（应用化学专业论文）硝基芳胺类化合物的合成及其研究.pdf

摘要 论文较为详细的研究了氯化亚铜1 ，1 0 一邻菲哕啉催化体系和氯化亚铜聚乙 二醇催化体系两种体系下合成4 硝基二苯胺的适宜工艺条件，最终选择了氯化亚 铜聚乙二醇催化体系下合成4 硝基二苯胺。并利用这种方法分别以对甲苯胺、 问甲苯胺和邻甲苯胺为原料合成了4 硝基4 一甲基二苯胺、4 硝基37 甲基二苯胺 和4 - 硝基一2 一甲基二苯胺三种化合物，其收率分别为9 6 7 、9 6 5 和9 6 6 。 论文研究了两种路线以合成目的产物n ，n 二( 4 硝基苯基) n ，n7 二苯基联苯 胺，第一条路线是以4 硝基二苯胺和4 ，4 二碘联苯为原料在溶剂二甲苯中反应 合成目的产物；第二条路线是以n n 二苯基联苯胺和对卤硝基苯为原料合成产 物n ，n - - ( 4 硝基苯基) n ，n 一二苯基联苯胺，并研究了在不同溶剂中合成目的产 物n ，n - - ( 4 硝基苯基) n ，n 二苯基联苯胺，并最终确定以d m f 作为反应的溶 剂，收率4 1 5 。 产物n ，n 一- - ( 4 - 硝基苯基) n ，n7 二苯基一1 ，4 - 苯二胺的合成路线是先由二苯胺 与对氟硝基苯反应合成4 硝基三苯胺，并将其还原成4 一氨基三苯胺，再以4 氨 基三苯胺与对氟硝基苯反应合成n ，n 一- - ( 4 硝基苯基) - n ，n 二苯基1 ，4 苯二胺。 并按该路线分别以4 甲基二苯胺和3 甲基二苯胺为起始原料合成了产物n n 二 ( 4 一硝基苯基) n ( 4 甲基苯基) - n - 苯基1 ，4 苯二胺和n n - - ( 4 硝基苯基) - n ( 3 甲 基苯基) n7 苯基一1 ，4 一苯二胺，收率分别为4 7 2 和4 7 1 。 关键词：硝基三芳胺；中间体；空穴传输材料；合成 a b s t r a c t a tf i r s t , t h eo p t i m a ls y n t h e t i c a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n so f4 - n i t r o d i p h e n y l a m i n e w e r es t u d i e dw i t ht w oc a t a l y t i cs y s t e m si nd e t a i l si nt h ep a p e r , w h i c ho n ei sc u p r o u s c h l o r i d ea n d1 1 0 - p h e n a t h r o l i n ea n dt h eo t h e ri sc u p r o u sc h l o r i d ea n dp e ga n dt h e l a t t e r c a t a l y t i cs y s t e mw a sm o r ea v a i l a b l e t h e n4 一n i t r o - 4 - m e t h y l d i p h e n y t a m i n e ， 4 - n i t r o 一3 - m e t h y l d i p h e n y l a m i n e a n d 4 - n i t r o - 2 - m e t h y l d i t h e n y l a m i n e w e r e s y n t h e s i z e dw i t hp - ，m a n do - t o l u i d i n ea sr e a c t a n t si nt h es a m em e t h o d ，t h ey i e l d s w e r er e s p e c t i v e l y9 6 7 9 6 5a n d9 6 6 t w os y n t h e t i cr o u t e so fm n - b i s ( 4 - n i t r o p h e n y l ) 一n ，n - d i p h e n y l b i p h e n y l a m i n e w e r es t u d i e di nt h ep a p e r o n ew a st h er e a t i o no f4 - n i t r o d i p h e n y l a m i n ew i t h 4 , 4 - d i i o d o b i p h e n y lu s i n gx y l e n e a s s o l v e n t ，t h e o t h e rw a st h er e a c t i o no f n ，n - d i p h e n y l b i p h e n y l a m i n ew i t hp - n i t r o h a l o g e n b e n z e n eu s i n gn ，n - d i m e t h y l f o r m a - 一m i d ea st h es o l v e n t ，a n dt h ey i e l dw a s4 1 5 t h e s y n t h e t i c a lr o u t eo f n ，n b i s ( p - n i t r o p h e n y l ) - n ，n - d i p h e n y l 一1 ，4 一p h e n y l e n e d i 一 一a m i n ew a sl i s t e da sf o l l o w s ：a tf i r s t ，4 - n i t r o p h e n y l a m i n ew a sp r e p a r e db yt h e a r o m a t i c n u c l e o p h i l i c a m i n a t i o n o f d i p h e n y l a m i n e a n d p - f l u o r o n i t r o b e n z e n e s u b s e q u e n tr e d u c t i o no f4 一n i t r o t r i p h e n y l a m i n eb ym e a n so f f e h c li nn - n - d i m e t h y l f o r m a m i d e a t l a s gn ，n - b i s ( p n i t r o p h e n y l ) - n n - d i p h e n y l 一1 ，4 - p h e n y l e n e d i a m i n e w a sp r e p a r e db yt h ea r o m a t i cn u c l e o p h i l i ca m i n a t i o no f4 - a m i n o t r i p h e n y l a m i n ea n d p - f l u o r o n i t r o b e n z e n e i nt h e p r e s e n c e o fs o d i u m h y d r i d e a n d n ，n b i s 0 一n i t r o p h e n y l ) - n - ( 4 一m e t h y l p h e n y l ) - n - p h e n y l 一1 ，4 一p h e n y l e n e d i a m i n e a n d n ，n - b i s ( p n i t r o p h e n y l ) - n - ( 3 一m e t h y l p h e n y l ) - n - p h e n y l 一1 ，4 一p h e n y l e n e d i a m i n e w e r e p r e p a r e di nt h es a n l em e t h o d t h ey i e t d sw e r e4 7 2 a n d4 7 1 k e y w o r d s ：n i t r o t r i a r y l a m i n e ；i n t e r m e d i a t e ；h o l et r a n s p o r tm a t e r i a l ；s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彩聋i 多髟仁签字日期： 。6 年，月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名彩孳硼弓 签字日期：c 元年月2 日 导师签名： 如骂， 签字日期： 0 6 年f 月 2 ，日 前言 刖吾 我国的光电材料行业在“九五”期间，得到了迅速的发展，科研、开发、生 产水平有很大提高。自从中国加入w t o 后，市场的逐渐开放，国家刺激内需和 外需的经济政策都将为我国的光电材料产业的发展带来难得的发展机遇。但我国 在这方面同国外发达国家相比还存在较大差距，而且，从国际市场的情况看，一 些发达国家正将材料产业向发展中国家转移。 为了提高光电转换器件的效率和寿命，通常在器件中使用多层结构，如空穴 注入层( h o l ei n j e c t i o nl a y e r ) ，空穴传输层( h o l et r a n s p o r t a t i o nl a y e r ) 和电子传输层 ( e l v c t r o nt r a m l x ) r t a t i o nl a y e r ) 等。这些有机层的作用是提高载流子( 空穴和电子) 在 各层晃面间的注入效率，平衡载流子在各层之间的传输。 空穴传输层是其中非常重要的一层，也是迄今为止研究最多的一层，它的基 本作用就是提高空穴在器件中的传输速率，并有效的将电子阻挡在发光层内，实 现载流予的最大复合：同时降低空穴在注入过程中的能量垒势，提高空穴的注入 效率，从而提高器件的效率和寿命，通常使用具有高熔点或高玻璃化温度( t 。 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) 的材料。目前大多数的空穴传输材料为芳香胺类化合 物，这类芳香胺化合物上n 原子具有很强的给电子能力，表现出很好的电正性， 因此，这类化合物一般具有很高的空穴迁移率【l 】。 科研组在承担的国家“8 6 3 计划”项目“宽谱激光光导材料及数字式光导体 的研究”中，重点研究了有机光导体所用的空穴传输材料和电荷产生材料的合成、 提纯方法研究及产业化技术。其中重点研究了s 1 0 0 和m - t p d 的合成及其空穴 传输性能，它们都表现出很好的空穴传输性能。但小分子的三芳胺存在与树脂籀 容性不好，容易从树脂中渗出等问题，使得器件的传输性能下降。目前，解决这 种问题的主要途径是采用性能更好的大分子芳胺类化合物。 硝基芳胺类化合物是一类合成大分子芳基胺类化合物很重要的中间体，为 此，本论文选择合成了三芳胺类中间体n , n 二( 4 硝基苯基) - n , n - z 苯基联苯胺、 n n 2 ( 4 硝基苯基) - n ，n 二苯基一1 ，4 - 苯二胺、n ，n 二( 4 - 硝基苯基) - n - ( 4 一甲基苯 基) - n ，苯基1 ，4 苯二胺和n , n 2 ( 4 一硝基苯基) - n l ( 3 一甲基苯基) n ，苯基一1 ，4 - 苯二 胺等四种硝基芳胺类化合物中间体，它们可用来进一步合成更大分子的三芳胺， 如星形结构三芳胺t d a b 等，为实现这类空穴传输材料的工业化生产奠定基础 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 有机光电材料在光电转换器件上的应用 光电转换是把光转换成电或把电转换成光能量的一种技术，它是2 1 世纪的 尖端科学技术，对整个科学技术的发展起着巨大的推动作用。当前光电转换技术 已经渗透到许多科学领域，例如激光技术、光电信息技术、红外与微光技术、光 子技术、生物医学光学、光电对抗技术、光电探测技术、光电跟踪技术、光存储 技术。以及基础研究中的光电元器件、光电材料和制造技术等领域。同时它本身 涵盖了众多的科学技术，其发展也带动了这些技术的发展，从而形成了巨大的光 电产业。 光电转换器件的用途主要有两类：其一是用来察觉微弱光信号的存在和测量 光信号的强弱，如光检测器、p s d 传感器( p s d ，p o s i t i o rs e n s i t i v el i g h td e t e c t o r ) 等；其二是在自动控制中作为光电转换器，如光敏电阻、光敏二极管、光敏三极 管、光耦合器、硅光电池和电耦合器等光电传感器。除这两类主要用途外，还有 一些特殊的用途。例如，把光电器件作为电源看待，称为光电池；专为转换太阳 光能而设计的光电器件，就称为太阳能电池。 光电转换所依据的工作原理主要是固体的光电效应。所谓光电效应就是由光 产生电的效应，当物体被光照射时，受到一连串具有能量的光子的轰击，物质分 子中的电子吸收光子能量而发生相应的电效应。如电导率变化、发射电子或产生 电动势等。光电效应通常分为三类：第一，在光线作用下能使电子逸出物体表面 的现象称为外光电效应，基于外光电效应的光电元侔有光电管、光电倍增管等。 第二，被光激发所产生的载流子( 自由电子或空穴) 仍在物质内部运动，使物质的 电导率发生交化或产生光生伏特的现象，称为内光电效应，基于内光电效应的光 敏电阻等。第三，在光线作用下能使物体产生一定方向电动势的现象称为光生伏 特效应，基于光生伏特效应的光电元件有光电池、光敏晶体管等。， 有机光电材料与器件作为新一代的显示与照明材料，受到人们的广泛重视。 与液晶相比，有机电致发光器件具有主动发光、超轻、超薄、对比度好、视野宽、 响应速度快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低，能耗低 和成本低等显著特点。目前，世界上有8 0 多家大公司和许多科学研究机构在从 事有机发光材料和器件的研究开发工作口j 。 第一章文献综述 1 1 1 有机光电材料在光电导体中的应用伽 光电导体( p h o t o r e c e p t o r ) 是静电复印机和激光打印机中的关键部件，直接影 响到静电复印机和激光打印机的质量和寿命，称为机器的“心脏”。有机光电导 体从其结构上主要可分为两种：单层结构和双层结构，如图1 1 所示。 “：f j ：i ：；w l 悄；7 “ 戮艄 a b 图1 1 有机光电导体( 充负电) 的结构示意图 ( a ) 单层结构( b ) 双层结构 f i g 1 - 1 t h es t r u c t u r a ls k e t c h m a p o f o r g a n i c p h o t o c o n d u c t o r ( ) ( a ) m o n o l a y e rs t r u c t u r e ( b ) d o u b l el a y e rs t r u c t u r e 眦 c g l a l 早期的有机光导体采用单层结构( 充负电) ，即电荷发生材料( c g m , c h a r g e g e n e r a t i o nm a t e r i a l s ) 气电荷传输材料( c t m ，c h a r g et r a n s p o r t a t i o nm a t e r i a l s ) 合为一 层。在单层光电导器件中，光电导体不仅要有高的光生量子效率，而且对于电子 或空穴来说，还要有较高的迁移率。同时。由于光电导体在复印过程中不断与其 它部分接触，因此要求它有良好的机械强度。这些要求是非常严格的，部分要求 还互相矛盾，很难同时满足，于是人们开始研究双层结构的光电导体。 典型的双层结构有机光导体( 图l l 中b ) 在导电基底( 如a d 上涂有一层电荷发 生层( c g l 。c h a r g eg e n e r a t i o nl a y e o ，该层吸收大部分的入射光并产生光生载流 子，c g l 上再覆盖一层由电荷传输材料和聚合物混合而成的电荷传输层电荷传 输层( c t l ，c h a r g et r a n s p o r t a t i o nl a y e r ) ，该层在可见光区与近红外光区基本为透明 的，主要是促使电荷分离，传输光生载流子，同时还起到了提高整个光电导体的 机械强度、保护感光体的作用等。光电导体工作时，先在c t l 上用电晕放电使 之带上负电，接着，包含有图像信息的光信号照射到光电导体上，被c g l 吸收 产生光生载流子对( 激光) ，载流子扩散到c g l 和c t l 的界面处，解离成自由的 载流子，载流子注入到c t l 中，由有机电荷传输材料输送到c t l 表面，中和了 第一章文献综述 表面的负电荷。形成图像的静电潜影 4 1 。 随着信息处理技术的曰新月异，办公设备向数字化、网络化，集成化方向发 展，图像处理也日益要求彩色化、高速化及精细化。这都对光电材料提出了更高 的要求。早期使用的无机材料主要有无定型硒材料( 包括硒化砷s e a s ，硒碲s e t e 合金等) 、硫化镉( c d s ) 材料及无定型硅( a s i ) 材料等，具有加工工艺复杂、成型 差、毒性高、回收困难、耗费资源和对环境造成危害等诸多缺点( 见表l l 所示) 。 表t 1 无机光导材料的优点与缺点 tab1e1-1th，evirtueanddisadvantageofinorganicphotoconductorm a t e r i a l s 种类 优点缺点 与之相比，有机光导体( o p c ，o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ) 具有明显的优点： ( 1 ) 成本低，可灵活制造，便于实现大规模连续生产，并可按需制造成鼓状 及封闭圈带状，以适应于扫描曝光，闪光曝光及特殊显影结构的复印机，激光打 印机。 ( 2 ) 寿命可以随意控制。 ( 3 ) 感光性高且容易控制及调整，半衰曝光量或能量为0 ，2 也o l u x s 和 0 2 - 5 e r g v q e m 2 。 ( 4 ) 具有非常宽的光响应频谱( 4 0 0 9 0 0 n m ) ，并可随意调整光谱响应区域，以 第一章文献综述 便在复印件中突出或消除原件中的某种颜色的图案，亦可以制成全色响应型有机 光电导体。此特性使有机光电导体成为全彩色数字复印机及激光打印机最理想的 成像元件。 ( 5 ) 有机光导鼓的光生载流子的迁移是通过均匀分布在绝缘性基质中被电场 极化的有机光导分子，并在其分子内及其分子间来进行，以瞬态可逆光氧化还 原链式反应来实现电荷的交换，其迁移是不连续的和跳跃( h o p p i n gd r i i t ) 的，因 此几乎不产生光生载流子的横向飘移，产生图像的分辨率是最好的。这也是由有 机半导体的材料特点来决定的。 目前占全球总产量的9 8 的静电复印机以及几乎全部的激光打印机均可采 用有机光电导体，年产量在1 亿支以上。国内市场常见的l i p 、c a n o n 、e p s o n 、 联想、方正及i b m 等激光打印机基本采用有机光电导体。 1 1 2 有机光电材料在有机电致发光器件上的应用 同无机薄膜电致发光的低电流、高电压的场致发光不同【5 1 ，有枧电致发光器 件属于低电压、高电流的注入式发光器件，具有发光二极管的性质，所以也常被 称为有机发光二极管( o l e d s ，o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ) 。由于其体积小、重量 轻、驱动电压低、响应快、视角广以及可实现大面积全色平板显示等优点而成为 研究的热点，并有着极为极好的商业和市场前景i c e s l 。 电致发光器件的基本结构属于夹层式结构，发光层被两侧电极像三明治一样 加在中间，一侧为不透明电极以便获得面发光。由于o l e d 制膜温度低，一般 使用的阳极多为氧化铟锡( i t o ) 玻璃。在i t o 上用蒸镀法或旋涂法制成单层或多 层有机膜，在膜上制作金属阴极。根据有机膜的功能，可将器件结构分为单层结 构、双层结构、三层结构和多层结构等，其中采用较多的是双层结构的o l e d 器件，其结构如图1 2 所示。 图l - 2 有机发光二极管( o l e d ) 典型的结构示意图 f i g 1 - 21 1 1 et v n c a l l ys t r u c t u r a ls k e t c hm a po f o l e d 第一章文献综述 其发光机理一般被认为是注入式发光机理，即在外加电压的驱动下，电子和 空穴分别从阴极和甜极注入到有机层中。并在有机层中迁移随后电子和空穴的 复合形成发光分子的激子，激子通过辐射衰减实现分子发光现象。有机电致发光 过程通常包括以下5 个阶段1 1 m 。 ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场作用下，空穴和电子分别从阳极和阴极向有 机层中注入； ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发 光层迁移： ( 3 ) 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子； 【4 ) 激子迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电 子从基态跃迁到激发态： ( 5 ) 电致发光；激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。 在多层型器件中使用的材料有空穴传输材料、电子传输材料和发光材料，有 的空穴传输材料或电子传输材料显示很强的荧光，也可兼作发光材料。 空穴传输材料要求有适当的空穴传输能力，高的热稳定性。与阳极形成小的 势垒，与发光材料的能级良好匹配，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。最常用的空穴 传输材料均为芳香多胺类化合物，其中主要是三芳胺衍生物。 电子传输材料要求有适当的电子输运能力，与发光材料的能级良好匹配，有 好的成膜性和稳定性等。电子传输材料一般采用具有大的共轭平面的芳香族化合 物如8 - 羟基喹啉铝唧、2 - 联苯基5 ( 4 叔丁基苯基) - 1 ，3 ，4 】嗯二唑( p b d ) 州等。 选择发光材料应满足如下要求： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，其荧光光谱应主要分布在4 0 0 - 7 0 0 h m 的可见光区 域； ( 2 ) 良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子或空穴或两者兼有： ( 3 ) 好的成膜性，在几十纳米的薄层中不产生针孔； ( 4 ) 良好的热稳定性。 按化合物的分子结构，有机发光材料一般分为高分子聚合物l l ”和小分子有机 化合物两大类。高分子聚合物通常是导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物，可用 湿法工艺旋转涂覆或喷墨技术成膜，制作简单，成本低，但其纯度不易提高，在 耐久性，亮度和颜色方面比小分子有机化合物差。小分子有机化合物，一般用干 法工艺真空蒸镀技术成膜。有机小分子化合物主要为有机染料，具有化学修饰性 强，选择范围广，易于提纯，量子效率高，可产生红、绿、蓝、黄等各种颜色发 射峰等优点。三芳胺类化合物由于具有较强的空穴传输性能和较好的荧光性能， 既可以作为空穴传输材料，又可以作为发光材料，在o l e d 中有着良好的发展 第一章文献综述 前景。 1 2 有机光电材料的种类及性能 采用无机材料研制的光开关、光调制器等光电器件，在干线光传输和光交换 等领域的可用性已得到证实，但是，考虑到今后的发展方向：大容量化以及光信 息处理之发展，必须进一步提高光电材料之性能。所以，研究开发新颖的高性能 光电材料是适应光技术发展的一项重要和迫切的任务。 有机电荷传输材料是在电致发光有机材料和有机光电导材料上有广泛应用 的一类有机光电材料。当有载流子注入时，在电场作用下，有机电荷传输材料可 以实现载流子的可控定向有序移动，来进行电荷传输。它包括两种，以空穴传输 为主的，叫做空穴传输材料( h o l et r a n s p o r t a t i o nm a m 6 a l s ，h t m ) ：以传输电子为 主的，称为电子传输材料( e l e c n o n i ct r a n s p o r t a t i o nm a t e r i a l s 。e t m ) 。 空穴传输材料中代表性的有杂环类、腙类和芳基胺类等。目前开发出的常见 的有机空穴传输材料主要有三芳胺类、腙类、咔唑类、吡唑啉类、三苯甲烷类、 丁二烯类、苯乙烯类、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 和聚硅烷等，具体品种如 下： n 肌二苯基n n = ( 3 甲基苯基) 联苯胺n ，n - - - 苯基- n ，n - - - 件甲基苯基) 联苯胺 口暑 【4 ( 2 2 一二苯基乙烯基) 苯基卜二苯胺4 - ( n ，n 一二苯胺基) 二苯乙烯 第一章文献综述 怿叶 + 字一g * n ( c 2 h s ) 2 - c = c h 园 、 9 仲丁基咔唑 丁= 烯类 n ( c 2 h 5 ) 2 电子传输材料在o p c 开发过程中，一直被认为是重要的，但是由于电荷传 输性能差以及在有机溶剂中的溶解性和与黏合剂树脂的相容性差等原因难以实 现真正的实用化。 但是进入9 0 年代，随着保护生态环境的呼声日高，e t m 的开发再次受到瞩 目。目前开发出的常见的有机电子传输材料主要包括四氰基苯醌二甲烷( t c n q ) 、 三硝基芴酮( t n f ) 、三( 8 - 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 及嗯二唑( o x a d i a z o l e ) 、三唑、萘和花 类衍生物等，其结构如下： n n n c 、2 叫c n 四氰基苯醌二甲烷 三( 8 一羟基喹啉) 铝 n 0 2 三硝基芴酮 n 0 2 叩州筘一0 嚣爻0 毗 研小钒邺一潞净 花类 还有一些有机电荷传输材料同时具有良好的电子迁移率和空穴迁移率，属于 双极性材料，如并四苯、并五苯、藐和聚芴等。 雌0 一 第一章文献综述 1 3 硝基芳胺类空穴传输材料及中间体的合成方法 1 3 1 硝基二芳胺类化合物的合成方法 硝基二芳胺类化合物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂工 业和染料工业，还可以合成抗乙酰胆碱和溃疡抑制剂等药品，有文献报道它还是 一种很好的硝酸酯火箭燃料的二次稳定剂，目前国内外的需求量较大且逐年增 力。 硝基二芳胺类化合物的主要的合成方法有苯胺法、甲酰苯胺法、邻磺酸法和 硝基苯法等。 ， ( 1 ) 芳胺法 苯胺法又称直接缩合法，该法由对硝基卤苯与芳胺在催化剂( 如氧化铜) 和缚 酸剂( 如碳酸钾) 存在下，于1 7 0 2 1 5 c 、常压下直接缩合生成4 硝基二芳胺 1 2 , 1 3 】。 反应方程式为 r 诊m + x ；j 沪峨， 其中，r 可以是氢、烷基、烷氧基等，x 可以是f 、c i 、b r 或i 。 该法原料价廉易得，生产成本低。缺点是两者反应属于亲核取代反应，反应 条件苛刻，当r 为吸电基团时，对反应更为不利。反应温度高，长时间高温会使 苯胺氧化形成焦油，产品质量不稳定，环境污染严重。 在缩合过程中，可向体系加入二甲基甲酰胺( d m f ) 、乙= 胺四乙酸( e d t a ) 、 环丁砜、酰胺、二氮杂环、已内酰胺及n 甲基吡咯烷酮等极性溶剂，以加快反 应速度，改善反应。相转移催化技术也被应用于该亲核取代反应中，例如日本专 利提出使用季铵盐( 如 m e ( c h 2 ) 】- r c l ) 或季膦盐( 如b u 4 p + c 1 ) 做相转移催化剂，可 以提高反应收率 1 4 , 1 5 。 ( 2 ) 甲酰芳胺 法【1 6 1 1 这是一种改进的芳胺法，芳胺先与甲酸缩合得甲酰芳胺，再由甲酰芳胺代替 芳胺，于1 2 0 1 9 5 c 缩合反应得到4 甲酰基二芳胺，然后脱羰基生成4 硝基二芳 胺。缩合反应在缚酸剂如碳酸钾存在下进行，无需加入催化荆。反应方程式为 r n h 2 + h c o o h 岔呲h 。 第一章文献综述 r 胁x o n 锄面0 廷y i 蛰慨 兮i 竺廷慨旦0 9 一n q 该法原料价廉易得、反应温度低、反应时间短、副产物少、所得产品质量好， 后处理较为简单。但由于使用甲酸，增加了生产成本，对设备有一定的腐蚀性， “三废”较为严重。 ( 3 ) 邻磺酸法 该法反应方程式如下： s0th$03h r 毗+ x 一n 旷哥 j 一 s o ，h 飞，心慨篇| j o 慨 2 0 世纪5 0 年代我国吉林染料厂曾采用此法生产染料中间体，但由于工艺流程 长，且消耗大量酸。对设备腐蚀严重，三废污染严重，现已被淘汰。 ( 4 ) 硝基苯法【1 7 1 9 】 该法是近年来新开发的生产对硝基二芳胺的工艺路线，它是由硝基苯与芳胺 直接缩合制得4 一硝基二芳胺， 该方法反应方程式如下： r 囝吣+ 皇吣 n 吼 该法由于不使用带卤基的原料，不会生成卤化氢，从而不产生大量的卤化钾 废液，减少了环境污染。但反应机理比较复杂，收率不高。 综上所述，本文选择原料价廉易得且收率较高的芳胺法制备硝基二芳胺类化 合物 第一章文献综述 1 3 ，2 硝基三芳胺类化合物的合成方法 种； 目前关于硝基三芳胺类化合物制备方法的文献报道较多，大致可分为以下几 ( 1 ) 三芳胺硝化【2 0 。2 3 】 以三苯胺为例，该反应的方程式为： 用这种方法制备硝基芳胺，所需反应时间短，收率较高，但反应过程中易生 成2 一硝基三苯胺副产物且难以分离，产物纯度较低。 ( 2 ) 含硝基的芳伯胺与芳卤化合物反应陟硐 反应的方程式为： 。z n m + 旬一口n h 岍 其中，x 可以是c l 、b r 或i 。反应中使用的溶剂可以是二丁基醚、甲苯、二 甲苯：催化剂可以是铜粉、碘化亚铜：缚酸剂可以是碳酸钾、叔丁醇钾等。反应 时间长，收率较低，一般不超过4 0 ，而且有硝基二芳胺副产物生成，和目的产 物难以分离，产品纯度得不到保证。 ( 3 ) 以含硝基的二芳胺为原料的合成方法【2 7 捌 4 一硝基二苯胺与l ，4 环己二酮【2 7 j 的反应如下： 9 | j 慨+ o n 0 2 n 0 2 一 世 。 第一章文献综述 反应在甲苯、二甲苯等溶剂中，对甲苯磺酸催化剂的存在下进行，反应时间 1 2 h ，收率可达4 3 。用这种方法合成硝基三芳胺的副产物4 羟基，4 。硝基三芳胺 也很难同目的产物分离。 4 硝基二芳胺和芳卤化合物 2 8 1 的反应如下： r 鼢n h 峨+p 曾盹 其中，r 1 、r 2 可分别为氢、烷基或烷氧基；x 主要是b r 或i 。 反应一般在硝基苯溶剂中以铜粉为催化剂、碳酸钾为缚酸剂于硝基苯沸点下 回流反应3 0 h 以上，收率达到9 0 以上。这种方法合成硝基三芳胺类化合物的工 艺简单，但反应时间长，反应温度高，而且反应溶剂毒性较大，反应原料碘苯价 格昂贵，合成成本较高。 ( 4 ) 二芳胺和对硝基芳卤化合物反应法1 2 9 - 3 5 】 该反应的通式为： r z q n 甬 r p n h 旬之x o n 。警白 其中r l 、r 2 可分别为氢、烷基或烷氧基：x 可以是f ，c l ，b r 或i 。 反应用的溶剂可以是甲苯、二甲苯、硝基苯、二甲亚砜，反应催化剂可以是 铜粉、醋酸钯( p d ( o a c 坊、四甲基溴化铵等，缚酸剂可以是碳酸钾、碳酸铯、氢氧 化钾等，收率为9 0 左右。 这种方法合成硝基三芳胺类化合物的工艺简单，反应收率高。 综上所述，二芳胺和对硝基芳卤化合物反应法所用原料价格便宜、易得，且 收率较高，所以本文选用二芳胺和对硝基芳卤化合物为原料合成含硝基的芳胺。 第一章文献综述 1 4 本文的研究工作 物： 本文的目的是研究合成含硝基的芳胺及其中间体，重点是合成下面两种化合 0 2 n n ，n i 二( 甜自基苯基) 一n ，n - - - - 苯基联苯胺 n 0 2 n n 一二( 钾自基苯基) n n - - 苯基一1 4 一苯二胺 具体研究内容包括： ( 1 ) 设计两条路线合成目的产物n n - - - ( 4 - 硝基苯基) - n n 二苯基联苯胺，第 一条路线是先合成4 _ 硝基二苯胺，并研究了其工艺条件，再以4 - 硝基二苯胺和 4 ，4 ，二碘联苯为原料合成n ，n ，- 二( 4 硝基苯基) - n n ，二苯基联苯胺；第二条路线 是先合成n ，n 二苯基联苯胺，再以n ，n 二二苯基联苯胺和对卤硝基苯为原料合成 n n - - ( 4 硝基苯基) - n ，n ，二苯基联苯胺。 ( 2 ) 合成n , n - - ( 4 硝基苯基) - n ，n 二苯基一l ，4 苯二胺的路线是先合成4 - 硝 基三苯胺，然后将其还原成4 氨基三苯胺，再以4 氨基三苯胺与对卤硝基苯为 原料合成产物n ，u - - - ( 4 硝基苯基) - n ，n 二苯基一1 ，4 苯二胺，并按这条路线合成 其甲基衍生物。 吨 n多n蚤 q n 第二章实验部分 2 1 主要原料和试剂 第二章实验部分 实验中使用的主要原料及试剂见表2 - 1 所示： 表2 1 主要原料及试剂 t a b l e2 - 1t h em a i nl a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 第二章实验部分 2 2 分析仪器 采用b i o r a df i s 3 0 0 0 型红外光谱仪，k b r 压片；采用a g i l e n t1 1 0 0 型高效 液相色谱仪；v gz a b h s 型质谱仪，电喷雾电离( e s i ) ；r y - 1 型熔点仪。 2 34 - 硝基二苯胺( 4 - n d p a ) 的合成 2 3 1 以氯化亚铜聚乙二醇2 0 0 0 为催化剂合成4 一硝基二苯胺 2 3 1 1 催化剂氯化亚铜的精制 新制备的氯化亚铜为白色粉末，长期放置会变成浅绿色，催化活性降低，因 此需要精制。 取1 0 0 9 ( 0 1 m 0 1 ) 氯化亚铜绿色粉末，加入到1 0 0 m ll m o f l 的硫酸中，研磨 成糊，倒入由1 0 m l 盐酸、o 5 9 亚硫酸钠和5 0 0 m l 水配成的亚硫酸氢钠稀溶液 中，静置直到上层溶液变清，倾倒出上层溶液，将下层沉淀迅速用3 0 m l 亚硫酸 第二章实验部分 氢钠溶液冲洗二到三次，然后用3 6 的醋酸洗涤，最后用无水乙醚洗涤( 无水乙 醚会使自色固体稍呈灰色) ，得到灰色固体8 9 9 ，精制收率为8 9 o 。 2 3 j 。24 - 硝基二苯胺的合成 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的5 0 0 m l 四口瓶中，加 入2 6 0 9 ( 0 1 6 5 m o i ) 对硝基氯苯、6 1 4 9 ( o 6 6 m o i ) 苯胺、1 6 o g ( o 1 2 m 0 1 ) 无水碳酸钾、 一定量的催化剂氯化亚铜和聚乙二醇，搅拌升温至反应温度，反应7 h 。停止加 热，待反应体系降温至8 0 - - 0 0 时，加入l o o m l 甲苯及8 0 r a l 去离子水，保温搅 拌1 h ，趁热减压过滤，滤饼用甲苯洗涤。合并滤液并将其倒入分液漏斗中静置 分层，分离水相。有机相加热蒸出残余水份，加入5 9 活性炭，回流搅拌l h ，过 滤，滤液减压蒸出甲苯及过量苯胺。冷却至6 0 ，用无水乙醇重结晶4 次，真 空烘干，得到暗黄色固体。熔点：1 3 2 1 3 4 ( 文献值1 3 6 1 ：1 3 3 1 3 54 c ) 。m s ：2 1 3 ( m - 1 峰) 。i r ( k b r ，v c m - ) ：3 3 4 2 3 9 6 ( - n h 2 ) ，3 0 6 6 7 3 2 ，7 5 0 0 7 6 ，6 9 2 1 7 3 ( = ( 2 - h ) 。 1 5 8 2 6 1 2 ，1 3 0 3 8 2 0 ( - n 0 2 ) ，1 6 0 4 8 6 5 ，1 5 4 1 0 7 3 ，1 5 2 5 8 0 6 ，1 4 9 6 3 2 7 ， 1 4 8 3 2 1 l ( a r o m a t i c ) 。质谱和红外谱图的原图见附录1 和附录2 。 2 3 2 以氯化亚铜1 ，1 0 邻菲哕啉为催化剂合成4 硝基二苯胺 氮气保护下，在一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的2 5 0 m l 四口 瓶中，加入9 o g ( o 0 5 7 m o i ) 对硝基氯苯、6 4 9 ( o 0 6 9 m o i ) 苯胺、5 9 ( o 0 3 6 m 0 1 ) 无水 碳酸钾、0 8 9 ( o 0 0 8 m 0 1 ) 氯化亚铜、1 6 9 ( 0 0 0 8 m o o l ，1 0 - 邻菲哕啉和4 0 m l 二甲苯。 搅拌升温至回流温度，维持该反应温度，保持反应5 h 。用2 3 1 2 中方法进行精 制得到暗黄色固体1 1 4 9 ( o 0 5 3 m 0 1 ) ，收率9 3 2 。熔点：1 3 加1 3 4 ( 文献值1 3 6 j ： 1 3 3 - 1 3 5 1 。 2 44 。硝基二苯胺衍生物的合成 按照2 _ 3 1 2 中的方法分别合成4 一硝基4 - 甲基二苯胺、4 - 硝基一3 一甲基二苯胺、 4 - 硝基- 2 ，甲基二苯胺，反应条件和绩果如表2 - 2 、分析数据如表2 - 3 所示这三 种化合物的红外和质谱原图分别附录3 - 8 。 第二章实验部分 表2 - 24 硝基二苯胺衍生物的合成 t a b l e 2 - 2t h es y n t h e s i so f m e t h y l - s u b s t i t u t e dp a r a - n i t r o d i p h e n y l a m i n e 目的产物 芳胺衍生物原料反应温度( ) 反应时间0 1 )收率( ) 表2 - 34 - 硝基二苯胺衍生物的分析数据 t a b l e2 - 3t h e a n a l y t i c a ld a t ao f t h et h r e er a m i f i c a t i o n so f 4 - n i t r o d i p h e n y l a m i n e 2 5n , n - 一- - ( 4 硝基苯基) 一n ，n 一- - 苯基联苯胺的合成 2 5 1n , n - - - 苯基联苯胺的合成【3 9 蜘 在1 0 0 0 m l 四口瓶中依次加入4 8 0 m l 水、8 0 m l 冰醋酸和4 0 m l 9 8 的浓硫 酸，快速搅拌下加入含2 9 ( 0 0 1 2 m 0 1 ) - - - 苯胺的2 0 m l 冰醋酸溶液，微加热使之溶 解，冷却至1 5 , - - 2 0 ( 2 ，缓慢滴加2 0 m l 含0 8 8 9 重铬酸钾的水溶液，此时有墨绿 色固体产生。继续搅拌5 1 0 m i n ，加入1 0 m l a 0 亚硫酸氢钠水溶液，搅拌1 0 r a i n ， 抽滤得到墨绿色固体。将其倒入1 0 0 m l 含2 0 9 亚硫酸氢钠热水溶液中，不断搅 拌，绿色沉淀转变为棕色，过滤，干燥，用二甲苯重结晶，无水乙醇洗涤。真空 干燥得n ，n ，- 二苯基联苯胺无色片状结晶1 0 9 ，收率5 4 9 ，熔点为2 5 0 - 2 5 2 c ( 文 献值p 删：2 5 1 , - - 2 5 3 ) 第二章实验部分 2 5 2n ，n 一二( 4 硝基苯基) 一n n 一二苯基联苯胺的合成 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的2 5 0 m l 四口瓶中加入1 0 0 m l d m f ， 在剧烈搅拌下依次加入1 6 8 9 ( 0 0 4 m 0 1 ) 6 0 氢化钠、6 7 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) n ，n - - - 苯基联 苯胺和6 8 9 ( o 0 4 8 m o i ) 对氟硝基苯。缓慢加热升温至1 1 0 ，并在此温度下保持 反应1 6 h 。停止加热，趁热过滤，收集滤液。滤液在搅拌下慢慢滴加入冰水混合 物中，静置，过滤，干燥得黄色固体4 8 9 ，收率4 1 5 。熔点：1 8 6 - 1 8 8 。c ( 3 献 值p ：1 8 7 - 1 8 9 ) 。m s - 5 7 9 ( m + 1 ) 。i r ( 1 0 3 r ，v c m - ) ：1 5 9 6 4 8 0 ，1 3 1 6 3 5 9 ( - n