（应用化学专业论文）煤焦油中酚类组分的提取与分离.pdf

摘要 酚类产品是重要的化工中间体，煤焦油中含有大量的酚类组分。甲酚有邻甲酚、间 甲酚、对甲酚三种同分异构体，其中邻甲酚沸点较低，通过精馏可以很容易与间甲酚和 对甲酚分离，而间甲酚与对甲酚由于沸点相差很小很难分离，从煤焦油中提取并分离这 些酚类组分具有重要意义。本文主要研究了从煤焦油中提取粗酚、间甲酚与对甲酚的分 离。研究考察了影响粗酚产率的因素，找出了最佳的工艺参数；分别研究讨论尿素法和 哌嗪法分离间甲酚和对甲酚，尿素哌嗪耦合法分离间甲酚与对甲酚，先通过尿素法络 合萃取结晶提取出纯度大于9 9 的间甲酚，直到残余混合物中对甲酚比例大于6 0 后， 再利用哌嗪法分离从而得到纯度大于9 9 的对甲酚，残余混合物再循环分离，找出了最 佳工艺参数。 将煤焦油经过常规蒸馏，切取1 7 0 , - , 2 3 0 c 馏分，再将其用质量浓度为5 0 的氢氧化 钠在2 0 * ( 2 条件下进行碱洗3 0 m i n ，让其中的酚类组分生成酚钠盐而溶于水，分离出酚钠 盐溶液，然后用5 0 质量浓度的硫酸在6 0 条件下进行酸洗9 0 m i n ，最终得到粗酚；用 尿素络合萃取结晶分离间甲酚与对甲酚，按照尿素与间对甲酚混合物中间甲酚的摩尔比 为1 3 投料，在1 0 0 条件下络合反应o 5 h ，匀速冷却至2 0 ，将反应液转移至低温浴 槽继续降温结晶至2 0 。c ，同时匀速滴加甲苯1 5 0 m l ，过滤晶体，用2 0 的甲苯洗涤晶 体5 次，热解晶体后得到纯度达到9 9 8 的间甲酚；用哌嗪法分离间甲酚与对甲酚，按 照哌嗪与间对甲酚混合物中对甲酚的摩尔比为0 7 投料，加入体积比为1 ：1 的异丙醚和 正庚烷的混合溶剂5 0 m l ，在4 0 。c 条件下络合反应4 h 后，降温结晶至2 0 ，过滤晶体， 同时用2 0 的异丙醚溶剂洗涤晶体5 次，热解晶体后得到纯度达到9 9 7 的对甲酚。通 过多次尿素法萃取结晶，间甲酚总回收率达8 0 9 ，残余液中对甲酚不断提浓，然后用 哌嗪法提取其中的对甲酚，对甲酚回收率达到7 7 9 ，甲酚总回收率达7 7 3 。 关键词：煤焦油，粗酚，甲酚，萃取结晶，回收率 e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no ft h ep h e n o l i c c o m p o n e n t sf r o mc o a lt a r z h a n gc h a o q u n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f c a oz u o g a n g a b s t r a c t p h e n o l sp r o d u c t sa r ei m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e s ，c o a lt a rc o n t a i n sp h e n o l sm a n y c o m p o n e n t s t h e r ea r et h r e ec r e s o li s o m e r sw h i c hw i l lb eo - c r e s o l ，p c r e s o l ，m c r e s o l ，o n eo f t h el o w e rb o i l i n gp o i n tc a nb ee a s i l ys e p a r a t ef r o mm - c r e s o la n dp - c r e s o lb yd i s t i l l a t i o n ， h o w e v e r ，m - c r e s o la n d p - c r e s o li sd i f f i c u l tt os e p a r a t eb e c a u s eo ft h eb o i l i n gp o i n tv e r yc l o s e e x t r a c t e da n df r o ms e p a r a t i o nt h ep h e n o l sf r o mc o a lt a ri sv e r yi m p o r t a n t t h i sp a p e rs t u d i e s e x t r a c t e dc r u d ep h e n o l sf r o mc o a lt a r ，t h es e p a r a t i o no fm - c r e s o la n dp - c r e s 0 1 s t u d ya n d i n v e s t i g a t et h ei m p a c tf a c t o r so fc r u d ep h e n o ly i e l d ，a n df i n do u tt h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r s ； s e p a r a t e l yt od i s c u s st h ep i p e r a z i n em e t h o da n du r e am e t h o do fm - c r e s o la n dp - c r e s o l s e p a r a t i o n ，u r e am e t h o da n dp i p e r a z i n em e t h o dc o u p l e dt os e p a r a t em - c r e s o la n dp - c r e s o l ， f i r s t l y ，e x t r a c tm o r et h a n9 9 p u r i t yo fm - c r e s o lb yc r y s t a l l i z a t i o no fu r e ac o m p l e x a t i o n e x t r a c t i o nm e t h o du n t i lt h er e s i d u a lp - c r e s o lm i x t u r ei nar a t i og r e a t e rt h a n6 0 ，a n dt h e nu s e p i p e r a z i n em e t h o do b t a i n e dm o r et h a n9 9 p u r i t yo fp c r e s o l ，s e p a r a t et h er e s i d u a lm i x t u r e a n dr e c y c l e d ，f i n do u tt h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r s a f t e rt h ec o a lt a rc o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o n ，c u tt h e17 m 乏3 0 d i s t i l l a t e ，a n dt h e nu s e 5 0 o ft h es o d i u mh y d r o x i d ea l k a l i n ew a s ha t2 0 cf o r3 0 m i n ，s ot h a t t h e p h e n o l i c c o m p o n e n tg e n e r a t et op h e n o ls o d i u ms a l ta n dw a t e r - s o l u b l e ，s e p a r a t et h ep h e n o ls o d i u m s a l t ，a n dt h e nu s e5 0 o ft h em a s sc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i dp i c k l i n ga t6 0 f o r9 0 m i n ， g e tc r u d ep h e n o l sf i n a l l y ；t h es e p a r a t i o no fm - - c r e s o la n dp - c r e s o lb yc r y s t a l l i z a t i o n e x t r a c t i o na n dc o m p l e x a t i o nw i mu r e a ，t h em o l a rr a t i oo fu r e at om c r e s o li nt h ec r e s o l s c u l t u r ei s1 3 ，c o m p l e xr e a c t i o na ti0 0 * cf o r0 5 h ，u n i f o r mc o o l i n gt i l l2 0 c ，t r a n s f e rt h e r e a c t i o n s o l u t i o nt ot h el o wt e m p e r a t u r eb a t ha n dc o o lt h ec r y s t a lt i l l - 2 0 ，t o l u e n ew a s a d d e du n i f o r md r o p w i s e l ya tt h es a m et i m e ，f i l t e rt h ec r y s t a l ，w a s ht h ec r y s t a l l i z a t i o nb y t o l u e n ew h i c hi s - 2 0 ct o o ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h e na c h i e v e9 9 8 p u r i t yo fm c r e s 0 1 t h es e p a r a t i o no fm - c r e s o la n dp - c r e s o lb yc r y s t a l l i z a t i o ne x t r a c t i o na n d i i c o m p l e x a t i o nb yp i p e r a z i n em e t h o d ，t h em o l a rr a t i oo fp i p e r a z i n et op - c r e s o li nt h ec r e s o l s c u l t u r ei s0 7 ，a d d5 0 m li s o p r o p y l e t h e ra n dn h e p t a n em i x e ds o l v e n tw h i c hv o l u m er a t i oi s 1 ：1 ，c o m p l e x r e a c t i o na t4 0 。cf o r4 h ，c o o la n d c r y s t a l l i z et i l l - 2 0 * ( 2 ，a tt h es a m et i m e ，u s e 一2 0 i s o p r o p y le t h e rs o l v e n tw a s ht h ec r y s t a l l i z a t i o n5t i m e s ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt h e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h e na c h i e v e9 9 7 p u r i t yo fp - c r e s 0 1 t h r o u g hr e p e a t e dr e c r y s t a l l i z a t i o n o fu r e ae x t r a c t i o nm e t h o d ，t h et o t a lr e c o v e r yo fm c r e o lu pt o8 0 9 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f p - c r e s o li nt h er e s i d u a ls o l u t i o ni n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y ，a n dt h e ne x t r a c tt h ep - c r e s o lb y p i p e r a z i n em e t h o d ，t h er e c o v e r yo fp - c r e s o lr e a c h7 7 9 ，a n dt h et o t a lr e c o v e r yo fc r e s o l s r e a c h7 7 3 k e y w o r d s ：c o a lt a r ，c r u d ep h e n o l s ，c r e s o l s ，e x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n ，r e c o v e r y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成 果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论 文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学( 华 东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的 任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 醐：绷俨月7 e l 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于 其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有 关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学 位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：舻l 年 日期丑7 年 日 日 7。-， 月 月 ，d 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 1 课题研究目的与意义 第一章前言 进入2 1 世纪，随着全球经济一体化进程的加快和经济的复苏，世界石油价格不断上 涨并屡创新高，石油资源显得日益紧缺。我国经济持续快速发展对石油的依赖程度也逐 年提升，2 0 0 5 年我国进口原油1 3 亿吨，2 0 0 6 年我国净进口石油1 6 2 8 7 亿吨，2 0 0 7 年上半 年又达历史新高，我国进口石油9 9 5 9 万吨。目前，我国已成为世界上仅次于美国和日本 的第三大石油进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。2 0 0 6 年我国原油进口 1 4 5 1 8 万吨，成品油进1 5 1 3 6 3 8 万吨，进口石油依存度为5 0 左右。专家认为，石油进口 依存度若达到6 0 ，将会对国民经济和国家安全发展带来巨大挑战和重大威胁。油价的 持续上涨和我国石油资源的短缺已经成为制约我国经济发展的瓶颈。国务院总理、国家 能源领导小组组长温家宝在最近召开的国家能源领导小组会议上指出，能源问题是关系 我国经济发展、社会稳定和国家安全的重大战略问题。 我国是一个石油和天然气资源较少，而煤炭资源相对丰富的国家。随着石油资源的 短缺和高油价时代的到来，一些由石油化工得到的化工产品价格也将大幅度上升，而这 些化工产品也同样能够从煤的气化、干馏等产物中直接或间接得到，利用先进的煤炭转 化技术，发展现代煤化工，生产汽油、柴油和化工产品，不仅对化工行业调整产业结构、 提升产业能级具有积极推动作用，更是2 1 世纪减轻我国对石油进口依存度、减少环境污 染、保障我国能源安全和经济可持续发展的战略举措。 煤化工是以煤为原料，经过化学反应，生成各种化学品和油品的产业。例如，煤通 过高温干馏生产焦炭；通过气化生产合成气，进而生产合成氨和甲醇等碳一化工产品； 通过直接或间接液化生产汽油、柴油等油品。在2 0 世纪3 0 年代，在世界化学工业中煤化 工曾处于主导地位，被称为煤化工时代。6 0 年代后，由于石油化工的蓬勃兴起，全球煤 化工进入发展低潮。7 0 年代世界石油危机后，不少国家又重新开始研究煤化工新技术。 当前，我国的煤化工正逐渐进入一个快速发展的新时期，产业化呼声空前高涨，并 成为当今能源化工发展的热点。从中央到地方都在研究和部署今后5 1 0 年煤化工发展方 向、战略重点和重大项目，特别是产煤地区已将发展煤炭深加工、构建煤化工基地或煤 化工工业园区，延伸传统煤炭产业链，作为振兴地方经济重大举措。有专家指出，煤炭 能源化工工业是今后2 0 年的重要发展方向，我国将成为世界最大的煤化工工业国家。 第一章前言 酚类化合物是重要的化工原料，在合成纤维、工程塑料、农药、医药、炸药、增塑 剂、防腐剂、香料及染料中间体等方面有着广泛的用途，在煤低温热解液体产物中酚类 化合物含量占三分之一左右，有着诱人的回收利用前景。但其组成却十分复杂，酚种类 可高达近百种，与高温煤焦油相比，高沸点酚的比例大大提高，且沸点相近的同分异构 体与同系物很多，分离十分困难。其中很多化合物是重要的化学中间体，需要通过多步 有机合成方可获得。因此，有效的分离是其得以合理利用的前提。尽管不同的煤热解工 艺液体产物中酚类化合物的含量和组成差别较大，但却有着一个共同点：低沸点酚、 c 3 。c 4 烷基苯酚、萘酚及烷基萘酚是其主要组成部分，这就为集中混合加工提供了经济 性和可能性。从煤焦油中分离提取这些宝贵的化工中间体原料，既可以降低这些化工中 间体的生产成本，又可以减少煤焦油对环境的污染，提高煤焦油的附加值。因此，从煤 焦油中分离低级酚类既有一定的经济效益，又不失社会价值【l - 4 。 1 6 8 1 年，德国人b e c h e r 和英国人s e l r e 合作取得了用煤炭生产沥青和焦油的专利l 副。 1 9 世纪初，以照明煤气和民用块状无烟燃料为主要产品的煤干馏工业逐渐发达，其副产 品煤焦油大多可直接用作木材防腐油和燃料。1 8 1 8 年，出现了煤焦油间歇式简单蒸馏加 工。1 8 6 0 年，德国r u t g e r 在柏林附近的埃尔丘建立第一个工业规模的煤焦油蒸馏装置1 6 j 。 最初的蒸馏装置是直立式锥底蒸馏甑，后来出现水平式蒸馏釜，蒸馏所得的轻质油可以 代替木材干馏产品松节油、杂酚油可作为木材防腐油。蒸馏残渣用作防锈漆和型焦用粘 结剂。 1 9 世纪下半叶，由于回收炼焦化学产品的焦炉问世，煤焦油便成为炼焦生产的主要 产品之一。煤焦油中一些重要芳香族化合物的发现和在染料工业中的应用，对煤焦油的 加工发展起了巨大的推动作用，使煤焦油加工成了合成染料等工业所必需的芳香族化合 物原料的主要来源，也促进了加工技术的进步。1 9 世纪2 0 年代在釜式间歇蒸馏基础上， 开始出现釜式连续蒸馏装置。 2 0 世纪2 0 3 0 年代出现了填料分馏柱以及采用真空蒸馏的拉西式蒸馏装置和釜管式 阿勃杰尔阿利坚流程。3 0 年代，英国威尔顿公司和德国考伯斯公司相继建立了管式连 续蒸馏装置到4 0 年代初，几乎所有的酚、甲酚、萘、葸全靠加工煤焦油来制取。6 0 年 代以后，煤焦油加工技术向降低能耗、提高馏分质量和切取的精细程度方向发展，出现 了一批减压蒸馏、常压减压蒸馏结合，带有多次换热、多塔精细分馏的工艺流程。在蒸 馏塔结构上，除了传统的泡罩塔盘以外，还采用了浮阀塔盘等新型高效塔盘，使煤焦油 加工技术日趋完善，煤焦油蒸馏装置也趋向大型化，只是在少数几个工厂进行煤焦油集 2 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 中加工。此外，对沥青的加工来源日益重视，在中间相沥青以及沥青为原料制取炭纤维、 炭微珠、碳碳复合材料和各向同性高密度炭等方向的研究非常活跃，并取得了显著进 展。但是，由于石油和天然气化工的崛起，煤焦油加工产品在芳香族化工原料中的比重 逐渐下降。 现在，国外煤焦油加工具有企业规模大、工艺技术先进、馏分分割细、产品品种多、 自动化程度高、产品纯度高等优势。煤焦油以集中加工为主，同时还以煤焦油加工产品 为原料合成新精细化学产品，产品等级和附加值高。此外，煤焦油蒸馏工艺技术可以按 产品的品种进行选择，自动控制、分析化验、节能与环保等方面技术水平高，如德国煤 焦油最大的单套加工能力为7 5 万t a ，不同等级产品上百种。 我国是焦炭生产大国，约占世界的3 6 左右。焦炭的生产产生大量的副产物。煤焦油， 因此，我国的煤焦油产量很高，年产量约为6 0 0 8 0 0 万t 。目前，我国的煤焦油主要用 来加工生产轻油、酚油、萘油、甲基萘油、i 蒽油、i i 葸油及煤沥青，各馏分再经深加 工后制取苯、萘、酚、葸等多种芳烃类化工原料及中间体。少量煤焦油被用作筑路油、 防腐剂及炭黑原料油、燃料油等。近年也有人利用合成树脂、合成橡胶对煤焦油进行改 性，制造高档次防水涂料。占煤焦油5 0 的煤沥青用途十分广泛，可用作电极黏结剂， 制造碳素纤维等。 近年来，煤焦油加工日益得到重视，我国煤焦油加工技术也取得了一定的进步。据 统计，至2 0 0 5 年底，我国大中型煤焦油加工企业约有4 6 家，加工能力5 4 0 万妇，其中， 加工规模1 0 万讹以上有2 5 家，能力为4 5 5 万妇，在建、扩建、拟建项目能力约为2 0 0 万t 1 7 j ， 宝钢化工公司是国内最大的煤焦油加工企业，4 套装置加工能力为6 0 万妇、山西焦化集 团有限公司两套装置加工能力为3 5 万忱、鞍钢化工厂加工能力为3 0 万讹。但国内从煤焦 油中提取的主要化工产品仅为2 0 多种【引。 中国目前煤焦油总产量6 0 0 8 0 0 万t ，约占全世界焦油产量的1 3 。尽管近3 0 年来受石 油化工激烈竞争的影响，煤焦油加工得到的稠环芳烃与杂环芳烃仍具发展潜力，特别在 医药、农药、染料、合成纤维、耐高温材料等领域有一定的不可替代性。全世界萘的需 求量约1 0 0 万t 以上，目前9 0 以上仍来自煤焦油，作为染料原料的精蒽年需求量3 万t 以 上，生产碳素电极的电极沥青年消耗2 5 0 万t 以上，两环以上的杂环芳烃，如咔唑、喹啉、 噻吩等几乎全部来自煤焦油【9 1 。 煤焦油是煤在于馏和气化过程中获得的具有刺激性臭味、呈黑色或黑褐色粘稠状的 液体产品，根据干馏温度和方法的不同，可得到以下几种焦油：低温( 4 5 0 6 5 0 c ) 煤 3 第一章前言 焦油；低温和中温( 6 0 0 - - - - 8 0 0 c ) 发生炉焦油；中温( 9 0 0 - 1 0 0 0 。c ) 立式炉焦油；高 温( 大于1 0 0 0 。c ) 炼焦焦油【。煤焦油的成分极其复杂，有上万多种化合物，目前可 以鉴定出来的有3 0 0 0 多种，其中又分中性组分、酸性组分、碱性组分，另外还有稠环和 含氧、含硫等杂环化合物f 1 1 l 。已经能够提取和生产的有2 2 0 多种1 1 2 】。但是煤焦油化学 成分的含量都比较低，占l 以上的品种仅1 3 种，它们是萘、菲、荧葸、芘、芴、葸、 苊、咔唑、2 甲基萘、1 甲基萘、氧芴和甲酚。煤高温热解( 焦化) 的液体产物一般占 1 3 左右，酚类含量约0 5 1 5 ，煤低温热解液体产物一般占1 0 以上，酚类含量 约l o 3 0 。 如何有效合理地分离、提纯煤焦油中的化学成分，是煤焦油工业的一个重要的课题。 煤焦油是很多稠环化合物和含o 、n 、s 的杂环化合物的主要来源。据分析煤焦油据分析， 煤焦油中的某些组分是不可能或者很难从其他原料中得到的，例如，芳烃化学原料、枕 木防腐油、煤型粘合剂等原料只能从煤焦油中获得。因此，开发研究煤焦油分离的新技 术是世界各国关注的重要领域之一。 煤焦油蒸馏分离可以得到轻油( 0 5 ) 、酚油( 1 5 ) 、萘油( 9 o ) 、洗油( 9 o ) 、 葸油( 2 3 o ) 和沥青( 5 7 o ) ，前五个馏份进行化学处理，可得到中性组分、酸性组 分和碱性组分【l 引。 在煤加压气化生产城市煤气的过程中，煤气经洗涤、冷却、净化，产生大量的煤焦 油。这种煤焦油按其形成的温度，称之为中温煤焦油( 以下仍简称为煤焦油) 。煤焦油 中含有多种有机化工原料，按其化学性质可分为中性的烃类、酸性的酚类氧化物和碱性 的吡啶、喹啉类氮化物。由于设备、工艺技术等方面的原因，煤焦油大部分流失或作燃 料出售，每年有大量的酚类混在煤焦油中没有得到回收，这不仅造成经济上的明显损失， 更增加了对环境的污染。 我国煤资源丰富，焦炭总产量已超过l 亿吨，位居世界之首，已回收和尚未回收的 煤焦油资源约4 0 0 万讹，其中，中低温煤焦油有巨大的经济价值，在我国还没有被利 用，反而造成环境污染。煤焦油中的酚类化合物以低级酚为主，且主要集中在 1 7 0 - - , 2 1 0 、2 1 0 - - 2 3 0 的两种馏分中，大约占焦油总量的1 3 7 ，可以采用各种分离 方法提取低级酚作为化工原料加以利用，必将创造巨大的经济价值【1 4 州】。 4 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 2 煤焦油中酚类组分的提取与分离的研究进展 1 2 1 煤焦油中酚类含量的分析方法的研究现状 煤焦油油分离加工过程中，必须先测定其中酚类的含量，文献报道过的有三种方法 测定煤焦油中酚类的总含量：碱增量法( 双球计量管法) 、折光率法和热量法。 碱增量法( x 2 球计量管法) 是国际标准中测定煤焦油馏分中酚油馏分中酚含量所采 用的方法，该方法的原理是酚及同系物与氢氧化钠反应，生成可溶于碱液的酚钠盐，从 碱液体积的增加测得含酚量。具体步骤为：于双球计量管的下球中倾入1 0 n a o h 溶液 至刻度以上，待1 0 m i n 后，读取液面读数。称取煤焦油某馏分2 0 - - - 3 0 9 ，准确至o 1 9 ( 如 测定1 7 0 3 0 0 馏分的酚含量，则可由各馏分中各取试样重的1 4 ) 。将试样加入1 0 0 m l 纯苯溶解均匀，用n a c l ( 或c a c l 2 ) 脱水后。倾入双球计量管内，再用苯洗涤食盐2 次， 洗涤液一并倒入双球计量管中，关上旋塞振荡5 m i n ，应随时放气静置2 0 一- - 3 0 m i n ，此时 需接通大气，记录分层清晰后，碱液层液面高度，由碱液层体积增加量计算酚的百分浓 度。馏分中酚含量( x ) 用( 1 ) 式计算： x = 1 0 4 a x1 0 0 g( 1 1 ) 式1 1 中：a 碱液层的增量( m l ) ； g 试样重量( g ) ； 1 0 卜酚及酚的同系物的平均比重。 孙镇之、万世义【16 】等人根据酚类在碱溶液中的折射率接近于酚及碱液的分折射率之 和。故在碱溶液中测定酚类的含量是根据不同酚类在碱液中具有相近的折射率；酚类在 碱溶液中折射率的增加与酚类在溶液中的含量成比例关系。具体步骤为：用单纯某种酚 类在碱溶液中的浓度与折射率的关系，将不同重量的酚溶于碱液中，然后分别测出其对 应的折光率，做出一系列数据，再把这些数据用最小二乘法进行直线化处理，得到折光 率y 与酚类含量x 的直线方程1 2 ： y = 0 0 0 2 0 2 3 x + 1 3 5 8 ( 1 2 ) 其中y 是试样在2 0 c 时的折光率r ld 2 0 ，如果不是在2 0 。c 时测定，需按照下式校正： r l d 2 0 = n d t + 1 1xl o - 4 ( t 2 0 ) ( 1 3 ) 式1 3 中：t 为实际测试时候的温度； r l d t 为t c 时测得的折光率。 得出酚类含量与折光率的直线方程后就可直接或间接地( 内插法) 求出酚类的含量。 第一章前言 当然，不同厂家生产的煤焦油各不相同，酚含量也不相同，针对不同煤焦油可以通过类 似的方法求出折光率y 与酚类含量x 的直线方程，进而算出酚的总含量。 刘艳玲f 1 7 1 报道了一种通过测量化学反应热的方法来测定煤焦油中的混合馏分的酚 含量，其原理是：用o 5 m o l l 的k o h 甲醇溶液滴定混合馏分无水丙酮溶液，发生弱酸 ( 酚) 与强碱的中和反应，滴定终点是由温度上升指示的。固体k o h 与无水甲醇作用 生成甲醇钾，甲醇钾在有机合成中作碱性催化剂，其碱性强于k o h ，当滴定到终点碱 稍过量时，丙酮在强碱催化下发生羟醛缩合反应，生成双丙酮醇并放出有大量的热。具 体分三步：第一步：空白配置及检测：用0 5 m o l l 的k o h 甲醇溶液滴定3 0 m l 无水丙 酮至温度终点( t 2 ) 。该值作为空白；第二步：用磁力搅拌器溶解2 9 样品( w 1 ) 于3 0 m l 无水丙酮中；第三步：用o 5 m o l l 的k o h 甲醇溶液滴定上述溶液至终点( t 1 ) ，然后 用( 4 ) 式计算酚类的含量： 总酚含量= 【( t l - t 2 ) 0 5 9 4 w 1 0 0 ( 1 - 4 ) 式中：t l - - 滴定样品消耗溶液体积，m l ； t 2 一滴定空白消耗溶液体积，m l ： w 二- 样品重量，g ； 0 5 0 。5 m o l l 的k o h 甲醇溶液摩尔浓度，准确至o 0 0 0 1 m o l l ； 9 4 一系数，为苯酚的分子量的十分之一。 焦油产品中三混甲酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚等组分的测定的工业标准方 法是气相色谱法。由于酚类产品中的同分异构体多，沸点相近，性质相似，所以芳香族 化合物异构体的气相色谱法分析一直是色谱分析的难题。液晶具有薄膜、定向排列和较 大的偶极矩等特性，酯桥链液晶又具有较低的蒸汽压和良好的热稳定性等优点，华东理 工大学【1 8 i 在上个世纪七十年代根据甲酚异构体的分子结构的差异，选用双酯桥链类液 晶：p b h x b 双( 对己氧基苯甲酸) 对苯二酚酯，p b h e b 双【对庚氧基苯甲酸) 对苯 二酚酯和p b o b 双( 对辛氧基苯甲酸) 对苯二酚酯作为气相色谱固定液，比较成功地 分离分析了间位和对位甲酚异构体，它们都使结构较线性的对甲酚有较大的保留值。最 后确定p b o b 作为气相色谱固定液效果最好。目前，气相色谱分析酚类产品的具体操作 条件为：用p b o b 液晶作固定液，少量磷酸为减尾剂，白色4 0 5 硅烷化载体配制的固定 相，测量各组分的峰面积，按面积归一化法计算各组分的百分含量。 色谱分离典型条件为：检测器为氢火焰离子化检测器。固定液：6 5 p b o b 液晶。 磷酸：0 5 。载体：白色4 0 5 硅烷化载体( 8 0 1 0 0 目) 。色谱柱内径：3 m m 。色谱柱长： 6 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 2 r n 。柱室温度：开机升温至1 3 6 c ，l h 后降到1 1 4 。c 操作。检测器温度：2 0 0 。c 。汽化 室温度：2 7 0 c 。出口温度：2 0 0 c 。氮气流量：1 8 m l m i n 。氢气流量：3 0 m l m i n 。空 气流量：5 0 0 m l m i n 。 分析结果满足间、对甲酚的分离度r 值大于1 0 。其中r 值计算如1 5 式。 r = j 血 ( 1 - 5 ) y l 2 ( p ) 一y 1 1 2 ( 研) “ 式中：艮一一相对分离度，数值应大于1 0 ； t r ( p ) 一对甲酚的保留值，l l l m ； t r ( m ) 一一间甲酚的保留值，n m ： y l t 2 p ) 一一对甲酚的半峰宽，m a l g y l r 2 ( m ) 一一间甲酚的半峰宽，m m i 1 2 2 煤焦油中粗酚的提取的研究现状 煤热解液体产物中的酚类化合物按其化学结构不同可分为单环单元酚类、单环多元 酚类、多环单元酚类、多环结构的带有羟基的高分子化合物四大类。这就为其回收带来 了复杂性的困难。有关高温煤焦油中酚类化合物的回收，国内外研究者已做过不少工作 【1 9 2 4 1 。从煤焦油中提取粗酚的方法主要有：重力沉降法、精馏法、溶剂萃取法、沉淀 法等。 重力沉降法：煤焦油酚水中主要含有煤焦油尘、焦油油中油和酚水，根据各组分密 度的差异，煤焦油酚水在沉降罐中进行重力沉降，从而分离出煤焦油尘、酚水和焦油油 中油。煤焦油尘和焦油油中油送至下一工段，酚水则用于进一步深加工处理。 精馏法：精馏是用于分离液体物最广泛、最有效的方法之一。在酚水组分中含有少 量的氨、脂肪酸、氰化物、c 0 2 和h 2 s ，酚与水的沸点相差约9 2 c ，酚与氨、酸性物质 等沸点相差更大，用普通的精馏方法就可以从酚水组分中回收酚。但需要多级精馏、脱 酸、除氨净水、回收产品。该法工艺简单、精馏所需理论塔板数少、便于操作、能耗低、 酚回收率高( 占原料总酚7 8 以上) 等特点。 溶剂萃取法：采用过的溶剂有甲醇水溶液、乙酰胺水溶液、二甲苯磺酸钠水溶液以 及尿素和硫酸吡啶水溶液等，但它们的选择性远比不上n a o h 水溶液，因而均未取得理 想的结果。只有德国l u r g i 公司酚精制工艺是具有工业性试验价值的溶剂萃取法，采用 7 第一章前言 的溶剂是对酚具有较好溶解能力的酚钠溶液。因此，目前可用于工业的唯一方法仍为 n a o h 溶液洗脱法。煤低温热解液体产物中酚类化合物回收的研究尚属起步阶段，煤焦 油中的酚类组分，包含在酚油中。n a o h 溶液洗脱法的原理是利用酚类化合物具有弱酸 性，与强碱进行反应后，形成易溶于水的酚钠盐溶液，从焦油相中转移至水相，达到分 离回收的目的。其过程为：用过量的1 0 n a o h 溶液抽取酚油( 又称焦油酸，t a ra c i d ) ， 抽取的温度略高于焦油酸的熔点，以避免萘结晶，单锅操作或塔式连续抽取均可。酚钠 水溶液与脱酚之焦油分开，将其煮沸或直接用蒸汽处理并以有机溶剂抽取以除去混入的 脱酚焦油和吡啶碱，然后喷入填充塔中，与含有1 0 1 4 的二氧化碳气体逆流接触，“分 解”酚钠盐。出料分为二层，上层为粗焦油酸，下层为碳酸钠水溶液。在粗焦油酸中仍 含有约2 0 的碳酸钠水溶液，可用硫酸中和或再用含二氧化碳的气体处理至其中碳酸钠 的一半转变成碳酸氢钠为止。静置沉降，将硫酸钠或碳酸氢钠的水溶液分离掉，这样可 以分出一半水含量，所获粗酚用精馏法加以分离精制。 沉淀法：除了n a o h 溶液洗脱法提取煤焦油中酚类化合物外，葛宜掌【2 5 l 等研究了沉 淀法来提取煤焦油中的酚类组分。该法的原理是利用酚类化合物在一定条件下可与某些 金属离子反应生成难溶化合物沉淀的性质，采用“沉淀法 使之从焦油中分离出来，再 用酸溶沉淀使酚类化合物游离出来。具体步骤为： 酚类化合物的沉淀： 以r o h ( 酚类) 4 - m 一- - - - - m ( r - - - -一o ) 。+ 穰h ，_ = 竺已甜h 2 0 沉淀的分解： m ( r 一0 ) 。十n h + 芦毒n r o h ( 酚类) + m ”( 循环使用) 1 2 3 分离间甲酚与对甲酚的研究现状 间、对甲酚由于沸点非常接近而很难用常规的方法分开，间、对甲酚的分离方法总 体上可分为物理方法和化学方法。物理方法又分共沸蒸馏法、离解萃取法、高压结晶分 离法、分子筛吸附法：化学方法有类鳌合物分离法、加合物分离法、烃化法三种。 1 2 3 1 物理方法分离间、对甲酚 共沸蒸馏又称恒沸蒸馏，主要用于共沸物的分离。共沸物是指在一定压力下，混合 液体具有相同的沸点的物质。该沸点比纯物质的沸点更低或更高。在共沸混合物中加入 第二组分，该组分与原共沸混合物中的一种或两种组分形成沸点比原来组分和原来共沸 8 中国石油大学( 华东) 大学硕上学位论文 物沸点更低的、新的具有最低共沸点的共沸物，使组分间的相对挥发度增大，易于用蒸 馏的方法分离。这种蒸馏方法称为共沸蒸馏，加入的第三组分称为恒沸剂或夹带剂。工 业上常用苯作为恒沸剂，常用的夹带剂有苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等【2 6 l 。 共沸分馏法分离间、对甲酚是m a r k u s 等人【27 1 发明的一种方法，由于间甲酚与对甲 酚的沸点非常接近造成分馏困难，用共沸精馏的方法可以实现两者的分离。此方法是在 对甲酚钠存在的条件下，对甲酚可与水共沸蒸出，而间甲酚则可由塔底排出。该方法曾 在工业上应用。但由于其能耗过高，现已淘汰不再采用。 离解萃取法是利用甲酚异构体在苯与n a o h 水溶液两项体系中溶解度及离解常数的 差异达到分离的目的【2 引。g r i g o r i e vsm 等人f 冽改进了离解萃取分离，将其与中和、精馏 相结合回收得到9 5 的间甲酚。k i s e l e v a 等人【3 0 】则选取一种相当于1 8 个有效理论塔板的 分离萃取装置，实现了分离的连续化。分离的结果，问甲酚的纯度可达到9 3 9 5 ，对 甲酚的纯度可达到7 6 。此方法由于在分离过程中使用了大量的有机溶剂，对环境的污 染比较大。因此，该方法的应用逐渐减少。 结晶分离法是a k i r at 等人【3 1 1 9 7 7 年发明的专利。具体步骤是在一个相对高的压力 下对间、对甲酚混合物进行结晶处理，可以利用它们熔点的差异通过结晶分离法将其分 离。 间、对甲酚混合物中，如对甲酚含量大于6 0 ，则能结晶析出纯对甲酚，如间甲酚 含量大于8 8 ，则能析出纯间甲酚，如果间甲酚含量在4 0 0 0 , 8 8 之问，结晶法则无能 为力。 高压结晶分离法分离间甲酚( m p ：1 2 2 2 。c ) 与对甲酚( m p ：3 4 6 9 ) 的方法存在 许多问题，比如：这种方法需要大量的溶剂从而导致环境污染问题；其次，还需要一些 棘手的操作和大规模的设备；第三，从甲酚异构体的熔点考虑，似乎从间、对甲酚混合 物获得高纯度的间甲酚或是对甲酚并不困难，但实际上，这种方法需要面对的一个很大 的困难就是甲酚在低温的粘度特别大，一次会形成过滤性很差的结晶化和物，导致很难 分离。第四，在提纯间甲酚或是对甲酚的过程中对它们进行的重复的洗涤或是发汗处理 都将导致收率的大大降低。a k i r at a s a k a ，t a k a t s u k i 等人f 3 1 , 3 2 1 发现，在高压下甲酚异构体 的熔点可升高，利用该原理，在高压( 1 0 0 - 3 0 0 m p a ) 和较高温度( 3 0 - - 8 0 0 * ( 2 ) 下，使 甲酚混合物结晶分离。用高压结晶分离法分离得到的对甲酚，其纯度可达9 8 。但是该 方法采用高压，对工业设备和技术要求很高，目前我国尚未实际应用。 天津大学马利群等人【3 3 1 根据对甲酚和间甲酚的凝固点不同，用分步结晶法实现了间 9 第一章前言 甲酚与对甲酚的分离，制备出了高纯度的对甲酚，其特征是在常压下将粗对甲酚定量进 入分布结晶装置并进行程序控温的分步结晶过程，其程序控温是按t = a - 0 3 3 3 t 的降温冷 却阶段和按t = b + 0 5 t 的发汗阶段以及按t = c + t 的熔融阶段进行的，式中t 为温度，t 为时间， 常数a = 2 5 - - 4 0 ，b = 2 0 3 0 ，c = 3 0 - 5 0 。 分子筛吸附法是采用一种被元素周期表中第一、第二主族及第- n 族金属阳离子替 代了n a 的x 或y 型丝光沸石进行选择吸附分离的方法。其中，对甲酚可很好地被丝光沸 石选择吸附，然后用g c 的醇进行脱附。运用此方法分离甲酚异构体相当有效。在德国， 研究人员使用元素周期表中第1 、第1 i 族元素阳离子的丝光沸石进行吸附，再用脂肪族 或第二，第三位取代的脂环族的醇的混合物进行脱附，从而实现间甲酚与对甲酚的高效 分离。该方法己为某些国家使用，并建立了相当规模的工业化装置。但由于该种分子筛 选择和制备上的困难，在我国尚未采用该种分离方法。 1 2 3 2 化学方法分离间甲酚与对甲酚 鉴于间、对甲酚精馏分离困难，一般多用化学方法分离，文献报道有十多种方法， 如络合分离法、磺化法、醋化法、类螯合物法、萃取结晶法、烷基化法等。方法虽多， 但工业上可用者不多。其中结晶分离法、络合加成法、烷基化分离法是比较重要的方法。 应用化学方法进行甲酚异构体的分离己有大量专利报道。其中，一些是利用间甲酚与对 甲酚两个取代基位置的差异，使间甲酚比对甲酚较易受其它基团的进攻，进行芳环上的 亲电取代反应，生成其它化合物，而达到分离间、对甲酚的目的。 类鳌合物分离法是利用间甲酚和对甲酚在苯坏上羟基和甲基所处位置不同，间甲酚 可与c o r 2 型类鳌合剂生成类鳌合物或复盐沉淀，从而使间甲酚与对甲酚分离【3 4 1 。其反 应通式为： c h ， l 。 n 产o h 叫3 c o r q 佣2 c o 具体操作步骤为：将间甲酚、对甲酚混合物置于反应器内，开动搅拌，分次加入类 螯合齐u c o r 2 ，控制加入速度不过快，同时缓慢升温，直至类螯合剂完全溶解。维持反 应温度4 h 后将产物冷却，在0 左右真空吸滤，滤液为对甲酚。用乙醇或氯仿将类螯合 物沉淀洗涤数次，再加入适量水，于7 0 8 0 加热分解，析出的间甲酚进行减压蒸馏， 在1 9 5 2 0 3 下馏出液为淡黄色至深红色的间甲酚，残馏液冷却后c o r e 结晶，经过滤后 c o r e 可复用。采用类鳌合物分离法分离甲酚混合物，具有操作工艺简单，原料易得， 1 0 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 类鳌合剂制备简单且可再生循环使用等特点，是一种经济可行的分离方法。 实验表明，用类螯合物发分离间甲酚与对甲酚所得的产品间甲酚的纯度均大于 9 0 ，表明应用类螫合作用分离精制间甲酚的工艺是可