（木材科学与技术专业论文）提高三聚氰胺甲醛浸渍树脂耐磨性的研究.pdf

s o r tn u m b e r - t q 4 3 s e c r e t ： u n i tc o d e ：1 0 3 8 9 s t u d e n tn u m b e r ：10 7 2 7 0 2 m a s t e rt h e s i so f f u j i a na g r i c u l t u r ea n df o r e s t r yu n i v e r s i t y s t u d yo n a b r a s i o nr e s i s t a n c ee n h a n c e m e n to f m e l a m i n o - f o r m a l d e h y d ei m p r e g n a t i o nr e s i n s u b j e c tc a t e g o r y ：e n g i n e e r i n gc o u r s e s s t a i rs u b j e c t ： f o r e s t r ye n g i n e e r i n g s p e c i a l t y ： r e s e a r c hf i e l d ： p o s t g r a d u a t e ： s u p e r v i s o r ： s u b m i t t e dt i m e ： w o o ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y a d h e s i v ea n dp a i n t z e n gy u e - h o n g p r o f l i n q i a o - j i a p r o f w a n gx u a p r i l ，2 0 1 0 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独 立完成的研究成果，并且是自己撰写的尽我所知，除了文中作了标注和致 谢中已作了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成 果与我一同对本研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示 了谢意，如被查有侵犯他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：溜月；鸠 日期：如力彳舌 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 保密，在年后解密可适用本授权书 口 不保密，本论文属于不保密 口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：芬月弓哆日期：矽厂口f 指导教师亲笔繇殍巧眨 日期驯。、6 - 6 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i l 弓l 言1 1 1 研究背景l 1 2 研究现状2 1 2 1 耐磨m f 树脂与纳米无机物改性有机高分子物质耐磨性的研究现状2 1 2 2 用硅烷偶联剂提高无机材料在有机介质中分散性的研究现状4 1 3 研究意义7 1 4 研究目标与研究内容8 1 4 1 研究目标8 1 4 2 研究内容9 2 试验材料9 2 1 试验原料9 2 2 化学试剂。1 1 2 3 仪器和设备。1 2 3 试验方法1 3 3 1 三聚氰胺甲醛树脂的制备与调胶1 3 3 2 三聚氰胺甲醛树脂性能的检测1 4 3 2 1p h 值测定l4 3 2 2 粘度测定1 4 3 2 3 固体含量测定。1 4 3 2 4 贮存稳定性测定。1 4 3 2 5 水数的测定一1 4 3 2 6 接触角测定1 4 3 3 无机耐磨材料在m f 树脂中的分散处理1 5 3 3 1 无机耐磨材料的偶联处理1 5 3 3 2 无机耐磨材料的物理分散处理15 3 3 2 1 无机耐磨材料的机械搅拌1 5 3 3 2 2 无机耐磨材料的超声分散1 5 3 3 2 3 无机耐磨材料的物理与化学方法结合分散处理1 6 3 4 装饰纸的浸渍工艺与涂胶工艺1 6 3 4 1 浸渍工艺相关指标的测定方法与计算1 6 3 4 1 1 浸胶量和挥发物含量的测定程序和计算方法1 6 3 4 1 2 预固化度的测定程序和计算方法1 7 3 5 浸渍纸的压贴工艺l8 3 6m f 树脂浸渍层压板性能检测l8 3 6 1 试件制作l8 3 6 2 耐磨性能检测18 3 6 3 鞋油和铅笔孔隙度试验1 9 3 7 仪器分析一19 3 7 1 样品的制备l9 3 7 2 红外光谱分析1 9 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 3 7 3 差示扫描量热分析2 0 4 试验结果与分析。2 0 4 1 制备稳定性m f 树脂的试验结果与分析2 0 4 2 用纯m f 树脂浸渍装饰纸的浸胶工艺试验结果和分析2 l 4 3 用纯m y 树脂浸渍装饰纸的热压工艺试验结果和分析2 4 4 4 微米级无机耐磨材料改性m f 树脂耐磨性能的试验结果和分析2 5 4 5 偶联剂处理微米级无机耐磨材料改性m f 树脂耐磨性能的试验结果与分析2 7 4 6 各种纳米级无机耐磨材料改性m f 树脂耐磨性能的试验结果和分析2 9 4 6 1 超声波分散对纳米无机物改性m f 树脂耐磨性能的影响试验结果与分析2 9 4 6 2 单一纳米无机物改性m f 树脂的耐磨性能试验结果和分析3 1 4 7 热压温度与纳米无机物用量对m f 树脂耐磨改性的试验结果及分析3 4 4 8 复合纳米无机耐磨材料改性m f 树脂耐磨性能的试验结果与分析3 7 4 9 纳米无机物改性m f 树脂耐磨性能的仪器分析及机理探讨3 9 4 9 1 耐磨材料对m y 树脂粘度与接触角影响的试验结果与分析3 9 4 9 2 改性m f 树脂红外光谱分析4 l 4 9 3 纳米耐磨材料改性m f 树脂的差示扫描量热分析4 4 5 结论及建议4 7 5 1 结j 沧4 7 5 2 问题与建议。5 0 参考文献：5 l j l | 【谢5 5 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 摘要 随着科学技术的突飞猛进以及生活水平的不断提高，人们对居住环境品质的 要求越来越高。木质地板作为室内地面装饰材料，受到众多消费者的喜爱。其中 以三聚氰胺甲醛树脂( m f 树脂) 浸渍纸饰面的浸渍纸层压木质地板发展最为迅 速，已成为我国木地板市场中份额最大的主力产品。浸渍纸层压木质地板以m f 树脂为浸渍树脂，m f 树脂虽硬度高，具有一定的耐磨性，但作为地板的饰面材 料，其耐磨性还相差甚远。为了提高浸渍纸层压木质地板的耐磨性，通常是在饰 面装饰纸上再覆盖一层耐磨纸。本文为简化生产工序，试图将耐磨材料直接加入 m f 树脂中，并对此进行了较为系统的研究。 先优选改性剂制备较为稳定的m f 树脂，再分别采用微米和纳米两种级别的 无机物加入m f 树脂进行改性。探讨m f 树脂的浸渍工艺、m f 树脂浸渍装饰板 的压贴工艺、无机物在m - f 树脂中的超声分散工艺以及无机物对m f 树脂耐磨性 的影响。并用接触角测定仪测定m f 树脂的接触角，分析无机耐磨材料对m f 树 脂湿润性的影响，再用傅里叶红外光谱和差示扫描量热法分析m f 树脂在改性过 程中的变化，探讨m f 树脂耐磨性提高的机理。 本研究最终确定的m f 树脂耐磨改性的方法是：装饰纸先用纯m f 树脂浸透， 再用总用量为3 0g m 2 的经硅烷偶联剂k h 5 7 0 偶联处理过的纳米二氧化硅 h t s i 0 3 与经亲水处理的纳米三氧化二铝h t a i 0 6 以l ：2 的重量比复合改性的 m f 树脂中涂布在浸渍纸上，总浸胶量为4 8 0 ，烘干至预固化度为5 5 6 0 后， 在热压温度1 5 0 c 、单位压力2 5 m p a 、热压时间6 0 s 的条件下，压贴成m f 树脂 浸渍装饰纸层压板的表面质量与耐磨性能均能达到国家标准g b t 1 8 1 0 2 2 0 0 7 “浸渍纸层压木质地板 中的要求，其中耐磨性能可以达到其规定的家用i i 级， 即耐磨转数4 0 0 0 转的要求。 关键词：m f 树脂无机物浸渍浸渍装饰纸层压板耐磨性 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 a b s t r a c t w ；t ht h 芦r 口n ；一一p 、，p l n n m p n t fc f ；卢n f p 口n t p f h n n l 0 1 j 口n r ll l v l n oe t 口n ，| 口r ，| w h i c hi st h el a m i n a t ef l o o r c o v e r i n g d e c o r a t e d 、舫1 m e l a m i n o - f o r m a l d e h y d e r e s i n ( m f ) i m p r e g n a t e dp a p e r , w h i c hh a sd e v e l o p e df a s t e s ta n db e c o m et h em a i n p r o d u c to fc h i n e s ew o o d i n gf l o o rm a r k e t m fi su s e da st h ei m p r e g n a t e dr e s i no f t h e l a m i n a t ef l o o rc o v e r i n g ，w h i c hh a sac e r t a i nd e g r e eo fa b r a s i o nr e s i s t a n c eb u tn o t e n o u g ha st h ef l o o r i n gd e c o r a t i o nm a t e r i a l r e s i ni m p r e g n a t e dp a p e rl a m i n a t ei s c o v e r e d 、 ，i t hw e a rar e s i s t i n gp a p e rt oe n h a n c et h ea b r a s i o nr e s i s t a n c e i no r d e rt o s i m p l i f yt h ep r o c e s s ，as y s t e m a t i c a l l ys t u d yo nt h ea b r a s i o nr e s i s t a n c ee n h a n c e m e n to f m e l a m i n o f o r m a l d e h y d ei m p r e g n a t i o nr e s i nw a sc o n d u c t e di nt h i sp a p e r c h o o s et h eb e s tm o d i f i e rt op r e p a r em o r es t a b l em fr e s i n , a n dm i c r o n - s i z e d a n dn a n o s i z e di n o r g a n i cw e r ea d d e dr e s p e c t i v e l yt om fr e s i nt om o d i f yi t sa b r a s i o n r e s i s t a n c e t h ee f f e c to fi m p r e g n a t i o np r o c e s s ，h o t - p r e s s i n gp r o c e s s ，u l t r a s o n i c d i s p e r s i o np r o c e s sa n dt h ei n o r g a n i co nt h ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo fm fr e s i nw a s s t u d i e d t h ec o n t a c ta n g l ew a sm e a s u r e dt oa n a l y s et h ee f f e c to ft h ei n o r g a n i co nt h e w e t t a b i l i t yo fm fr e s i n f t i ra n dd s cw e r eu s e dt oa n a l y s et h ea b r a s i o nr e s i s t a n c e e n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo fm fr e s i n t h ed e f i n i t i v ew a yt om o d i f yt h ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo fm fr e s i nw a sa sb e l o w ： f i r s t ，i m p r e g n a t et h ed e c o r a t i v ep a p e rw i t hp u r em fr e s i nc o m p l e t e l y , t h e nc o m p o s i t e t h es i l a n ec o u p l i n g a g e n tk h 5 7 0c o u p l i n gt r e a t e dn a n o - s i l i c ah t s i 0 3a n dt h e 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 d o m e s t i cg r a d ei i p r o v i s i o n si n t h en a t i o n a ls t a n d a r dg b t1810 2 2 0 0 7 ，a n dt h e s u r f a c eq u a l i t yc o u l db eu pt ot h er e l e v a n tn a t i o n a ls t a n d a r d s k e yw o r d s ：m fr e s i n , i n o r g a n i c ，i m p r e g n a t i o n ，i m p r e g n a t e dp a p e rl a m i n a t e ，a b r a s i o n r e s i s t a n c e i i i 福建农林大学2 0 1 0 届硕十学位论文 1 引言 1 1 研究背景 随着科技水平与生活水平突飞猛进的不断发展，人们对居住环境品质的要求 越来越高。木质地板作为室内地面装饰材料，受到了广大人们的喜爱。其中以三 聚氰胺甲醛树脂浸渍纸饰面的强化木地板发展最为迅速，已成为我国木地板市场 中份额最大的主力产品n 一3 。 传统的浸渍纸层压木质地板是用一层耐磨纸和一层装饰纸分别浸渍m f 树 脂，然后铺装在高密度纤维板等人造板基材上，背面加平衡纸，经热压而成。由 此可见，浸渍纸层压木质地板的耐磨性是由覆盖在最上层的耐磨表层纸所决定 的。耐磨表层纸有国产和进口两大类，国产耐磨表层纸多数无法满足实际生产需 求，故大多需要依赖进口。进口耐磨纸价格昂贵，这就造成了我国外汇的大量流 失，企业生产成本很高口1 。同时，随着生产浸渍层压木地板各种原料的价格上涨， 以及世界范围内金融危机的影响范围扩大，我国木地板市场中企业间的竞争空前 剧烈，这使得原本就不被看好的成本控制的方法更无法发挥调控功能，由而引起 的不正当竞争更是几近失控。一些企业对行业协会对提升产品质量与服务质量的 呼吁充耳未闻，依旧我行我素千方百计用不正当手段来降低生产和销售成本，于 是强化木地板的质量不断下降，与先前承诺的若干年保质的初衷悖道而行。甚至， 部分企业生产的浸渍纸层压木质地板使用价格较低的未能达标的耐磨表层纸以 次充好，鱼目混珠，企图凭此降低成产成本，增加销售量，牟取不正当利润，而 产品的质量也随之下降，品牌效应也随之减弱，从而造成强化木地板市场的信誉 流失和消费者流失h 1 。 因此，要从根本上解决我国浸渍纸层压木质地板的生产成本高的问题，很重 要的一个方面就是改善生产水平，延伸技术产业链，掌握独立的制造高耐磨地板 表层的技术。而浸渍层纸层压木质地板是以m f 树脂为载体，m f 树脂虽硬度高， 具有一定的耐磨性，但作为地板的饰面材料，其耐磨性还相差甚远。耐磨纸之所 以能提高耐磨性，是因为其中含有无机耐磨材料。如果能研制一种较低成本但耐 磨性好m f 树脂，在生产中直接将耐磨材料加入到m f 树脂中，并用来浸渍装饰 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 原纸，即可提高装饰纸的耐磨性。这种采用三层结构木地板的浸渍耐磨装饰纸新 技术突破了原来“三纸一板的传统模式，即将原四层结构强化木地板的表面装 饰纸和耐磨表层纸合二为一，取消耐磨表层纸，将耐磨功能转移到浸渍装饰纸的 耐磨m f 树脂上，用以生产三层结构强化木地板。由此，对三聚氰胺甲醛树脂进 行耐磨性能的改性具有极其重要的经济效益与社会效益。 1 2 研究现状 三聚氰胺甲醛树脂是木材工业常用的浸渍树脂，因此用其浸渍的装饰纸、装 饰板被广泛用于家具与家装上。三聚氰胺甲醛树脂的高耐磨性和无色透明的性 能，更使得它作为强化木地板用作浸渍树脂时具有更多的优越性。过去，我国所 用的耐磨纸大部分依赖进口，成本高，因此人们从多个角度对高耐磨三聚氰胺甲 醛树脂浸渍纸进行研究。 1 2 1 耐磨m f 树脂与纳米无机物改性有机高分子物质耐磨性的研究现状 国内外许多科学家都在探讨提高三聚氰胺甲醛树脂耐磨性的方法，主要有两 种途径，一是传统的方法，采用耐磨纸和装饰纸分别浸渍三聚氰胺甲醛树脂，由 耐磨纸承载耐磨材料来提高产品的耐磨性。由于这种工艺多了一层耐磨纸以及该 层纸的浸胶工艺，增加了这些环节中一些因素对产品质量的影响，而且成本也较 高。所以，现在有专家在研究另一种途径，即将耐磨材料直接加入到三聚氰胺甲 醛树脂中，以提高浸渍纸的耐磨性。 强化木地板的耐磨性通常由饰面装饰纸中的上覆盖的耐磨表层纸决定，即 在表层纸生产中加入无机耐磨材料，一般常用精细的a 1 2 0 3 颗粒。 德国化学专家3 发明一种代替传统耐磨表层纸的固化液体表层生产工艺，即 将高耐磨表层纸的所有组分，如三聚氰胺甲醛树脂、纤维素、a 1 2 0 3 粉末、固化 剂、渗透剂和水等，混合制成液体形态，然后置于要浸渍的装饰纸表面，这种方 法叫“湿法耐磨层( l i q u i do v e r l a y ) 技术 。其将高耐磨表层纸中所有起耐磨 作用的组分按比例与三聚氰胺甲醛树脂混合制成液体形式，使每个耐磨颗粒都被 胶液包裹着，均匀地分布于胶层的各个层面，再将混合胶液涂在表层纸或装饰纸 上，经干燥后即可得到较高耐磨性的浸渍纸陋7 1 。用该工艺生产浸渍纸，可提高浸 2 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 渍纸的耐磨性，不需再覆盖一层耐磨纸，可降低成本2 0 - - - 3 0 碑 引。但因加了纤 维素等材料，浸渍树脂的粘度较大，工艺稳定性差。 芬兰太尔集团n 公司研制一种无赛璐路型三聚氰胺甲醛耐磨树脂，它的三聚 氰胺甲醛树脂粘度较低，在树脂中加入了金刚砂，金刚砂在树脂里的附着特性较 优良，沉降速度比较慢，时间超过一个小时，m f 树脂浸渍装饰纸层压板的耐磨 转数可达! 至1 5 0 0 0 转。但它仍然无法完全解决耐磨材料在树脂中的沉降问题。 国内李晓秀n 卜1 3 3 等人采用混合多元醇和酰胺类改性三聚氰胺甲醛树脂，提高 了树脂的贮存稳定性，为加入耐磨材料提供了一种粘度较为合适的树脂。他们仿 照国外“湿法耐磨层技术 生产浸渍纸胶贴在强化木地板上，其耐磨程度有所提 高。但未能完全达到国家标准。 张志利，蔡祖红等n 钔探讨在不含耐磨剂的普通表层纸上喷涂三聚氰胺树脂和 三氧化二铝等的耐磨混合物。压贴后的木地板表面硬度增加，耐划痕性增强，而 且降低了耐磨纸的生产成本u5 1 6 1 。但压贴后的木地板的其它表面性能较差，耐磨 材料分布不均匀，影响表面装饰效果。 此外，国内外科学家也进行了许多用纳米无机物改性制品耐磨性能的研究。 m i c h e l l el p a n t o y a 1 7 , 1 8 】等对用纳米无机物制造的超耐热不锈钢进行耐磨性 能检测，结果显示其耐磨性能比传统镍铝合金不锈钢提高5 0 ，他们认为用纳米 无机物制造复合材料能够极大地增强制品的性能。 r s i n g h ar o y 1 9 2 0 】等用销一盘摩擦磨损试验机在同样的测试参数和测试方法 测试了纳米氧化铝颗粒以及粒径较大的三氧化二铝颗粒的耐磨性能，结果显示， 纳米三氧化二铝颗粒的耐磨性能显著优于粒径较大的三氧化二铝颗粒试样。 p e t e rr s t r u t t 【2 1 】等用等离子体喷射技术喷涂用纳米三氧化二铝和二氧化钛粉 末涂料，用金刚石研磨料来评估涂层的耐磨性能，结果显示，用纳米三氧化二铝 和二氧化钛粉末涂料的耐磨性能大约是普通的三氧化二铝和二氧化钛粉末涂料 涂层的耐磨性能的四倍。 在充满生机的2 1 世纪，各行业的高速发展必然对材料性能的要求越来越高。 纳米无机物则是起重要作用的关键材料之一。纳米无机物是三维空间尺度至少有 一维处于纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当 大的成分，纳米无机物具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不 同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。纳米无机物可作为有机高分子制 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 品改性剂。通过一定的分散手段，使纳米无机物可以均匀地分散在基体材料中， 形成“链状 ，进而与基体大分子结合成立体网状，从而大幅度提高制品的强度、 弹性、耐磨性】。 目前，纳米无机物在提高耐磨性能方面主要是应用在涂料中。据国外一些国 家的专利介绍，对各种无机纳米无机物进行某种表面处理和改性，使其能够在有 机树脂中充分均匀地分散，从而可制备透明的耐磨涂料。其中，以纳米二氧化硅 制造透明耐磨涂料的报道最多晗鲫。 c h r i s t i a ne g e r 2 4 等将聚氨酯丙烯酸酯低聚物与纳米二氧化硅混合后，系统地 研究了其晶体结构，机械性能和涂层的耐磨性能。用t e m 扫描结果显示了纳米 二氧化硅在有机基质中均匀分散，从而得以保证涂层良好的透明性能。并用铅笔 硬度试验机测定涂层短期的耐磨性能，再用微摩擦试验机测定涂层长期的耐磨性 能。结果显示，用4 0 的纳米二氧化硅加入涂层以后，耐磨性能比无纳米二氧化 硅的涂层增加了2 0 。 陆文明等在聚酯树脂d 6 5 1 研磨的白漆中分别加入纳米二氧化硅、纳米三氧 化二铝和气相二氧化硅，漆膜的耐磨性有所提高。结果表明，当纳米二氧化硅的 用量为1 2 时，聚酯树脂的耐磨性能最佳，但是随着纳米二氧化硅用量的增加， 聚酯树脂的耐磨性能反而开始下降；当纳米三氧化二铝的用量为8 时，聚酯树 脂的耐磨效果最佳；气相二氧化硅的用量为8 时，聚酯树脂的耐磨性最佳船明。 刘红波用纳米三氧化二铝加入到聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化水性木器涂料 中，结果表明，利用偶联剂处理三氧化二铝后加入涂料中，再添加适量二氧化硅 适当增加体系的粘度，由此制备的涂料具有良好的耐磨性哺3 。 张超灿等采用液相萃取法制备了透明稳定的纳米二氧化硅的醇分散液，并将 其加入到聚酯涂料中。结果表明，加入了纳米二氧化硅后，聚酯涂料涂膜的硬度 有所提高，耐磨性能也也有所提高，并且不影响体系的透明度乜7 删。 1 2 2 用硅烷偶联剂提高无机材料在有机介质中分散性的研究现状 耐磨材料一般是无机物粉末，在液体中不溶，分散性差，容易团聚沉降。三 聚氰胺甲醛树脂是高分子化合物，具有一定的粘稠度，因此要用无机耐磨材料加 入到m f 树脂中，需要解决的很重要的一个问题即提高无机耐磨材料在m f 中的 4 福建农林大学2 0 10 届硕士学位论文 分散性，提高耐磨材料与树脂的亲和力，使耐磨材料在树脂中均匀分布，提高耐 磨材料与树脂的相容性。国内外有许多关于提高无机材料分散性的研究。 y o u n g c h e o ly a n g t 3 0 1 等应用反相气相色谱来检验未处理的三氧化二铝和用 四种硅烷偶联剂处理的三氧化二铝的表面性能。用吸附在三氧化二铝表面的硅烷 偶联剂的的碳含量来测定吸附层的数量。结果显示，基于每个硅烷偶联剂分子占 据0 5 1 n m 的空间的假设上，多分子层普遍被吸附在三氧化二铝表面，使其具有 良好的分散性能。 y a n l o n gt a i 3 1 】等用硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅，试验表面纳米二氧化硅颗 粒表层的羟基可以与硅烷偶联剂的羟基发生反应，形成一个有机覆盖层，红外光 谱分析显示，形成了共价结合。用t e m 电子扫描观察显示，硅烷偶联剂改善了 纳米二氧化硅在二甲苯中的分散性能。 薛茹君1 等用硅烷偶联剂k h 5 7 0 偶联处理纳米三氧化二铝，并测定其偶联包 覆率。他们用草酸作为催化剂加入到硅烷偶联剂中，调节p h 为3 4 ，室温下水解 一小时后，再制备浓度为4 5 的硅烷偶联剂溶液，并在温度为4 5 下偶联处理纳 米三氧化二铝5 5 个小时。结果表明，用硅烷偶联剂k h 5 7 0 偶联处理纳米三氧化 二铝，能够提高其在有机介质中的分散效果与体系的稳定性。 陈维眵3 1 等采用硅烷偶联剂偶联处理三氧化二铝，探讨了硅烷偶联剂对体系粘 度及强度的影响，以及烘干温度对偶联效果的影响。研究发现，三氧化二铝在硅 烷偶联剂偶联处理后，能够在环氧树脂中具有良好的浸润效果，硅烷偶联剂在无 机相与有机相间起到一个媒介的作用，使其良好的结合，从而增强了各相间的附 着效果。 王美英m 3 等采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 偶联处理纳米s i 0 2 ，并用红外光谱、差 示扫描量热分析以及电子扫描等手段分析了硅烷偶联剂对纳米s i 0 2 的偶联效 果。研究表明，随着硅烷偶联剂用量的增加，纳米s i 0 2 的偶联效果也随之增强。 而且当硅烷偶联剂的p h 值为4 ，硅烷偶联剂与纳米s i 0 2 的比例为l ：2 ，反应温 度为l1 0 。c 、偶联处理1 5 小时后，纳米s i 0 2 的偶联效果最好，能够提高纳米 s i 0 2 在有机介质中的分散性与稳定性。 刘琪5 3 等采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 偶联处理纳米二氧化硅，并通过红外光谱、 差示扫描量热分析以及电子扫描等手段分析了经硅烷偶联剂处理后，纳米二氧化 硅的结构与性能的变化。研究表明，经硅烷偶联剂k h 5 7 0 偶联处理的纳米二氧化 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 硅可以显著提高其在有机基体的分散性与憎水性。当硅烷偶联剂用量为5 、偶 联处理时间为5 d , 时时，偶联效果最佳。 由此可以看出，采用一些硅烷偶联剂表面处理后，可以改善无机材料的悬浮 分散性能。但是这些化学方法只是针对无机材料在水相等相似分散介质的研究， 这种分散介质与高分子m f 树脂有很大的差异。采用化学方法提高无机材料在树脂 类介质中的分散性研究在国内外鲜少见其相关报道。但有不少采用物理方法提高 无机材料分散性的研究。 s u h a se k a t d a r e 3 6 】等用超声波使氧化铝插层蒙脱石的嵌入仅在几分钟就完 成了，并提高了其结构性能。而且超声波的方法可以在氧化铝嵌入时处理浓缩的 细粒悬浮体。从插层过程的钙交换试验中可以观察得到，在超声波分散以后，钙 离子交换能力提高。这表明了超声波的作用是加速三氧化二铝的加速分散。 史亮b 7 在制备陶瓷的过程中，采用超声波分散和添加分散剂( 聚丙烯酸胺) 的物理方法与化学方法结合的手段，将纳米三氧化二铝加入其中。结果表明，当 分散剂的用量为1 0 ，再配合超声波分散时效果最好，不仅提高了陶瓷的各种机 械硬度，也提高了陶瓷材质的稳定性能。 徐国财等考察了纳米s i 0 2 对紫外光固化涂膜性能的影响。结果表明，s i 0 2 的加入，可提高涂膜的固化速度、涂膜硬度、附着力和低温下的热稳定性。在紫 外光固化涂料中纳米s i 0 2 采用高速研磨分散的方法充分分散后，无机粒子在有机 材料中形成第二聚集态结构存在于紫外光固化涂膜中，纳米粒子与有机材料的比 界面大，结合力强，对有机材料具有增强效应，纳米粒子如同刚性链条一样起着 增强作用，可明显提高有机材料即紫外光固化涂膜的硬度。 马骄1 等采用偶联剂a 1 7 4 偶联处理纳米二氧化硅后，将其加入到有机硅复 合涂料中，同时通过超声波分散的方法，提高了纳米二氧化硅在有机基体中的分 散效果。经红外光谱分析结果表明，经偶联剂处理后，纳米二氧化硅的表面性能 发生了变化，并且经电子扫描分析后，可以发现偶联处理的纳米二氧化硅的分散 效果比未处理的纳米二氧化硅显著改善。 杨桂娣m 4 1 1 等采用纳米二氧化硅加入到脲醛树脂中以改性其胶合强度。研究 发现，纳米二氧化硅的用量、纳米二氧化硅的偶联处理工艺、超声波分散方法等 因素会对纳米二氧化硅在脲醛树脂中的分散效果以及脲醛胶的胶合强度产生影 响。结果表明，经硅烷偶联剂处理并用超声波分散方法，能够显著提高纳米二氧 6 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 化硅在脲醛树脂中的分散效果，且随着纳米二氧化硅用量的增加，脲醛胶胶合板 的胶合强度明显提高。 尽管国内外许多专家在从事提高m f 树脂耐磨性能的研究，但尚存在一些问 题：m f 树脂耐磨改性技术难度较大，工艺不太稳定，且对设备及工艺的要求都 很高；在试制高耐磨m f 过程中，出现了如耐磨材料与树脂的相容性不好，耐磨 材料颗粒分布不均匀等问题，采取的一些措施也不足以完全解决耐磨材料在树脂 中的沉降问题；用耐磨改性m f 浸渍强化木地板装饰纸时，出现板面清晰度、透 明度差，耐磨转数低等问题。正是如此，目前仍没有较成熟的高耐磨m f 树脂的 工艺应用于生产上。因此，本研究将对三聚氰胺甲醛树脂的耐磨性能改性进行较 系统的研究，在已有的研究成果的基础上，进一步探讨以改进和攻克存在的问题， 目标是为生产提供一种性能稳定、工艺简单、耐磨性好、应用范围广、成本低的 三聚氰胺甲醛耐磨树脂。 1 3 研究意义 三聚氰胺甲醛树脂具有胶合强度高、耐水性好、透明度和光泽度高等优点， 常被作为浸渍树脂用于生产各种装饰板，是室内装饰和家具饰面的重要装饰材 料。随着国民经济建设的发展和人们生活水平的提高，家居装饰市场不断发展， 其中以m f 树脂浸渍纸饰面的强化木地板( 浸渍纸层压木质地板) 发展迅猛，已 成为我国木地板市场中份额最大的主力产品。m f 树脂浸渍纸由原来的家具饰面 扩大到地板饰面，这对m f 树脂的性能，特别是耐磨性提出了更高的要求。提高 浸渍用三聚氰胺甲醛树脂的耐磨性，即提高浸渍纸层压木质地板的表层耐磨性， 强化木地板的需求量即高耐磨纸的需求量 m f 树脂虽硬度高，具有一定的耐磨性，但作为地板的饰面材料，其耐磨性 还相差甚远。因此，目前生产浸渍纸层压木质地板是用一层耐磨纸和一层装饰纸 分别浸渍m f 树脂，然后铺装在高密度纤维板等人造板基材上，背面加平衡纸， 经热压而成。由此可见，浸渍纸层压木质地板的耐磨性是由覆盖在最上层的耐磨 纸所决定的。耐磨纸在生产中加入了三氧化二铝等耐磨材料，使用前还需浸渍 m f 树脂。耐磨纸有国产和进口两大类，国产纸多数达不到技术指标要求，许多 需要依赖进口，价格昂贵，一般为5 万元t ，是国产纸的3 倍多h 羽。这造成了我国外 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 汇的大量流失，生产成本很高。同时饰面人造板所用的化工原料和原纸的价格有 所上涨，而成品人造饰面板的价格却下降了。这表明其性质性能有进一步改进的 产业也将陆续出现。如果能在生产中直接将耐磨材料加入到m f 树脂中，用装饰 纸浸渍带有耐磨材料的m f 树脂，即可提高装饰纸的耐磨性，节省耐磨纸使用及 其浸渍工艺，可谓一举多得。这项技术可在保持地板产品同等功能和质量前提下， 取消原有的耐磨纸，简化原有生产工艺，且可以大幅降低生产成本。主要是因为 在压贴表层材料于基材上时，无须加盖耐磨表层纸，底层平衡纸的克重也就可以 相对降低，因此可以有效降低强化木地板的制造成本。据测算，应用此项技术生 产强化木地板可有效降低生产成本2 0 3 0 随 9 1 。 在m f 树脂中加入耐磨材料来提高树脂的耐磨性，需要攻克许多技术难关。 首先要解决耐磨材料与m f 树脂的相容性；因此，要选择合适的耐磨材料及其颗 粒度；还需要探讨合适的浸渍工艺等等。但是，该课题的研究意义重大，它可减 少或不用进口耐磨纸，节省外汇；简化生产工序，降低生产成本，提高企业利润； 同时，可根据市场需求，调节m f 树脂的耐磨性，生产各种耐磨层次的浸渍纸， 扩大产品的用途。高耐磨m f 浸渍纸的研制，可以克服国产原纸的弊端和因质量 不稳定所带来的问题，最终达到质高价低、提高市场竞争力的目的，提高木地板 等材料的表层耐磨性，满足消费者对使用材料耐磨性能的需求，具有重要的现实 意义。因此，本项目的研究具有较高的科技含量，对经济和社会的发展将起到积 极的促进作用。 1 4 研究目标与研究内容 1 4 1 研究目标 m f 树脂虽硬度高，具有一定的耐磨性，但作为地板的饰面材料，其耐磨性 还相差甚远。本研究的目标是提高三聚氰胺甲醛树脂的耐磨性能，并用耐磨改性 m f 树脂浸渍强化木地板表层装饰纸时，将原四层结构强化木地板的表面装饰纸 和耐磨表层纸合二为一，取消耐磨表层纸，将耐磨功能转移到表面装饰纸上，降 低成本。同时，使经改性的m f 树脂浸渍层压板的表面质量与耐磨性能均能达到 国家标准g b t 1 8 1 0 2 2 0 0 7 “浸渍纸层压木质地板 中的要求，其中耐磨性能可 以达到其规定的家用i i 级，即耐磨转数4 0 0 0 转的要求。 g 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 制备三聚氰胺甲醛树脂，优选稳定性较佳的三聚氰胺甲醛树脂的配方与 合成工艺，并探讨用纯m f 树脂浸渍装饰纸合适的浸胶工艺和最佳热压工艺，测 定浸渍装饰纸层压板的耐磨性能，以此作为比照。 ( 2 ) 寻找合适的微米无机物，如三氧化二铝、二氧化硅、高岭土等。研究 相同用量但不同种类的无机物对其与m f 树脂相容性的影响及对m f 树脂耐磨性 的影响。 ( 3 ) 优选出效果较好的几种无机耐磨材料，研究其用量对其与树脂相容性的 影响及对m f 树脂耐磨性的影响，确定耐磨材料的最佳用量。 ( 4 ) 采用化学方法和物理方法处理耐磨材料，探讨最佳的处理工艺，研究其 对耐磨材料与树脂相容性、分散性的影响。 ( 5 ) 选用合适的经表面处理的无机纳米耐磨材料，如纳米三氧化二铝、纳米 二氧化硅，研究其用量等因素对其与m f 树脂相容性的影响及对m f 树脂耐磨性 的影响。 ( 6 ) 按照纳米无机物的试验情况，适当调整热压工艺和浸胶工艺，探讨用无 机纳米耐磨材料改性后的m f 树脂的最佳浸胶工艺和热压工艺。 ( 7 ) 探讨不同耐磨材料复合工艺，优选出最佳的耐磨材料复合组合。 ( 8 ) 测定用各耐磨材料改性的m f 树脂的接触角，比较其对装饰纸的湿润性。 ( 9 ) 采用傅里叶红外光谱( f t i r ) 和差示扫描量热分析( d s c ) 手段，分析改性 m f 树脂的耐磨性的增强机理。 2 试验材料 2 1 试验原料 高密度纤维板：福人木业有限公司产，幅面2 1 0 m m x 2 1 0 m m ，厚度6 - 8 m m ； 装饰纸：福人木业有限公司提供，规格7 0 9 m 2 。 无机耐磨材料如表2 1 所示： 9 1 0 福建农林大学2 0 1 0 届硕十学位论文 2 2 化学试剂 试验所用化学试剂如表2 - 2 所示： 表2 - 2 化学试剂 t a b 2 - 2t h ec h e m i c a la g e n t s 福建农林大学2 0 1 0 届硕士学位论文 2 3 仪器和设备 试验所用仪器和设备见表2 3 所示。 表2 3 仪器和设备 t a b 2 - 3t h ei n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 名称型号生产厂家 1 0 0 0 m l 三口烧瓶 b z 2 4 2 9 电子分析天平t g 3 2 8 a上海天平仪器厂 精密增力电动搅拌器 j j 1 金坛市富化仪器设备有限公司 温度指示控制仪 w m 2 k 1 0 上海医用仪表厂 电子天平b s 2 2 4 s 北京富多利仪器系列有限公司 双层铁皮电炉a 5 0 h z 上海申阳电器厂丹阳分厂 涂料一4 号粘度计 精密酸度计p h s 一2 南京科捷分析仪器有限公司 循环水式多用真空泵 s h b b 郑州长城科工贸易有限公司 木工凿眼机 z m k 1 6 m m 周西五金厂 超声波清洗器 k q 2 2 0 0 e昆山市超声仪器有限公司 t a b e r 耐磨试验机b r t a b e r 上海市泊睿( 科学) 仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱d h g 9 2 4 0 a上海精密实验设备有限公司 1 5 0 t 万能试验热压机 b y 3 0 1 1 1 5 苏州新协力企业发展有限公司 手动进料木工圆锯机m j 1 0 4上海木工机械厂 磁力恒温搅拌器 3 金坛市新航仪器厂 电热恒温水浴锅d k 9 8 1天津市泰斯特仪器有限公司 真空冷冻干燥机f d 1 北京博医康试验仪器有限公司 静滴接触角界面张力测量仪 j c 2 0 0 0 a 上海中晨数字技术设备有限公司 傅立叶变换红外光谱仪 n i c o l e t3 8 0t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n 差示扫描量热仪d s c2 0 0f 3 德国奈驰仪器公司 1 2 福建农林大学2 0 10 届硕士学位论文 3 试验方法 3 1 三聚氰胺甲醛树脂的制备与调胶 三聚氰胺甲醛树脂( m f 树脂) 含有羟甲基基团和三嗪环基团，具有较大的 化学活性，加温加压固化后生成的产物透明、耐磨、耐水、耐烧灼、耐有机溶剂、 耐稀酸、稀碱和电绝缘性较好h 3 4 4 1 。但三聚氰胺树脂的贮存期很短，一般未经改 性的三聚氰胺甲醛树脂溶液贮存稳定期仅几天，不利于生产贮存和使用，尤其在 本研究中要求三聚氰胺甲醛树脂必须具有较好的贮存稳定性，以便进行后续的耐 磨性能改性。因此，必须首先对其进行改性以提高其贮存稳定性和操作使用周期， 减轻频繁清洗盛胶设备的工作劳动强度。因此本研究先选用几种改性剂，制备贮 存稳定性较佳的基体m f 树脂，便于后期研究。 要使三聚氰胺甲醛树脂具有较好的稳定性，摩尔比不能太高，本试验三聚氰 胺与甲醛的摩尔比为l ：2 0 ，温度为8 5 9 0 c 1 4 5 1 。改性剂则主要为两大类：