（应用化学专业论文）水溶改性醇酸树脂及其涂料的制备与性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：丝童廛! 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：互垒茏硷导师签名： 山东大学硕士学位论文 摘要 为了减少环境污染，人们开始大力发展“绿色涂料”。“绿色涂 料”的特点是低v o c 含量，而降低v o c 含量的有效方法是用水来部分 或全部取代涂料中的有机溶剂，这就要求把涂料中的树脂水性化。传 统的醇酸树脂在涂料中占有重要的地位，在合成树脂中扮演着重要的 角色。它价格便宜、技术成熟、性能优异，可与多种合成树脂互溶， 改性可制得不同性能的醇酸树脂漆。在国内，醇酸树脂的总产量约占 漆用合成树脂的5 0 。因此，对醇酸树脂进行水性化的改造具有十分 重要的意义。 合成水溶性醇酸树脂的常用方法是，先把偏苯三酸酹以外的所有 原料加入到反应容器中进行反应，得到酸值小于1 0 的预聚酯，然后 在耜对低温的情况下加入偏苯三酸酐来改性普通的醇酸树脂，使偏苯 三酸酐的部分羧基发生反应，其它羧基则未反应而保留下来，再以胺 或氨来中和成盐，从而使树脂具有水溶性。但用该方法得到的水溶性 醇酸树脂漆具有较大的缺陷，如干性差、耐水性差和贮存稳定性差等。 这是水溶性醇酸树脂涂料普遍存在的问题，也是本文探讨的焦点问 题。 本文首先对普通醇酸树脂的水溶性化进行了深入的研究，包括 合成工艺的选择、原料的选择、水溶性化的方法、中帮剂的选择和助 溶剂的选择等，还详细探讨了影响水溶性醇酸树脂性能的树脂变量因 素，包括油度、醇超量和酸值等。脂肪酸采用亚麻油脂肪酸、多元酸 为苯二甲酸酐和间苯二甲酸、多元醇确定为三羟甲基丙烷加上少量的 季戊四醇，提供残余羧基者为偏苯三甲酸酐。 在此基础上，本文研究了马来海松酸( m p a ) 的合成条件，讨论 了马来海松酸对水溶性醇酸树脂改性的优越性。马来海松酸是以松香 和马来酸酐合成得到的，合成过程中需要使用分水器或加入催化剂， 配方采用松香过量的摩尔比，反应温度一般控制在1 8 5 左右。马来 海松酸改性可以弥补松香改性的缺陷，因马来酸酐与松香臼句反应消耗 了松香中的共轭双键，从而解决了松香改性时因共轭双键的存在而导 山东大学硕士学位论文 致的树脂性能上的缺陷。用马来海松酸改性水溶性醇酸树脂具有松香 改性的突出优点，改性效果优于其它几种改性。用改性后的水溶性醇 酸树脂制造的水溶性醇酸树脂铁红底漆具有突出的干性、硬度和耐水 性。最终，本文确定了马来海松酸改性自干型水溶性醇酸树脂的合成 工艺，配成的漆经过配方调整和性能优化，其它性能也得到了改善。 马来海松酸改性水溶性醇酸树腊的工艺，效果突出、原料易得， 基本解决了普通水溶性醇酸树脂存在的主要问题，若经过进一步的研 究，将有更广阔的应用前景。 关键词：水溶性漆，酵酸树脂，马来海松酸，改性，v o c 4 些变奎兰堡主兰垒堡苎 a b s t r a c t g r e e n c o a t i n g s ”w i t hl i t t l ev o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) h a v eb e e nd e v e l o p i n gt or e d u c et h ee o v i r o n m e n t a lp 0 1 l u t i o n t h e e f f e c t i v em e a s u r eo f 1 0 w e r i n gt h ec e n t e n to fv o cisw a t e r ，s b e i n gu s e di n s t e a do fo r g a n ics o l v e n t si n c o a t i n i t h e c o n v e n t i o n a la l k y dr e s i nw h i c hh o l d sad o m in a n t p o s i t i o ni nc o a t i n gf i e l dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ns y n t h e t i cr e s i nu s e di n c o a t i n g s i na d d i t i o n t oi t sa d v a n c e d t e c h n i q u ea n dg o o dp r o p e r t ie s ，i t ise c o n o m ic a lt o p r o d u c et h er e s i n i th a sm u t u a l s o l u b i l i t yw i t hm a n yk i n d so fs 0 1 v e n t sa n dc a nb em a d e i n t o m a n yk i n d so fc o a t i n g sh o l d i n gd i f f e r e n t p r o p e r t i e sa f t e rb e i n gm o d i f ie d i tw a se s t i m a t e d t h a tt h et o t a lo u t d u t i n w e i g h to ft h ea l k y d sa c c o u n t sf o r5 0 o ft h e s y n t h e t i cr e s i n u s e di nc o a t i n g si nc h i n a s om a k i n ga l k y dr e s i nw a t e r s o l u b l e is h i g h l ys i g n i f i c a t i v e t h ec o m m o n u s e dw a yt os y n t h e s iz ew a t e r s 0 1 u b l ea l k y dr e s i nist h a ta 1 1m a t e r i a lsb u tt r i m e l l i t ic a c i da n h y d r i d ea r e p u ti n t h er e a c t o rt or e a c tto g e tt h ep r e p 0 1 y m e rw h i c ha c i d v a l u eis1e s st h a n1 0 ，t h e nt r i m e l l i t ica c i da n h y d r id eisa d d e d t om o d i f yt h ec o m m o na l k y dr e s i na tlo w e rt e m p e r a t u r es ot h a t i ts p a r t i a lc a r b o x y l sr e a c tb u to t h e r sa r e r e s e r v e d ，f i h a l l y t h er e s i nisn e u t r a l i z e db ya m i n eo ra m m o n i at o g e tt h e w a t e r s 0 1 u b l ea l k y dr e s i n b u tt h ew a re r s 0 1 u b l ea l k y dr e s i nc o a t i n gg o tb y t h is w a yh a sm a n yb u g s s u c ha sb a dd r y i n gp r o p e r t y ，b a dw a t e rr e s i s t a n c ea n db a d s t a b i l i t yw h e nr e s e r v e e d t h e s ep r o b l e m so c c u rt oa l m e s ta l lk i n d so fw a t e r - s o l u b le a l k y dr e s i nc o a t i n g sa n da r et h ef o c iw h ic ha m ed is c u s s e di n t h isd is s e r t a t i o n f i r s ti n - d e p t hr e s e a r c h e so nh o wt om a k et h ec o m m o na l k y d ：些变奎兰堡主堂垡堡三 r e s i nw a t e r s o l u b l ew e r ed o n ei nt h is d is s e r t a t i o ni n c l u d i n g t h ee h o i c eo ft h ep r o c e s sf o r s y n t h e s iz a t i o n ，t h ec h o ic eo f m a t e r i a l ，t h ew a yt om a k et h er e s i nw a t e r s o l u b le ，t h ec h o ic e o fn e u t r a l iz e ra n dc o s 0 1 v e n ta n de t c w ea l s od i s c u s s e dt h e v a r i o u sv a r i a b l e so fr e s i nt h a tc a na f f e c tt h ep r o p e r t i e so f r e s i ni n c l u d i n gt h ec o n t e n to fo i l ，t h es u r p l u so fa l c o h o l ，t h e a c i dv a l u ea n d e t c c o m m o n l y ，t h e1 i n o le n i ca c idisu s e da s f a t t ya c i d ，p h t h a l i c a n h y d r i d eo rm p h t h a l ica c idisu s e da s d i h a s ica c i d ，p o l y b a s i ca lc o h o list r i m e t h y l o l p r o p a n ew i t hf e w t e t r a m e t h y l o i m e t h a n ea n dw h a to f f e r st h er e m a n e n tc a r b o x y lis t r i m e l l i t i ca c i da n h y d r id e b a s e do nt h ec o n e l u s i o n sa b o v e ，t h isd is s e r t a t i o nr e s e 一 a r c h e dt h ec o n d i t i o no f s y n t h e s iz i n gm a l e o p i m a r i ca c ida n d d is c u s s e di t s s u p e r i o r i t y i n m o d i f y i n g w a t e r s 0 1 u b le a l k y d r e s i n m a l e o p i m a r i ca c i d is s y n t h e s i z e d b y t h er e a c t io no f r o s i na n dm a l e i ca n h y d r i d ew i t hw a t e rk n o c k o u td r u mo rc a t a 1 y s t ，t h ef o r m u l at h a tt h em 0 1 en u m b e ro fr o s i nise x c e s s a n dt h et e m p e r a t u r eo fa b o u t 1 8 5 m p a m o d i f y i n gc a nm a k eu p f o rt h er o s i l l s f l a w s ，b e c a u s et h er e a c t i o nb e t w e e nm a le i c a n h y d r i d ea n dr o s i r lc a nd e p l e t et h ec o n j u g a t e dd o u b l eb p n d so f r o s i n a n da n da c c o r d i n g l ys o l v et h ep r o b le mt h a tt h e c o n j u g a t e dd o u b l eb o n d so fr o s i nr e s u l ti n af e wb a dp r o p e r t ie s m p a m o d i f i e dw a r e r s o l u b l e a l k y dr e s i nh a sp r o m i n e n tm e r i t s a n di tse f f e c t i v e n e s sisb e t t e rt h a no t h e r s t h em p a - m o d i f i e d w a t e r s o l u b l e a l k y dr e s i nf e r r o p r i m e r h a sp r o m i n e n td r y i n g p r o p e r t y ，d e g r e e o fh a r d n e s s a n dw a r e rr e s is t a n c e f i h a l l y ， t h ep r o c e s st h a tm p am o d i f ie s w a t e r , s 0 1 u b l ea i r d r y i n ga l k y d r e s i nisa d o p t t h e c o a t i n g s o t h e r p r o p e r t i e s c a na ls ob e i m p r o v e d i fi t sf o r m u l ai s a d j u s t e da n d i t s p r o p e r t i e sa r e 6 j 堕! 塑些望塞 o p t i m iz e d b e c a u s ei t se f f e c t is s u p e r i o r ，t h em a t e r i a l sisf a c 订e a n d c a l l _ s e t t l et h em a i n p r o b l e m so ft h ec o m m o n a i k y dr e s i n , t h ep r o c e s so fm p a m o d i l i e dw a t e r - s o l u b ea i k y dr e s i nw i 一 1 1b ew i d e l ya p p l ie da f t e rr e s e a r c h e d f a r t h e r k e y w o r d ：w a t e r - s o l u b l e c o a r i n g ，a l k y d ，m a l e 。p i m a r i ca c i d ， m o d i f y 。v o c 7 山东大学硕士学位论文 g m n m um k g c m m m l s m i n h d 6 a r c p i r n m r 克 毫牛米 微米 千克厘米 毫米 升 秒 分 小时 大 化学位移 分析纯 化学纯 红外光谱 核磁共振谱 符号说明 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 国内外水性醇酸树脂的研究进展 醇酸树脂是重要的涂料用树脂，是由多元醇、多元酸和脂肪酸通 过酯化缩聚反应而合成的聚酯树脂。醇酸树脂是涂料中应用较广的一 种合成树脂，也是目前我国应用最广的合成树脂之一，它价格便宜、 施工简单、原料来源丰富、酸值低、能溶解于多种有机溶剂，适用于 一切木材、金属的表厦涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性， 用其制成的漆，漆膜光亮，附着力强，耐久性好，柔韧性、光泽和丰 满度都非常优良，可与多种合成树脂互溶，改性可制得不同性能的醇 酸树脂漆。由醇酸树脂、颜料、填料、催干剂、有机溶剂以及各种添 加荆，经研磨分散、净化等生产工艺制成的清漆、磁漆、腻子、水性 漆，具有良好的混溶性和物理、化学性能。醇酸树脂可以与其他材料 拼用，如与硝酸纤维素、过氯乙烯树脂、氯化橡胶的拼用；或与氨基 树脂、多异氰酸酯等共聚，制成其他体系的涂料。醇酸树脂具有通用 性和经济性，也是涂料工业中用量最大( 约占全部涂料用树脂的4 0 以上) 、使用最早的合成树脂。世界上醇酸树脂涂料从诞生至今已有 八十几年历史了，就是在国内，从天津原永明油漆厂创制醇酸树脂及 涂料至今也有5 0 多年了。多元醇与多元酸缩合生成树脂早已为人们 所知，b e r z e l i u s 于1 8 4 7 年由酒石酸与甘油缩合制成第一个合成聚 酯。到1 9 0 1 年，华森。史密斯( w a r s e ns m i t h ) 以甘油和邻苯二甲酸 在2 0 0 下反应，合成了甘油树脂。这是一种不溶性树脂，在涂料工 业中没有多大价值，同时由于原料问题此项工作未能及时发展，直到 1 9 1 6 年吉布斯( g i b b s ) 成功地研制了萘氧化制造苯二甲酸酐的工业 生产方法，为醇酸树脂的发展提供了可能。1 9 2 7 年美国通用电器 ( g e n e r a le 1 e c t r icc o m p a n y ) 的凯勒( r h k i e n l e ) 对多元酸与多 元醇合成的聚酯作了重大改进，即在聚酯的成分中增加了脂肪酸，开 发了不饱和脂肪酸的苯二甲酸一甘油酯，他将此种聚酯取名为“醇酸”， 表示系由醇与酸合成而来。从此醇酸树脂才在涂料工业中得到了应 用，奠定了地位。随着现代化学工业的大发展，出现了廉价易得的合 山东大学硕士学位论文 成原料，特别是苯二甲酸酐，它们的出现为醇酸树脂的大发展提供了 良好的条件。m 醇酸树脂涂料的历史非常悠久，品种也已经很多，但它的发展并 没有停滞。因醇酸树脂涂料具有原料众多、改性潜力大、工艺简易、 用途极广等优点，所以一直保持着较旺盛的生命力。醇酸树脂的改性 从来都是方兴未艾的课题，同时各种相关法规和行业标准的发展以及 用户需求的不断升级也成为醇酸树脂发展的潜在动力。近些年来，各 种改性醇酸树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚醅树脂、水性醇酸树脂， 以及粉末聚酯涂料、高固体份醇酸涂料应运而生，形成了一系列的新 兴课题。 在传统的化学工业技术造成严重环境污染的今天，为了加强对环 境的保护，各国制定的环保法规也越来越严格，污染小的绿色化学作 为科学技术的重要组成部分正在世界兴起，它的出现是化学工业的一 场革命，对社会文明的发展和人类生存环境的改善具有重大的战略意 义。在涂料行业，人们都把目光转向了无毒、无污染的涂料，于是， “绿色涂料”被开发研究。“绿色涂料”是指不用有毒害和污染大气 的有机挥发物( v o c ) 的涂料，或限定v o c 含量在法规允许范围内的 涂料。在过去的数十年中，西方经济发达国家的涂料工业迅速发展， 在涂料的生产和施工过程中，释放出大量的v o c ，仅在我国，每年消 耗的油漆、涂料造成百万吨级的有机溶剂挥发到环境中，对大气质量 和人体健康带来了严重的不良后果。从2 0 世纪8 0 年代中期开始，美 英等国重视生产和开发不用有机溶剂及在规定许可下使用少量有机 溶剂的涂料，从而达到减少环境污染的目的。通常，实现涂料低v o c 性能可以有3 种不同的方法：第1 种方法是使常规的溶剂型涂料趋于 高固体份或无溶剂，这样即能解决环保法规和经济的矛盾，又能在施 工2 0 0 “m 以上的单道涂层时节约成本，这种方法切实可行，有上升 的发展趋势；第2 种方法是开发新型的无溶剂粉末涂料，它可以避免 无溶剂涂料粘度商、贮藏寿命短及低柔韧性的弱点，现己成为另一种 重要手段；第3 种方法同时也是最实际有效的一种方法就是发展水性 山东大学硕士学位论文 涂料，用水来取代涂料中的有机溶剂。要发展水性涂料，就必须将涂 料中的有机成膜物质水性化。水性树脂是指能以水来稀释的树脂，也 可称作水稀释性树脂，它包括水溶性树脂、乳液及水溶胶。能溶于水 中成为均一的胶体溶液的树脂称为水溶性树脂；以微细的树脂粒子团 ( 粒子直径为0 1 1 0 “m ) 分散在水中成为乳液的树脂称为乳胶，介 于真溶液与乳胶粒子之间的半透明液体称为水溶胶，质点粒径为 0 0 l 0 0 5u m 。 国外从5 0 年代开始进行水性树脂及其水性漆的开发，其中电泳 漆所用的水性树脂( 主要是环氧树脂) 及乳胶漆用各种苯丙、纯苯、 醋丙乳液发展迅速，并得到了应用。而所用原料广泛、价格低廉、应 用广泛的醇酸树脂的水性化应用却发展缓慢，主要是由于水性醇酸漆 普遍存在着干性差、耐水性差、贮存稳定性差等诸多问题。直到1 9 7 6 年，国外的技术有所突破，才使水性醇酸漆的性能得到改善，从而水 性醇酸树脂得到了较大的发展。“11 9 7 8 年5 月，美国油漆和涂料协 会在化学涂料第二次会议上报导，水溶性底漆和面漆在履带拖拉机上 已有4 年的应用经验。当时水性底漆已满足用户要求，而水溶性面漆 干燥时间长、重涂时间长、漆膜易起泡，未能全部占领载重设备的市 场。以后随着各种改性技术的应用及干料的优化，改进了水溶性面漆 的干燥性。a m o c o 公司推荐用偏苯三酸酐制造水性醇酸树脂，用其配 制的水性底漆和面漆性能良好。日本专利介绍，马来酸酐油加成物与 三羟甲基丙烷酯化后与偏苯三酸酐反应再使其水溶得到水溶性醇酸 树脂，用该树脂制得的水溶性常温干防锈涂料，防锈性能良好。另外， 国外的分散体型水性树脂发展迅速，例如，德国前维埃诺瓦公司 ( v i a n o v a ) ( 现在己被首诺公司收购) 的水性漆比较有名，它们生产的 自干有光漆：干得快，光泽度高，可应用于机车上；生产的厚浆水溶 醇酸漆可应用于货车车皮1 。日本开发的低酸值胶体分散型醇酸树 脂，有机溶剂和氨量少，气味良好，非离子型的聚乙烯二醇作为亲水 基导入，使其水性化，改进了干燥性，具有丙烯酸乳液的快干性及具 有水溶性醇酸树脂达不到的耐水性、耐腐蚀性、光泽优良，可作为金 山东大学硕士学位论文 属的底漆及表面用的常温干燥涂料。3 还先后出现了水溶丙烯酸改性 醇酸树脂，可用作常温自干高光泽磁漆。”1 据美国1 9 8 i 年出版的“水 性涂料”统计，有1 0 家公司4 7 个水性醇酸漆的产品规格被收录。另 据美国1 9 8 6 年出版的“水溶性树脂工业指南”的不完全统计，共收 录了美国c a r a i l l 等七家公司2 0 多个水稀释醇酸树脂的产品规格。 美国1 9 9 0 年“第17 次水性和高圆体份涂料会议论文集”报导，低 v o c 含量的水性烘烤型分散体被开发，其耐盐雾性、耐潮湿性、耐紫 外线性、耐久性、铅笔硬度、柔韧性及其它漆膜性能很优秀，且喷涂 性和外观接近溶剂型烘烤磁漆。从国外的专利历史来看，从l9 5 0 年 到1 9 7 7 年间，研究者主要想使烯二醇聚合物作为醇组分的一部份引 入醇酸树脂中，使醇酸树脂亲水。1 9 7 8 年前后，许多专利研究了使 树脂和聚合物水溶、分散或乳化的方法。从1 9 8 2 年到i 9 8 5 年间，又 有大量专利介绍了多种水性醇酸树脂的制造方法，例如水溶丙烯酸改 性醇酸树脂、异氰酸酯改性制水性醇酸树脂等。近些年来，水溶性醇 酸树脂的改性由于技术上的进一步突破发展比较迅速。水性涂料是美 国涂料工业2 0 0 0 年研究开发方向之一哺1 ，有大部分的研究人员致力 于生产水性涂料，其中水性丙烯酸及醇酸是二种最普通的类型。由此 可见，国外的水性醇酸树脂的发展水平较高，而且相当受重视。 我国在1 9 7 9 年颁布了环境法( 试行) ，但对涂料v o c 限制 等具体细则并未出台，所以生产涂料的企业并未受到多少约束，而且 水性漆的价格偏高，多年来，国内水性醇酸树脂的发展速度缓慢。目 前，我国环境污染已达到相当严重的地步，涂料的绿色化和保护生态 环境的重要性已引起社会广泛关注。随着国内环保呼声的不断升高， 环保法规的不断完善，水性醇酸树脂的合成与应用已经越来越受到重 视。我国水性醇酸的研究工作始于6 0 年代初期，原化工部涂料所前 身即天津化工研究院进行了喷涂与浸涂水溶性醇酸及水性改性醇酸 的研究，并达到了试产阶段。但由手涂膜干率较差及贮存不稳定面未 能投产，又受到国内一些原料缺口的限制，中断了研究。此后武汉制 漆厂于1 9 8 0 年生产了少量水溶性苯乙烯改性醇酸树脂，用于低温干 山东大学硕士学位论文 燥的电泳漆。天津油漆厂生产了偏苯三酸酐醇酸树脂浸涂漆，但也因 贮存稳定性问题而淘汰1 。此后，原化工部涂料所与上海长征造漆厂 合作研究，找出了水溶性气干醇酸漆贮存稳定性差的原因，将p h 值 控制在7 5 8 5 之间。树脂在常温下存放半年，其粘度变化很小， 漆膜干性下降也不显著，漆膜除了能在常温下干燥外，还能在9 0 1 0 0 低温烘烤。改革开放后，我国涂料行业吸取国外的先进技术， 加速了水性醇酸树脂的发展。石家庄油漆厂率先开发了货车车辆用醇 酸树脂厚浆涂料及水性醇酸厚浆涂料，达到了一定的应用水平。沈阳 工业大学开发了s y 一新型水性醇酸树脂涂料。天津灯塔涂料股份有限 公司采用兰色水溶性醇酸漆用于天津o t i s 公司扶梯框架用漆代替原 来的溶剂型厚浆漆。达到了该公司的技术要求”1 。随后，以水溶性丙 烯酸改性醇酸树脂做主要成膜物的钢管清漆及水溶铸铁浸渍漆也分 别被研究和开发。目前，我国的水性醇酸树脂及其相应的涂料，虽有很 大进步，但和国外相比，技术水平还有很大差距，距大规模推广应用 及物美价廉的实际要求还有很长的研究之路要走；而且，进口的水性 醇酸树脂及其相应的涂料价格昂贵，一般用户承受不起，因此，利用 国内现有原料，采用新工艺和方法合成出适合中国消费水平、具有较 好性能的产品，对提高我国水性醇酸树脂及其相应涂料的技术水平、 减少环境污染具有重要意义。 水性醇酸树脂通常可以用以下几种方法获得： 在醇酸树脂的聚酯长链引入游离酸基团( 如羧基、磺酸基”、”) ， 加入胺碱中和( 如氨、三乙胺等) ，得到水溶性醇酸树脂( 阴离子体系) 。 在醇酸树脂中引入胺基侧链，通过与酸的季碱反应达到水溶解性 ( 阳离子体系) 。 利用羟基或聚氧基团对水的亲和性，制备带有羟基或聚氧乙烯基团 的聚合物或聚酯链，该树脂具有水溶解性( 非离子体系) 。 将树脂在稳定的水性乳液中分散。在乳液中，不溶解的聚合物或聚 酯借助于表面活性剂和粘度控制防护胶体，并以细小颗粒状悬浮在水 中。1 山东大学硕士学位论文 有时，为了使水性醇酸树脂具有更好的水溶性或水分散性，可以把几 种方法混合使用。和的方法就是所谓的成盐法，它是目前研究较 为成熟的方法，现已基本实现了工业化生产。醇酸树脂为酸性体系， 所以水性化醇酸树脂成盐法的一般方法是将羧基引八到树脂分子上， 其引入的方法有： 利用树脂分子含有的不饱和双键。如不饱和植物油与顺酐在8 0 ( 共轭双键) 或2 0 0 ( 非共轭双键) 发生d i e l s a i d e r 反应，得到马来 化偿肪酸1 ，将酸酐引入到醇酸树脂分子上，此法合成的树脂水溶 性较好。高温下顺酐易发生脱羧反应，降低树脂的水溶性，还会发生 酯化反应产生交联结构，使树脂的粘度过高而影响施工性能：另外由 于合成过程中减少了存在的双键，影响了树脂的干燥性能，不适合用 ， 于自干型水溶性醇酸树脂的制造。也可采用含羧基烯类单体( 甲基丙 烯酸、丙烯酸“纠) 与不饱和c = c 双键共聚引入羧基，共聚过程中可 形成均聚物，均聚物在水溶性体系中与改性树脂是楣容的，但干燥后 的涂膜不透明，外观较差。 在树脂合成过程中通过缩聚反应将含羧酸基的单体引入到分子结 构上。二羟甲基丙酸( d m p a ) 的两个羟甲基可以在缩聚过程中参与反 应形成链状结构，其羧基由于位阻几乎不参与反应，提供侧链羧基与 胺中和而使树脂溶于水中，可惜此原料来源不多。 利用树脂分子上的羟基与酸酐反应。一般采用偏苯三甲酸酐( t m a ) 或均苯四甲酸二酐与含羟基的醇酸树脂反应制备水溶性醇酸树脂。偏 苯三酸酐( t m a ) 有3 个羧基，它们的反应温度不同而且明显低于同 类羧酸n ”，可以利用这一特点，先将除偏苯三酸酐以外的所有原料 加入反应釜进行反应制成预聚酯，再降温到较低的温度，加入偏苯三 酸酐，使它的一个羧基发生酯化反应，而另两个羧基未反应形成支链 羧基，最后用氨或胺中和。 1 2 水性涂料的特点及其意义 水性涂料的原理是用水来替代涂料中的有机溶剂从而降低涂料 的v o c 含量。水是不燃的，无色、无气味，水性涂料无火灾、无显著 4 山东大学硕士学位论文 毒性、安全、卫生，与溶剂型涂料中常用的二种溶剂相比1 ( 见表1 ) ， 具有无可比拟的环保优越性。 表1 水与常用涂料用溶剂的比较 t a b l e1 c o m p a r i s o nb e t w e e nw a r e ra n dc o m m o n u s e d l a c q u e r s 0 1 v e n t s 水二甲苯甲氧基丙醇 可燃点( 闪点) ，不燃可燃( 2 9 )可燃( 3 4 ) 毒性无毒有毒中等毒性 气味无异味有异昧有异味 相对挥发速率 3 67 77 0 沸点， l o o13 5 1 4 31 1 8 1 1 9 冻融温度， o9 5 表面张力。m n m7 2 7 3 2 82 8 极性有极性无极性中等极性 氢键趋向强低中等 由于树脂水性化途径的不同，水性涂料体系通常分为三类：水 溶胶；胶柬分散体；乳液。大多数树脂都能形成这三种水分散形 态，像醇酸、丙烯酸都有这三种形状的产品。但是，同类树脂，由于 不同形态下的聚合物相对分子质量及分散微粒尺寸差别很大，其水性 涂料的性能也大不相同。三类水性涂料的性能比较见表2 。 水性涂料相对于溶剂性涂料，具有以下特点： 以水作溶剂，节省大量资源；消除了施工时火灾危险性：降低了对 大气污染：仅采用少量低毒性醇醚类有机溶剂，改善了作业环境条件。 一般的水性涂料有机溶剂( 占涂料) 在1 0 l5 之间，而现在的 阴极电泳涂料己降至1 2 以下，对降低污染节省资源效果显著a 水性涂料在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工；对材质表面适 应性好，涂层附着力强。 涂装工具可用水清洗。大大减少清洗溶剂的消耗。 电泳涂膜均匀、平整。展平性好；内腔、焊缝、棱角、棱边部位都 山东大学硕士学位论文 能涂上一定厚度的涂膜，有很好的防护性：电泳涂膜有最好的耐腐蚀 性，厚膜阴极电泳涂层的耐盐雾性最高可达1 2 0 0 h 。 表2 水性涂料的性能比较 t a b l e2c o m p a r i s o no fw a t e r d i l u t a b l ec o a t i n g sp r o p e r t i e s 、乳液胶束分散水溶液 外观不透明半透明清澈透明 物粒径p - m0 1 1 0o 0 1 0 1 6 g b t 6 7 5 3 3 - 8 6 l v o c 含量，g l 譬 o 。=吣cvo _ l 山东大学硕士学位论文 酐的摩尔比，产率以马来酸酐为基准计算，松香的分子量可以通过松 香的酸值来计算，松香的酸值为1 6 0 3 ，因而其分子量为型：3 5 0 1 6 0 3 实验结果见表1 6 。从表1 6 中可以看出，松香与马来酸酐的摩尔比大 于l ：l 时牧率较高，本实验采用了松香过量的配方，原因是过量的松 香可以回收，整个反应的平衡向右移动，提高马来酸酐的反应量。 ( 二) 反应温度与反应时间 固定松香与马来海松酸的摩尔比和反应时间，改变反应温度，实 验结果见表17 。从结果中可以发现，反应温度在1 6 0 1 9 0 之间， 表1 7 反应温度对m p a 收率的影响 t a b l e17t h ee f f e c t so ft h er e a c t i v et e m p e r a t u r eo nt h ey i e l do fm p a 反应温度，松香顺酐摩尔比反应时间，h收率， 1 5 01 o 4 6 9 o 1 6 01 0 48 1 3 1 7 01 048 3 8 1 8 01 o 48 5 1 1 8 51 048 5 5 1 9 01 o 4 8 5 5 2 1 01 o 46 0 6 反应物能很快进行双烯加成反应，收率较高，温度的改变对产品收率 影响不大。温度低于1 6 0 时反应速度慢，收率明显降低；温度过高 ( 2 0 0 ) 松香易被氧化、脱羧且马来酸酐的升华损失较重，收率明 显下降。本实验的反应温度控制在1 8 5 5 。 本实验中，m p a 的合成反应时间控制在4 小时左右，反应时间太 短则物料不能反应完全，收率会严重下降；反应时间延长，收率提高 不明显，而且有下降趋势。采用固体酸催化剂h 引可以提高反应效率， 缩短反应时间。 ( 三) 反应氛围 松香含有共轭双键，在高温下很容易被氧化，反应需要在惰性气 体( c o ：或氮气) 的保护下进行，否则收率会下降。 山东大学硕士学位论文 3 2 2 m p a 改性水溶性醇酸树脂的合成及其性能的研究 马来海松酸是一种三元酸，但其三个羧基的活性都较低，进行 醇酸树脂的合成反应时，第三个羧基几乎不参加反应。根据这一特点， t 马来海松酸改性制水溶性醇酸树脂时，即可以当作二元酸来处理，也 可以在适当条件下当作一元酸来处理，因此，用其改性水溶性醇酸树 脂可以有两种方式：一种是替代苯酐；另种是替代偏苯三酸酐。 3 2 2 1 m p a 替代苯酐的改性方法研究 表1 8m p a 的改性用量对水溶性醇酸树脂性能的影响 t a b l e1 8t h ee f f e c t so ft h el l s e1 e v e 】o fo nw a t e r s o 1 l b 】e a l k y dr e s i r l m p a 用量木干燥时间，h硬度( 干l o d )耐盐水( 3 5 )贮存性能 4 0 2 4h b不合格合格 5 0 2 0h合格合格 6 0 1 62 h合格基本合格 7 0 2 42 h 合格基本合格 8 0 2 8 h 合格不合格 * m p a 用量为m p a 取代苯酐的犀尔百分比 在相对高温( 2 6 0 以上) 时，并适当延长反应时间，马来海松 酸可以有两个羧基参加反应，这样，它可以当作二元酸全部或部分替 代苯酐来使用，而另一个羧基作为残留羧基而存在。马来海松酸可与 苯酐等摩尔替代，油度可以适当降低，醇超量保持不变，预聚酯的酸 值小于c t 。+ 预泵毒篙纂鬻譬譬骂凳凳薹，。由于马来海松酸也 提供残留羧基，偏苯三酸酐的用量可以相应减少，减少的摩尔数为马 来海松酸用量的二分之一，反应时间需延长四分之一左右。实验结果 表明马来海松酸的替代量对水溶性醇酸树脂的性能影响很大( 见表 1 8 ) ，从表1 8 中可以看出用马来海松酸等摩尔替代6 0 苯酐时，树 脂的干性、最终硬度和耐盐雾腐蚀的性能最好。替代量太小，其改性 的程度不够，对树脂性能的改造有限；替代量过大，则由于马来海松 山东大学硕士学位论文 酸的活性较低，反应较慢，酸值长时间难以下降，对树脂性能的提高 不多，树腊水溶液会产生浑浊现象， 3 2 2 2 m p a 替代偏苯三酸酐的改性方法研究 在相对低温( 2 3 0 2 4 0 ) 时，马来海松酸几乎只有一个羧基 参加反应，另两个羧基不反应或反应十分缓慢从而可作为残留羧基而 存在，这样就可以用m p a 部分或全部替代偏苯三酸酐来合成水溶性醇 酸树脂。若以m p a 部分替代偏苯三酸酐，则m p a 需要在合成预聚酯时 加入，预聚酯的酸值小于，c - 。+ 蓣豪言篙案誓鬈錾骂凳鬈塞淼， 油度、醇超量等工艺参数保持不变；若以m p a 全部替代偏苯三酸酐则 可以采用直接投入全部反应原料的一步法合成工艺并保持其他工艺 参数不变。表1 9 中列出了马来海松酸替代偏苯三酸酐时的不同用量 对水溶性醇酸树脂性能的影响。从表19 中可以看出，马来海松酸替 表1 9m p a 的改性用量对水溶性醇酸树脂性能的影响 t a b l e1 9t h ee f f e c t s0 ft h eu s e1e v e lo f0 nw a t e r s o 】t l b 】e a l k y d r e s i n m p a 用量干燥时间，h硬度( 干1 0 d )耐盐水( 3 )贮存性能 2 5 3 0h b 不舍格合格 5 0 2 8h b 不合格基本合格 7 5 2 4h b合格基本合格 1 0 0 1 8h 合格不合格 * m p a 用量为m p a 取代偏苯三酸酐的辟尔百分比 代偏苯三酸酐改性时，树脂的干性、硬度和耐腐蚀性随着改性用量的 增加而提高。1 0 0 取代偏苯三酸酐时树脂干性、硬度和耐腐蚀性都较 好，但比马来海松酸替代苯酐合成的水溶性醇酸树脂要差，而且可能 是马来海松酸的羧基活性较低的缘故，反应时间很长，其水溶性和贮 存稳定性随改性用量的增加而下降。 最终，本实验选择了以马来海松酸替代苯酐的改性水溶性醇酸 树脂的合成方法，它实质上是由马来海松酸和偏苯三酸酐共同改性普 山东大学硕士学位论文 通醇酸树脂的合成工艺，其改性效果良好，配方设计简单、反应时间 相对较短。 3 3 水溶性醇酸铁红底漆的配制及性能优化 本文所研究的水溶性醇酸铁红底漆主要应用于铁路货车上，要求 为厚浆型涂料。虽然涂料的性能主要取决于树脂成膜物，但颜料、填 料和助剂等其它成份也有不可忽略的作用。同时，我们还应考虑到 v o c 含量的限制、存贮环境、旌工环境和涂布方法等其他众多因素。 3 3 1 干燥性能 水溶性醇酸漆的干性差问题主要存在于自干型漆中。自干型水溶 性醇酸漆的干燥原理与自干的溶剂型漆相同，但它们的干燥过程又有 自己的特点。树脂种类、金属催干剂的含量和种类、施工环境的湿度、 温度和溶剂的组成等都会影响水溶性醇酸树脂漆的干燥性能”。另 外贮存时阃和温度、颜填料种类也会影响涂膜的干燥性能。 水溶性醇酸树脂在贮存过程中由于酯键的水解，树脂的相对分子 质量会减少，涂膜的干燥速率会下降。另外水溶性醇酸树脂本身的相 对分子质量较低，溶剂水具有较低的挥发速度和较高的蒸发潜热。而 且氧气在水中的溶解度较低，涂膜对氧气的吸收速率较慢，因此水溶 性醇酸树脂的干燥速率比相应的溶剂型醇酸树脂的干燥速率小。m p a 改性水溶性醇酸树脂制成的水溶性漆具有优良的快干性能，大大缩短 了与溶剂型漆干率的差距，若以氨水为中和剂。则干率会更佳。苯乙 烯和酚醛树脂改性水溶性醇酸树脂因消耗了不饱和双键而干性不佳； 苯甲酸改性水溶性醇酸树脂对干性的提高也远不如m p a 改性的。另 外，在不影响漆的整体性能的情况下，适当减少树脂的用量可以提高 干率，并可以降低v o c 含量。 与溶剂型漆一样，水溶性漆的干燥也需要催干剂的帮助。催干剂 的主要成分是溶于溶剂的脂肪酸金属皂，它是由金属、脂肪酸和溶剂 组成的。它是油类氧化聚合反应的催化剂，在加入于性浊中之后，可 以促进油膜的干燥，凡主要依靠氧化聚合固化干燥成膜的涂料，都可 使用催干齐j 来缩短干燥时间，由于催干剂的作用，大大缩短了固化成 4 7 山东大学硕士学位论文 膜的时间，使涂膜的干燥均一化，增加了涂膜的强度和耐水性。催干 剂是金属皂，故还有利于颜料的湿润、分散、改善涂料的粘弹性等。 水溶性醇酸树脂所使用的催干剂与传统溶剂型醇酸树脂不同，传统的 催干剂通常为金属的环烷酸盐，它们可溶解在芳烃溶剂中，而不能溶 解或分散到水中，而水性醇酸树脂所用的催干剂通常为金属的辛酸 盐。通常需要在中和树脂之前，将催干剂分散到树脂中，或加入合适 的分散剂与中和剂配合使用，使催干剂稳定地分散到水溶性体系中。 但对于某些金属催干剂，采用上述方法仍然不能得到理想的效果，如 锆催干剂在很多种水溶性辞酸树脂中会形成不溶的金属皂，必须将锆 催干剂与钙催干剂预先混合，然后加入到水溶性体系中，这样可稳定 锆催干剂的作用，这类催干剂虽然催干效果较好，但尽可能少用或不 用。钙催千剂属于助催干剂，单独使用不起催干作用，但可以提高主 催干剂的效率，还可以起到使漆膜干燥均匀、消除起皱和使主催干剂 稳定等作用。钙金属的皂类碱性要比钴、锰强得多，因此在醇酸树脂 漆中，它比钴、锰等金属更易与游离酸或聚合物的羧基生成皂，这样 就使主催干剂始终处于游离状态，便于发挥其催干效能，但由于这种 皂类的生成，也容易引起产品粘度的增长，甚至有造成胶化的可能， 特别是在醇酸树脂漆中。其用量需严格控制。水溶性醇酸树脂贮存一 段时间后，由于催干剂被颜