（光学工程专业论文）双掺杂cmr薄膜的结构和光电特性研究.pdf

摘要 依次用固相反应法和射频磁控溅射法成功制备了双掺杂钙钛矿c m r 锰氧化 物l a 2 3 ( c a k s r x ) j 3 m n 0 3 系列( x ：o ，1 3 ，2 3 和1 ) 块状晶体和薄膜。x r d 测试 表明两种方法制备的材料均为钙钛矿结构。 对薄膜的x r d 分析、伏安特性、电阻率温度特性、磁电阻效应以及光致电 阻率变化效应显示，c a 、s r 双掺杂可实现对钙钛矿锰氧化物特性的可操作性控 制，为此类材料在室温范围的应用提供重要的参考思路。所制备的样品中， l a 2 3 c a t ，3 m n 0 3 薄膜连续激光光诱导信号极大值( r r o p l ) 。达到4 3 5 ，据我们 所知，已经属于国内外先进水平。调制激光脉冲实验表明，光致电阻变化率 r 承0 p t 的强度和温度及偏置电流之间表现为强烈非线性关系：( aw r 0 p 。) 。为偏 置电流的二次函数，而极大值对应的温度和偏置电流成线性关系，同时，光响应 有一个截止温度，对于l a m c a l 3 m n 0 3 薄膜，存在最佳光响应条件( 偏置电流 i = 2 4 7 m a 和温度t - 2 2 9 k ) 。 根据薄膜的伏安特性负阻现象，磁场、光场、温度场的响应特性的实验结果 比较发现，c m r 薄膜材料在电场、温度、磁场和光场几种外场作用时的特性变 化可能存在共同的内部机制：都是由于m n 离子3 d 轨道e 。l 巡游电子状态受到 外场调制作用所引起。 关键词：特大磁电阻效应，钙钛矿结构，双交换作用，杨特勒效应，薄膜光响 应。电予自旋，负阻效应，磁控溅射，液氮低温 a b s t r a c t p e r o v s k i t ec r y s t a l sa n dt h i nf i l m so f l a 2 3 ( c a l x s r x ) 3 m n 0 3w i t hxr a n g i n gf r o m ot o1h a v eb e e np r e p a r e dw i t hs o l i ds t a t er e a c t i o na n dr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o d ，i n v e s t i g a t e d b y v a r i o u s t e c h n i q u e s ：x r da n a l y s i s ，r e s i s t i v i t y i nl o w t e m p e r a t u r es c o p e ，m a g n e t o r e s i s t a n c e ，c wl a s e ra n dm o d u l a t e dl a s e rp u l s ei n d u c e d r e s i s t i v i t yc h a n g i n g ，e r e e x p e r i m e n t sp h e u o m e n as h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l sa r er e l a t e d w i t ht h ec aa n ds rd o u b l e d o p i n g l e v e l g r e a t l y , e s p e c i a l l y i n p h o t o e l e c t f i e a l c h a r a c t e r i s t i c s a l ls a m p l e se x h i m tp h a s et r a n s i t k m ( f m p m ) w h e nt e m p e r a t u r eo f t h e mi si n c r e a s c d i ti ss h o w e dt h a tt h em a x i m u mo fp h o t o i n d u c e d r e s i s t i v i t y c h a n g i n gr a t i o ( ar r 州) m “a n di t sa p p e a r i n gt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l yd e c r e a s e sa n d i n c r e a s e sw h e nt h ed o p i n gl e v e lx c h a n g e s f r o m0t o2 3 ( ar g o m ) m “r e a c h e s4 3 5 w h e nxi s1 , w h i c hi sa n e x c i t i n gf i g u r ei nt h i sr e s e a r c hf i e l d e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w t h a t ( a 剐幽i ss t r o n g l yd e p e n d e n to nb i a sc u z t 芎n ta n dt e m p e r a t u r e , a n dt h e r e l a t i o n s h i pa m o n gt h e ms h o w san o n l i n e a rb e h a v i o r w h a ti sm o r e , t h e r ee x i s t s a n o p t i m a lb i a sc u r r e n ta n dt e m p e r a t u r ec o n d i t i o nf o ro p t i c a lr e s p o n s e i nl a c a i t 3 m n 0 3 t h i nf i l m t h er e s u l t so fo u re x p e r i m e n t s s u g g e s t t h a tt h e r e m a y b ee x i s t ac o m m o n m e c h a n i s mi nr e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ep r o p e r t y , c m re f f e c ta n dp h o t o i n d u c e de f f e c t ： t h es t a t eo f d o w n s p i ne gc a l r i e i - si ns p i n o r d e r s y s t e m k e y w o r d s ：c m r ，p e r o v s k i t es t r u c t n r e ，d o u b l ee x c h a n g e ，p h o t o i n d u e e de f f e c t ， e l e c t r o n i cs p j n ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g , l i q u i dn i t r o g e nl o wt e m p e r a t u r e v 笙：二童j i 矗 第一章引言 物理学特别是凝聚态物理学中的基础研究，常常可以在工程和产业上产生重 要的结果。1 9 4 7 年1 2 月，在b e l l 实验室观察到的g e 晶体管效应就是一例。仅 仅5 年后( 1 9 5 2 年) ，第一个商业性晶体管就诞生了。最后，发展为现代半导体电 子工业。 从发现到商品化快速转化的最新的例子就是所谓的巨磁电阻( g m r ) 效应i ”。 自从1 9 8 8 年观察到这个效应。也是5 年多的时间，第一个商品化的g m r 产品 就问世了。过去十年中，计算机硬盘( h d d ) 存储的面密度从不足1 0 0 m b i n 2 猛升 到1 0 g b i n 2 以上，就是得益于此项技术。其年增长率平均6 0 ，也达到了1 8 个 月翻一番的速度。长期以来，先进的半导体超大规模集成( v l s i ) 技术使计算 机内存芯片位数以摩尔定律增长。然而，进展迟缓的外存储部分相形见拙。在网 络时代成为了严重阻碍。可喜的是，磁电阻特别是巨磁电阻，一举改变了局面。 g m r 是在磁性多层膜中观察到的量子力学效应1 2 i 。这种多层膜是由铁磁层 和非磁层交叠而成，其中单层厚度仅为1 - 3 n n a 。铁磁层中有方向致的磁矩。当 不同铁磁层的磁矩之间彼此平行，载流子自旋相关的散射截面极小，材料呈现低 电阻：当不同铁磁层的磁矩之间彼此反平行，载流子自旋相关的散射截面极大， 材料呈现高电阻。室温下，差别可以从1 0 到9 0 ，故称巨大的磁致电阻效应， 简称巨磁电阻( g m r ) 。推向技术应用的关键是。用很低的外部磁场控制多层 膜磁矩相对取向的变化，以获得较大的电阻变化率，即很高的磁场灵敏度。计算 机处理的信息脉冲在硬盘上存储的单元，是两种取向的礅化区域。这些磁化单元 产生两种不同方向的弱磁场，作用在g m r 磁头传感器上，引起电阻变化完成信 息的读出。过去。人们用电磁感应模式来读出硬盘上的信息单元。为了得到足够 的感应电势，必须要求：硬盘上的读道宽度不能太窄、比特长度不能太短、磁盘 转速不能太低。采用磁电阻效应读出模式突破了这些限制。从而，硬盘存储的面 密度得以大幅度增长。 事物的发展是永恒的，影响现代科技的发展要求材料物理学家不断地去发掘 和探索新型功能材料来满足同趋膨胀的信息技术要求。g m r 同样会成为现代社 会的马拉大车。1 9 9 3 年，h e l m o l t i s l 等人在类钙钛矿结构的l a 2 ：3 b a i 3 m n o s 铁磁薄 膜中发现，在室温下。5 0 ko e 的外磁场时的磁电阻效应厶刚r i i 达5 0 ，从此揭 开了磁性氧化物输运特性的研究的序幕，尤其是类钙钛矿结构的系氧化物特大磁 电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o 心s i s t a n c e ：c m r ) ，实现了比铁磁金祸多层膜所谓的臣 磁电阻效应( g m r ) 大的多的多的磁电阻效应，为新型高密度高速度信息存储 手段开辟了崭新的一页。美国i b m 公司、a t & t 贝尔实验室、m a r y l a n d 大学、 n e wy o r k 大学、日本东京大学应用物理系t o k u r a 研究小组、中国科技大学结构 蓥= 茎_ l 盏 分析开放实验室、北京大学等等国内外大量研究实体在这方面的研究取得了突出 成果，尤其是美国和同本走在前列，实验最大的磁电阻效应已经达到1 0 1 0 6 【4 i 。目前，研究主要集中在此类氧化物的晶格结构、电子态、电磁学特性、 c m r 效应与稀土、碱土元素种类及其掺杂比的关系方面。对此类氧化物的c m r 效应的可能机制从不同角度进行了探讨，取得了一定的成功。但是由于能引起铁 磁相交及c m r 效应所需的外磁场太大( 几个特斯拉) ，而且，在特定温度附近 较小的范围内才能实现电阻率的巨大变化，因此，这一令人瞩目的科研成果与实 际应用还有一段距离。 最近几年，人们开始从不同外场作用。如磁场、静电场、外加等静压、激光 辐照等等，对类钙钛矿混合价氧化物的特大磁电阻效应作了进一步研究，发现这 些外场作用都可以引起类似c m r 的效应，尤其是光致相变，因其与实际应用更 接近而倍受关注。 1 9 9 7 年，p r i n c e t o n 大学的v k i r y u k h i n t 5 l 等人首次在x 光照射p n x c a 。m n 0 3 时发现了绝缘金属相变o m t ) ，并对相变产生机制作了定性的讨论。认为x 光引 发p r l x c a 。m n 0 3 电导率的增大是由于x 光电子及二次电子的雪崩效应的结果。 并且，他们分析认为p r - 。c a x m n 0 3 基态为绝缘是由于强的电子声子耦合作用致 使电荷局域化( 有序化) ，因此晶格也极化的，但对x 光电导效应的本质没有具 体的定论。因这一现象的发现，在随后的几年里，光致c m r 材料相交及其开关 作用方面的工作逐步展开并成为c m r 材料应用研究的热点。 1 9 9 7 年，k m i y a n 0 1 6 1 等人在低温下块体p r o ，c a 03 m n 0 3 中，激光辐照时观察 到绝缘金属相变( i m t ) ，并从不同角度，如外加偏置电场大小、激发光予能量、 激光功率密度和温度对相变的影响等方面，研究了相变的特性。从空间电荷有序 化的角度对光电导效应进行定性解释，认为有序化电荷( 局域态) 使得材料处于 高的电阻率状态，激光作用破坏了体系的有序性，使得原来局域的电子退局域化， 从而产生光电导效应，获得了一定的成功。此后，m f e b 科”等人采用泵浦一探测 法直接观察到光致相变的局域化特性，认为i m t 包括两个过程：激光作用致使 c m r 材料发生光致相变：绝缘态一金属态( i m t ) ；外加电场对相变形成的金 属态的维持。k o g a w a , t o k u r a s 1 等入用实验方法研究了光致相交的稳定性。 h 0 s h i m a | 9 1 等人在激光淀积的s m i ) 5 s r o5 m n 0 3 外延薄膜中实现了电致、光致j m 1 j 为c m r 材料的光歼关效应的实用化研究提供了一种新思路，不过温度影响仍是 关键因素。之后，x i a o j u nl i u i m j f i l f l l 2 】等人在室温下，l a 【j6 s r o4 m n 0 3 外延膜中观 察到激光作用下电阻翠、透过率的瞬态变化，从自旋有序一无序唷序的角度进行 了解释，但效应很不明显，透过率变化最大仅有2 左右，对其中的机理的认识 也只是探索性的讨论。因此看来，在效应的效果和理论探索方面还有待进步研 究。 笙耋童缎丛塑：暨魍也翅l 幽丛挞辩艘世厦丛越i 型 第二章钙钛矿锰氧化物c m r 材料的性质及机理 本章从磁电阻效应开始。将详细讨论钙钛矿锰氧化物材料性质，包括磁电 阻效应、晶体结构、导电特性、c m r 的机理探索以及此类材料的最新研究状况， 尤其是在光学和光电性能研究和快速光响应等反面的进展，并根据对目前其中所 存在的闯题的分析针对性地提出本课题所做工作的方向和要点。 2 1 磁电阻效应 磁电阻效应是指材料的电阻率p 在外加磁场h 的作用下发生变化的现象，其 变化量的正负，分别对应着正磁电阻效应和负磁电阻效应。然而，在很多材料中， 磁电阻效应的大小不仅仅依赖于外加磁场，还与外加偏置电流和磁场的夹角有 关。因此，磁电阻效应又可分为：径向磁电阻效应，a p = p ( ) 。一p ( 0 ) ，对应 于磁场方向平行于偏置电流方向；横向磁电阻效应，a p 。：p ( 日) 一p ( o ) 对 应于磁场方向垂直于偏置电流方向。 2 1 1 正常磁电阻效应( o m r ) 正常磁电阻效应是普遍存在于金属、半导体和合金中的磁电阻现象，它来源 于外加磁场对载流子的洛仑兹力。该力使传导电子的运动在空阊发生偏离做螺旋 运动，从而使电阻率升高，因而，此类材料表现为正的磁电阻效应。在通常会属、 半导体和合金中，外加磁场对电子态和电子结构的影响较小，因为磁场能只有 k e l v i n 的数量级，远比电子能量( 电子伏特) 小得多。所以外加磁场对传导电子 的散射导致材料纵向电阻率的变化是很小的，一般人们感兴趣的是横向电阻 ( h a l l 电阻) 的变化，这是因为载流子在磁场和定向电场的作用下，会受到横向 洛仑兹力的作用而偏离定向运动，从而导致总电流减小。材料电阻增加。一般金 属、半导体和台金中的横向磁电阻是： 户p o = ( p ( ) 一p ( o ) ) p ( o ) = ( q ，) 2 0 其中，= 之h 为电子在磁场中的回旋运动频率。金属的磁电阻效应足很小 m 的。例如，c u 在室温及2 3 t 的磁场中，p n ，“2 ，半导体的h a l l 电m 稍大一 些。当温度降低到量级和足够强的磁场中，半导体异质节或超晶格磁电l l ；l 会发7 t 惊人的变化，h a l l 电阻变成不连续的台阶，也就是量子i t a l l 效应。 2 1 2 多层膜和颗粒膜中的巨磁电阻效应( g m r ) 筮= ；堑缓丛贮鬣氢毡翅地8 挝拱曲世厦丛丝【型 1 9 8 8 年，b a i b i c h i q 等人在一些多层膜中发现了负的巨磁电阻效应( 简称 g m r ) ，从而揭开了巨磁电阻效应研究的序幕。这种磁性多层膜的结构类似于半 导体的超晶格。通常分别有两种不同组分的磁性和非磁性的金属( 过度金属) 交 替生长形成。目前，在f e c r 体系中，最大磁电阻比( p ( h ) 一p o ) ) p ( h ) 为 a , o p ( h ) 1 5 0 ( 4 2 k ) 和p p ( ) 3 0 ( 室温) 。在c o c u 体系中p p ( h ) 1 1 5 ( 4 2 k ) 和a p p ( h ) 6 5 ( 室温) 。在具有g m r 效应的多层膜系统中存在 着g m r 数值随非磁性层厚度的变化丽周期性振荡的现象，不仅如此。随着非磁 性层厚度的变化，多层膜中磁层间的耦合状态也出现从铁磁到反铁磁的振荡 1 3 1 1 t 4 1 对应与g m r 峰值处，为反铁磁层问耦合。其机理可以归结为：在铁磁金 属中，导电的s 电子要受到磁性原予磁矩的散射作用( 即与局域的d 电子的作用) ， 散射的几率取决于导电的s 电子的自旋和固体中磁性原予磁矩的相对取向【”l 。自 旋方向和磁矩方向一致的电子受到的散射作用很弱，表现为低阻态；而方向相反 的电子受到强烈的散射作用，表现为高阻态，因为在金属中材料电阻取决于传导 电子受到散射作用的大小。目前解释层间交换耦合的来源以及层间耦合大小随非 磁性层厚度变化的关系的理论模型主要有：1 、类r k k y 理论1 16 】：2 、a n d e m o n 模型( s d 杂化) l j ；3 、空穴束缚模型( 有自旋相关势台阶的紧束缚近似) 1 1 8 1 ：4 、 自由电子模型l j 9 1 ；5 、量子干涉模型1 2 0 l 。 和多层膜的情况类似，颗粒膜中巨磁电阻效应与自旋相关散射有关。并以界 面散射为主。通常颗粒膜中磁性颗粒的磁矩在空间无序分布，当外磁场为零时， 由于磁畴之间取向无序，自旋向上或向下的传导电子在运动过程中总能碰到磁化 方向与其自旋相反的磁畴，受到的散射较大，处于高阻态。外加磁场后，颗粒的 磁矩趋向于沿磁场方向排歹l j 其中一种自旋的电子受到散射较小，处于低阻状态， 即产生负的巨磁电阻效应。 2 1 3 钙钛矿锰氧化物中的特大磁电阻效应( c m r ) 钙钛矿稀锰氧化物的研究可以追溯到二十世纪五十年代。1 9 5 0 年j o n k e r 和v a ns a n t e n l 2 1 | 1 2 2 1 首次在实验上研究了以l a 3 + m n 3 + 0 2 和m 9 2 + m n 4 + 0 2 + 为代表的 r e 3 + b n 0 2 。、t 2 + b 4 + o 玉及其混合体系r e i x t 。b 0 3 的晶格结构、磁性以及导电性， 其巾r c 为l a 、p r 、n d 等三价稀土元素；t 为c a 、s r 、b a 等二价碱土元索，b 为m n 、c r 、f e 等过渡金属。他们的实验结果表明，当b 为m n 元素时( 对于i 小c a ， 0 x 1 ：l a s r ，( ) x 0 7 ；l a b 越，o x 0 5 ) ，这些体系的结构均为钙钛矿 型正八面体：r e 或t 位于八面体中心，b 位于八个顶角，0 位于b 的连线上 因此，这些体系应该有相同的导电性。未掺杂的r e m 0 3 材料是反铁磁绝缘体， 当掺杂元素为二价金属时，在一定掺杂范围内表现h 铁磁性质。对于 l a l 。s r 。m n 0 3 在x = o 3 ，温度接近居里温度1 1 c 时电阻出现异常行为。这一结果表 明在这种体系中磁性与导电特性之问有着重要的联系。 z e n e 一2 3 j 分析此结果提出著名的关于过渡金属d 壳层电子之间相互作用的机 理双交换作用的观点：掺杂的l a m n 0 3 中存在锰的两种离子，即m n 3 + 和m n 4 十， 他们的d 电子组态分别为t 2 9 3 e 9 0 和t 2 9 3 1 。低能级的三个电子通过强h u n d 耦 合形成局域的自旋，而高能级的e 。电子是巡游电子，它可以通过氧离子在 m n 3 + 0 2 - m n 4 + 链上跳跃，使得两个锰离予交换电子形成m n 4 + 0 2 。m n n 链。电子 的跳跃形成了材料的电导，并且在跳跃过程中e 。电子与局域自旋发生相互作用， 导致局域自旋之间的铁磁耦合作用，因此可见材料的电导和铁磁性之间存在密切 关系。 a n d e r s o n 和h e s e g a w a l 2 4 1 在z e n e r 模型的基础上对双交换机制进行了细致的 研究。他们考虑了一对混价锰离子体系m n 3 + _ 0 2 - m n 4 + ，巡游电子通过氧离子在 两个锰离子阅来回跳跃。在半经典近似下，证实了两个锰离子问的双交换作用导 致了一个铁磁耦合能：t c o s ( 0 2 ) 。双交换作用的一个重要特征就是相互作用 能与e o s ( o 2 ) 成正比，不同于h e i s e n b e r g 模型的c o s ( o ) 的结果。1 9 6 0 年，d e g e n n e s j 2 5 j 研究了磁性晶格体系中的双交换效应，认为体系中存在超交换作用与 双交换作用相互竞争。双交换作用模型和超交换作用模型不同之处在于：前者是 锰和氧离子的p - d 电子的杂化( 或叫做共价作用) ，电子在m n o 之间运动，并 具有动能。而后者是锰和氧离子之间形成离子键。当d 和p 电子的波函数相互重 叠，并在激发态时0 2 。电子才有可能跃迁到m n 的3 d 轨道。由于跃迁机率很小， 实际上没有电子在m n 0 之问运动。另外，两者使磁性或居里点与磁性离子含量 的关系不同。前者的表现是其极大值出现在二价碱土离子掺杂量为3 0 4 0 处， 后者的磁性的极大值都在掺杂量的5 0 附近( 如锰锌铁氧体中m n o5 z n 05 时m s 最大) 。结合这两种交换作用。并将局域自旋进行半经典近似后，d eg e n n e s 得 出自旋夹角与掺杂浓度成正比，并且自旋在低掺杂时是倾斜排列的，同时得到一 系列低温基态时的性质。例如，低场下有一个非零的自发磁矩，高场时不存在磁 饱和等。理论结果与许多实验结果相吻合，从而认为双交换模型能够比较正确地 描述锰氧化合物中的物理过程。此后二十世纪五十年代到八十年代也有一些关于 此类体系的理论和实验方面的研究，包括v o l g e 一2 6 j 等人首次发现l a i - x s r 。m n 0 3 中存在着高达1 0 的磁电阻效应，以及对这类体系输运特性比较系统和定量的研 究分析工作。 仍是，“门二当时看不到此类氧化物磁电阻效应的应用1 i 景，因此有关结柒并 没夜弓 起人们多大的重视。直到1 9 9 3 年，1 l e l m o l t 等人赴i 越肛b a j n m n o j 铁磁薄 膜中观察到几个数量级大小的磁电阻效应后，才拉开了科学家们重新研究这类钙 签兰童煎丛芷蟹氢化塑m 8 查j f 拱曲性厦越塑l 些 钛矿结构稀土锰氧化物磁电阻性质的帷幕。 最近研究表明，锰氧化物的磁转变温度和磁矩随掺杂组分的变化而变化，其 结构随掺杂组分的变化也有较大的改变。在掺杂的氧化物外延薄膜中，如 l a 06 7 c a o3 3 m n 0 3 ，观察到的磁电阻效应可以达到1 0 5 1 0 6 ( 按m r = ( r o r 1 1 ) r i i 定义) ，而且其磁电阻的极大值处在金属半导体转变温度和居里温 度附近，并且和结构的变化密切相关。因为其m r 值非常大，故而人们将这种类 钙钛矿结构中的磁电阻效应称为特大磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s l a n c e e f f e c t ，简称为c m r ) 。c m r 效应的丰富复杂的微观物理机制和潜在的应用前景 吸引了世界范围内众多理论和实验工作者的相当重视，已经成为凝聚态物理和材 料物理科学中最活跃的研究领域之一。 目前对这种体系的研究主要集中在体系的电荷、自旋、品格和轨道等多自由 度相互作用所表现出来的丰富相图；不同外场( 如磁场、电场、温度、外加等静 压、超声和光场等等) 作用下钙铁矿锰氧化合物块体和薄膜的物理特性及其在实 际应用方面的探索。 2 2 钙钛矿锰氧化合物的结构 锰氧化合物具有非常复杂的结构特征。本节将分剐从晶格结构、磁结构、电 子结构以及导电性能等方面讨论此类氧化物磁电阻材料的物理特征。 2 2 1 杨特勒效应，相变l 驯( j a h n t e l l e re f f e c t t r a n s i t i o n ) 在分析结构之前，有个重要的物理概念要说明一下，那就是j a h n t e l l e r 效应和j a h n - t e l l e r 相变。当多原子分子( 线性分子除外) 取高对称的几何组态时， 其轨道电子态是简并的：此时如取低的对称组态，解除简并，在能量上更稳定。 此效应是h a j a h n 和e t e l l e r 于1 9 3 7 年从理论上提出，5 0 年代从实验上得到证 实。j a h n - t e l l e r 效应可用图2 1 示意。例如正方形分子a b 4 ( a 图1 ，其电子态为二 重简并的；如取对称性低的菱形构型( b 或c ) ，简并解除，其中一个能级较原来 的低( d 图) ，因此菱形构型在能量上更稳定。效应的机制可说明如下。当原予组 态由电子态为筒并的高对称组态q o 作微小位移成为o o + q 时，电子态的能量除 线形分子外总含有q 的一次项。当简劳解除时两个能级的分离与q 成正比。再 考虑到原子恢复到q 0 的弹性能( 口矿，a o ) ，则下能级在位移组态q d 时能量 最低( e ) ，形成低对称的构型。如有几个等效的低对称组态，则由于共振可能在 几个组态之间转移。 在含有商浓度的具有简并基态离子的晶体中，通过离r 洲的应变为中介的栩 珏作用，会发生整个品体的j a h n l e i l c r 畸变整个晶体对称性降低，筒井解除， 称为j a h n 一7 l c l l e r 桐变，或称为合作j a h n t e l l e r 效应。这种榭变在一些稀“ ：化合物 堑三坠幽暨基岱塑g 丛壁挝抖的性厦超塑l 型 中发生，是由定域轨道电子态与晶格相互作用所驱动的相变。单个离子的电子 晶格相互作用较弱，效应较小，但出于离子璃子问的相互作用通过合作现象， n s ，波 l 岫 盏 拉) 嘲2 1 j a h n - t e l l e r 效应示意刚 o 0 口 一o oo 呻令一。 牛 oo 巾 。一令一o oo 一 千 oo 图2 2 j a h n - t e l l e r 相变二维模型示意图 增强了效应，导致相交的发生。 j a h n t e l l e r 相变的示意的二维模型如图2 2 所示。四个相邻的晶胞中，正离子 被四个负离子包围，负离子的畸变如箭头所示，产生了基念的分裂。由于负离子 其有的，相邻品胞的畸变在位相上是相关的，离子间有一个有效长程相互作阁。 雠亭 6 箍= 三童鲢丛芷筵氩焦堑m 鲢圭：挝的蛙魔越盟l 壁 冷却时在临界温度( 对稀土化合物一般在1 0 k 附近) 出现自发畸变。 2 2 2 晶体结构 理想的a b 0 3 ( a 为稀土或碱土金属，b 为m n ) 钙钛矿具有空间群为p m 3 m 的 立方结构，如以a 原子为立方晶胞的顶点，则氧和锰原子分别处在面心和体心 位置，见图2 3 所示。 还可看到b 原子处于0 原子形成的八面体中。实际的a b 0 3 晶体都畸变成 正交( o r l h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性，参见图2 4 。发生畸变 的原因主要是锰原子d 4 中的e 。电子使氧形成的八面体发生畸变，通称为 j a h n t e l l e r 不稳定性畸变。它使e 。态的简并解除。另一种可能性是由于a 原予 比b 原子大，使a o 层与b o 层原子直径之和有较大差别，引起相邻层不匹配 所致。如果定义一个公差因子( t o l e r a n c e f o e f o r ) ： l = ( r 七r o ) f4 2 ( r a + r o ) 当t 在o 7 5 和1 o o 之间，所形成的钙钛矿结构稳定，其中“怡和r o 为相 应离子的经验半径。未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性，a b 0 j 正交对称 图2 3 理想的a b 0 3 钙钛矿结构 ：a ：0 ：b 裙黟 ( a ) ( b ) 幽2 4 畸变的钙钛矿结构。( a ) g d f e 0 3 型畸变，正交畸变；( b ) j a h n t e l l e r 畸变1 2 8 o 箜兰童缒丛芷垡氢蠼塑! 丛b 绺蝗彗蓬2 ! 些 可具有两种类型，一种称o - o r t h o r h o m b i c ( a c 2 ，b ) ；另一种称为o 7 d r t h o r h o m b i c ( c 2 a ，b 1 。掺杂的稀土锰氧化物l a l x t 。m n 0 3 ，由于出现m n 4 + 离 子，其结构可能随掺杂量x 的增加而从低对称性向高对称性转变。例如t = c a ， s r 和b a 时，m n 4 随掺杂量增加而增加，结构变化的趋势为难交结构一菱面体结 构一立方结构- - v q 方对称结构。 2 2 3 磁结构 材料的磁结构有以下几类：铁磁( f ) 、a 型反铁磁( a a f ) 、c 型反铁磁( c - a f ) 、 g 型反铁磁( g a f ) 。几类磁结构类型如图2 5 所示。实验研究表明l a m n 0 3 绝 缘体基态是a 型反铁磁( a a f ) 结构，n e e l 温度为1 3 9 k 1 2 9 1 ；c a m n 0 3 绝缘体基 态是g 型反铁磁( g a f ) 结构，n e e l 温度为1 1 0 k 1 3 0 1 , 在x = 0 和x = 1 处，r l 。a ，m n 0 3 ， 是反铁磁绝缘体，而在0 2 x o 5 洋藩塌弼 f o rr oa - a fc - a f g a f 圈2 , 5 四种碱结构类型示意图 m & o m n a 型 图2 6 钙钛矿锰氧化物a 型和g 型反铁磁 时是反铁磁态。x = 0 5 时的情况比较特殊，这时体系中具有铁磁性的z 字形链在 低温时通过反铁磁耦合起来，形成所谓的c e 相，并表现出电荷有序，轨道有序 等。在l a ( ) 5 c 粕s m n 0 3 中c e 型的反铁磁始见于五十年代，最近又有深入的硪究 1 3 1 1 1 3 2 1 。因此，钙钛矿锰氧化物的不同掺杂区问表现出不同的磁桐。 中子衍射实验发现。未掺杂的母相l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体都是反铁磁体， 而反铁磁结构主要为a 型和g 型两种( 见图2 6 ) ，a 型反铁磁是指同一m n o 层 中的m n 离子磁矩取向相同，而相邻两层的m n 离子磁矩取向相反、如l a m n o ， 晶体；g 型反铁磁是指最邻近m n 离子的磁矩取向相反，如c a m n o ，晶体。 图2 7l a l x c a 。m n 0 3 中m n 4 + 离子 自磁矩之间取向与掺杂量关系p ，l 圈2 8 2 0 k 时l a 卜x t 。m n 0 3 ( t = - c a ，s r 和b a ) 的磁矩和m n 4 含量的关系p 4 i 对于l a i x t 。m n 0 3 掺杂的材料，m n 3 + 和m n + 的变价可能在低温下形成双交换 铁磁性。图2 7 为自旋取向由反平行( 0 = 矿) 随着m n ”的增加而转向平行( 0 = 9 0 0 ) 的情况。图2 8 给出了2 0 k 时l a ) 。t x m n 0 3 ( t = c a ，s r 和b a ) 样品的磁矩和 离子含量的关系，这种情况和样品的饱和磁化强度随m n 4 + 增加是一致的。中予 衍射分析得出l a - c a m n - o 系列样品具有铁磁性。m n 离子磁矩是平行排列的。 d eg e n n e s l 2 5 i 和m a l s u m o t o i 玎l 等人根据理论和中予衍射结果指出，m n 离子的磁 矩随着c a 离子浓度的增加由反平行取向逐步变成平行取向，其中在一定浓度掺 杂区存在自旋倾角( s p i nc a n t i n g ) 的磁结构。研究发现，晶格畸变与磁性的强弱也 有关系，当晶格畸变比较小时特别是晶格常数a = b a c 的情况下，样品都具有 铁磁性；如果a 、b 和c 的差渤较大时，样品一般为反铁磁性或非铁磁性。 g o o d e n o t t g h i 叫预占了l a l 。c a x m n 0 3 在不同组分下的磁结构，与j o n k e r t m 和 w o l l e n l 3 0 1 等人的实验结果一致。有关结果如下： ( 1 ) 当x = 0 时，所有m n 离子为三价离子。形成m n o 共价键或半共价键，考 虑到能量最低条件，在垂直予c 轴的a b 画的仍然足铁磁性耀会的，瞧弼i rc 轴方向的层与层之州自旋为反铁磁性耦合，其磁结构为a 型反铁磁结构。层问 m n 。o 的键长坷：等，堵致了品体结构发，j i 从立方柏刽l l ! 力柑的畸变。 箍：三重黛丛贮垡氢毡物丛8 越挂曲性题丛越i 理 ( 2 ) 当0 x 0 1 时，m n ”离子部分被m n 4 + 离子代替，m n 4 + 与周围6 个o2 。离子 形成共价键，但是，由于6 个m n - o 键中有4 个是相似的，所以其自旋方向仍保 持原来的取向，磁结构仍然是a 型反铁磁结构，这种结构阻止了空穴在层问的 传导，从而体系表现为绝缘体。 ( 3 ) 当0 1 x 0 2 5 时，体系出现两相结构实验上也已观察到反铁磁的四方相和 铁磁的立方相。 ( 4 ) 当0 2 5 x 0 3 7 5 时，体系处于双交换铁磁金属区，出现金属导电性。在x 一 0 3l 时出现最佳双交换条件。 ( 5 ) 当x = l 时，所有m n 离子为四价离子。因此m n - o 为半共价键，相邻m n 4 + 离子之间是反铁磁耦合，其磁结构为g 型反铁磁结构，所有m n o 键长致， 因此其晶体结构为简单的立方对称性结构。 2 2 4 电子结构 s s a t p a t h y 、p i c k e t t 和s i n g h l 3 7 j p 8 1 等人利用l o c a ls p i nd e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 计算了l a m n o s ，c a m b 0 3 和l a t xc 戤m n 0 3 的电子结构。 对c a m n 0 3 ，相对于a 型反铁磁相和铁磁相来说，g 型反铁磁相的总能最低， 是它的基态，这和实验结果一致n 能带结构计算表明，m n 3 d 带的3 个t z g 电子 o r 抑 t 8 ) mr ra c b ) 图2 9a 型反铁磁l a m n 0 3 ( a ) 和g 型反铁磁c a m n o s ( b ) 电子结构，其中能量标值是与臣的相对值 完全极化( 由l t u n d 定则，自旋取向一致) ，并与0 2 p 电子有很强的杂化。在e l ? 附近存在有0 4 2 e v 大小的能隙，是绝缘相。对于铁磁念c a m n o s ，其能带结构 量半金属性参看图2 9 。所谓半金属性是指：自旋朝上的能带，m n 3 d 电了与0 2 p 黜 时 籼小讯 小肾 j毒_备g 箍三童驾煞贮堡甄氆物丛睦挝抖尥性厦壁垒i 塑 电子能级之闻存在很强的杂化，部分能带跨越费米面，呈会属性。而对自旋朝下 的能带，在卧附近，m n 3 d 与0 2 p 能带之间存在1 2 e v 能隙能带呈绝缘性。 对于l a l 、c a x m n 0 3 ( x = o 2 5 0 3 3 ) 的铁磁相来既，l s d a 计算表明，前面提及的 这样一个半金属性能带结构基本不变所不同的只是在e f 处m n 3d 自旋朝f 电 子的态密度不完全为零。 对于l a m n 0 3 ，考虑理想立方结构情况，铁磁相能量最低，分别较a 型和g 型反铁磁相低1 1 0 m e v 和3 6 5 m e v 。能带结构计算表明，三者都呈金属性能带结 构。晶体结构分析表明，l a m n 0 3 是畸变了的p n m a 结构，它起源于m n 3 + 离子 的j a h n - t e l l e r 不稳定性。考虑了i n m - t e l l e r 效应引起的晶格畸变后，l s d a 计 算表明，a 型反铁磁l a m n 0 3 的能量较之上述铁磁相l a m n 0 3 的还要低，而成 为它的基态。这样，晶格畸变导致能带位置的移动和新的分裂，使未畸变时的金 属性能带变成了绝缘性能隙。在e f 处能隙大小约为0 1 2 e v 。从畸变所导致的系 统总缝和毙带结构的变化来看，在钙铁矿型锰氧化物中存在着强的磁与晶格结构 之间的耦合，并对能带结构和电阻有强烈的影响。 雨对于掺杂的锰氧化合物。存在着m n p ( 3 d h 和m o d 3 ) 混合价。具有巡游 性的e 。电子与3 个t 2 9 电子形成的局域磁矩有着在位交换相互作用k ，其强度约 为2 5 e v ，远大于电子的带宽( l ，o e v ) 。因此在铁磁状态下其电子是完全自旋极 化的。原本自旋简并的能级由于交换劈裂分裂为自旋向上和自旋向下的两个予 带，费米面处的电子完全是多数自旋予带( 自旋向上) 的电子而其少数自旋子 带和费米面之间存在能隙。因此这类氧化物又称为完全极化的半金属铁磁体。 锰氧化合物中存在复杂的相互作用，下面对此作简要分析，并给出其电子态 和结构图象。 ( 1 ) 在晶体场作用下。锰离子的3 d 能级发生分裂变为较低的三重简并t 2 9 能 级和较高的二重简并e 。能级。m n p 离子的三个d 电子占据局域的t 2 。轨道，通过 h u n d 耦合形成芯自旋s = 3 2 ；另一个d 电子占据e 。能带。位于费米面之上大约 l ，5 e v 。 ( 2 ) 在未掺杂锰氧化合物中主要是超交换作用，锰离子的t 2 。同域自旋是通过 0 2 p 轨道的闻接超交换作用耦合的，形成a 型或g 型反铁磁绝缘体。 ( 3 ) 在掺杂的l a l 。a 。m n 0 3 体系中，处于费米面上的e 。电子可以在m n ”一 ( ) 2 一m n 4 + 键桥之闻跳跃形成电导，锰构e 。电子自旋和t 2 9 电子自旋之闻的h m a d 耦合是铁磁的，jl t 3 4 e v ，局域自旋通过双交换作用形成铁磁金属态。 ( 4 ) m n 3 d 电子( e 。秘t 2 s ) 之闻的在位c o u l o m b 糨互作用u a a 6 一| 0 e v 。 ( 5 ) 由j a h n - f e l l e r 畸变造成的电声子作用，畸变能e j r 1 0 e v 。 ( 6 ) 锰之间的c o u l o m b 相互作用u 可能造成e 譬电予能锵变窄，同时町能与电 荷有序相( c o ) 的形成有关。 笙三重笪然芷鹫氢盟物丛鲢圭；生魁的蛙蘑如里i 型 2 2 5 导电性能 未掺杂的稀土锰氧化物为反铁磁绝缘体。掺入二价碱土金属后，其低温电阻 率随掺杂量的增加而下降，体系出现半导体向金属的转变；但是，当掺入碱土会 属量较多时，电阻率又逐渐增加，体系重新变为绝缘体。【j r u s h i b a r a t 3 9 j 等人比较 详细的研究了l a h s r 。m n 0 3 不同掺杂量时电l i 率随温度的变化关系，如图2 1 0 所示。由图可见，低掺杂样品的电阻率呈现半导体特性，也即dp d t 0 ：其电阻率随温 度的变化在居里温度附近出现极大值，导电特性发生金属向半导体的转变。图中 三角位置是发生结构相变的温度。 对l a l x c a 。m n 0 3 系列样品电阻率- 温度特性的研究得到与之相似的结果 l 钟i 【4 l l 。总结上述结果可见，二价碱土金属的掺杂量在0 2 到o 5 之问时锰氧化物 在低温时具有金属导电特性，在高温范围具有半导体导电特性，在一定温度( 相 应为电阻率峰值t p ) 附近发生金属半导体转变。 圈2 1 0 不同掺杂量时l a t $ r 、m n o j 晶体 的电阻率随温度的变化曲线，三角指向位置 时结构转变温度”i 2 3 钙钛矿锰氧化物特大磁电阻效应的物理机制 钙钛矿c m r 材料的丰富的实验成果以及在高密度信息存储、磁敏感器件以 及光敏器件等方面的极大应用前景引起了国际上理论物理学家们极其，。泛的关 注。并且试圈从理论上对其中l ! 】机制加以解释。z e n e r l 2 3 1 最先在理论i ：提出双