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摘要 低维多金属氧酸盐基纳米杂化材料的制备与表征 摘要 本文通过层层自组装的方法分别将b i e l e f e l d 巨轮型纳米多孔多 金属氧酸盐n a l 5 m o v l l 2 6 m o v 2 8 0 4 6 2 h 1 4 ( h 2 0 ) 7 0 】o 5 m o v l l 2 4 m o v 2 8 0 4 5 7 h 1 4 ( h 2 0 ) 6 8 o 5c a 4 0 0 h 2 0 ( m 0 1 5 4 ) ) 和k 印l e r a t e 型多金属氧酸盐( h 4 ) 4 2 m 0 1 3 2 0 3 7 2 ( c h 3 c o o ) 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 】( m o l 3 2 ) 与聚乙烯基亚胺( p e i ) 白组装 形成纳米超薄多层膜。这两种膜的制备过程通过紫外可见光谱进行监 测，紫外光谱谱图表明在纳米超薄多层膜的组装过程中b i e l e f e l d 巨轮 型和k 印l e r a t e 型多金属氧酸盐的结构没有被破坏，而且每层吸附循 环沉积的聚电解质和多金属氧酸盐的量相等，随着层数的增加基本上 呈现线性增长关系。白组装膜的过程是一个层层均一、反复生长的过 程。这两种多金属氧酸盐纳米超薄膜的组成通过s 进行测定。 对b i e l e f e l d 型多金属氧酸盐纳米超薄多层膜的偏振紫外光谱的 研究表明巨轮型纳米多孔多金属氧酸盐分子在纳米超薄膜中不是杂 乱无章随意排列堆积的，而是在带高负电荷的巨轮型纳米多孔多金属 氧酸阴离子间存在的静电排斥作用下彼此平行倾斜在基片表面并且 与基片表面成一定的取向角从而减低整个体系的能量达到最稳定状 态。 使用波长5 3 2 n m 纳秒级激光器通过z 扫描的方法对k 印l e r a t e 型 多金属盐酸盐纳米超薄膜的非线性光学性质进行了讨论，结果表明 k 印l e r a t e 球型多金属氧酸盐纳米超薄膜具有较强的三阶非线性学性 质，具有自散焦特性，非线性折射率系数为负值。 t 北京化一i ：人学硕+ 学位论文 另外，使用层层自组装技术和模板法相结合的方法，利用外力作用， 成功地在阳极氧化铝模板内构筑了聚电解质p e i 和多金属氧酸盐 n a 9 e u w l 0 0 3 6 3 2 h 2 0 ( w l o ) 的多层膜，除去模板后，得到了( p e i w l o ) 纳 米管，s e m 实验结果证实由此方法得到的纳米管具有稳定的结构，光滑 的管壁、规整的排列，管径为3 0 0i m l 左右，管壁的厚度在5 0i m 左右。 该工作为进一步研究开发多金属氧酸盐纳米材料提供了新的研究方向。 关键词：多金属氧酸盐，纳米超薄膜，纳米管，非线性光学 a b s t r a c t f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l o w 二d i m e n s i o n a lp o l y o x o m e t a l a t e n a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t u l t r a t h i n m u l t i l a y e r f i l m sb a s e do n g i a n t - w h e e ln a n o p o r o u s p o l y o x o m e t a l a t en a l 5 m o 1 2 6 m o v 2 8 0 4 6 2 h 1 4 ( h 2 0 ) 7 0 】o 5 m o v l l 2 4 m o v 2 8 0 4 5 7 h 1 4 ( h 2 0 ) 6 8 】o 5 c a 4 0 0h 2 0( m 0 1 5 4 ) a n d p o l y ( e t l l y e n i m i n e )( p e i ) ， a n d “k 印l e r a t e n a n o p o r o u sp 0 1 y o x o m e t a l a t e( n h 4 ) 4 2 m ol3 2 0 3 7 2 ( c h 3 c o o ) 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 】( m o l3 2 ) a n dp o l y ( e t h y e n i m i n e ) ( p e i )h a v eb e e nf i r s t f a b r i c a t e d b yl a y e r - b y - l a y e rs e l f a s s e n l b l yt e c h n i q u e ( l b l ) ，r e s p e c t i v e l y u v v i ss p e c 舰s h o w 也a tt h ea b s o r b a n c ev a l u e sa tc h 锄童c t e r i s t i cw a v e l e n g m s o ft h em u l t i l a y e rf i l m si n c r e a s ea l m o s tl i n e a l l yw i t ht h en u i n b e ro fm o l5 卯e i a n dm o l3 归e ib i l a y e r s ，r e s p e c t i v e l y ，s u g g e s t i n gt h a te a c ha d s o 印t i o nc y c l e c o n t 曲u t e sa ne q u a l 锄o u n to f m o l 5 4 ) o r m o l 3 2 ) i n t ot h et h i nf i l m s ，w h i c h p r o v i d e sp e r s u a s i v ee v i d e n c ef o rt h er e g u l a rg r o 叭ho ft 1 1 en l u l t i l a y e ra n df o r h i 曲r 印r o d u c t i o no f t h el a y e r b y - l a y e ra s s e 玎曲l y p o l 撕z e du v - v i s s p e c t r as u g g e s t t h a tt h e g i a n t - w h e e ln a n o p o r o u s p o l y o x o m e t a l a t em o l e c u l a r i nt h e m u l t i l a y e rw e r ea r r a n g e d w i t ht h e o r i e n t a t i o na n g l et ot h es u b s t r a t e sa n dt h em o l e c u l a rw e r ep a r a l l e l e dt oe a c h o t h e rf o r t h ee l e c t r o s t a t i cr 印u l s i o nb e t w e e nt h ep o l y o x o m e t a l a t ea n i o n i 玎 北京化：i ：大学硕十学位论文 t h et h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e n i e so f m o l3 2 ) a q u e o u ss o l u t i o n a n d m o l3 2 ) m u l i l a y e rf i l m sw e r ed e t e m i n e db yt h ew e l l - k n o w nz s c a i l t e c h n i q u ea t5 3 2n mw i t h5n sd u r a t i o n t h eu l t r a t h i nf i l md e p i c t e de x c e l l e n t s e l f 二d e f o c u s i n gp e r f o n n a n c eu n d e rt h es p e c i f i e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，w es u c c e s s 如l l yf 曲r i c a t e dp o l y o x o m e t a l a t en a n o t u b e sb y r 印l i c a t i o no fp o r et e m p l a t e sw i m as p e c i a lf i l t e r _ 1 ，r e s s u r e t e m p l a t et e c h n i q u e s e mi m a g e so f ( p e i 厂w l o ) 6n a n o m b e sw i t ht h ed i a m e t e ra b o u t3 0 0n ma r e r e c o r d e r e d t h ew a l l so ft h en a n o t u b e sc o n s i s to fp o l y e l e c t r o l y t ea n d p 0 1 y o x o m e t a l a t e sm u l t i l a y e r s ， w 1 1 i c ha r ef o m e db ym e a n so ft h el b l a s s e m b i yo fo p p o s i t e l yc h a 玛e dp o l y e l e c t r o l y t e sa n dp o l y o x o m e t a l a t e sb a s e d o ne l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s t h e yh a v ew a l lt h i c k n e s s e so f5 01 1 n 1 t h ew a l l s a r ec o m p a u r a t i v e l yt h i c ka j l dt h u sm e c h a n i c a l l ys t a b l e k e yw o r d s ： p o l y o x o m e t a l a t e ，m l u l t i l a y e rf i l m s ，n a n o t u b e ，n o n l i n e a r o p t i c a lp 1 o p e r t y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：兔出握 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：鲨i ：。堡 日期：兰! 墨：曼t 第一章绪论 1 1多金属氧酸盐化学 1 1 1 多金属氧酸盐发展概述 第一章绪论 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t 骼，p o m s ，简称多酸) 是指一些前过渡元素( m o 、w 、 v 、小m 等) 以m o x ( x 一般为6 ) 为单元缩聚成的一类具有特殊性质和结构的无机金属 氧簇，它们必要的结构特性是存在金属氧双重端氧键，从而导致具有弱碱性的氧原子 分布于多阴离子表面，因而抑制进一步的键合。 多酸化学，也称多金属氧酸盐化学( p o l y o x o m e t a l a t e sc h e m i s 缸奶，历经了一百多年 发展，至今已经进入了一个崭新的时代，成为了无机化学中的一个重要的研究领域 【l 】【2 1 。7 0 年代以前，多酸化学发展缓慢，仅有十几种p o m s 的结构被确定【3 1 ，7 0 年代 后，随着科学技术水平的发展和人们认识的逐渐深化，一批层状、链状、多孔高聚合 度、纳米簇等新型多金属氧酸盐的成功制备，极大地突破了经典多酸化学的范畴，为 多酸化学提供了更加丰富的研究内容。并且在药物化学、电化学、催化化学及材料化 学等多种学科中也不断取得了长足进展，相关的研究成果逐年增多，在世界范围内引 起越来越多的科技工作者的关注，研究领域日益扩大【4 】。 1 1 2多金属氧酸盐发展现状 多金属氧酸盐由于其结构的多样性和可修饰性，以及物理化学性质的可调变性， 使其成为有机化学、材料化学、生物化学等多学科交叉研究的热点，多金属氧酸盐的 研究已经进入了一个崭新的时代。多金属氧酸盐的合成化学己进入到分子剪裁和组装 阶段，从对分立的金属氧簇的合成，进入到以其为建筑单元向高维结构的合成研究； 从简单的多酸化合物合成进入到超分子化合物和超大物种的合成研究上；从对稳定氧 化态物种的合成研究进入到亚稳态和变价化合物的研究上：从已知结构物种的合成进 入到具有新型结构的物种的合成；从常规条件下的合成进入到相对极端的水热溶剂 热合成及高温固相合成。数量众多、结构奇特的多金属氧酸盐物种为其应用研究提供 了丰富的材料来源，据统计，有关多金属氧酸盐应用研究的文献和专利涉及耐腐蚀薄 膜、废物处理剂、离子交换剂、传感器、燃料、电极、电池、光电器件、催化、药物 化学、食品化学、临床分析、纸浆漂白等二十几个方面。【5 7 】 近几年，多金属氧酸盐的研究主要包括以下几个方面： 北京化t 大学硕士学位论文 1 1 2 1合成结构研究 随着常规合成技术的提高，水热合成技术的发展及晶体测试和解析技术的日益完 善，多金属氧酸盐的合成已经进入分子剪裁和组装，有机和金属有机配体作为模板剂 或官能团被引入多金属氧酸盐中，多酸阴离子作为建筑块，通过结合具有极小官能团 的配体，建立起相互连接的多金属氧酸盐网络。一大批高聚合度、链型、微孔、层状 多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物【8 】相继彼合成出来，这极 大地突破了经典多酸的范畴，为多金属氧酸盐化学提供了更加丰富的研究内容。【9 】 综合现在的研究报道，结构变化多样的多金属盐酸盐成功的合成策略及其研究进 展主要集中在以下方面： ( 1 ) 高核化 高核化就是将具有 m o x 的多面体单元或低聚的 m x o v ) 片段通过各种方法连接 起来，构筑新型的高核金属氧簇或具有“纳米尺寸 的超大金属氧簇。通常的合成方 法是将钼酸盐的水溶液经简单酸化并向体系中引入适当还原剂( 如羟胺等) ，进行自组 装，产生一系列结构新颖的轮型高核钼氧簇。 m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 8 8 是最先被报道的高 核钼簇【l o 】。其结构是由两个m o l 8 亚单元以中心对称排布方式构成。每个m o l 8 亚单元 可认为是由共边、共角相连的m 0 0 6 八面体围绕着一个m 0 7 0 2 4 单元构成。在这一领 域，a m 豇1 l e f 组做了大量的研究工作，处于世界领先地位。该课题组相继报道了“篮 子 形的m o l l 6 【l l 】、车轮”形的m o l 0 1 2 】和扣帽环状的m 0 2 骢【1 3 】等一系列的高核钼簇。 a m i i l l e r 组2 0 0 2 年报道了最大的高核钼簇为n a 4 8 h x m 0 3 醴o 1 0 3 2 ( h 2 0 ) 1 2 柏 ( s 0 4 ) 4 8 】c a 1 0 0 0 h 2 0 【1 4 1 。这是一个相当不寻常的巨大钼氧化物的纳米簇，具有血红 蛋白尺寸( 直径大约为6m ) ，含有3 6 8 个金属钼原子，这些原子是通过6 4 个 m 0 1 ) ， 3 2 个 m 0 2 ) ，4 0 个 m o ( m 0 5 ) ) 型单元通过显著的对称分裂方式相连接而形成的。在这 些多金属氧酸盐高核簇中有些称为纳米孔胶囊，这种胶囊具有大的孔尺寸和内部功能 化的孔道结构，而且这些胶囊的尺寸和电荷可以改变，它们对阳离子的亲和性不仅与 电荷有关也与其内部结构相关。这一点将会允许离子的交换以可控的模式发生，与自 然界中细胞作用过程的相似。这些胶囊与细胞类似允许基质如阳离子在水溶液中发生 吸收和释放过程，因此这样高核的多金属氧酸盐结构被称为“人造细胞 。 ( 2 ) 修饰化 多金属氧酸盐的修饰化学是近年来多金属氧酸盐研究的一个热点领域以往的多 金属氧酸盐化学研究多基于分立簇的研究而多金属氧酸盐修饰化学的目的是将经典 的多金属氧酸盐结构进行衍生化在结构上通过对多金属氧酸盐的修饰可以丰富多金 属氧酸盐的分立结构并且通过修饰得到的多金属氧酸盐衍生物还可以成为潜在的次 级建筑单元用于构筑较高维的分子框架在性质上通过对多金属氧酸盐的修饰可以对 其表面性质进行调节和改进从而更有利于于其在材料领域和药物化学中的应用。 2 第一章绪论 从目前的发展来看多金属氧酸盐的修饰化学主要有四大研究方向1 通过引入帽 中心修饰多金属氧酸盐形成帽式多金属氧酸盐额外帽中心的修饰可以稳定亚稳态或 高活性的多酸物种2 通过调节金属中心的组成及其氧化态的变化来改善富氧的多金 属氧酸盐表面使表面氧原子活化易于被其它金属及金属配合物基团修饰从而形成支 撑型多金属氧酸盐3 利用有机金属基团对多金属氧酸盐进行修饰形成多金属氧酸盐 的有机金属化合物4 利用有机基团对多金属氧酸盐的表面进行修饰形成有机基团官 能化的多金属氧酸盐。 ( 3 ) 高维多孔化 高维多孔的无机材料由于具有空旷结构和巨大的表面积( 内表面和外表面) 使它们 的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂各类载体和离子交换剂等领 域有广泛的应用前景。沸石和分子筛是这类材料的典型代表，它们的结构特性和应用 前景使人们对制备具有这类结构的新型无机材料兴趣大增，而在多金属氧酸盐合成领 域制备类沸石和类分子筛的三维多孔金属氧簇亦成为热点研究领域【5 l 。 利用经典的多金属氧酸盐为基本建筑单元也制备出一系列新型的三维多孔类化 合物k h a l l 等报道了以多钒酸盐阴离子 v 1 8 0 4 2 ( v 0 4 ) 】为建筑块通过 f h 2 0 ) 4 】连接而 成的三维网状结构【1 5 1 。徐吉庆教授课题组制备了一种新型的多酸 化合物 c o ( e n ) 2 ) 2 s b s v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】6 h 2 0 其中新型笼状多阴离子【s b s v l 4 0 4 2 ( h 2 0 ) 】 通过c o ( e 1 1 ) 2 基团连接成二维的格子状网络结构【1 6 1 。 1 1 2 2 药物化学 自本世纪7 0 年代起，多金属氧酸盐的药物化学吸引了化学、生物、医学领域的 众多学者，使其迅速地成为多金属氧酸盐化学研究的一个重要分支。多金属氧酸盐的 生物活性主要包括以下几个方面【1 7 1 ： ( 1 ) 对酶功能的高选择抑制； ( 2 ) 体内体外的抗肿瘤活性：最早提出多金属氧酸盐具有抗肿瘤活性的是法国 的j a s m 魄他们发现( n h 4 ) 1 7 n a n a s b 9 w 2 1 0 8 6 】( h p a - 2 3 ) 能够抑制有病毒引发 的肿瘤。到1 9 8 8 年日本的匝a s e 等发现【n h 3 p r l 6 m 0 7 0 2 4 3 h 2 0 ( p m 8 ) 具有 抗肿瘤活性，这方面的研究才逐渐系统化。人们开始系统的用不同系列、 不同结构的多金属盐酸盐对某一特定的肿瘤进行测试和筛选，力图找到比 较理想的药物。到目前为止，发现的抗肿瘤的多金属氧酸盐主要有p m 一8 和结构为l ：6 ，1 ：l o ，l ：1 3 系列的化合物。 ( 3 ) 抗病毒活性：1 9 7 1 年，法国科学家r a y n a u d 最早报道了l 沁g 西n 结构的多 金属氧酸盐阴离子【s i w l 2 0 4 0 】4 的抗病毒活性。其后，陆续发现大量的多金 属氧酸盐阴离子在体内、体外实验条件下均表现出抗病毒活性，其中 3 北京化i ：大学硕十学位论文 h p a 2 3 是该领域中最为重要的化合物，它对许多病毒及r n a 、d n a 聚 合酶均有抑制作用，是一个典型的广谱抗病毒剂。 ( 4 ) 抗艾滋病毒活性：1 9 8 5 年，法国科学家d o m o n t 等人发现h p a 2 3 具有抑 制艾滋病毒逆转录酶的作用。其后，h p a 2 3 很快在法、美应用于临床治疗 艾滋病，但遗憾的是没有收到治疗效果。1 9 9 0 年，日本的n a s e 等人又 发现 p t i 2 w l 0 0 4 0 3 。( p m 1 9 ) 具有抗艾滋病毒活性，从而掀起了研究多金属氧 酸盐药物化学的新高潮。迄今为止，已发现的具有抗艾滋病毒的多金属氧 酸盐就达5 0 种以上，几乎涉及了多金属氧酸盐的所有系列。 1 1 2 3催化化学 多金属氧酸盐是许多有机反应中性能优异的氧化还原催化剂、酸碱催化剂或双功 能催化剂，也是研究一些催化基本问题的理想模型体系。多金属氧酸盐作为催化剂， 其具有许多优点：不挥发、无味，热稳定性高，能在均相和非均相体系中使用，而且 多金属氧酸盐的酸碱或氧化还原特性可以通过改变其组成在很大范围内进行调控。另 外，多金属氧酸盐毒性很小，并且用于催化有机反应的副产物很少，是一类环境友好 型催化剂。本世纪7 0 年代以来，由于它在工业上的成功应用，引起了世界各国学者 的关注，对于杂多化合物在催化领域中的应用及基础研究产生极大的兴趣，其中日本 和俄罗斯的研究小组在应用催化研究方面取得了有意义的研究成果。8 0 年代以来， 每年都有大量的文献报道有关这方面的研究成果。 虽然多酸型催化剂的应用研究的历史不长，但在工业催化剂开发的历史进程中写 下了光辉的一页。1 9 7 2 年世界上第一个以多酸为催化剂的大规模工业化生产项目一由 丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功。到目前为止，多酸作为催化剂的某些均相 和非均相化学反应已经实现了大规模的工业化生产，例如异丁烯醛的氧化、烯烃水合 ( 丙烯、丁烯) 和四氢呋哺的聚合等已经实现了工业化，并且都取得了显著的经济效益 和社会效益。 1 1 2 4电化学 杂多阴离子具有良好的氧化还原行为，其氧化还原状态非常稳定，能在不影响结 构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还原电势，并且可能进行多电 子转移，这使得杂多阴离子作为氧化还原催化剂对间接电化学过程有非常重要的意 义，有望填补间接化学反应中具有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的 空白。另外，杂多阴离子的电化学研究对于表征、发现新型化合物，了解溶液中的多 阴离子状态，区分异构体，对未知多酸的探索，具有重要的意义。近年来，研究的焦 4 第一章绪论 点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面，大量有发展潜力的成果已经被 报道。k e g 百n 和d a w s o n 型杂多阴离子己被广泛用作电催化剂【1 8 1 。 1 2自组装多功能超薄多层膜 随着材料科学、生命科学的发展，分子自组装技术由于其在电子学，化学传感器以 及非线性光学等领域具有潜在的应用前景而越来越引起化学家及材料科学家的广泛 关注。自组装膜具有高度取向性，分子有序性和密堆积特性。而且可方便地改造表面， 通过设计分子的结构单元，来裁决界面的物理化学性质，赋予膜的特定的功能。自组 装超薄膜的制备是基于分子的界面组装来实现的。自组装超薄膜的研究之所以吸引了 不同领域科学家的共同关注，是与其本身在科学研究和实际应用中所处的重要地位分 不开的。与单层膜相比，多层膜使科学家的想象力可以在三维空间得到充分地发挥。 较之单层膜，多层膜上所负载的物质的量和种类都可以成倍地增加，这将会极大地丰 富膜的功能并最终实现功能的集成。由于电子器件的日趋微型化，自组装超薄膜必将 在微电子器件的制备中发挥重要的作用。同时，由于多层膜允许将不同种类和功能的 物质按照某种需要进行顺序组装，它必将赋予多层膜更新的功能。这种新的功能来自 于不同功能的物质的特定组合，它是任何一种物质单独所不具备的。 1 2 1制备方法 自组装多层膜的制备方法到目前为止，已有很多制备多层膜的方法，归结起来可 分为三类，( 1 ) l a l l g m u 缸b l o ( 1 9 甜( l b ) 膜技术；( 2 ) 基于化学吸附的自组装技术；( 3 ) 层层 自组装技术。它们各取所长，在基础研究和实际应用中都发挥着重要的作用。 1 2 1 1 l 舳g m u i r - b i o d g e t t ( l b ) 膜技术 l a i l g 叫心b l o d g e t t ( l b ) 膜技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度的制膜 技术，是本世纪初由美国科学家l 觚g 呱l i r 及其学生k b l o d g e 位建立的一种单分子 膜制备技术，是利用分子间相互作用力人为地建立起来的特殊分子体系，是分子水平 上的有序组装体。l b 法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气液( 一般为水 溶液) 界面的定向性质，在侧向施加一定压力( 高于数十个大气压) 的条件下，形成分子 紧密定向排列的单分子膜。这种定向排列的单分子层可通过适当的机械装置，一定的 挂膜方式有序地、均匀地从溶液表面逐层转移、组装到固定载片上，形成的膜称作 l a n 即吣i r b l o d g 酣( l b ) 膜。常用的基片有硅片、石英片、镀金玻璃片等。 l b 膜技术作为分子组装的有效方法之一，不仅可以制备单分子膜、双分子膜、 5 北京化+ i ：人学硕士学位论文 多层有序分子膜，还可以进行分子组装，对分子进行有计划的多层次的排列与组合， 从而形成各种分子水平的器件，在材料学、光学、电子学、生物学等领域有重大的科 学价值和应用潜力【1 9 2 2 1 。然而l b 技术在实际应用上却有很大的局限性，该技术需 要特殊的设备，对基材( 包括玻璃片及石英片、云母片等) 的尺寸、拓扑结构要求严格， 难以制备大面积的样品，成膜时，膜与基材、层与层之间通过范德华力结合，减弱了 膜的热学及力学性能，膜的稳定性也比较差。总之，要制备无缺陷的、性能稳定的且 尺寸满足器件要求的l b 膜，是非常困难的。 1 2 1 2基于化学吸附的自组装技术 自组装( s e l f a s s e n l b l y ，s a ) 的概念于1 9 4 6 年由w c b i g e l o w 等人首先提出【2 3 1 。 所谓自组装就是复合体系在无外力作用下，能自发地形成自由能最低的稳定的立体有 序结构，其基本原理由w c b i g e l o w 的合作者w a z i s m a i l 于1 9 6 4 年阐明【2 4 1 。从 二十世纪8 0 年代早期以来，基于化学吸附的自组装技术作为l b 技术的替代方法被 开发出来【2 5 1 。这种自组装技术的共价或配位化学为基础，通常包括两个步骤：( 1 ) 小 分子化合物( 如硅烷或烷基硫醇) 通过化学吸附形成单层膜；( 2 ) 通过活化得到活性表 面，从而吸附下一层分子。循环这两步可以制备多层膜。这样得到的单层有序度较高， 化学键稳定性也较好【2 6 1 。烷基硫醇在金表面形成的自组装单层膜( s a m s ) 已被用作表 面图案化【2 7 1 。基于化学吸附的自组装技术虽然初看起来非常容易，实际上却受到有机 分子种类和共价化学的高立体要求的限制。在实际操作中，快速，适量的化学吸附要 求有高反应活性的分子和特殊的基底表面，并且由于化学反应的产率很难达到1 0 0 ，要制备结构有序的高质量的多层膜不容易。 1 2 1 3 层层自组装阻a y e r - b y - l a y e rs e l f a s s e m b l y l b l ) 技术 层层自组装技术是制备有序薄膜的一种方法。这种方法是由法国科学家d e c h c r 等在1 9 9 1 年提出的【2 8 】，它是利用有机或无机阴阳离子的静电吸附特性，通过反离子 体系的交替分子沉积形成薄膜。因为这种技术主要基于静电吸附的交替沉积技术，因 而也称为静电自组装技术。但静电自组装技术一般在水溶液中实现，原因是静电力的 产生需要很大的极性。而对于一些不能溶于水的，或者没有电荷的物质，也可利用氢 键、共价键等其他推动力在有机溶液中进行交替吸附和组装【2 9 3 0 1 。这些方法极大地丰 富了层层自组装技术的应用范围和领域，并且在过去的几年得到了广泛的研究。目前 层层自装技术已经广泛的使用在组装平面多层薄膜和聚合物微胶囊中。 这种自组装多层膜的制备过程十分简单【3 l 】。首先将基片经化学处理使其带上正或 负的电荷( 如正电荷) ，然后把它浸入到含有相反电荷的聚阴离子溶液中一段时间，吸 6 第一章绪论 附一层阴离子，表面带上负电荷，用去离子水淋洗，去除游离的阴离子，再浸入含有 阳离子的溶液中，吸附一层阳离子，然后再用去离子水淋洗，去除游离的阳离子，这 时表面又带上正电荷。循环上述过程就可以得到自组装复合多层膜。 基于静电自装技术的层层自组装多层膜的成膜驱动力主要是聚电解质或带电物 质在液固界面上的静电作用力。因此，该方法对基底的要求是需基底必须具有相当 的亲水性，并具备电荷。玻璃、石英、云母或者石英上的金、i t o 玻璃等都是静电自 组装技术中最常选用的基底。基底的表面性质和电荷分布直接影响与基底相邻的多层 膜的吸附、稳定性、结构乃至物理化学性质。为了得到良好的结构和性能的多层薄膜， 在静电吸附之前对空白基底进行电荷修饰是非常必要的【3 2 羽】。本身具有电荷的基底可 以直接用来沉积多层膜，比如新鲜的云母在水中，铝硅酸钾电离，释放出钾离子，而 使云母表面带有足够的负电荷，可以直接作为静电自组装的基底。但是对本身没有电 荷或者没有足够电荷密度的基底，需要人为的对基底表面进行处理已引入电荷。例如， 三烷氧基3 胺基硅烷通过自组装连接与石英表面，在石英上修饰了一层胺基，是胺基 质子化，从而得到了带正电荷的基底。 虽然层层自组装技术构筑的超薄膜的有序度不如l b 膜高，但是与l b 膜和其他 超薄膜的制备技术相比较，它仍具有很多优点： ( 1 )超薄膜的制各方法简单，只需将离子化的基底交替浸入带相反电荷的聚电 解质溶液中，静置一段时间即可，整个过程不需要复杂的仪器设备； ( 2 )成膜物质丰富，适用于层层自组装技术来制备超薄膜的物质不局限于聚电 解质，带电荷的有机小分子、有机无机微粒，生物大分子如蛋白质、d n a 、 酶，以及细菌等带有电荷的物质都有可能通过静电沉积来获得多层超薄 膜； ( 3 )层层自组装技术的成膜不受基底大小、形状和种类的限制，且由于相邻层 间靠静电力或者其他力的维系，所获得的超薄膜具有良好的稳定性； ( 4 )单层膜的厚度在几个埃至几个纳米范围内，是一种很好的制备纳米超薄膜 材料的方法。单层膜的厚度可以很容易地通过调节参数如溶液的离子 强度、浓度、p h 值以及膜的沉积时间而在纳米尺度内进行调控； ( 5 )特别适合制备复合超薄膜。将相关的构筑单元按照一定的顺序进行组装， 可以自由地控制复合超薄膜的结构和性能。 层层自组装技术构造超薄膜越来越受到人们的广泛关注，已经成为了一种构筑复 合有机无机超薄膜的十分有效的方法。 1 2 2表征方法 对于功能膜材料，人们首先考虑的是它的性能，为了了解性能产生的机制和探寻膜 7 北京化工大学硕士学位论文 材料与性能之间的联系。利用合适的方法对其进行一定的表征以确定膜的组成、结构、 形貌、完整度等则是非常重要的。膜的表征手段很多，通常的表征方法有以下几种： 1 2 2 1光谱表征 光谱方法( u v v i s 和f t r 谱) 均可用于监控多层膜的规律性的增长。其中紫外 可见光谱( u v - s ) 是最常用的薄膜表征手段。多层膜的均匀增长可以利用或膜分子内 特征吸收峰的变化来表征。一般地，随着多层膜的层数的增加，其吸收值成比例增加， 层数与吸收值成良好的线性关系，由此，说明多层膜的均匀生长。f t i r 研究的是分 子的振动转动能级跃迁，由组装前后特定峰位的变化来判断层与层之间的作用方式，例 如，判断是否有氢键、配位键的形成。掠角红外光谱可以给出所研究的跃迁偶极的取 向信息，对于了解膜材料的结构很有帮助【3 4 3 8 】。 1 2 2 2电化学表征 当多层膜在导电的基底上( 如碳、金属基底) 上制备时，可以通过电化学方法对多 层膜形成过程，膜的渗透性、选择性或电活性多层膜的电化学性质进行表征。对于电 活性多层膜，一般采用循环伏安法考察膜的均匀增长【” 柏】。随着层数增加，峰电流线 性增加，证明膜的均匀增长。并通过积分峰面积可近似地求出膜中分子吸附量，证明 膜以单层形成增加。另外，电化学阻抗谱也可用于研究多层膜的增长情况，膜渗透性 及结构【4 1 4 2 l 。聚合物多层膜用于传感器或离子选择性材料的一个重要特点就是其在溶 液中的稳定性和渗透性。b 1 1 l 翎i i l g 等【4 3 】利用循环伏安及阻抗谱以电活性的f e ( c n ) 6 3 和r u ( n h 3 ) 6 3 + 为探针小分子，分别研究了在不同p h 、不同双层数条件下多层膜的渗 透性。后来w i l l i l e r 等】进一步给出了解释聚合物多层膜电极法拉第阻抗谱的等效线 路模型，以得出更多的电化学信息。 1 2 2 3 石英晶体微天平( q c m ) 和二次谐波变换仪 q c m 是一种非常灵敏的质量检测器，它发展于6 0 年代初，可以进行纳克级的质量 测定。q c m 的基本原理是频率值与质量改变之间有一简单的线性关系，质量升高，则频 率降低。q c m 具有在线跟踪检测微观过程的变化，获取丰富的在线信息的特点，使 其他方法无法比拟的。这项技术以其简便、快捷、灵敏度高、在线跟踪等优势，可与 其他技术结合成为微观过程与作用机理研究的有效手段，可以通过此方法监控多层膜 的组装过程。二次谐波变换仪作为一种表面探测手段近年来也被用于膜形成的监控， 发展比较迅速，其是利用介质表面或界面产生的光学二次谐波而实现的，二次谐波的 第一章绪论 信号来源于三部分谐波电流，一个趋肤深度内的体电流和两个独立的面电流，这两个 面电流中一个垂直于表面，另一个平行于表面，在某种情况下可用于监控膜的生长。 1 2 2 4 x p s 光电子能谱 x p s 光电子能谱( x p s ) 是利用波长在x 射线范围的高能光子照射被测样品，测量由 此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。样品在x 射线作用下，各种轨道电子都有 可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的， 因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。它可以给出原子中内层 电子的结合能，且灵敏度高，检出量低，因此在超薄膜领域得到了广泛的应用。x p s 不仅 能够鉴定膜的化学成分，而且对判断成膜化合物中特定元素的存在形式也很有参考价 值。角分辨光电子能谱通过测定某元素相对含量与电子出射角的关系，还能得到该元 素呈层状有序结构的证明。 1 2 2 5椭圆偏振法 椭圆偏振法简称椭偏法，是一种先进的测量薄膜纳米级厚度的方法。椭偏法的基 本原理由于数学处理上的困难，直到上世纪4 0 年代计算机出现以后才发展起来。椭 偏法的测量经过几十年来的不断改进，已从手动进入到全自动、变入射角、变波长和 实时监测，极大地促进了纳米技术的发展。椭偏法的测量精度很高( 比一般的干涉法 高一至二个数量级) ，测量灵敏度也很高( 可探测生长中的薄膜小于0 1 硼的厚度变 化) 。椭偏法是一种无损测量，不必特别制备样品，也不损坏样品，比其他精密方法 简便。椭偏法可以测量薄膜的厚度和折射率，也可以测定材料的吸收系数或金属的复 折射率等光学参数。因此，椭偏法在半导体材料、光学、化学、生物学和医学等领域 有着广泛作用。 1 2 2 6显微技术和卜射线法 以上这些技术只能对膜的厚度及性质在大范围内给出平均化的信息，并不能真正 反映、解释膜层的均匀性及膜内的结构信息。显微技术可在亚微米或纳米范围内对多 层膜的质量和形貌进行表征，在纳米水平上对沉积膜的表面提供更详尽的信息。最常 用的是原子力显微镜( a f m ) 和扫描电镜( s e m ) ，可得到原子级高分辨的表面形貌图， 利用a f m 可以同时估算出膜的组成、厚度、表面粗糙度及膜的覆盖度。一般认为多 层膜的表面不是十分均匀的，而是由多个小的、相分离的域结构组成。高度分析可求 多层膜中生物分子的存在形态等。利用电子显微镜( s e m ) 可以看出膜的表面真实形貌， 9 北京化【：人学硕七学位论文 切割多层膜，利用s e m 对其进行侧面扫描，可观察到多层膜的剖面结构，由此反映 出膜的层状结构及多层膜的厚度等。x 射线衍射方法( x r d ) 对于多层膜的研究具有重 要价值。通过多层膜出现的b m g g 衍射峰可以判断多层膜的有序性。x 射线反射方法 ( 浪) 检测的是一束x 射线经过物质表面后，反射光与入射光的强度比与散射迁移矢 量间的关系。对于组装有序的多层膜，通过x r r 的多级b r a g g 衍射峰的位置，可以推 算出一个重复周期的厚度及膜表面粗糙度【4 5 1 。 1 2 3含有多金属氧酸盐的超薄膜 随着人们对界面化学研究的深入以及对具有特定功能的薄膜材料的需求，无机 有机复合膜的研究开发成为材料科学领域的一个令人瞩目的课题。将功能性无机和有 机组分组合在薄膜中，将实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的新材 料，特别是无机与有机界面特性将使其具有更广阔的应用前景。有机组分优异的光学 性质、高弹性和韧性以及易加工性，可改善无机组分的脆性；更重要的是，有机物的 存在可以提供一个优良的载体环境，提高纳米级无机相的稳定性，从而实现其特殊性 能的微观控制，使其在光、电、磁、催化等方面的特殊性能得到更好的运用，甚至可 能产生奇异特性的新材料。控制形成复合体系的反应条件、有机与无机组分的配比等， 可以实现无机改性有机材料和少量有机成分改性无机材料。多金属氧酸盐由于具有结 构和电子的多样性，以及优异的物理化学性质，在光学、电催化、材料化学领域得到 了广泛的应用，受到了人们极大的关注。将结构多变，性质优异的多金属氧酸盐作为 无机组分加入到有机多层膜中，赋予膜材料更优异的功能特性，成为多酸和材料领域 新的研究热点。多金属氧酸盐的薄膜化为其广泛应用提供了最大的可能。 1 9 9 7 年g o m e z - g a r c i a 等人采用l b 技术，利用k e g 西n 结构的多金属氧酸盐 阴离子可以吸附在带正电荷的类脂单分子层( d i m e m y l d i o c a d e c y l a m n l o i l i u m ，d o d a ， 双甲基双十八烷基铵阳离子) 上的性质，首次制备了多金属氧酸盐的有机无机l b 膜 晰】。通过适当地选择p o m s 和类脂分子，l b 技术可以被扩展至各种类型的多金属氧 酸盐阴离子，制备高度有序的功能薄膜。利用这种方法，c o r o l l a d o 等制备了磁性多金 属氧酸盐阴离子 c o w l 2 0 加】乒的l b 超薄膜m ，随后，又制备了磁性多金属氧酸盐阴 离子 s i m n ( h 2 0 ) w l l 0 3 9 6 和 c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p 、砺0 3 4 ) 2 1 0 l b 膜【4 8 】，并研究了膜的磁性。 在此基础上，鼬等将被表面活性剂包裹的杂多阴离子簇 ( d o d a ) 4 0 ( n h 4 ) 2 【( h 2 0 ) 5 0 m o l 3 2 0 3 7 2 ( c h 3 c 0 2 ) 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 l ( s e c ) 组装进l b 膜中【4 9 1 。最近， c h 锄b e r s 等首次合成了一个两亲的多金属氧酸盐阴离子 c h 3 ( c h 2 ) l l s i 2 0 s i w l l 0 3 9 ) 4 。，并利用l b 技术，将其组装成单层和多层的有序薄膜 【矧，为多金属氧酸盐的l b 膜的制备提供了一种新思路。但是，在上述这类膜中，有 机阳离子往往仅仅起到一个结构组装引导作用，膜的性质多源于多金属氧酸盐的性 l o 第一章绪论 质。为了制备同时兼有无机组分和有机组分性质的功能膜，c o r o n a d o 等利用无机组 分多金属氧酸盐阴离子【c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 】蜘与有机组分t t f 衍生物s f e d t 在表面活性剂d o d a 的作用下，制备了无机有机组分交替的高度有序l b 膜【5 1 1 。 1 9 9 8 年i c h i n o s e 等首次报道了利用层层自组装的方法制备的由 ( n h 4 ) 4 m 0 8 0 2 6 】( m 0 8 ) 和p a h 生成的纳米超薄膜【5 2 】。用石英晶体微天平、u v 光谱、i r 光谱和扫描电镜对膜的形成和结构进行了表征，并且考察了膜的厚度与吸附时间及聚 电解质溶液p h 的关系。m o r i g u c l l i 【5 3 】等使用p d d a 和十钨酸钠在不同基底上自组装而制 得了超薄膜，并研究了这些膜得