（应用化学专业论文）氧气体系选择性氧化硫醚的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 亚砜类化合物是一类应用广泛的中间体，在精细化工、医药、农药等有机合成中具 有非常重要的作用和广泛的用途。硫醚氧化方法是合成亚砜最直接和最常用的方法。但 是亚砜可以进一步氧化成砜，因此，如何控制氧化到亚砜阶段是合成中的关键问题。 本论文系统开展硫醚化合物在溴素或溴的替代物作为催化剂、亚硝酸钠或t - b u o n o 作为共催化剂，氧气作为氧化试剂的选择性催化氧化的研究。建立高效完整的、环境友 好的、高选择性的硫醚有氧氧化制备亚砜的方法。 首先采用b r 2 n a n 0 2 0 2 催化体系进行硫醚选择性氧化的研究。以苯甲硫醚为模型 化合物，在常温常压下，当b r 2 用量0 0 1 5m l ( 投料配比3 功，n a n 0 2 用量o 0 3 4 5g ( 投 料配比5 戈) ，1h 后，苯甲硫醚转化率达到1 0 0 ，得到产率为9 6 苯甲亚砜。 从绿色化学角度出发，用h b r 溶液替代液b r 2 作为催化剂后，解决了单质溴污染问 题。由此建立h b r t b u o n o 0 2 体系，在常温常压下，以苯甲硫醚为模型化合物，当浓 度为4 0 的h b r 用量o 0 3m l ( 投料配比5x ) ，t - b u o n o 用量0 0 4m l ( 投料配比3x ) ，2 h 后，苯甲硫醚转化率为1 0 0 ，苯甲亚砜产率为9 6 。 在以上工作基础上，用d b d m h 替代b r 2 和h b r 成为一种更加方便清洁的溴源，使 操作也更安全。设计出d b d m h 2 q a n 0 2 0 2 催化体系，以苯甲硫醚为模型化合物，考察 了催化剂用量、反应温度、反应压力、反应时间对反应的影响。确定了最佳反应条件为： 压力1m p ，温度1 0 0 ，时间3h ，催化剂d b d m h 和n a n 0 2 用量分别为0 0 5 7 2g ( 投 料配比2 x ) 和o 0 3 4 5g ( 投料配比5 z ) 时，苯甲硫醚转化率1 0 0 ，产率为9 5 。 将t - b u o n o 取代n a n 0 2 作为助催化剂，使氧化反应可以比d b d m h n a n 0 2 0 2 体 系在更加温和的条件下发生，通过这一优良整合，本文设计选用d b d m h t b u o n o 0 2 催化体系，用0 8m p a 压力，5 0 ，0 0 5 7 2g ( 投料配比2x ) d b d m h 和o 0 5m l ( 投料配 比4x ) t - b u o n o ，反应2h 后就能将苯甲硫醚转化率达到1 0 0 ，产率达到9 6 。 采用上述四种新型非过渡金属催化体系，系统进行了含不同官能团苯甲硫醚衍生物 氧化情况的考察，得出含给电子基团的苯甲硫醚氧化比吸电子基团的苯甲硫醚更容易， 产率也相应高1 5 。氧化反应产物分离后采用i r 、1 hn m r 、1 3 cn m r 、m s 等手段进 行了结构鉴定。结果表明上述四种体系均能成功将硫醚选择性氧化成亚砜，而且没有任 何砜类化合物产生，且反应选择性1 0 0 ，产物转化率1 0 0 ，产率高达9 0 9 6 。并探 讨了硫醚氧化反应的机理。 关键词：氧气；选择性氧化；硫醚；亚砜 氧气体系选择性氧化硫醚的研究 s e l e c t i v eo x i d a t i o no fs u l f i d e st os u l f o x i d e sb yo x y g e n a b s t r a c t t h eo x i d a t i o no fs u l f i d e st os u l f o x i d e sr e p r e s e n t so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf u n c t i o n a l g r o u pt r a n s f o r m a t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s s u l f o x i d e s a l sac l a s so fi m p o r t a n tc o m p o u n d sa r e g e n e r a l l yu s e da si n t e r m e d i a t e sf o rt h ec o n s t r u c t i o no fv a r i o u sc h e m i c a l l ya n db i o l o g i c a l l y s i g n i f i c a n tm o l e c u l e s a sw e l la sf o rt h es y n t h e s i so fd r u g sa n dn a t u r a lp r o d u c t s h o w e v e r ， s u l f o n e sa su n d e s i r e ds i d ep r o d u c t sa r ee a s i l yf o r m e di nt h eo x i d a t i o na c t i o n t h e r e f o r e h o w t oc o n t r o lt h eo x i d a t i o np r o c e s so fs u l f i d e st os u l f o x i d e sb e c o m e sac r u c i a lp r o b l e m t h er e s e a r c hd e v e l o p sb r 2o rb r o m i cs u b s t i t u t ea sac a t a l y s t n a n 0 2o rf b u o n oa sa c o c a t a l y s tf o ra c t i v a t i o no fo x y g e nt oh i g h l ys e l e c t i v ea e r o b i cs u l f i d eo x i d a t i o n t h es y s t e mo fb r 2 n a n 0 2 0 2i so x i d a t e ds u l f i d e st os u l f o x i d e su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e i tc o u l dm a k et h ec o n v e r s i o nt o10 0 b yu s i n g0 015m l ( 3x ) o fb r 2 ，0 0 3 4 5g ( 5 功o fn a n 0 2 f o r lh ，a n dt h ey i e l do fm e t h y lp h e n y ls u l f i d ei su pt o9 6 h b r t - b u o n o 0 2c a t a l y t i cs y s t e mi sn o to n l yr e a c t e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e b u ta l s ou s e dh b ra st h es u b s t i t u t eo fb r 2t om a k es a f ei nt h eo p e r a t i o n i tc o u l dm a k et h e c o n v e r s i o nt o10 0 b yu s i n g0 0 3m l ( 4 0 ，3 功o fh b r ，0 0 4m l ( 3 力o ft - b u o n of o r2 h ， a n dt h ey i e l do fm e t h y lp h e n y ls u l f i d ei su pt o9 6 t h i st h e s i sd e s i g n sd b d m h n a n 0 2 0 2s y s t e m m e t h y lp h e n y ls u l f i d ea sam o d e l c o m p o u n di sc o n v e r t e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gs u l f o x i d eu n d e rp r e s s u 】r e i nt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ：0 0 5 7 2g ( 2x ) o fd b d m h ，0 0 3 4 5g ( 5 功o fn a n 0 2 ，1m p ao fo x y g e nu n d e r10 0 o cf o r3h ，t h ey i e l do fm e t h y lp h e n y ls u l f i d ei su _ pt o9 5 i tc o u l dm a k et h ec o n v e r s i o nt o10 0 b yu s i n g0 0 5 7 2g ( 2 力o fd b d m h ，o 0 5m l ( 4 功 o ft - b u o n o ，0 8m p ao fo x y g e nu n d e r5 0o cf o r2h ，a n dt h ey i e l do fm e t h y lp h e n y ls u l f i d e i su pt 09 6 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r em i l d e rt h a nt h es y s t e mo fd b d m h n a n 0 2 0 2 ， b e c a u s et - b u o n od e v e l o p sam o r ee 蕊c i e n tn 0s o u r c et h a nn a n o ， t h eo x i d a t i o no fab r o a d r a n g eo fs u l f i d e s h a v eb e e ns t u d i e di nt h ef o u r 仃a n s i t i o n m e t a l - f l e ec a t a l y t i cs y s t e m sa b o v e ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db vi r 、 hn m r 、1 j cn m ra n dm s i ts h o w st h es u l f i d e sa r ec o n v e r t e dt os u l f o x i d e sw i t h o u tt h e f o r m a t i o no fs u l f o x i d e sa sa l lu n d e s i r a b l ed e c o m p o s i t i o na n dt h ey i e l d so fs u l f o x i d e sa r eh i g h ， a n dy i e l d so fd e r i v a t i v e sw i t he l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p sw e r eh i g h e rt h a n t h a tw i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p s t h ep o s s i b l em e c h a n i s mi si n d u c t e d k e yw o r d s ：o x y g e n ；s e l e c t i v eo x i d a t i o n ；s u l f i d e s ；s u l f o x i d e s i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 j 作者签名：碱签弘日期：沙i 扩、( f 护 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 递学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 论大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 瑶、磊 大连理工大学硕士学位论文 己- i吉 ji 目 硫醚氧化产物亚砜是精细化工合成中重要的中间体。所以亚砜类化合物的合成日益 受到重视，而且由于硫醚化合物是油品中较难脱除的一类硫化物，传统的加氢脱硫工艺 越来越难以满足深度脱硫的要求，而深度氧化脱硫法就成为近年研究热点。研究硫醚氧 化对实现油品深度脱硫具有重大意义。氧化硫醚是制备亚砜的最重要的方法。已有多种 氧化体系可以实现这一氧化过程，这些氧化体系通过寻找合适的催化剂或助催化剂、探索 最佳化学计量比、改变反应时间或温度来提高反应的选择性及产物的纯度、收率等，取 得了较好的效果。但近年来由于环境友好的要求，促使了硫醚的氧化由使用计量氧化向 催化氧化发展，由昂贵并可能导致后续处理困难或环境污染的有机或无机盐氧化剂，向 氧气和过氧化氢发展，由反应后很难回收循环使用的均相催化向可反复使用的固相催化 剂发展。 在此背景下，从原子经济性、环境无公害、操作安全性等角度出发，氧气是一种最 受青睐的氧化剂。使用氧气氧化硫醚，关键问题是如何控制氧化阶段，要使硫醚全部氧 化为亚砜，而又不使其进一步氧化为砜。很多报道使用氧气体系多是通过加入一些昂贵 的过渡金属催化剂或是制备复杂的多金属复合氧化物来控制氧化产物。但是，这些催化 剂本身固有的一些缺陷如金属催化剂的加入，会给产物的纯化造成困难，并且含有金属 催化剂的废水也容易造成环境问题，限制了进一步工业上广泛应用。 为此，本课题研究思路是对氧气这个氧化体系进行改进，另辟蹊径使用新型的非过 渡金属催化剂体系来提高反应的选择性兼具高收率，找到一种经济、无害、安全、通用 的氧化硫醚的方法，并通过探索最佳催化剂量比、改变反应时间或温度、压力等条件来 提高反应的选择性及产物的纯度、收率等，期望达到较好的工业应用前景。 氧气体系选择性氧化硫醚的研究 1文献综述 1 1 硫醚氧化的意义 硫醚化合物是广泛存在于汽油、柴油等油品中最主要的有机硫化物【l 】，燃烧后生成 s o ，导致形成酸雨，造成对环境污染和对人类健康的损害，s o 。对汽车尾气n o 、c o ，特 别是n o 。和颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用，还可能使汽车尾气转化器中的贵金 属催化剂中毒，导致污染排放物的增加，s o x 还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。 因此鉴于馏分油中含硫化合物的危害，世界各国和地区都对馏分油中的硫含量做出 严格的规定。这使传统的加氢脱硫( h d s ) t 艺面临着极大的挑战。要实现超深度脱硫加 氢反应的压力应“0m p a ，温度在3 2 0 - - - 3 7 0 左右，高压法甚至要求压力达1 0m p a ， 并使用超高活性的催化剂【2 】。传统的柴油加氢脱硫工艺虽然能够满足直馏柴油脱硫的质 量要求，但是，加氢装置投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升。 因此，人们将更多眼光转向非加氢脱硫技术的研究上。其中，深度氧化脱硫( o d s ) 最具潜力。与传统的加氢脱硫技术相比，氧化脱硫技术具有以下优点： 能迅速脱除加氢法不易脱除的噻吩类硫醚，即深度脱硫，达到产品硫含量 5 p g ，甚至 乙 酰丙酮锰 醋酸镍 氯化亚铜。在催化剂或醛不存在情况下，反应不能发生，因此催化剂 和醛是必不可少的。反应速率随着醛的加入量的增大而增大。但该法最大的缺点是消耗 大量的醛。 近年来，用氧气为氧化剂在温和的条件下氧化硫醚成亚砜，具有很大的发展潜力， 如用铜、钯等过渡金属作催化剂，或用硝酸铁溴化铁的非过渡金属作催化剂，或用醛 催化体系等都可以得到很高的收率，但氧气活化是关键问题，提高氧气利用率还有待进 一步研究。 4 大连理f j 大学硕十学位论文 1 2 2 硝酸及硝酸盐体系 硝酸是最早被发现可以用来氧化硫醚的氧化剂。早在1 8 6 5 年，m i i r c k e r 首次用硝酸 将二苄基硫醚氧化成二苄基亚砜，反应温度2 0 ，收率9 0 。这种方法后续用来氧化 大量的烷基和芳基硫醚。后来g a s p a r r i n i 等人发展了这个方法，他们使用四叔丁基四氯 化金季铵盐【( c 4 h 9 ) 4 n + a u c l 4 作催化剂，这种体系可以选择性只氧化含乙烯基、羟基、 胺基等多种官能团的硫醚中的硫原子，尤其可以氧化二噻烷 7 】。 该体系氧化了1 8 例硫醚，收率8 2 , 9 7 。该方法的缺点是氧化芳基硫醚反应时间 太长，超过6 0 小时，而且氧化过程中产生一氧化氮对环境有污染。 h n 0 3 ，( c 4 h 9 ) n + a u c l 4 岔吼一o 岔c 一厂 图1 3 硝酸氧化硫醚 f i g 1 3 o x i d a t i o no ft h i o e t h e ru s i n gn i t r i ca c i d 用硝酸钛和硝酸铵铈也可以用来氧化各种硫醚为相应的亚砜，且产率较高。 t i ( n 0 3 ) 3 c 4 h 9 一s - c 4 h 9 一 c 4 h 9 s c 4 h 9 c h c l 3 a c o h n i i ( 9 4 ) o c e ( n h 4 ) 2 ( n 0 3 ) 6 m e c n i h 2 0 1 2 0 c o i i o ( 9 7 ) 图i 4 硝酸盐氧化硫醚 f i g 1 4 o x i d a t i o no ft h i o e t h e r su s i n gn i t r a t e s 以上两种硝酸盐价格昂贵，且毒性大，不适宜广泛应用。综上所述，硝酸及硝酸盐 体系适合用来选择性氧化硫醚为相应的亚砜，含多种官能团时，可具有很高的选择性， 其亚砜的收率高达9 0 以上，但此体系在氧化过程中易对环境产生污染，使用不广泛。 氧气体系选择性氧化硫醚的研究 1 2 3 卤素体系 在1 9 2 8 年，w o o d 和t m v i s 用n a c i o 氧化正庚基硫醚，但选择性不好。后来相继发现 卤素化合物，如：p h l c l 2 【8 1 ，p h i ( o a c ) 2 【9 1 ，n a l 0 4 【1 们，h 5 1 0 6 等可以用来将硫醚氧化成 亚砜或砜，氧化剂的用量决定了氧化产物，如，用p h i o 作为氧化剂氧化硫醚时，1 2 倍 的氧化剂用量得到亚砜，2 5 倍的氧化剂用量得到砜。h 5 1 0 6 具有很好的选择性，室温下 双键不被氧化。h 5 1 0 6 在r u 0 4 或r u c l 3 催化下，在乙腈、四氯化碳、水的混合溶剂中，可 以氧化硫醚得到砜。c 1 2 、c 1 0 2 【1 2 1 和硫酰氯或b r 2 、n a o b r t l 3 1 可以将硫醚氧化成砜。用卤 素作氧化剂，要严格控制氧化剂的用量，但是仍很难避免氧化生成亚砜时，存在过度氧 化为砜的问题，而且副反应较多，容易发生一卤化反应，一般不适合用来制备砜类化 合物。 1 2 4 金属氧化物体系 c r 0 3 【1 4 】在水，乙酸一水或硫酸一水介质中是一个非常有效的氧化剂，在某些条件下， 可以选择性的氧化硫原子成为硫酰基，而对其他敏感的基团不起作用，如，在水介质中， 酚羟基不被氧化。 ：巧s 联三2 c r 0 3 ，h 2 0 图1 5 三氧化铬氧化硫醚 f i g 1 5 o x i d a t i o n o ft h i o e t h e r su s i n gc h r o m i ca n h y d i d e 该方法有一定的局限性，容易产生含铬离子的废水，对环境有污染。其他很多金属 氧化物可以将硫醚氧化成亚砜和砜，血l l m n 0 2 、s e 0 2 、r u 0 4 等，但收率不高，选择性也 不好。 k m n 0 4 1 1 5 、z n ( m n 0 4 ) 2 【1 6 1 、c u ( m n 0 4 ) 2 1 1 7 】等高锰酸盐的选择性比c r 0 3 稍差，但也可 以将硫醚氧化成砜。k m n 0 4 的氧化反应可以在水相或有机相中进行，在丙酮中，有m g s 0 4 存在下，k m n 0 4 的选择性提高，氧化亚砜到砜比氧化硫醚到亚砜要快的多。而用过氧乙 酸，则容易将硫醚氧化成亚砜。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 5 过氧化物体系 以过氧化物为氧化剂氧化硫醚是研究最多的。其中最具代表性是双氧水，1 9 0 8 年， g a z d a r 和s m i l e s 用双氧水在室温下，以丙酮为溶剂将硫醚氧化。后续用这种方法氧化了 脂肪、芳香、杂环硫醚，加入一定的乳化剂甚至可以氧化不饱和的硫醚。 h 2 c = c h s c h = c h 2 h 2 0 2 | e m u l s i f i e r o i | h 2 c - - c h - - s - - c h ：= = c h 2 图l6 过氧化氢氧化硫醚 f i g 1 6 o x i d a t i o no ft h i o e t h e r su s i n gh y d r o g e np e r o x i d e 这是定量将硫醚氧化为亚砜的方法，要严格计算所用氧化剂的用量，双氧水作氧化 剂时，双氧水必须标定，使用等摩尔量的双氧水进行氧化。由于亚砜可进一步氧化成砜， 因此，如何控制氧化到亚砜阶段是需要关注的问题。硫醚对亲电试剂敏感而亚砜由于氧 的作用使其对硫对亲核试剂敏感，结构上的不同使硫醚与亚砜对双氧水的反应速度有明 显的差异，利用反应速度的不同，可控制反应条件使氧化产品为亚砜。但该方法存在明 显的不足，尽管严格控制反应时间，也往往有副产物砜生成且反应时间也较长。如氧化 对甲苯甲基硫醚为相应的亚砜要1 0 天，而氧化二苯硫醚则要1 个月。 后来，d r a b o w i c z t 1 8 】等把反应溶剂改为甲醇，双氧水无需标定，使用过量的双氧水 氧化硫醚合成出几种亚砜，由于溶解度的关系，它只适用于低级亚砜的制备。 k s r a v i k u m a r 【1 9 l 研究出同样不使用催化剂，用六氟异丙醇( h f i p ) 作溶剂在室温下氧 化硫醚为亚砜。氧化1 0 例硫醚，包括烯丙基和乙烯基硫醚，可选择氧化硫醚中的硫原子， 而对双键无任何影响且产率高达9 7 。这个方法可完全氧化硫醚为亚砜，而没有副产物 砜。这可能是因为六氟异丙醇中有两个很强的吸电子基团c f 3 使中间碳原子上相连的羟 基的氢很容易和双氧水的氧形成很强的氢键，并以活泼的羟基作为离去基团。氧化过程 的中间态形成很强的氢键阻止了亚砜进一步氧化为砜的可能。但六氟异丙醇价格及其昂 贵，且有爆炸性，这限制了该方法在实际合成的应用。后来，又相继发现苯酚、3 一氟 代苯酚均可作为反应溶剂，用双氧水氧化硫醚，有很好的选择性且收率颇高。反应机理 与六氟异丙醇相类似，但同样具有局限性。除了使用醇或酚类作溶剂外，也有用有机酸 类作溶剂的。如双氧水乙酸体系，双氧水和乙酸反应生成过氧乙酸，过氧乙酸与硫醚反 应生成亚砜和砜。其中过氧乙酸与硫醚的氧化反应是决定步骤。反应时间和反应温度要 严格控制，开始要在低温下让乙酸与双氧水生成过酸，然后升至合适的温度让过酸氧化 硫醚，温度过高和反应时间长都容易让过酸分解。 氧气体系选择性氧化硫醚的研究 h 2 0 2 + c h 3 c o o h h 2 0 + c h 3 c o o o h ( 快) o c h 3 c o o o h + s 啼s i i + c h 3 c o o h ( 慢) 图1 7 过氧乙酸氧化硫醚 f i g 1 7 o x i d a t i o no ft h i o e t h e r su s i n gp e r a c e t i ca c i d 该方法要严格控制反应条件，在氧化生成亚砜时伴随有砜生成，且在反应体系中容 易积存大量的过酸，后续处理困难。o t s u k i 等采用h 2 0 2 甲酸体系进行氧化硫醚的研究， 发现硫醚上的硫原子的电子云密度与氧化活性之间存在着对应关系。硫醚的活性顺序 为：4 6 二甲基二苯并噻吩 4 甲基二苯并噻吩 - - 苯并噻吩。噻吩因为其电子云密度 为5 6 9 6 ，难被氧化。在实验中没有检测到亚砜，氧化产物为砜，他们认为从硫醚到亚砜 是速率控制步骤。在上述双氧水酸性溶剂体系中，过氧酸大量的存储是很危险的，需加 入大量的碱中和，后处理步骤烦琐。 双氧水在碱性介质中也可以氧化二茂铁基硫醚和乙烯基硫醚为相应的亚砜。 h 3 c s s f e j 冬爹 j c h 2 - c h s c h = c h 2 h 2 0 2 ，m e o h ，k o h h 2 0 2 ，n a 2 8 4 0 7 ，p h = 8 - 9 h 3 c b g 一亡e f 3 c h 2 = c h s r c h 2 c h 2 o 图1 8 碱性介质中过氧化氢氧化硫醚 f i g 1 8 o x i d a t i o no ft h i o e t h e r su s i n gh y d r o g e np e r o x i d ei nb a s i cm e d i a 人们在尝试改变反应溶剂的同时，也有人尝试加入催化剂来提高反应的选择性。多 种金属及非金属催化剂被用来研究。c o l l i n s 等报导了使用双氧水为氧化剂，磷钨酸为催 化剂，四辛基溴化铵为相转移催化剂，溶剂选用甲苯氧化二苯并噻吩。研究发现存在两 种竞争反应，即二苯并噻吩的氧化反应，双氧水的无效分解反应。只有在适当的条件下， 转化率才能达到1 0 0 。还有催化剂亚硒酸或二氧化硒，可以提高氧化硫醚为亚砜的专 一性，但二氧化硒剧毒，易爆炸，且操作不便。其它一些固体催化剂如钒系催化剂：v 2 0 5 、 v o ( a c a c ) 2 、n a v 0 3 ；钼系催化剂：m 0 0 2 ( a c a c ) 2 、m o ( c o ) 6 、m 0 0 5 ：钛系催化剂：t i c l 3 、 t i o ( a c a e ) 2 ：钨系催化剂：w o ( 0 2 ) 2 、w 0 3 、w ( c o ) 6 等均被用来研究，不过这些方法要 么所用试剂昂贵，要么反应条件苛刻不易控制，只是停留在实验室研究阶段。 大连理工大学硕士学位论文 在1 9 9 1 年，h e r r m a n n 2 0 】研究用甲基三氧化铼( m t o ) 作催化剂，3 0 双氧水作氧化 剂，乙醇为溶剂室温下氧化硫醚。甲基三氧化铼是一种均相催化剂，它可与双氧水以1 ： l 或1 ：2 的比例络合为铼的过氧化物，过氧化物中的氧可以转移给所要氧化的硫醚。通 过控制催化剂的用量使氧化产物为亚砜或砜。可以选择性氧化乙烯基硫醚和丙烯基硫 醚，对双键毫无影响。使用甲基三氧化铼作催化剂较昂贵，且很难回收再利用。 其它过氧化物做氧化剂氧化硫醚也有很好的效果。如过氧三氟乙酸在室温下可氧化 含双键和胺等官能团的硫醚，但在氧化过程中有三氟乙酸副产物生成且价格昂贵，特殊 使用。另外，使用叔丁基过氧化氢1 2 l 】在硫酸水溶液中，在2 0 - - 7 0 选择性氧化硫醚为 亚砜。反应速度快，条件温和。 s + 照 。l r l r 2 s 一， k 邸“、o ，h l 蚤 h l 王 卜r lr 2 s o + t - b u o h + h e o 图1 9 过氧化叔丁醇氧化硫醚 f i g 1 9 o x i d a t i o no f t h i o e t h e r su s i n gt e r b u t y lh y d r o p e r o x i d e 过氧化物体系优点是选择性好，几乎没有其它的副产物生成，同时转化率可高达9 0 以上，是现在研究的一个热点。 1 2 6 其它氧化体系 硫醚于乙腈和二氯甲烷中，在吡啶和水存在下，加三氯异氰脲酸在4 0 以下反 应，氧化生成亚砜。氧化硫醚1 1 例，收率8 3 9 2 。 r 1 s r 2 + c i - n a n 弋n c i + p y 旦 o o i h 救+ h 姒。h + 叭h c ih o 人旷o h r l = p h ，4 - m e c 6 h 4 ，4 - c 1 c 6 h 4 ，c h 2 c 6 h 5 ； r 2 = p h ，4 - n 0 2 c 6 h 4 ，4 一m e c 6 l - h ，4 - c i c 6 h 4 ，c h 2 c 6 h s ，c h 3 图1 1 0 三氯异氰脲酸氧化硫醚 f i g 1 10 o x i d a t i o no ft h i o e t h e r su s i n gt r i c h l o r o i s o c y a n u r i ca c i d 氧气体系选择性氧化硫醚的研究 以上体系虽有较好的选择性，但由于氧化剂或催化剂比较昂贵，目前仅停留在实验 室阶段，难以实现工业化。加之研究起步比较晚，对某些机理的认识还不够深，还需要 进一步的研究。 生物氧化，以酶为催化剂，在常温常压下进行氧化反应。首先在细菌帮助下，将有 机硫化物分子从液相转移到细胞中，然后在酶的催化作用下发生氧化反应，得到砜类。 目前发现的具有特异性脱硫功能的细菌有r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i si g t s s ( a t c c 5 3 9 6 8 ) 1 2 3 1 ，m y c o b a c t e r i u ms p g 3 t 2 4 1 ，p s e u d o m o n a ss p c b1 2 5 1 ，m y c o b a c t e r i u mp h l e i g t i s l 0 1 2 6 ，r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i sl s s e 8 1 t 2 7 1 ，p s e u d o m o n a sd e l a f i e l d i ir 8 i 2 8 】等 能够代谢含硫化合物的微生物主要有无色硫细菌和光氧型硫细菌两大类。 r h o d o c o c c u s e r yt h r o p o l i s lt g s r 8 是最早分离出的具有硫选择性的菌种之一，对该菌种 的研究较为成熟。随后又陆续开发出了b a c i l l u s s p s t r a i n 、a r t h r o b a c t e r s pe c r d 1 、 n o c a r d i a s pc y k a 2 r h o d o c c u s e r y t h r o o l i s l - 1 9 、r h o d o c o c c u s e r y t h r o p o l i s k a 2 5 - l 、 r h o d o c o c c u s s p s t r a i np 3 2 c 、p a e n i b a c i l l u s s p s t r a i n a l l 2 等 2 9 3 3 j 菌种。目前研究重点是还原 菌种的筛选和催化剂性能的改善。姜成英【3 4 l 等研究了用假单胞菌( p s e u d o m o n a s d e l a f i e l d i i ) 菌株r 8 和红色红球菌( r h o d o c o c c u s e r y t h r o p o l i s ) 菌株n 1 3 6 加氢脱硫工艺，两种 菌株脱硫的活性相近，添加表面活性剂可提高菌株对柴油的脱硫率。 生物氧化其缺点也非常明显，对催化剂的活性要求非常高，活细菌细胞的清洁处理、 运输、储存、使用等工作都存在问题。要想在工业上得到大规模的应用，还有待于基因 工程的进一步发展以解决生物催化剂的稳定性和反应速度问题。 近年来，超声波和光化学氧化，在使用氧化剂氧化基础上增加了超声波装置和光照 射，强化了反应过程，使得氧化效果更理想。h a i r a i 采用二苯甲酮( b z p ) 是一种三重态的 光敏剂，三重态能量为2 8 7k j m o l ，激发b z p 从单重态到三重态需要3 1 5i c l m o l 的能 量，相应的波长为3 8 0n n l 。在双氧水体系中，添加b z p ，能有效提高反应的进行。双 氧水在紫外光的辐射下均裂为羟基自由基，羟基自由基的氧化性较强，可以氧化激发态 的二苯并噻吩，是一种新颖的氧化方法。很多半导体( 如t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，w 0 3 ) 都 能作为光催化剂。金属硫化物如：c d s 具有较窄的紧带宽度，对于可见光敏感。t i 0 2 是目前公认的光反应最好的催化剂，与其它半导体材料相比，t i 0 2 具有以下优点：对紫 外光的吸收率较高，小于3 8 7n l n 的紫外光均能激发生成电子一空穴对，可直接利用太 阳光、荧光灯中含有的紫外光；具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性；有较高的光催化 活性，故t i 0 2 已成为最广泛使用的光催化剂。在现阶段，光化学氧化工艺还不能工业 化。要将这一工艺变成技术上和经济上可行，还存在一些问题。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 课题的选择及主要内容 1 3 1 课题的选择 亚砜类化合物是一类应用广泛的中间体，在精细化工、医药、农药等有机合成中具 有非常重要的作用，具有广泛的用途。硫醚氧化方法是合成亚砜最直接和最常用的方法。 但是亚砜可以进一步氧化成砜，因此，如何控制氧化到亚砜阶段是合成中的关键问题。 通常，亚砜的合成一般是通过硫醚在化学剂量的氧化剂例如三氯异氰脲酸的氧化下而得 到，但是化学剂量的氧化反应不可避免地产生大量副产物，给环境带来影响。一个普遍 而且绿色的合成亚砜的方法是利用双氧水为氧化剂的反应，然而，双氧水的合成方法仍 然存在许多不足，例如双氧水价格相对比较昂贵使得工业上大规模合成亚砜的成本较 高，而且双氧水稳定性较差容易分解等。因此，发展高效、无毒害、无废物的有氧选择 性催化氧化硫醚合成亚砜的工艺从经济利益和环境影响两个方面都具有重要意义。 从18 5 6 年m a r c k e r 首次制备亚砜后，人们不断发展各种方法用于选择性氧化硫醚合 成亚砜，通常采用化学剂量的氧化剂有：卤素、次卤酸盐及t c c a ，过氧化物( 间氯过 氧苯甲酸、过氧叔丁醇) 。但是这些方法，一个主要的缺点是它们需要化学剂量的氧化 剂，会产生副产品或废渣，并且该类氧化剂一般毒性很大，给操作带来不便。近来，以 过氧化氢为氧化剂的选择性氧化合成亚砜的方法引起了人们的广泛关注，因为过氧化氢 在反应后的生成物是水，不会对环境造成污染，但通常在反应中需要加入催化剂来加速 反应的进行，如矾盐、钛盐、铼盐、钼酸盐、氧化碲、钨酸盐、杂多酸、硒化物以及有 机铁催化剂等。尽管过氧化氢是一种方便清洁的氧源，但是它存在着稳定性差，易分解 和利用率低等缺点。同时反应过程中金属催化剂的加入，给产物的纯化造成困难，并且 含有金属催化剂的废水也容易造成环境问题，更重要的是对于工业化生产，过氧化氢仍 然是一种比较昂贵的氧化剂。 氧气是迄今为止已知的最为丰富、廉价易得和清洁的氧化剂。然而，氧气在温和的 条件下难以将硫醚氧化成亚砜。长期以来，人们一直在不懈地努力企图获得有效的催化 剂来实现这一目标，尽管付出了巨大的努力，但是以氧气为氧化剂的选择性氧化硫醚的 研究工作仍然进展缓慢。一个主要的原因是由于活化氧分子通常需要过渡金属作催化 剂，而硫醚类化合物是典型的过渡金属失活剂，但是研究者们却忽略了在非过渡金属催 化条件下硫醚氧化合成亚砜的技术。因此我们的课题定位在：利用氧气作为清洁的氧化 试剂，采用新型非过渡金属催化剂进行选择性氧化硫醚的研究，从而开辟一种独创的从 高效、绿色、环境友好、经济、无害、安全、通用的氧化硫醚的方法。 氧气体系选择性氧化硫醚的研究 1 3 2 课题的主要内容 本论文系统开展硫醚化合物在溴素或溴的替代物作为催化剂、亚硝酸钠或t - b u o n o 作为共催化剂，氧气作为氧化试剂的选择性催化氧化的研究。建立高效完整的、环境友 好的、高选择性的硫醚有氧氧化制备亚砜的方法。具体工作内容以下： ( 1 ) 首先采用b r 2 n a n 0 2 0 2 催化体系在常温常压下进行硫醚选择性氧化的研究。氧 化一系列苯甲硫醚的衍生物及其二丁基硫醚，摸索含不同的官能团的苯甲硫醚衍生物对 反应产率的影响规律。理论上探讨催化氧化反应机理。 ( 2 ) 探索新型非过渡金属h b r t - b u o n o 0 2 催化体系，以苯甲硫醚为模型化合物， 常温常压进行选择性氧化实验的研究。并对一系列苯甲硫醚的衍生物和二丁基硫醚进行 选择性氧化考察：理论上探讨催化氧化反应机理。并从催化剂，反应条件等角度与 b r e n a n 0 2 0 2 体系作比较，完善硫醚氧化反应体系的研究。 ( 3 ) d b d m h 作为催化剂，n a n 0 2 作为助催化剂，氧气为氧化剂，苯甲硫醚为模型 化合物，建立d b d m h f n a n 0 2 0 2 催化体系进行选择性氧化硫醚实验的研究。通过正交 试验研究反应温度、反应压力、反应时间及催化剂用量对反应转化率和产率的影响，确 定最优氧化条件。同时考察溶剂、水等因素对反应的影响。理论上探讨催化氧化反应机 理，进一步探讨含不同的官能团和取代位置的苯甲硫醚衍生物对反应产率的影响。 ( 4 ) 探索d b d m h 卜b u o n o 0 2 体系对一系列苯甲硫醚衍生物的选择性氧化。考察 含不同功能团的苯甲硫醚衍生物对反应产率的影响。并从催化剂，反应条件等角度与 d b d m h n a n 0 2 0 2 体系作比较，讨论氧气氧化硫醚的活性。 大连理工大学硕士学位论文 2 b r 2 n a n 0 2 0 2 选择性氧化硫醚的研究 2 1引言 溴能选择性氧化许多有机化合物，但是因为它价格昂贵，对环境不友好等因素使得 它的应用很局限，又加上使用化学剂量的溴不可避免会产生副产物，这也是不可取的。 本体系从三个方面来改进上述问题：( i ) 使用催化剂量的溴而不是化学计量，通过催化 剂量的溴在反应中实现自身氧化还原的循环反应，从而达到高效的选择性氧化活性：( i i ) 使用水一有机相体系，溴在氧化还原反应中还原成溴化氢，溴化氢进入水相，从而减少 溴单质的污染；( i i i ) 使用氧气亚硝酸钠体系，目前己报道了亚硝酸钠在酸性环境下能释 放出n o ，n o 在有氧气存在的条件下被氧化成n 0 2 ，从而起到活化氧气的作用1 3 引，而 溴化氢也可以重新被n 0 2 氧化成溴单质，这样循环后，体系中只需要催化剂量的溴就可 完成硫醚的有氧氧化反应。这两种催化剂结合起来进行硫醚的氧化则未见相关的研究和 报道。 本文以溴和亚硝酸钠为催化剂，氧气为氧化剂在常温常压下对硫醚的选择性氧化进 行研究，为今后开发出一系列溴替代物的催化体系来进行硫醚氧化反应的实验奠定了坚 实基础。 2 2 实验部分 2 2 1 主要试剂及规格 表2 1 主要试剂及规格 t a b 。2 1 r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t 氧气体系选择性氧化硫醚的研究 机械搅拌器 c h j 一1南汇电讯器材厂 旋转蒸发仪r e 一2 0 0 0 上海亚荣生化仪器厂 傅立叶变换红外光谱仪 f t - i r 2 0 0 x b 型 美国n i c o l e t 公司 气相色谱仪hp6890 美国a g i l e n t 公司 高效液相色谱仪h p1 1 0 0 美国a g i l e n t 公司 核磁共振波谱仪i n o v a4 0 0 h z 美国v a r i a n 公司 高分辨质谱仪q - t o f m s 英国m i c r o m a s s 公司 ，1 4 大连理工大学硕士学位论文 2 2 3 反应装置 氧 图2 1 反应装置 f i g 2 1 t h er e d u c t i o ne q u i p m e n t 2 2 4 硫醚的氧化 称取1 0m m o l 硫醚置于1 0 0m l 三口烧瓶中，加入2 0m l 乙腈溶剂，1 5m l 去离子 水，0 0 3 4 5g ( 5 功亚硝酸钠，用注射器注入0 0 1 5m l ( 3x - o 0 2 5m l ( 5x ) 液溴，并在 液面下通入恒速为1 0 0m l m i n 的氧气，常温机械搅拌反应1 5h 后，将反应液置于分 液漏斗中，加入2 0m l 二氯甲烷萃取，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相 ( 1 0 m l 次，