不同性 质的离子液体。 1 5 1 熔点 以c l _ 为相同阴离子，比较不同氯化盐的熔点( 表1 1 ) 可以看出：碱金属 氯化物的熔点高达8 0 0 c 左右，而含有机阳离子的氯化盐熔点均在1 5 0 c 以下， 且随阳离子不对称性程度的提高熔点相应下降。一般来说，低熔点离子液体的阳 离子具备下述特征：低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布，并 呈低的电荷密度【3 8 捌。 表1 - 1 几种含氯离子盐的熔点比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f t h em e l t i n gp o i n t so f c h l o r i d e s 7 北京工业大学硕士学位诧文 阴离子对离子液体熔点也有影响，比较含不同阴离子的n 乙基- n 一甲基咪唑 盐离子液体的熔点( 见表1 2 ) 可以看出，在大多数情况下，随着阴离子尺寸的 增加，离子液体的熔点相应下降 4 0 1 。 表1 - 2 不同阴离子对昧唑盐离子液体熔点的影响 t a b l e l - 2 i n f l u e n c e o f a n i o n so n t h e m e l t i n g p o i n t so f e m i ms a l t s 1 5 2 溶解性 离子液体能够溶解有机物，无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的 优良熔剂。成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解 性与阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子中随着离子液体的季铵阳离子侧链 变大，非极性特征增加。由此可见，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解 性。阴离子对离子液体溶解性的影响，可以由水在含不同阴离子的二烷基眯唑离 子液体中的溶解性来证实，b m i m c f 3 s 0 3 、b m i m c f 3 c 0 2 和b m i m c 3 f 7 c 0 2 与水是充分混溶的，而b m i m p f 6 、b m i m 【( c f 3 s 0 2 ) 煳与水则形成两相混合物 4 1 o 在2 0 c 时，水在b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ) 中达到饱和时的含量仅为1 4 ，这 种离子液体与水相溶性的差距可用于液一液萃取的分离技术【3 8 】。 1 5 3 热稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原子一碳原子之间作用力和杂原子一氢键之 间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如： 胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离子的离子液 体在真空8 0 下就会分解；由胺的季铵化( 或膦的季鳞化) 反应制备的离子液 体会发生热诱导的去烷基化( 逆季铵化) 反应，并且其热分解温度与阴离子本性 有很大关系【4 2 j 。大多数氯化季铵盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 ( 2 左右，而 e m i m b f 4 在3 0 0 。c 仍然很稳定，e m i m c f 3 s 0 3 和e m i m 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】的热稳定 性温度均在4 0 0 。c 以上p 8 j 。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比：离子液体具 第1 章绪论 有更宽的稳定液态温度范围，这为现代绿色化工提供了更大的发展空间。 1 5 4 密度 密度是相分离技术中一个非常重要的参数。离子液体的密度与阴离子和阳离 予有很大关系。密度与昧唑阳离子上n 烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离 子变大，离子液体的密度变小【4 2 1 。这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调 节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液 体的密度也越大【3 s 】。因此，设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子 来确定大致范围；然后认真选择阳离子对密度进行微调。 1 5 5 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本性决定。如方程式 1 3 所示，将l e w i s 酸，如a i c l s ，加入到离子液体b m i m c l 中，当a i c l 3 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 0 5 时，随着a i c l 3 量的增加，阴离子以a 1 2 c 17 一和a 1 3 c 1 1 0 一形 式存在，离子液体表现为强酸性【4 3 1 。 r ， h 一 r n v 恩n r a i c h 一【r ，每、r 牌 碱性中性酸性 i - 3 研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如，把 弱碱毗咯或n ，n 二甲基苯胺加入到中性的b m i m a i c l 4 中，离子液体表现出很明 显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强 酸性【州。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 1 5 6 粘度 离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定【4 0 1 。氢键的影响非常 明显，例如：比较含不同组分的氯铝酸盐的粘度发现，当x ( a i c l 3 ) o ，5 时，在酸性混合离 子液体中，由于较大阴离子a 1 2 c 1 7 - 和a b c b 一等的存在，使形成的氢键较弱， 粘度较小m j 5 1 。另外，比较含b m i m + 阳离子的不同疏水阴离子的离子液体的粘 度发现，氢键和范德华力的相互作用决定离子液体的粘度( 表1 - 3 ) 。从c f 3 s o s 一到c 4 f 9 s 0 3 一从c f 3 c 0 2 一到c 3 f p 2 一，离子液体的粘度有明显增加，这是因 为含c 4 f 9 s 0 3 一和c 3 f 7 c 0 2 一离子液体中更强的范德华力导致了离子液体的粘度更 大。将b m i r n c f s s 0 3 和b m h n ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的粘度进行比较发现，虽然含 ( c f s s 0 2 ) 2 n 一的离子液体有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因为较弱的 氢键引起的粘度的降低抵消了由范德华力引起的粘度增加1 3 9 。 表1 - 3 含b m i m + 阳离子与不同阴离子组成的离子液体的粘度 t a b l e l 3v i s c o s i t yo f t h ei o n i cl i q u i d sw i t hb m i mc a t i o na n dd i f f e r e m a n i o n s 阳离子的结构也影响离子液体的粘度。e m i m 中侧链短小，活动性强，由其 组成的离子液体粘度相对较低。而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较 大，这是因为更强的范德华力作用的结果。表1 - 3 的粘度数据表明，离子液体的 粘度比一般有机溶剂的粘度高i 2 个数量级【3 8 1 。 1 5 7 导电性和电位窗 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。导电性的大小与离子液体的 粘度、分子量、密度以及离子大小有关。其中粘度的影响最明显，粘度越大，离 子导电性越差。密度越大，导电性越好。应该注意离子大小和重量的影响：尽管 e m i m c f s c 0 2 比, e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的密度低且粘度相近，但由于e m i m c f s c 0 2 】 的阴离子小且分子量小，其导电性却更好。 离子液体电化学稳定电位窗口对其电化学应用也非常重要。电化学稳定电位 窗口就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。 大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4 v 左右，比一般有机溶剂的电位窗要宽 的多，这也是离子液体的优点之一。离子液体的氧化电位与阴离子有关，一般约 1 0 第1 章绪论 为4 v ：还原电位因阳离子的不同而有差异，如：1 ，3 二烷基眯唑的还原电位与其 2 位上的h 的酸性有关 3 8 1 。 综合以上的讨论可知，离子液体具有如下的特点：( 1 ) 液体状态温度范围宽， 可达3 0 0 ，( 2 ) 蒸气压低，不易挥发，密度大，热稳定性好，( 3 ) 物理与化学 性能具有较大的可调性，( 4 ) 离子液体作为电解质有很宽的电化学窗口。 1 6 离子液体的应用 1 6 1 离子液体用于化学反应的溶剂和催化剂 离子液体作为溶剂及催化剂被广泛地应用于d i e l s - a l d e r 反应、h e c k 反应、 f r i e d e i - - c r a f t s 反应、还原反应、氧化反应、缩舍反应、亲核取代反应、亲核加 成反应、亲电加成反应和偶联反应等。附录l 列出了些已经应用于离子液体的 反应嘲。 离子液体在有机反应中应用的最理想的情况是当离子液体溶解催化剂而部 分溶解反应底物，并且反应中生成的产物微溶或不溶于离子液体中时，产物在反 应体系中可以与底物自动分离从而使得化学平衡向有利于目标产物的方向移动。 这种操作方法不需要加热进行产物的分离因而节省能量，且不引起催化剂由于热 分解带来的损失。 如果产物部分或完全溶于离子液体，产物的分离就较复杂了。由于离子液体 的非挥发性，我们可以用蒸馏的方法将其分离，但蒸馏只局限于高挥发性和具有 较高热稳定性的产物。通常有机金属催化荆是热不稳定的物质，此时应采用溶剂 萃取的方法分出催化剂，显然这种方法会发生交叉污染。另一种分离方法是用超 临界c 0 2 进行分离，虽然它不会带来交叉污染，但需要增加设备的投入m 6 1 。 综上所述，对于不同的反应体系我们可以根据离子液体的性质来选择或设计 适宜的离子液体作为溶剂。这些溶剂具有与有机溶剂不同的特性，它们提供了能 溶解离子对的极性溶剂的优点，同时它们与体系中阳离子的配位能力又比较弱。 它们较低的蒸气压对化学化工过程的环境效应具有潜在益处；它们与有机底物的 相容性可以通过其组成中的阴、阳离子来加以调节，使之能够应用于更多的有机 反应体系中。因此说，离子液体是一种应用于催化反应中非常有发展前景的离子 北京工业大学硕士学位论文 介质嗍。 1 6 2 离子液体作为载体 固相合成具有产物易于分离的优势，但聚合物载体易降解、反应慢也是其缺 点。f r a g a - d u b r e u i l 等报i 苣了以离子液体作为载体的新合成方法，它不仅保留了 固相反应易分离的优势，而且与其他液相反应一样，具有扩散效应小和反应快的 优点，还可使用常规分析方法对反应过程进行监测。 1 4 】 如方程式 1 - 4 】所示，作为模型实验，选择了将苯甲醛a 嫁接到离子液体c 上，并探讨了所得新离子液体e 的甲酰基的反应性，用e 进一步进行了偶极加 成反应，产物选择性及产率都很高。 间产品f 及产物d 的分离提纯可以直接采用萃取的方法，比起传统的有机 台成( 图中由a 经b 直接到d ) 中要使用色谱分离显然方便得多。而且经水解得到 产物后，离子液体c 可进行循环使用。 这一尝试开发了继液体高分子后的又一种用于有机合成的液相体系。由于离 子液体具有潜在的可调性与多样性，进一步的研究将致力于将这种薪的合成体系 应用于更多的反应中。 1 6 3 离子液体在电化学方面的应用 由于离子液体有很宽的电化学窗口，高的导电性，很大的热力学温度操作范 围，它是一种非常好的电化学设备试剂，包括超电容器，燃料电池，阻挡层光电 池，电镀术等m 町。 第1 章绪论 1 6 4 离子液体在萃取中的应用 利用离子液体的溶解性萃取有机物是十分成功的，但对于更亲水乃至水合的 金属离子来说，必须外加络合物，这会使分离变得复杂。针对这个问题，v i s s e r 等合成了含尿素、硫脲、硫醚官能团的离子液体如下图所吞as 、n 配体的直接 嫁接，避免了辅助络合剂的缺点。新的离子液体已初步用于h g ( i i ) 、c d ( i i ) 的萃 取，具有较好的分离系数嗍。 1 7 结论与展望 妒憎r 誓制宵熊 咐姆稚r h 彬臂 蛐“诘譬p 埘叫扩扣 近年来，环境质量不断恶化，对化工生产过程的绿色化的要求日益强烈，因 而能使化工生产过程绿色化的离子液体的研究获得了迅猛的发展，虽然离子液体 能对环境和工业生产带来利益，但它们在成为化学工业主要角色之前，仍存在着 一些障碍，主要是离子液体的价格偏高。但由予离子液体可以循环使用，其价格 将会下降，因此离子液体的应用前景十分乐观。 随着离子液体家族的不断壮大与发展，我们可以看到，当前与未来应用研究 的重点是开发具有任务适应性同时兼顾低成本、稳定和易于制各的离子液体。目 前许多研究工作都投向了咪唑以外的杂环化合物，天然活性产物与生物药品作为 前体的尝试。由于天然活性产物和生物药品在结构上的复杂性，并且多具有官能 团或手性，期望这些成果能带动离子液体的飞跃性发展跚。 目前所报道的离子液体组成主要为，阳离子：季铵、季膦、烷基咪唑和烷基 北京工业大学硕士学位论文 吡啶；阴离子为：c 1 一、s 0 4 一、n 0 3 一、b r 一、b f 4 一、p f 6 一、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一、c f 3 c 0 0 一等。这些离子液体的种类有限，离子液体化学基础还远未完备，因此，增加离 子液体的品种，充实离子液体化学的基础内容，新型离子液体的合成和其物理化 学性能的研究，以及离子液体的应用研究构成了离子液体未来发展的几个方向。 1 8 本课题的研究内容 本论文研究内容之一是以n 甲基吗啡啉为阳离子核基体，选用不同的卤代 烷与n 一甲基吗啡啉相结合，生成有机阳离子，由该阳离子与合适的阴离子结合， 生成熔点较低的离子液体；对所合成的离子液体进行了一系列的性质测试。此类 离子液体结构式如下： a 蠢y - c h a 、r r ：正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基 y ：溴离子，三氟乙酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子 离子液体与高分子相结合可以得到高导电性的聚合物，本文进行了在高分子 中引入离子液体的研究，将可聚合的环氧基引入到咪唑离子液体中，合成氯化 l 一甲基一3 - 环氧丙基咪唑离子液体，并对反应条件进行了探索；进一步研究了氯化 1 甲基一3 - 环氧丙基眯唑离子液体的聚合，为以后制备高导电性聚合物奠定基础。 使用离子液体作为反应介质是当前的研究热点之一，本论文研究了咪唑离子 液体中苯甲醛的康尼查罗反应( c a n n i z z a r o ) 。 第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 本论文所用试剂与仪器设备 2 1 1 实验用药品 本实验所用药品列于表2 1 中。 表2 - 1 实验所用药品 t a b l e2 - 1r e a g e n t se m p l o y e di ne x p e r i m e n t s 1 5 北京工业大学硕士学位论文 续袭2 - 1 2 1 2 实验及测试用仪器 表2 - 2 列出了实验及测试所用的仪器。 表2 - 2 实验所用仪器 t a b l e2 - 2 n s t r u m e n te m p l o y e di ne x p e r i m e n t s 1 6 第2 章实验方法 2 2 吗啡啉阳离子核新型离子液体的研究 现有离子液体的种类有限，为了增加离子液体的品神，充实离子液体化学的 基础内容，合成新型的离子液体是目前离子液体领域研究的主要任务之一。其中 一个重要方面就是选择合适的阴阳离子，调整离子液体的性质，比如，熔点，粘 度，疏水性等；也可以在离子液体上接入特定的官能团，满足一些特殊的需要。 本文研究未见文献报道的四类新型离子液体，这四类离子液体分别为：以n 一甲基吗啡啉与不同卤代烷结合的季铵盐为阳离子核，三氟乙酸根、四氟硼酸根、 六氟磷酸根、溴离子为阴离子的新型离子液体，表2 - 3 列出了合成的四类新型离 子液体。 研究了它们的制备方法，并应用i r 、1 h n m r 、质谱等手段对它们的结构进 行了表征，由d s c 扫描，测定了它们热性质。 表2 - 3 合成的四类新型离子液体 t a b l e 2 - 3t h ef o u r k i n d so f n e wi o n i cl i q u i d 其中：m - a + 为n 甲基一n 一丙基吗啡啉阳离子，m ，。+ 为n 一甲基一n 一丁基吗啡啉阳离子 m - s + 为n 一甲基一n 一戊基吗啡啉阳离子，m ，。+ 为n 一甲基一n 一已基吗啡啉阳离子， m l e + 为n 一甲基- - n - - 辛基吗啡啉阳离子，m u o + 为n 一甲基- - n - - 癸基吗啡啉阳离子 m - ，。+ 为n 一甲基一n 一十二烷基基吗啡啉阳离子 北京工业大学硕士学位论文 2 2 1n 一甲基- n ：- 烷基吗啡啉阳离子核新型离子液体的制备 设， 第2 章实验方法 表2 5 不同烷基取代的离子液体重结晶溶剂与产品产率 t a b l e 2 - 5t h es o l v e n t sa n dy i e l d so f i o n i cl i q u i d ( 2 ) 三氟乙酸n 一甲基- n 烷基吗啡啉( m 1 ，c f 3 c 0 0 ) 的合成 三氟乙酸n 一甲基- n 一己基吗啡啉( m 1 6 c f 3 c o o ) 的合成 称取1 3 3 0 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) 溴化n 甲基n 已基吗啡啉，加入5 m l 乙腈，2 5 m l 乙醚，配成溶液。 称取o 6 8 1 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 三氟乙酸钠，溶于1 5 m l 乙醚与1 5 m l 丙酮的混和 溶剂中5 0 1 。 将溴化n 一甲基- n 一己基吗啡啉溶液倾入三氟乙酸钠溶液中，有白色沉淀析出， 充分搅拌4 小时，过滤，将滤液中的溶剂减压蒸干，得到1 3 5 2 9 白黄色油状物， 收率为9 5 。 由类似的方法可以制各以下离子液体：m j 3 c f 3 c o o ( 收率为9 1 ) ， m 1 4 c f 3 c 0 0 ( 收率为9 3 ) ，m 1 5 c f 3 c o o ( 收率为9 3 ) ，m 1 8 c f 3 c o o ( 收率 为9 6 ) ，m u o c f 3 c 0 0 ( 收率为9 5 ) ，m l l 2 c f 3 c o o ( 收率为9 3 ) 。 ( 3 ) 四氟硼酸n - 甲基- n 一烷基吗啡啉( m l 。b f 4 ) 的合成 四氟硼酸n 一甲基- n 一己基吗啡啉( m 1 6 b f 4 ) 的合成 由于溴化n 一甲基n - 己基吗啡啉溶解于丙酮，四氟硼酸铵( n h 4 s n ) 微溶于丙 酮，氯化铵不溶于丙酮，所以可以在丙酮中反应，n h 4 c 1 不断析出使反应顺利进 行i ”1 。 称取1 3 3 0 9 ( o + 0 0 5 m 0 1 ) 溴化n 一甲基- - n - - 己基吗啡啉，o 5 2 5 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) n h 4 b f a ，置于2 0 m l 丙酮中，剧烈搅拌8 小时，过滤，将清液在减压下蒸干， 北京工业大学硕士学位论文 得到1 2 3 9 9 淡黄色油状物，收率为9 1 。 可由类似的方法制各以下离子液体：m 1 3 b f 4 ( 产率为9 3 ) ，m 1 4 b f 4 ( 产率 为9 1 ) ，m 1 5 b f 4 ( 产率为9 0 ) ，m i s b f 4 ( 产率为8 9 0 a ) ，m l l o b f 4 ( 产率为9 0 ) ，m i l 2 b f 4 ( 产率为9 1 ) 。 ( 4 ) 六氟磷酸n 甲基- n - 烷基吗啡啉( m l 。p f 6 ) 的合成 六氟磷酸n ，甲基_ n 一己基吗啡啉( m 1 6p f 6 ) 的合成 取4 4 2 m l ( o 0 5 m 0 1 ) 的六氟磷酸，配成5 0 m l 的o 0 0 1 m o l m l 的水溶液。 称取1 3 3 0 9 ( 0