（应用化学专业论文）环境友好的14环己二酮的合成研究.pdf

摘要 摘要 1 ，4 环己二酮是一种重要的医药、液晶中间体，本文以对苯二酚为原料对其合成进 行了研究，重点以环己醇的氧化和脱氢制备环己酮的反应为模型对1 ，4 环己二醇的氧化 和脱氢制备1 ，4 环己二酮进行了探讨。 在对苯二酚加氢制备1 ，4 环己二醇的实验中，以自制的w 二7 骨架镍为对苯二酚加氢 催化剂，蒸馏水为反应溶剂，在反应温度为1 2 0 、氢气压力为2 5m p a 、搅拌速度为 6 0 0r m i n 时，对苯二酚的转化率为9 9 o ，1 ，4 环己二醇的选择性为8 7 4 。 采用双氧水为氧化剂，以三溴化铁、不同配体的二水合钨酸钠配合物为催化剂对 1 ，4 环己二醇氧化制备1 ，4 一环己二酮进行了研究，发现以草酸为配体的二水合钨酸钠配 合物催化剂的效果最佳。在反应温度8 0 ，n ( 1 ，4 一环己二醇) ：n ( 二水合钨酸钠) ：n ( 草 酸) ：n ( 3 0 双氧水) 的比例为1 0 0 ：2 ：2 ：5 0 0 时，原料的转化率达9 5 2 ，产品的选择性为 9 9 1 。 由改进的凝胶溶胶法制备的n 1 4 ( c u c e c o m g - a 1 活性炭) 催化剂作为1 ，4 环己二 醇脱氢制备1 ，4 环己二酮的催化剂，在常压、反应温度为3 0 0 ，物料流速为o 2m l m i n 时，1 ，4 环己二醇的转化率为4 7 7 ，1 ，4 环己二酮的选择性为9 0 o 。 综上所述，本文建立了一种以对苯二酚为原料制备1 ，4 环己二酮的绿色合成方法， 1 ，4 环己二醇可以通过双氧水氧化和固定床连续催化脱氢两种途径来合成l ，4 环己二 酮。 关键词1 ，4 一环己二醇1 ，4 环己二酮氧化催化剂脱氢 a b s t r a c l a b s t r a c t l ，4 一c y c l o h e x a n e d i o n ei sa i li m p o r t a i l ti n t e 肌e d i a t ef o rm e d i c i n ea i l dl c d t h es y i l t h e s i s o fl ，4 c y c l o h e x a j l e d i o n ew a ss t u d i e di nm i sp 印e ru s i n gh y d r o q u i n o n ea st h es t a n i n gm a t 甜a 1 t h eo x i d a t i o na i l dd e h y d r o g e i l a t i o no fl ，4 一c y c l o h e x a i l e d i o l t o1 ，4 - c y c l o h e x a n e d i o n ew e r e e m p h a t i c a l l yd i s c u s s e d ，u s i n gt h eo x i d a t i o na i l dd e h y d r o g e n a t i o no fc y c l o h e x a n o l 嬲t h e m o d e li e a c t i o n 1 1 1 er e a c t i o nc o n d i t i o nf o rh y d r o g e n a t i o no fh y d r o q u i n o n ew 嬲f i r s t l ys t u d i e d t h e c o n v e r s i o no f h y d r o q u i n o n er e a c h e s9 9 0 a n dt h es e l e c t i v i t yt ol ，4 一c y c l o h e x a n e d i o li s8 7 4 u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w h i l et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl2 0 ，t h e h y d r o g e np r e s s u r ei s 2 5m p a ，t h ea 百t a t i n gr a t ei s6 0 0r m i n ，u s i n gw 一7r a l l e y - n ia st h e c a t a l y s ta 1 1 dw a t e ra ss o l v e i l t t h eo x i d a t i o no f1 ，4 - c y c l o h e x a n e d i o lw a si n v e s t i g a t e du s i n gm eh y d r o g e np e r o x i d ea s o x i d a m ，c a t a l y z e db yf e b r 3o rs o d i 啪t l l n g s t a t ec o m b i n e dw i t h d i f j 陀r e l l tl i g a n d s t h e c o n v e r s i o no fl ，4 - c y c l o h e x a n e d i o l i s9 5 2 a n dm es e l e c t i v i t yt o1 ，4 - c y c l o h e x a n e d i o n ei s 9 9 1 w h i l et h et e n l p e r a t l l r ei s8 0 ，t h em o lr a t i oo f n ( 1 ，4 一c y c l o h e x a n e d i 0 1 ) ：n ( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) ：n ( o x a l i ca c i d ) ：n ( 3 0 h y d r o g e i lp e r o x i d e ) i slo o ：2 ：2 ：5 0 0c a t a l y z e db yt h en a 2 w 0 4 2 h 2 0c o m b i n e dw i t ho x a l i ca c i d t h en l4 ( t h ec u - c e - c o - m 分a 1 a c t i v a t e dc h a r c o a l ) c a t a l y s tp r 印a r e db ym em o d i f i e d s 0 1 一g e lm e t h o ds h o w e dt h eb e s ta c t i v i t yi nt h ed e h y d r o g e n a t i o no f1 ，4 - c y c l o h e x 肌e d i o lt o 1 ，4 一c y c l o h e x a n e d i o n e t h ec o n v e r s i o no fl ，4 - c y c l o h e x 锄e d i o l i s4 7 7 a n dt h es e l e c t i v i t yt o l ，4 一c y c l o h e x a n e d i o n ei s9 0 0 d l i l et h et e m p e r a t u 】r ei s3 0 0 ，t l l ef l o wr a t ei s0 2m u m i n 锄dw i m o u th y d r o g e np r e s s u r e 1 1 1c 0 n c l u s i o n ，ag r e e l lo x i d a t i o nm e t h o df o rt h es ) ，i l t h e s i so f1 ，4 - c y c l o h e x a i l e d i o n eh a s b e e l le s t a b l i s h e di n 锄sp a p u s i n gh y d r o q u i n o n ea st h es t 撕n gm a t 嘶a 1 1 ，4 一c y c l o h e x a i l e - d i o n ec a nb ep p 印a r e dn o m1 ，4 一c y c l o h e x a n e d i o lt l l 】u g l lt h eh y d r o g e i lp e r o x i d eo x i d a t i o n0 r t h ec o n t i n u o u sd e h y d r o g e n a t i o np r o c e s si naf i x e d - b e dr e a c t o r k e y w o r d s ：1 ，4 一c y c l o h e x a n e d i o l ；l ，4 - c y c l o h e x a n e d i o n e ；o x i d a t i o n ；c a t a l y s t ；d e h y d r o g e n a t i o n l i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名： 日期：圭竺竺墨年三一月生日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密一。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为霸鼢j r 弦啪沥历蝴的学位 论文，是我个人在导师q 药目圆指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取彳导 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 作者签名： 导师签名： 日期：圣：墨年上月呈垒日 日期：兰：塑年工月z 匕日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 ，4 环己二酮，英文名为l ，4 c y c l o h e x a j l e d i o n e ，分子式为c 6 h 8 0 2 。可溶于水、丙酮、 醇等。它是一种重要的医药、液晶中间体。例如，r 0 b e nj 【l 】等人报道了以1 ，4 环己二 酮制备t c n q ( 四氰代苯醌二甲叉) 。t c n q 是一个强的电子接受体，它可以和许多电子 给予体形成电荷转移复合物。t c n q 本身是平面分子，当它和其他的平面型共轭分子形 成复合物时，可以按照一维方向形成分子柱。当其距离足够小时，能够形成相当程度的 p 电子云交叠，因而能呈现较高的电导，加之有较强的杀虫作用，因而引起了有机化学 界的兴趣，在寻找新的有机导电材料和超导材料方面寄予了很高的期望。 基于1 ，4 环己二酮的重要用途，国外很早就进行了其合成研究并实现了工业化生 产，但目前国内对其合成研究较少，所需产品全部依赖进口。因此，本文拟对1 ，4 环己 二酮的合成进行研究，以丌发出一条具有工业化前景的合成路线。根据文献报道，1 ，牟 环己二酮的合成主要有以下两种方法： 1 1 以丁二酸二乙酯和乙醇钠为原料合成1 ，4 一环己二酮 以丁二酸二乙酯和乙醇钠为原料合成l ，4 环己二酮反应方程式如下： 9 o o i ii i n 毗c o o 堡牟蒌毫一+ c o 川北。h 666 图1 1 以丁二二酸二乙酯和乙醇钠为原料合成1 ，4 环己二酮路线 f i g 1 一l s y n t l l e t i cr o u t co fl ，4 - c y c l o h e x 锄e d i o n et i o md i e t h y lb u t a n e d i o a t e 姐ds o d i u me m y l a t e 其工艺过程为：向反应釜中加入配制好的乙醇钠，再加入乙醚及丁二酸二乙酯，在 水浴中回流3 天，回收乙醚；然后冷至室温，加入1 0 的稀硫酸调至p h = 2 ，将结晶滤 出，用水洗后，干燥，得丁二酰丁二酸二乙酯粗品；将粗品用乙醇重结晶( 熔点1 2 7 1 2 9 ) 而得纯品。再将得到的丁二酰丁二酸二乙酯放入烧瓶内，加入浓硫酸、水、乙醇的 混合液，在油浴中回流5 天，冷却，用氨水中和至p h = 8 ；再用氯仿提取4 次，回收氯 仿即得粗品；然后将粗品进行减压蒸馏，将馏出物倒入冷的石油醚中，过滤、晾干，即 得l ，4 环己二酮产品。该方法是最早丌发的，原料价格高、产品收率低、而且反应时间 河北大学t 学硕十学何论文 较长，目前已经被淘汰。 1 2 以对苯二酚为原料合成l ，4 环己二酮 以对苯二酚为原料合成1 ，4 环己二酮的反应方程式为： o h o ho 图l - 2 以对苯二酚为原料合成l ，4 - 环己二酮路线 f i g 1 - 2 s ) ，i l m e t i cr o u t e o f1 ，4 - c y c l o h e x a n e d i o n e6 r o mh 如q u i l l o n e 此反应包括两个过程：对苯二酚加氢和1 ，4 一环己二醇氧化。第一步加氢中主要采用 骨架俐2 】；第二步主要是采用氧化法制备，氧化剂主要为次氯酸卦【、溴酸盐【3 1 、双氧 水【引、氧气【5 6 】、f 2 f 7 8 j 、高锰酸盐【9 j 等。由于第一步所涉及的对苯二酚加氢反应的相关 文献报道较少，我们先对与对苯二酚结构类似的含有苯环的化合物的加氢过程进行了 总结。 1 2 1 含有苯环化合物的加氢反应研究进展 含苯环化合物的加氢反应是制备化工原料及中间体的重要方法，现将主要的苯环 加氢方法及其所用催化剂总结如下。 苯环加氢主要分为均相催化加氢和多相催化加氢。其中，具有高活性的均相催化 剂并不多见，其在合成上的显著缺点是催化剂和产物难以分离。多相催化加氢多采用 以p d 、p t 、r h 和r u 等贵金属或c o ，n i 等过渡金属为活性组分，s i 0 2 、a 1 2 0 3 、活性 炭和t i 0 2 等为载体的负载型催化剂，加氢过程是通过固定床或流化床进行的。 1 2 1 1 负载p d 和p t 的催化剂 在催化加氢反应中，最重要的步骤是将氢活化，使之转化成过渡金属的氢化物。 在芳香环化合物加氢反应中，p d 和p t 的活性比i m 和r u 活性差【10 1 。因此大多数的催 化剂都是以i m 和r u 为活性中心【1 1 12 1 。对于酚或取代酚及醚类化合物的加氢反应，过 去较常用n i 或c o ，近来所用催化剂以p d 和p t 较多。文献报道的载体主要为a 1 2 0 3 、 m g o 、t i 0 2 和s i 0 2 ，经选择性加氢可直接或间接得到环己酮衍生物。而苯加氢的催化 剂一般也以i 地、r u 和p d 为主，经催化加氢后可得环己烷，环己烯等产品。 2 第l 章文献综述 在加氢反应中，所用载体的酸碱性对酚加氢产物的选择性有很大影响。酚加氢得 到酮类产物的选择性同载体的碱强度序列是一致的，同时反应过程中加入一定助剂如 碱金属或金属氧化物也可以提高催化反应活性及选择性。n 甜【1 3 】等给p d a 1 2 0 3 添加碱 金属或碱土金属( c a 、k 、c s ) ，结果催化活性和选择性均增加。m u r d l a 等【m 】在p d 基 衍生物催化剂的作用下进行苯酚加氢反应，以p 抛1 2 0 3 为催化剂并加入n a 2 c 0 3 和 n a o h 时，在1 7 6 下苯酚转化率达到9 6 ，环己酮选择性为8 9 。 1 2 1 2 镍催化剂 虽然p d 和p t 作为催化剂选择性和活性都非常的好，但由于两种金属的价格昂贵使 得生产成本太高，因此，廉价而高效的骨架镍就得到了广泛的应用。马云峰等用乙醇 作为溶剂，r a n e yn i 作催化剂进行了苯坏侧链基的加氢反应的研究。他们以邻硝基苯 甲酸为底物，在1 5m p a 、8 0 9 0 反应2h ，产物邻氨基苯甲酸的产率达9 5 ，实验 中r a n e yn i 的用量以邻硝基苯甲酸质量的2 为宜，溶剂用量对产率影响不大，催化 剂套用5 次仍具较好效果。此法明显优于原来的苯酐法、萘氧化法以及铁粉还原或硫 化碱还原法，工艺简单，成本较低，明显缓解了铁粉或硫化碱还原法对环境污染的问 题。王东立等【1 5 】研究了不同金属对n i a l 基合金催化剂结构及性能的影响，研究表明在 n i a l c e 合金中加入2 ( 质量分数) 的c u 有益于催化剂的结构及催化性能的改善， 而较高的c u 含量则会对苯加氢反应产生不利的影响。当c u 的质量分数为2 时，催 化剂的性能达到最高值，苯的转化率为7 7 8 ，比不加c u 时提高了5 5 9 个百分点。 随着c u 含量的增加，催化剂的性能逐渐下降。左东华【2 】等对纳米镍在硝基苯加氢中的 催化性能进行了研究。在对硝基苯加氢反应中，以纳米镍为催化剂的反应产物中只含 有硝基苯和苯胺，而以w 二4r a n e yn i 为催化剂的反应中，副产物比例很大，且随着反 应温度的升高而增加。由以上可知纳米镍在硝基苯加氢反应中具有很高的选择性。 综上所述，传统的催化剂骨架镍可适用于单烯烃、二烯烃加氢反应，但对于芳香 环化合物，加氢反应进行不彻底，给产物分离带来困难，但经过对骨架镍进行不同方 式改良后，r a i l e yn i 也是一种良好的芳香族化合物的加氢催化剂。酚类及苯基醚类的 加氢反应一般使用p d c 和p t c 催化剂，p d 催化剂有利于生成酮式产物，而p t 催化剂 有利于生成醇式产物，对于芳香族羧酸的加氢反应一般使用r h 、i h 形成的负载型催化 剂并选择适当溶剂，便能保证加氢反应的顺利进行。苯环加氢制环己烷或环己烯目前 3 河北人学t 学硕+ 学位论文 也以r u 或i 洫为主，催化效果也很好，但二者的价格较昂贵。 1 2 2 氧化法制备l ，4 环己二酮的研究进展 文献报道的l ，4 环己二酮的制备都是以氧化法来实现的。 r o b e nj 【l 】提出了在碱性的5 0 的对苯二酚水溶液中，以骨架镍作催化剂，进行催 化加氢，中间体分离后，在r u c l 3 催化剂条件下，经次氯酸钠氧化1 ，4 一环己二醇得到1 ，4 环己二酮产品。此方法所用催化剂价格昂贵且需要大量毒性强的乙腈作溶剂，氧化剂次 氯酸钠对环境污染严重。 儆a l l i r o1 w a h 锄a 【5 】发现在氧气条件下，以n h p i ( n 一羟基邻苯二甲酰亚胺) 为催化剂， 加入少量c o ( a c a c ) 3 ( 乙酰丙酮钴) ，用于l ，4 环己二醇氧化反应，在7 5 较温和条件下， 原料转化率为8 8 ，l ，4 环己二酮选择性为1 8 ，对羟基环己酮选择性为7 0 。在专 利j p 2 0 0 2 2 2 6 4 2 3 中也对此方法进行了报道。该方法使用毒性较大的乙腈作溶剂，产物 1 ，4 一环己二酮收率也很低。 p a o l ob o v i c e l l i 【1 6 】报道了以d m d o ( 4 5 二甲基1 3 二氧杂环戊烯2 酮) 为氧化剂， 在搅拌的1 ，4 环己二醇的丙酮溶液中，快速滴入d m d o 丙酮溶液，在2 5 下反应，滴 入足量d m d o 丙酮溶液，直至1 ，4 环己二醇反应完全。反应结束后，产品中对羟基环 己酮的含量为5 3 ，l ，4 环己二酮的含量仅为3 7 ( g c 收率) 。 安华娟报道了【3 】在5 0 0m l 四口烧瓶中加入l ，4 环己二醇、水及乙腈后，在2 0 3 0 加入溴酸钠，加完后将溶液升温，然后滴加亚硫酸氢钠水溶液，滴完后反应数小时，用 氢氧化钠水溶液中和，用二氯甲烷萃取，合并有机层，减压蒸馏脱除二氯甲烷，釜底液 倒入冷的异丙醚中结晶、抽滤，真空干燥得白色晶体产品1 ，4 环己二酮。在该方法中氧 化剂卤族元素溴无疑对环境也存在着较大污染。 鼬c h a r dd c h a m b e r s 【8 】使用f 2 作氧化剂，利用平流泵以一定流速将1 ，4 环己二醇的 乙腈溶液，打入一反应器中，该反应器为管状。同时将混有l o f 2 的氮气混合气通入该 反应器，经反应后产品在反应器的另一端流出。经分析，原料转化率为8 6 ，l ，4 环己 二酮收率为3 0 ，副产对羟基环己酮收率为5 3 。该方法利用f 2 作氧化剂，不仅产率 低而且反应器复杂、也不适于工业化生产，反应装置如图1 3 所示： 4 黧篇并。f 2 ，n 2 晋嚣儡罢骢裟“ 呷萨司可呷 、 i t o p、 7 0 m m 一 v i e w 。 _ 兰 1 0 0 m m l | l l l l ，妄。 s u b 时r a t e $ o l u u o n 号，”2 p r o d u c t 8 s i d e v i e w t h e r m o c o u 科e c h l 图1 珀通道微反应器 n g1 - 3 s 州ec h a n n d 皿c r d r a c l o r s u e s s 丘n kg 等h 1 人报道了在己酸存在下，利用m n 2 0 3 的复合盐作催化剂，乙腈作 溶剂，双氧水作氧化剂制各1 4 环己二酮的步骤为：在溶有1 4 - 环己二酵的乙腈溶液中， 加入溶有m n 2 0 ，的乙腈溶液及乙酸，将混有3 5 双氧水的乙腈溶剂缓慢滴入到= 述溶 剂中，滴完后，在搅拌条件下，反应段时日j 。经分析原料转化率及产品选择性均较高。 但在此方法中要用到大量毒性较大的乙腈作溶剂，对环境有较大影响。 综上所述，目前国内外l ，4 一环己二酮的生产方法存在以下问题： 一反应中所用的氧化剂如；次氯酸盐、滨酸盐、f 2 等在反应后以更低的价态存在于反 应体系中，不仅加大了产物分离提纯的难度，而且废液的排放也造成了严重的环境污染 问题。 二反应中都需要用到大量有毒的有机溶剂，不仅生产成本高，而且对生产人员健康不 利，时环境也有相当大的影响。 三生产效率低下，且催化荆价格大都较昂贵，生产成本较高。 1 3 本论文研究内容 本文的重要工作就是研究并建直一种以对苯二酚为原料的l 牟环己二酮的绿色舍 河北大学t 学硕 ：学何论文 成方法。然后以环己醇氧化及脱氢制备环己酮作为模型反应对1 ，4 环己二醇制备l ，4 环 己二酮进行系统研究。并对对苯二酚加氢制备l ，4 环己二醇的方法进行优化。其中，首 先拟采用双氧水为氧化剂、f e b r 3 、二水合钨酸钠与含氮或氧双齿有机物形成的配合物 为催化剂，进行1 ，4 环己二醇氧化制备l ，4 一环己二酮研究，同时还将采用铜基为主要活 性成分的金属纳米催化体系对1 ，4 环己二醇脱氢制备1 ，4 环己二酮的反应进行研究。 6 2 1 试剂与仪器 2 1 1 实验试剂( 见表2 1 ) 2 1 2 实验仪器 第2 章实验部分 表2 2 实验仪器 r a b 2 2 m a i na p p a r a t u sa n de q u i p m e n t s 2 2 实验步骤 2 2 1 催化剂的制备 2 2 1 1w 二7 骨架镍催化剂 称取6 0g n a o h 溶于2 4 0m l 蒸馏水中，于三颈瓶中冷却至室温。再称取2 0g 镍 铝合金缓慢加入到配好的碱液中。搅拌、保持温度为5 0 士2 ，反应lh 。用蒸馏水采 用倾泻法洗涤3 次后，再用9 5 的乙醇洗涤3 次，最后用无水乙醇洗涤3 次，将其保 存于无水乙醇中待用。 7 河北人学i ：学硕十学位论文 表2 1 原料及试剂 7 r a b 2 一lr e s o u r c ea n da t a n d a r do fm a t e r i a l s 8 第2 章实验部分 2 2 1 2f e b r 3 催化齐0 的制备 将还原铁粉( 2 0g ，o 3 6m 0 1 ) 投入到2 5 0i l 儿的三颈瓶中，然后加入1 8 0n 儿蒸馏水， 再将液溴( 3 6g ，0 2 3m 0 1 ) 在搅拌下慢慢滴加到反应瓶中，室温下反应1 5m i n 。然后， 抽滤除去过量的铁粉，得到的浅绿色滤液，再在搅拌下将液溴( 1 2 8 0g ，0 0 8m 0 1 ) 滴加 到此滤液中。最后，进行减压蒸馏，冷却，得到红褐色f e b r 3 固体。 2 2 1 3 共沉淀法制备催化剂 将各种硝酸盐以一定物质的量比例溶于适量水中，制成混合溶液。以碳酸钠、氢氧 化钠、氨水等为沉淀剂加入混合溶液中，调节p h 值，使加入的硝酸盐完全沉淀。水浴 加热搅拌3 0m i n ，抽滤，蒸馏水洗涤三次，成型、烘干、焙烧后即得氧化型催化剂。 2 2 1 4 改进的凝胶溶胶法制备催化剂 将各种硝酸盐以一定物质的量比例水浴下加热溶解( 如不能完全溶解可适量加入 一定量的水) ，向溶液中加入少量硝酸。在研钵中倒入适量) ，a 1 2 0 3 粉末，向铝粉中慢 慢倒入盐溶液，同时研磨半小时以上。若混合物过于干燥，可补加水。研磨至充分粘 合，成果冻状，粘度大且有韧性，成型、烘干、焙烧即得氧化型催化剂。 2 2 1 5 超声沉淀法制备催化剂 将各种硝酸盐以一定物质的量比例溶于适量水中，制成混合溶液在超声条件下完全 溶解，并以碳酸钠、氢氧化钠、氨水等为沉淀剂加入混合溶液中，调节p h 值，使加入 的硝酸盐完全沉淀，继续超声3 0i i l i n 。抽滤，蒸馏水洗涤三次，成型、烘干、焙烧后 即得氧化型催化剂。 2 2 2 催化剂样品编号( 见表2 。3 ) 2 2 3 催化剂活性评价 2 2 3 1 脱氢法制备环己酮 向固定床中装入脱氢催化剂，在3 0 0 3 5 0 ，o 5m p a 氢气压力下还原3h ，然后在 一定的氢气压力、还原温度、原料环己醇流速及反应温度条件下进行反应。在所设定条 件反应一小时后取一次样，用气相色谱监测反应。 2 2 3 2 氧化法制备环己酮 在三颈瓶中加入称量好的催化剂，原料环己醇，然后用滴液漏斗滴加适量的3 0 的双氧水，于设定反应条件下反应一段时间，利用气相色谱监测反应。 q 河北大学t 学硕士学位论文 表2 3 实验过程中制备的部分催化剂 t a b 2 - 3 p a r to ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e di nt h ee x p e r i m e n t 为改进的凝胶溶胶法所制备催化剂成分中的a 1 2 0 3 置，a 代表微量。 l o 第2 章实验部分 2 2 3 3 对苯二酚的加氢 向高压釜中加入对苯二酚的水溶液，然后加入催化剂骨架镍或钯碳，1gn a o h 。设 定反应温度、搅拌速度、氢压。持续反应一段时间，直至釜内氢气压力不再下降，反应 停止。利用气相监测反应。 将反应液过滤，回收催化剂。滤液减压蒸馏，浓缩得1 ，4 环己二醇，收率8 7 4 ， 白色晶体，m p 为1 1 2 。 h n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ，6 ：1 3 4 9 1 7 9 8 ( m ，2 h 4 ，- c h 2 一) ，1 9 8 l ，1 9 9 5 ( s ，1 h 2 ，- o h ) ，3 9 6 0 ，3 8 0 9 ( s ，1 h 2 ，一c h - o h ) 。 2 2 3 4 双氧水氧化l ，4 环己二醇制备l ，4 环己二酮 三颈瓶中加入称量好的催化剂二水合钨酸钠、配体、一定量的3 0 双氧水，室温 下搅拌1 5m i n 。再加入自制的1 ，4 一环己二醇，于设定温度条件下反应一段时间，利用气 相色谱监测反应。将反应液倒入分液漏斗中，利用乙酸乙酯萃取反应液三次。萃取中充 分摇匀，收集萃取液。减压蒸馏萃取液，待有结晶析出后，将浓缩液倒入冷的石油醚中， 产品自石油醚底层析出，收率为6 0 ，白色晶体，m p 为7 6 7 8 。 1 h n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ，t m s ) ， 6 ：2 7 3 ( s ，2 h 4 ，一c h 2 - ) 。 1 ，4 环己二酮的单晶是在异丙醇溶液中在室温下通过挥发法得到的，为无色块状晶 体，所得的单晶衍射分子结构图及晶体学参数如下所示： 图2 1 1 4 环己二酮的分子结构图 f i g 2 - 1 t h em o l c c u l a rs n l l c t u r eo fc y c l o h e x 锄e d i o n e 河北大学一l ：学硕十学位论文 2 2 3 51 ，4 环己二醇催化脱氢法制备l ，4 环己二酮 向固定床中装入脱氢催化剂，预先在3 0 0 3 5 0 ，o 5m p a 氢气压力下还原3h ，然 后在一定的氢气压力、温度、原料流速及反应温度条件下进行反应。并用气相色谱监测 反应。 2 2 4 催化剂表征 2 2 4 1 催化剂物相组成测定( x 】m ) 采用x 射线衍射仪进行催化剂物相组成的测定，c uk n 辐射源，扫描范围为2 0 7 0 0 ， 时间常数忙o 0 4 ，衍射仪角度转速3 6o m i n ，管电压4 0k v ，管电流1 0 0i n a 。 2 2 4 2 催化剂还原温度测定( t p r ) 采用t p 5 0 0 0 多用吸附仪进行催化剂还原性能的测定，以高纯氮气为载气，以5 氢氮混合气为还原气体，气体流量3 0m u m i n ，桥流值8 0 9 0n 认，t c d 温度为6 0 。 2 2 4 3 催化剂表面分析( x p s ) 催化剂表面分析在美国p h i1 6 0 0 型x 射线光电子能谱仪上进行，m gk n 射线源， 真空度优于2 木l o 岱t o m 催化剂样品在分析前用氮气保护。 2 2 4 4 催化剂比表面积测定( b e t ) 采用b e t 法测定催化剂样品比表面积。所用仪器为j k 0 0 4 分析仪。 1 2 第2 章实验部分 2 3 产物的分析鉴定 2 3 1 产物的定量分析及数据处理 本文中样品组成的定量分析采用北京东西分析仪器厂生产的g c 4 0 0 0 a 型气相色 谱仪，色谱柱型号为p e g 一2 0 m ，柱长2 5m 。 环己醇脱氢产物的分析条件为： 载气：氮气；柱前压：o 1m p a ，气化温度1 6 0 ，柱箱温度1 0 0 ，检测器温度1 5 0 。 1 ，4 环己二醇脱氢产物的分析条件为： 载气：氮气；柱前压：o 1 2m p a ，气化温度2 5 0 ，柱箱温度1 9 0 ，检测器温度2 5 0 。 对苯二酚加氢产物的分析条件： 所用毛细管柱为：s e 3 0 非极性柱，柱箱6 0 ，升速2 0 m i n ，升温时间9m i n ，汽 化室温度3 0 0 ，保护温度2 5 0 。 2 3 2 产物结构分析 为了确定产品和中间体的结构，本文对得到的产物和反应液采用v g 7 0 e h 进行了 质谱分析，采用b m k e r a 、，a n c e ( 4 0 0 m h z ) 型核磁共振仪，以t m s 为内标进行了结构分 析。 河北人学i ：学硕十学位论文 第3 章1 ，4 环己二醇的制备 3 1 催化剂的筛选 关于加氢反应的文献报道较岁1 7 。2 3 1 ，加氢催化剂主要由p d 、p t 、r u 、c o 、a u 、n i 等金属催化剂，其中对p d 、n i 的报道较多。实验首先采用p 们和骨架镍催化剂用于对 苯二酚催化加氢反应，实验结果如表3 1 所示。 表3 1 催化剂对反应的影响 t a b 3 - 1i n n u e n c eo fc a t a l y s t so nm el i e a c t i o n 在筛选加氢催化剂的实验中我们发现，p d c 催化剂用于对苯二酚催化加氢，在反 应中所需要温度为1 0 0 ，催化剂加入量为反应物的2 。反应结束后，经气相色谱分 析，反应液中有未反应的对苯二酚和产品1 4 环己二醇外，还有一个中间产物是加氢不 完全的产物l ，4 环己二酮，收率为3 3 。由于p d c 作为催化剂进行苯酚类苯环加氢较 易生成酮式化合物【2 4 1 ，如果要完全得到1 ，4 环己二醇需要时间较长。使用p d c 做催化 剂用于对苯二酚催化加氢，反应的条件不好掌握，产物中成分较多不易分离，由于p d c 属贵金属，催化剂的价格太高。优点是催化剂用量较少，反应温度低，可以直接得到部 分1 ，4 _ 环己二酮，作为制备l ，4 环己二酮的更为简便的方法值得我们继续对其进行研究。 骨架镍催化剂的加入量为反应物的l o ，反应结束后，得到粗产品中有未反应的 对苯二酚，产品1 ，4 环己二醇和l ，4 环己二酮，其中1 ，4 环己二酮的含量很少，主要是 1 ，4 环己二醇，收率较高。从生产成本以及反应后的产品分离来说都比较适宜，因此本 实验以骨架镍作为对苯二酚加氢催化剂。 3 2 反应条件的优化 为了提高1 ，4 环己二醇的收率，本论文首先对反应温度及氢气压力等实验条件进行 了优化。 1 4 第3 章1 ，4 一环己：醇的制备 3 2 1 反应温度的影响 首先，研究了温度对对苯二酚的转化率和1 ，4 环己二醇收率的影响，结果如表3 2 所示。由表中的实验数据可以看出，反应随温度升高原料转化率没有明显变化；反应速 度加快，从而反应时间明显缩短：产品的选择性下降，颜色加深；反应副产增多产品收 率降低。1 2 0 时，原料的转化率及产品的选择性都较高。因此，选择1 2 0 为反应的 最佳温度。 表3 2 温度对反应的影响 1 a b 3 2 i i l n u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h er c a c t i o n 反应条件：氧气压力2 5m p a ，搅拌速度为6 0 0r m i n a 气相收率。下同( 以下文中所列数据如无特殊说明为气相收率) 3 2 2 氢气压力的影响 对苯二酚的催化加氢必需在一定的氢气压力下进行，反应体系的氢压是非常重要的 影响因素。因此，本论文对氢气压力的影响进行了研究。实验中，设定最佳反应温度 1 2 0 ，搅拌速度为6 0 0 r m i n ，结果如表3 3 所示： 表3 3 氢气压力对反应的影响 t a b 3 3 i n n u e i l c eo f h y d r o g 锄p r e s s u r eo nm er e a c t i o n 反应条件：反应温度1 2 0 ，搅拌速度为6 0 0r m i n 河北人学t 学硕f ：学位论文 由表中的实验数据可以看出，随氢气压力的增大，反应速度加快，反应时间缩短。 原料的转化率随氢压增大而增加，但是产品的选择性先增加后明显下降。我们认为随氢 压的增大，在提高主反应速度的同时也促进了副反应的进行，从而导致产品选择性的降 低。从表中数据得出，在氢气压力2 5m p a 条件下，原料转化率及产品选择性较高，因 此，选择2 5m p a 为最佳氢气压力。 综上所述，本论文可以得出以下结论，以自制的w 二7 骨架镍为对苯二酚加氢催化 剂，蒸馏水为反应溶剂，在反应温度为1 2 0 、氢气压力为2 5m p a 、搅拌速度为6 0 0r m i n 时，对苯二酚的转化率为9 9 0 ，1 ，4 环己二醇的选择性为8 7 4 。 1 6 第4 章1 ，4 环己_ - 酮的制备 第4 章1 ，4 一环己二酮的制备 4 1 双氧水氧化环己醇制备环己酮( 模型反应) 以环己醇为原料合成环己酮的方法主要有两种：氧化法和脱氢法。其中环己醇氧化 法近年的发展状况如下： 众所周知，醇氧化生成醛酮是有机化学中一个极为重要的官能团转化反应【2 5 之6 1 ，在 化学工业生产和精细化工品生产中有着广泛的应用。一般来 兑伯醇比仲醇活泼，氧化先 得到醛，很容易再氧化得到酸，而很难停留在醛的阶段；仲醇则比较稳定，氧化得到酮； 叔醇几乎不能氧化，只有在相当苛刻的条件下，可能发生断链和降价反应。在醇的氧化 反应中所用的氧化剂种类较多，主要有铬酸、溴酸盐【2 7 1 、分子剥2 引、双氧水、氯化铵三 氧化铬【2 9 1 、p h i ( o a c ) 2 【3 0 1 、活化二甲亚砜【3 l 】、过硼酸钠【3 2 1 。文献报道的环己醇氧化制备 环己酮主要以双氧水为氧化剂。 双氧水是一种对环境无污染的绿色氧化剂，它是廉价且安全的活性氧来源，反应副 产物只有水。因此，以双氧水为氧化剂来氧化醇类等有机物受到了人们的普遍关注f 3 3 。7 1 。 其不足之处在于高浓度的双氧水具有强烈的腐蚀性及潜在的爆炸隐患；而低浓度的双氧 水虽然安全，操作简单，但其活性太低，需要特定的催化剂使其活化，才能达到较好的 反应效果。因此，对于低浓度双氧水的氧化醇的反应，人们将研究的重点放在催化剂的 筛选和优化上。目前报道了许多在温和条件下就可以将醇催化氧化成相应的羰基化合物 的催化体系，所报道的催化体系，主要包括以钨、钌、铈【3 8 1 、铁及剑3 9 1 等金属为主催 h 2 0 2 o h c a t a l y s t + o h - - 2 o h o + 4 o h i c h o h 图4 1 双氧水氧化环己醇制备环己酮的反应机理 f i g 4 lm c h a n i s mo fc y c l o h e x a i l o n e 矗o mc y c l o h e x a j l o lo x i d a t e db yh y d r o g e np e r o x i d e 1 7 b 。6 河北大学t 学硕+ 学何论文 化活性组分的催化剂。双氧水氧化环己醇制备环己酮可能的反应机理如图4 1 所示【加1 。 反应的实质是双氧水在催化剂的作用下先生成羟基自由基，羟基自由基再与环己 醇反应生成环己酮，而环己酮在强氧化条件下还可深度氧化，断裂生成己二酸。 国内外已经对双氧水氧化坏己醇的反应进行了广泛的研究，例如s a t ok 等【4 1 4 2 】提 出了一种环境友好，高效的氧化方法：用3 3 0 双氧水为氧化剂，二水合钨酸钠作催 化剂，在有机水两相体系中反应，使用三辛基甲基硫酸氢铵作为相转移催化剂。此方 法有利于产物和催化剂的分离，转化率和选择性均较好。魏俊发等【4 3 】报道了以二水合 钨酸钠与含氮或氧双齿有机配体原位形成的络合物作为催化剂，在无卤素、无有机溶 剂、无相转移催化剂条件下，实现了3 0 双氧水催化环己醇为坏己酮的反应，在n ( 环 己醇) ：n ( w ) ：n ( 草酸) ：n ( 3 0 双氧水) = l o o ：2 ：2 ：1 2 0 ，反应温度为8 5 9 0 时，反应1 2h ，环 己酮的收率可达9 5 2 。该反应的特点是氧化产物收率高，不使用有机溶剂和相转移 催化剂，反应体系中不存在任何无机或有机卤化物，是一个方便、环境友好的清洁氧 化方法。张少华等m 】报道了以3 0 双氧水为氧化剂，冰乙酸为溶剂，在硝酸亚铈存在 下进行环己醇的氧化反应。当反应温度为8 0 、反应时间为l oh 、催化剂o 1g 、冰乙 酸l om l 、3 0 双氧水用量为环己醇摩尔数的3 倍时，环己醇的转化率为1 6 7 。唐 文明等【4 5 】指出，在离子液体( b m i m ) + p f 6 。中，以三氯化钉作催化剂，用叔丁基过氧化氢 氧化环己醇，主要得到环己酮，具有反应条件温和、选择性好的特点，环己醇的转化 率和环己酮的产率均较高，当催化剂用量仅为o 2 时，反应结果仍很理想。离子液体 ( b m i m ) + p f 6 。和催化剂三氯化钉均可以重复使用，符合绿色化学的原则。s a n d r ae m a r t i n 则报道了【删在无溶剂条件下f e b r 3 催化3 0 双氧水氧化环己醇制备环己酮，最高收率 达到了9 0 。该实验过程简单，又无溶剂参与反应，收率较高。 此外，张晓勤等f 4 7 峙艮道了以四丁基碘化铵为相转移催化剂，用n a c l o 溶液作氧化 剂，在最佳反应条件下，环己酮的收率可达8 7 9 0 ，该方法收率较高、成本较低、 操作简单，但氧化剂对环境存在一定的污染。李国辉报道了【4 8 】利用自制的树脂负载的 铬酸氢根氧化剂氧化环己醇，当以正己烷作溶剂，c “v i ) ：醇摩尔比为3 时，反应1 2h ， 环己酮的收率达到2 0 5 4 ，且氧化后的树脂颗粒可以回收重复利用。柳修艳还报道了 【帅】利用高铁酸盐做氧化剂氧化环己醇制备环己酮的研究结果。当以环己烷为溶剂，温 度4 0 、反应时间1 2h ，在超稳分子筛、h