（固体力学专业论文）单壁碳纳米管力学性能和行为模拟的杆簧模型.pdf

摘要 摘要 碳纳米管优异的力学性能使得它有可能成为最具应用前景的新型材料之一。 基于量子力学理论的计算表明，微观结构对于某些碳纳米管的力学性能和行为具 有重要影响。然而由于纳米尺度力学理论的不完备，目前这方面的解析研究尚不 太充分。另一方面，跨尺度级联是力学学科近年来的一个研究热点。因此如何建 立有效的模型实现碳纳米管宏微观力学性能间的直接关联具有重要的理论价值。 本文基于分子力学概念，首先将c h a n g 和g a o 提出的用于预测非手性碳纳 米管力学行为的“杆簧”模型推广到任意手性碳纳米管，获得了不同手性单壁 碳纳米管的五个弹性模量的解析解，直接架起了单壁碳纳米管宏微观力学性能间 的直接关联；然后进一步将模型发展到非线性情形，预测了轴向、径向以及扭转 载荷作用下单壁碳纳米管的非线性力学行为。主要的创新点有： 第一、建立了任意手性单壁碳纳米管“杆簧”模型的控制方程，获得了任 意手性单壁碳纳米管五个弹性模量的解析解，直接架起了单壁碳纳米管宏微观力 学性能间的直接关联。研究结果特别表明，经典连续介质理论的杨氏模量和剪切 模量关系不适用于碳纳米管。 第二、引入修正的m o r s e 势将模型进一步发展到非线性情形，计算了单壁碳 纳米管大变形下的力学行为。计算结果表明，拉伸和内压载荷下碳纳米管的极限 强度和破坏应变依赖于手性，但对于直径的变化不敏感。碳纳米管的剪切强度和 破坏应变既依赖于手性同时又与加载方向有关。我们还研究了手性碳纳米管独特 的拉扭耦合现象。 关键词：碳纳米管：弹性模量；分子力学；手性 a b s t r a c t c a r b o n 咖o t l i b e sa l eo n eo ft h ep a r t i c u l a r l yp r o m i s i n gn e wm a t e r i a l sf o r a p p l i c a t i o nd u et ot h e i re x c e p t i o n a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h es i g n i f i c a n te f f e c t so f s t r u c t u r ed e t a i l s0 1 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r cp r e d i c t e d b yq u a n t u mm e c h a n i c s h o w e v e ra n a l y t i e a lr e s e a r c h e sa r en o te n o u g hb e c a u s eo f d e f i c i e n tt h e o r yi nn a n o - s c a l e a t p r e s e n tm o s ts t u d i e s f o c u so nm u l t i s c a l e m e c h a n i c a lp r o b l e m s ，8 0i ti so fs i g n i f i c a n ti m p o r t a n c et o d e v e l o pan e wm o d e l r e l a t i n ga t o m i cs t r u c t u r e t om a c r o s c o p i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h ep a p e r , a na n a l y t i c a l “s t i c k s p i r a l m o d e ld e v e l o p e db yc h a n ga n dg a oi s e x t e n d e dt oc h i r a ls i n g l e - w a l l e dc n t s ( s w c n t s ) b a s e do nm o l e c u l a rm e c h a n i c s e x p l i c i te x p r e s s i o n sf o rf i v ei n - p l a n ee l a s t i cm o d u l io fac h i r a ls i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o m b ea r ed e r i v e d t h em o d e ld i r e e f l yi n c o r p o r a t i n gt h em o d i f i e dm o r s ep o t e n t i a l p r e d i c t st h en o n l i n e a rm e c h a n i c a lb e h a v i o r so f c h i r a ls w c n t s t h em a i nc o n c l u s i o n s o f t h ep a p e ra r e 髂f o l l o w i n g s ： 1 g o v e r n i n ge q u a t i o n so f c h i r a ls w c n t sa r ee a t a b l i s h e d , a n da n a l y t i c a le l a s t i c p r o p e r t i e so fac h i r a ls i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ea r ed e r i v e d t h em o d e ld i r e c t l y l i n k sa t o m i cs t r u c t u r ea n dm a c r o s c o p i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc n t s o u rr e s u l t s i m p l yt h a tc l a s s i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e ny o u n g sm o d u l u sa n ds h e a rm o d u l u si nt h e e l a s t i ct h e o r yo fc o n t i n u u mm e c h a n i c si sn o tu s e dt o p r e d i c te l a s t i cp r o p e r t i e so f c n t s 2 t h em o d i f i e dm o r s ep o t e n t i a li si n t r o d u c e di n t ot h e s t i c k - s p i r a l ”m o d e lt o p r e d i c tn o n l i n e a rm e c h a n i c a lb e h a v i o r so fc n t su n d e rl a r g es t r a i n o u rr e s u l t s i n d i c a t et h a tt u b ed i a m e t e rh a sm i n o re f f e c to na x i a la n dc i r c u m f e r e n t i a ls t r e n g t ha n d f a i l u r es t r a i n ，b u tt h ec h i r a l i t yi n f l u e n t st h e ms i g n i f i c a n t l y t h es h e a rs t r e n g t ha n d f a i l u r es t r a i na r ed e p e n d a n to nt u b e c h i r a l i t ya n dl o a d i n gd i r e c t i o n s u n i q u e m e c h a n i c a lb e h a v i o r so fae h i r a ls w c n t , s u c ha sa x i a ls t r a i n i n d u c e dt o r s i o na n d s h e a rs t r a i n i n d u e e de x t e n s i o na r es t u d i e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；e l a s t i cm o d u l u s ；m o l e c u l a rm e c h a n i c s ；c h i r a l i t y i i 上海大学硕士毕业论文 第一章绪论 众所周知，碳元素是一种广泛存在于地球和宇宙间的物质。碳元素是地球上 一切生物有机体的骨架基础，碳的化合物是组成所有生物体的基础。碳元素和碳 的化合物在人类生产和生活中的重要作用使得越来越多的人投入到碳科学的研 究中。随着科学技术的不断发展，人们在碳科学的研究方面取得了长足的进步。 在2 0 世纪，碳的研究更是有了突飞猛进的发展，1 9 9 1 年多壁碳纳米管的发现 1 】 更是掀起了科学界的研究热潮，在碳科学的研究历史上又翻开了重要的一页。碳 纳米管独特的性质和在材料、机械、电子、医学等多种领域的潜在应用前景使得 深入研究和理解碳纳米管的性能变得至关重要。在本章中，首先介绍一下碳纳米 管的结构和应用，然后是对碳纳米管力学性质的研究现状做一简单概述，最后是 本文的主要研究内容。 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种。单壁碳纳米管可看作是单层 石墨烯片沿指定方向卷曲形成的无缝中空管( 如图1 1 ) ，多壁碳纳米管是由两个 及其以上的单壁碳纳米管嵌套形成的同轴管( 如图1 2 ) ，其相邻的层间距约为 o 3 4 n m 。目前己制备出的碳纳米管直径从几纳米到几百个纳米，长度从几微米到 几十个厘米【2 l ，所以碳纳米管完全可看作是典型的一维纳米材料。 图1 i 卷曲矢量的定义 图1 2 多壁碳纳米管 碳纳米管有着与石墨烯片类似的原子结构( 图1 3 ) 。与石墨烯片的平面六角 上海大学硕士毕业论文 形结构不同，碳纳米管的六角形结构由于卷曲作用会出现一定的弯曲。碳纳米管 的碳原子主要是以妒2 杂化为主，其中还夹杂有诸如妒3 杂化等，造成其它类型 杂化存在的主要原因是卷曲作用导致的平面六边形结构的弯曲，碳纳米管的直径 越大，其它杂化所占的比率越小。碳纳米管中的各个碳原子通过强共价键仃键 形成了稳定的管状结构。碳纳米管的万键与其相邻层的石键相互作用，根据实验 发现【3 】这种相邻层间的相互作用要远远小于盯键。 图1 3 石墨烯片的六角形结构 石墨烯片的卷曲方向矢量c 可以用六边形的基矢量a 和b 表征， c = n a + m b ( 1 1 ) 其中，珂和m 均为整数且满足0 坍n 。i a i = 陋l = - ，0 ，o = o 1 4 2 n m 是碳 从构造图1 1 中很明显得看出，卷曲矢量c 的标量实际上就是管的周长c ， 表示如下， c = l c | = _ r 0 扛五丽 ( 1 2 ) 卷曲矢量c 和基矢量a 的夹角即为螺旋角也称手性角，可表示成， 妒= a r c c o s l 害车 ( 1 3 ) 2 小2 + 以2 + m n 平行矢量t 也是一个很重要的几何参数，它表示沿碳纳米管轴向重复碳纳 米管单胞的最短距离，可表示为 t 2 警a 一警b 如毫万二= 嚣 4 ， 2 上海大学硕士毕业论文 其中“是n 和m 的最大公约数。 单壁碳纳米管可由两个参数表征出来，结构指数n 和m 或直径d 和螺旋角。 这两种表示方法是等价的，可以相互转换，在应用时根据用途的不同选择不同的 表征参数。 根据螺旋角的不同碳纳米管又可分成手性和非手性两种，非手性碳纳米管包 含有扶手椅型( = 3 0 。) 和锯齿型( 妒= 0 。) 两种( 如图1 4 ) 。 扶手椅型锯齿型手性 妒= 3 0 。= 0 。0 。 妒 3 0 。 图1 4 不同类型的碳纳米管 1 2 碳纳米管的物性及应用 碳纳米管独特的管状微观结构和碳原子间的强结合力形成了碳纳米管的高 刚度、高强度和强抗变形的能力。碳纳米管的杨氏模量为1 t p a ，与金刚石相当， 约为钢的5 倍；理论抗拉强度为2 0 0 g p a ，为钢的1 0 0 倍；可承受高达1 2 的弹 性应变，为钢的6 0 倍。碳纳米管还具有很好的延展性和弹性。除此之外，碳纳 米管还拥有卓越的电学、化学性质。正是拥有了这些独特的性质，碳纳米管有望 在复合材料的增强、化学吸附、催化剂载体、医学、纳米机械和电子等领域中得 到广泛的应用。诺贝尔奖获得者s m a l l e y l 4 l 曾说：碳纳米管将是价格便宜、环境 友好并为人类创造奇迹的新材料。 虽然碳纳米管的发现才短短十几年，但国内外对其的研究却非常活跃，在实 际应用方面取得了很大的进步。q i a n 5 】等通过实验发现碳纳米管可明显提高复合 上海大学硕士毕业论文 材料的弹性模量和强度。一些学者也大胆预言，碳纳米管将是一种理想的复合材 料的增强体，可使材料表现出更好的刚度、强度等。现在，美国航空航天局 ( n a s a ) 正利用碳纳米管的高刚度和强度来研制一种重量起主导作用的航天用 材料。另外，还可利用碳纳米管的高强度和长细比，把其作为探针型扫描显微镜 的探针，可大大地提高图像的质量。现在日本岛津( s l l i m a d z u ) 制作所开发的碳 纳米管探针悬臂已对外出售。除了优异的力学性质外，碳纳米管在电学、化学和 医学等领域的出众品质正日益体现出来。理论【6 ：7 】研究发现，碳纳米管根据其结 构的不同呈现出金属半导体的特性，可开发作为量子开关、半导体器件等。碳 纳米管在逸出功、阈值电压和散热方面性质远胜于现有的其它材料，可以作为场 发射平板显示器的器件，具有尺寸小、高发射电流密度和高稳定性等优点1 8 】。美 国国立可再生能源实验室【9 j 、美国加州理工学酣1 们、中科院金属所等均发现， 碳纳米管还具有极强的储氢能力，可能是未来燃料汽车氢气储运材料的最佳选 择。碳纳米管的比表面积高达8 0 0 0 m 2 3 ，可作为双电层超级电容器的极板材料 【，达到很高的比功率。在医学领域中，碳纳米管可作为药物的供给系统【1 3 】。 研究人员将活性物质植入碳纳米管中，将其作为生物传感器 h 】，有望可攻克长期 困扰人们的疑难杂症。最近，美国哈佛大学l i e b e r 等研制出的纳米钳，有望成为 医生操作生物细胞、进行微型手术的工具，这必将促进和加快碳纳米管在医学领 域的应用。实验表明，碳纳米管可以吸附与其内径相当的任意分子，可作为分子 水平的催化剂和污水处理时的高效吸附净化剂【1 6 ；1 刀等。s c r v i c e 【1 8 1 曾说过：“如 果要把所有的不同应用前景都写出来的话，富勒烯要用一页纸，而碳纳米管则要 写一本书，两者之间有数量级的差别”。现在科技发展之迅速，碳纳米管的大规 模制备已成可能【2 1 ，相信在不久的将来，碳纳米管的商业用途必将展现在人们的 面前。 1 3 碳纳米管力学性质的研究现状 碳纳米管以它独特的性质和不可估量的潜在应用前景吸引着人们的眼球，世 界各国都投入大量的人力和物力来研究它的性质，在碳纳米管的结构、合成和应 用方面取得了相当大的进步。开发碳纳米管作为复合材料的增强体和用碳纳米管 制作纳米器件和纳米机械等应用使人们越来越意识到理解和研究碳纳米管的力 4 上海大学硕士毕业论文 学性质至关重要。目前已经有大量的实验和理论方法来预测碳纳米管的力学行 为，本节主要概述碳纳米管力学性质的研究现状。 1 3 1 实验测量 实验方面，显微镜技术的发展为精确的测量碳纳米管的力学行为提供了可 能。目前，比较常用的显微镜主要有透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ，t e m ) 、原子力显微镜( a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 、扫描隧道 电子显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ，s e m ) 等。t r e a c y _ 【1 9 1 等最早用实验 测量了碳纳米管的杨氏模量。他们通过透射电子显微镜( t e m ) 观察悬臂多壁碳 纳米管的热振动。根据自由端的振幅、温度，纳米管的直径、管的长度和振动的 频率计算得到l l 根多壁碳纳米管的平均杨氏模量为1 8 t p a ，但是他们给出的杨 氏模量数值比较分散，其最大杨氏模量值和最小杨氏模量值分别为4 ，1 5 t p a 、 0 4 t p a 。采用与t r e a t y 相同的实验技术，k r i s h m a n 驯等给出直径在1 0 1 5 n m 之间的2 7 根单壁碳纳米管的杨氏模量为1 2 5 0 3 5 + 0 4 5 t p a 。l o u r i d 2 1 】等用透射 电子显微镜( t e m ) 观测了单根多壁碳纳米管的压缩变形，得出杨氏模量为 1 2 t p a ，压缩破坏强度约为6 0 g p a 。w a g n o r 2 2 j 等将多壁碳纳米管埋入基体材料， 通过控制基体材料的变形来迫使碳纳米管产生轴向变形，他们用t e m 观察拉伸 的过程，推导出单壁碳纳米管的拉伸强度为5 5 g p a 。p o n c h a r a l 2 3 2 4 1 等率先采用 t e m 与原位电场激励相结合的方法，通过调节外加电压使悬臂多壁碳纳米管发 生共振，根据测得的共振频率得出多壁碳纳米管的模量约为1 2 t p a 。g a o 2 5 】等用 同样的方法测得多壁碳纳米管的弯曲模量约为3 0 g p a 。d e m c z y k 2 6 】等也采用了原 位t e m 方法测量了多壁碳纳米管的拉伸强度和弹性模量，计算出的强度和杨氏 模量分别为o 1 5 t p a 和o 9 t p a 。a s a k a l 2 7 等用t e m 和扫描探针显微镜( s c a n n i n g p r o b em i c r o s c o p y ，s p m ) 测出单壁碳纳米管的杨氏模量、破坏应力和破坏应变 分别为9 5 0 + 1 3 0 g p a 、2 5 1 g p a 、0 - 3 o 0 3 。w o n g s 2 s 】等用原子力显微镜( a f m ) 探针对一端固定的多壁碳纳米管施加弯曲载荷，根据悬臂梁理论推导出直径在 2 6 7 6 n m 的多壁碳纳米管的平均杨氏模量为1 2 8 0 5 9 t p a 。s a l v e t a t 【2 9 j 等也采 用a f m 的探针对碳纳米管施加弯曲载荷，得到直径在3 2 0 n m 之间的单壁碳纳 米管的平均杨氏模量为i t p a ，剪切模量为1 g p a 。y u 3 0 - 3 2 等用两个a f m 探针的 上海大学硕士毕业论文 针尖直接对单个碳纳米管进行拉伸。根据管的轴向伸长和所受的拉力计算得到多 壁碳纳米管最外层的杨氏模量和强度为0 2 7 0 9 5 t p a 、l l 6 3 g p a ，得到的单壁 碳纳米管的杨氏模量为o 3 2 t p a 1 4 7 t p a ，强度为1 3 5 2 g p a 。同时他们还发现， 拉伸时多壁碳纳米管首先在最外层发生断裂。w a l t z 3 3 1 等将单壁碳纳米管束固定 在基体间隙的两端，然后用a f m 探针为纳米管束施加横向载荷，观测到最大应 变5 8 0 9 ，根据杨氏模量( 1 2 5 t p a ) 推导出单壁碳纳米管束的破坏强度为 4 5 7 g p a 。b o z o v i d 圳等用a f m 的探针沿s i o ，基体移动单壁碳纳米管，碳纳米 管就会按照特定的模式伸长。通过扫描式显微镜观测到单壁碳纳米管可承受高达 3 0 的拉伸应变而不会发生破坏。除显微镜这些实验装备外，还有其它一些实验 设备被用来测量碳纳米管的力学性质。如w a g n e r 和l o u r i e l 3 5 】把碳纳米管嵌入到 环氧树脂中，调节温度使环氧树脂收缩，用拉曼谱仪( m i c r o r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 观察嵌入在环氧树脂内部的碳纳米管的压缩变形，推导出单壁和多壁碳纳米管的 杨氏模量分别为2 8 3 6 t p a 、1 7 2 4 t p a 。中国科学院物理研究所谢思深【3 6 】等 设计了一种特殊的样品拉伸装置，这种实验装置在拉伸碳纳米管的同时还可直接 测得碳纳米管的伸长。他们测量出的多壁碳纳米管的杨氏模量为0 3 0 6 t p a ， 拉伸强度为3 6 g p a 。从以上的结果中可以看出，实验测量值存在着很大的分散 性。除了受到实验设备和技术等的制约外，不同的碳纳米管制备技术也影响着测 量结果。因为不同的制备技术导致管的缺陷程度不同。而且实验不能清晰的表示 出手性对碳纳米管力学性质的影响。但是我们也应该清楚地意识到，实验测量结 果为理论研究提供了很好的评判依据，对理论的发展有很大的促进作用。 1 3 2 理论研究 由于在纳米尺度上操作的限制，要直接测量碳纳米管的力学性能在技术上有 一定的难度，尤其是测量单根单壁碳纳米管的力学性能更是一个挑战。与实验相 比，理论方法提供了更加详尽的研究信息，例如手性对力学性质的影响等。因此， 理论方法研究碳纳米管的力学行为是对实验的有力补充和发展，并将扮演着重要 角色。常用的理论模拟方法有自上而下( t o p d o w n ) 和自下而上( b o t t o m u p ) 两 种。 自下而上的方法主要包含量子( q u a n t u m ) 分子( m o l e c u l a r ) 力学模拟。量 6 上海大学硕士毕业论文 子力学模拟( 包含有紧束缚模拟和第一原理模拟等) 计算精确，但计算量非常大。 分子动力学模拟( m d ) 是目前应用最为广泛的分子模拟方法之一。r o b e r s o n 3 7 】 等用b r e n n e r 经验势和第一原理研究了半径小于0 9 n m 的单壁碳纳米管的能量和 弹性性质。他们认为，碳原子的应变能随1 r 2 ( 尺是管的半径) 成线性变化，除 此之外不受晶格结构其它因素的影响，并指出碳纳米管的弹性模量随管径的增大 而增大。l u 【3 8 】用经验分子动力学模型推导出单壁和多壁碳纳米管的杨氏模量约 为1 t p a ，剪切模量约为0 5 t p a 。l u 从模拟结果中发现杨氏模量和剪切模量都随 直径的增大而增大，而泊松比随直径的增大而降低。y a k o b s o n 3 9 - 4 1 等用多体势分 子动力学模拟了碳纳米管轴向拉伸变形，模拟结果显示，碳纳米管的轴向破坏应 变约为3 0 一4 0 ，并对手性有一定的依赖性。他们认为，在高应变和低温时轴 向载荷下的碳纳米管基本呈现为脆性破坏。i k o b s o n 及其合作者用精确的量子 力学给出碳纳米管的轴向破坏应变随手性角的增大而增大。h e r n a n d e z t 4 3 1 等用非 正交紧束缚分子动力学模拟得到单壁碳纳米管的杨氏模量和平面杨氏模量分别 约为1 2 t p a 和0 4 2 t p an i n ，他们的计算结果表明，单壁碳纳米管的杨氏模量随 管径的增大呈上升的趋势。g o z e i “l 等用非正交紧束缚模拟出非手性单壁碳纳米 管的杨氏模量约为1 t p a ，随管径的增大而增大。o z a k i 4 5 】等用o ( n ) 紧束缚方法 模拟了单壁碳纳米管的轴向变形，并指出在大应变时轴向应力对手性的变化非常 敏感。c a i 4 6 等使用紧束缚分子动力学模拟给出( 5 ，o ) 型单壁碳纳米管的杨氏 模量为0 9 5 t p a 。b o g d 4 7 】等采用局部密度泛函理论研究了小半径的单壁碳纳米 管的力学性质，计算出手性和非手性管的杨氏模量分别为2 3 3 5 、2 7 3 5 t p a 。 同时他们认为碳纳米管的杨氏模量随直径的增大而增大。w a n g t 4 s 】等用分子动力 学和从头算法分别计算了薄壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量，认为杨氏模量和 剪切模量随直径增大而增大。但也有一些模拟给出了相反的变化趋势，如 c o m w e l l 4 9 1 等用基于t e r s o f f - - b r e n n e r 势的分子动力学计算出开口单壁碳纳米管 的杨氏模量为0 5 2 t p a ，随管径的增大而减小。y a o 5 0 1 等通过分子动力学计算 悬臂碳纳米管的热振动频率，得出碳纳米管的杨氏模量i t p a 。他们的计算结果 表明，碳纳米管直径和螺旋角越大，杨氏模量越小。还有很多模拟只给出了碳纳 米管力学性质的数值，并没有考虑结构( 手性和直径) 对碳纳米管力学性质的影 响。有g a o 5 1 】等用分子动力学模拟出三根密排的单壁碳纳米管杨氏模量值分别为 7 上海大学硕士毕业论文 6 4 0 3g p a 、6 4 8 4g p a 和6 7 3 5 g p a 。s a n c h e z p o r t a l t 5 2 】等采用了更精确的原子模拟 一从头算法( a bi n i t i o ) 模拟出的单壁碳纳米管的杨氏模量、泊松比与石墨烯片 的接近。p r y l u t s k y y l 5 3 】等用分子动力学模拟了非手性单壁碳纳米管的杨氏模量， 给出扶手椅型( 5 ，5 ) 和锯齿型( 1 0 ，0 ) 单壁碳纳米管的杨氏模量、泊松比分 别为1 1 t p a 、0 2 8 和1 2 t p a 、0 2 7 。“e r l 5 4 】等用从头算法预测出封盖单壁碳纳米 管杨氏模量约为1 t p a 。z h o u 5 5 】等用第一原理的局部密度近似预测出单壁碳纳米 管的杨氏模量为o 7 6 4 t p a ，拉伸强度为6 2 4 9 g p a ，泊松比为o 3 2 。j i n t s l 等用分 子动力学模拟出碳纳米管杨氏模量为1 3 5 0 0 1 2 t p a 。o g a t a 5 7 】等分别用紧束缚 分子动力学模拟和第一原理的密度泛函研究了非手性单壁碳纳米管，两种不同的 原子模拟方法给出的杨氏模量都为1 t p a ，而拉伸强度略有不同分别为9 0 g p a 和 1 0 8 g p a 。l i e w 5 8 ；5 9 等用分子动力学模拟研究了碳纳米管的轴向拉伸和压缩，并 用l e n n e r d - - j o n e s 势考虑了范德华力的作用，给出管的杨氏模量约为1 t p a ，拉 伸强度约为1 4 5 g p a ，最大应变约为o 2 8 。他们的模拟结果表明，在拉伸时多壁 碳纳米管的最外层首先发生破坏，而且多壁碳纳米管的层数直接影响到它的弹性 性质。b i c h o u t s k a i a l 6 0 1 等在从头算法的基础上使用局部密度近似计算出非手性单 壁和双壁碳纳米管的杨氏模量约为1 t p a 。 原则上自下而上的方法可以研究任何体系的问题，但在模拟大尺度系统时 ( 如模拟多壁碳纳米管的力学行为) 计算量比较大，对计算机的软硬件要求也比 较高。为了降低计算成本，提出了许多自上而下的研究方法。主要有连续介质力 学。连续理论模型不仅计算简单，而且可以给出碳纳米管力学性质的解析表达式。 1 9 9 6 年，y a k o b s o n 6 1 】等分别用分子动力学模拟单壁碳纳米管的压缩、弯曲和扭 转，模拟结果表明碳纳米管可以承受非常大的弹性变形。通过比较连续介质和分 子动力学的模拟结果，他们认为，只要选择恰当的物理参数连续理论可以很好的 反映碳纳米管的力学行为，从而把宏观的连续理论引入到了碳纳米管的力学分析 中。y a k o b s o n 及其合作者 6 2 ；6 3 采用连续理论研究了大变形时碳纳米管的力学行 为，连续理论模拟的结果与分子动力学的非常吻合。后来l i 和y a k o b s o n l 6 4 ：6 s 用 小变形梁理论研究了单壁碳纳米管柬中的单根单壁碳纳米管的力学行为和单壁 碳纳米管缺陷的形成。r u 【6 5 1 等直接将碳纳米管看作是圆柱壳和弹性梁，研究 了单壁、多壁碳纳米管和碳纳米管束的扭转、压缩和弯曲等，预测了碳纳米管的 上海大学硕士毕业论文 刚度、失稳、屈曲和抗拉抗弯强度。s h 【7 6 ：明等用连续壳理论研究了碳纳米管的 后屈曲力学行为，并指出连续理论研究碳纳米管屈曲的有效性依赖于选取的等效 弹性模量、泊松比和有效壁厚。w a n g f 7 8 ；7 9 】等用连续梁理论研究了碳纳米管的弯 曲。z h e n g ：f 驯等用连续理论预测了碳纳米管的起皱现象，以及起皱对杨氏模量的 影响。h a n 8 1 】等研究了弹性介质中双壁碳纳米管的力学行为，给出弹性介质和范 德华力对屈曲的影响。w a i l g 【8 2 】等用弹性梁、壳理论研究了单壁碳纳米管的弯曲 和压缩。宏观连续介质模型忽略了碳纳米管的微观离散结构。最近，f r i e c k e 【8 3 l 为了跨过宏观连续理论不能预测碳纳米管的破坏【4 1 1 的限制，在波恩一奥本海默 ( b o r n - - o p p e n h e i m e r ) 近似法基础上，把微观的原子信息与宏观连续理论相结 合的方法引入到碳纳米管的分析中来。z h a n 一8 4 - 8 8 1 等在柯西一波恩( c a u c h y - - l o r e ) 准则的基础上建立了多尺度连续理论，把原子间的相互作用势和宏观变形 联系起来，研究了碳纳米管的刚度、失稳问题，给出了比大多数的实验值和理论 预测值偏低的单壁碳纳米管轴向模量o 7 t p a 。他们认为，管的直径对轴向模量的 影响很小。a r r o y o 和b e l y t s c h k o 8 3 1 通过指数映射把经典的波恩法则从三维空间 应用到二维空间，研究了碳纳米管的扭转和弯曲，但是变换指数的引入使得问题 的求解变得复杂。z h 蚰叠蚓在b e l y t s c h k o 工作的基础上讨论了碳纳米管的缺陷对 于强度的影响。f e l l 9 9 5 彻等用基于原子势的连续理论研究了不同受力状态下 s t o n e s - w a l e s 缺陷的形成，并从理论上解释了为什么碳纳米管复合材料的强度和 刚度没有一致性提高，他们认为主要原因在于碳纳米管和基体间的弱连接作用以 及碳纳米管波痕、结块的影响。l i e w 9 8 】等把修正的m o r s e 势和连续理论相结合 的方法预测出碳纳米管的杨氏模量为9 5 9 g p a ，拉伸强度8 3 9 9 g p a ，破坏应变 1 9 2 6 。z h a n g 9 9 ；1 0 0 1 等用柯西一波尔法则和经验势函数研究了碳纳米管的弹 性模量。有限元法也被引入碳纳米管的力学分析中，d a s 1 0 ”，p a n t a n o 1 0 2 ；1 0 3 】，l i u 1 叫 和“u 【”5 】分别用有限元法模拟了碳纳米管的力学行为。与自下而上的方法相比， 连续理论极大的提高了计算效率，特别是计算原子数目比较大的长粗碳纳米管。 连续理论成功的预测了碳纳米管的一些力学行为，但是正如h a r i k 1 0 6 等所指出 的，宏观连续理论的物理参数选择是很具有争议的，而且连续理论难于考虑碳纳 米管手性的影响。 近几年来，基于分子力学的研究方法被引入到碳纳米管的分析中。 9 上海大学硕士毕业论文 o d e g a r d 1 0 0 9 1 等把分子力学方法用到碳纳米管的力学分析中，他们把离散的分子 结构等效成连续桁架和板，计算出的单壁碳纳米管有效壁厚约为o 6 9 r i m 。他们 认为分子方法不仅计算简单，而且能够直接把计算化学和固体力学联系起来。 b e l y t s c h k o “0 等用分子力学模拟了碳纳米管的脆性断裂，预测出碳纳米管的强度 和破坏应变分别为9 3 1 0 6 g p a ，1 5 8 - 1 8 7 ，并给出了各种手性碳纳米管的非 线性应力与应变关系。通过与分子动力学的模拟结果比较他们认为，分子力学方 法可以很好的模拟碳纳米管的拉伸力学行为。有限元和分子力学结合的方法也被 用来分析碳纳米管的力学性质，s u n 川1 用有限元方法预测出单壁碳纳米管的轴向 杨氏模量随管径增大而增大，泊松比随管径增大呈下降趋势。随着手性角的增大 单壁碳纳米管的拉伸强度从7 7 g p a 增加到1 0 1 g p a 。t s e r p e s t l l 2 】把商用有限元软 件和分子力学结合预测出碳纳米管的杨氏模量和剪切模量均随管径的增大而增 大。我们知道，与数值模拟相比解析模型可以给出所研究问题的显示解。基于分 子力学方法建立可描述碳纳米管力学性质的鳃析表达式，不仅弥补了自下而上方 法不能给出碳纳米管力学行为解析描述的缺陷。而且对于研究跨尺度的碳纳米管 力学问题尤其重要。c h a n g 和g 1 1 3 】发展了一种基于分子力学的“杆一簧”模 型，得到了碳纳米管平面杨氏模量和泊松比的解析解，c h a n g 的模型建立起了碳 纳米管宏、微观力学性能的直接关联。c h a r i g “1 等还用此模型预测了单壁和 多壁碳纳米管的屈曲。s h o a t “堪1 采用c h a n g 的模型，直接从能量的角度出发， 利用能量最小原理计算出轴向拉伸、扭转、静水压力和平面纯剪四种载荷情况下 碳纳米管弹性模量的解析解。“和c h o u 1 1 州矧用分子力学方法研究了碳纳米管 的轴向和横向性质，认为碳纳米管是弹性各向异性的，其轴向模量和环向模量约 为1 t p a ，随管径的增大而增大；径向模量约为0 3 o 8 t p a ，随管径的增大而减 小。w a n g t l 2 刀用弹簧模拟碳纳米管原子间的相互作用，计算出扶手椅型和锯齿型 碳纳米管的平面杨氏模量分别为0 5 7 t p aa m 和o 2 8 t p a1 1 1 1 1 。从以上的描述中注 意到，c h a n g t t l 3 ，l i t l 2 6 】和w a n g l l 2 7 1 基于分子力学建立的解析模型计算简单，直 接得到了跨尺度碳纳米管力学性质的解析描述。但是目前这些模型只局限于研究 非手性碳纳米管的力学性质，不能考虑手性的影响。 i o 上海大学硕士毕业论文 1 4 本论文内容简介 1 4 1 论文工作概述 实验测量纳观尺度的碳纳米管力学行为存在很大的挑战。如何清晰的测量出 结构( 直径和手性) 对碳纳米管力学性质的影响，如何对碳纳米管施加扭转载荷， 如何清晰的表征出碳纳米管失效的过程，如何避免碳纳米管制备技术所造成的缺 陷。解决这些技术上的挑战需要创新思维带来的新方法和纳米尺度测量、分析的 新工具。 自下而上的方法理论上可以研究任何问题，但在时间和空间上有一定的局限 性。当今世界最快的计算机【1 2 8 ；1 2 卅可以处理近十亿个原子( 仅相当于1 立方微米 的材料) ，根据m o o r e s 法则计算机的运算能力每十八个月增长一倍，或许1 5 年 后，可以计算大约1 0 立方微米的材料。计算机运算能力的限制使得自下而上的 方法在计算大尺度系统的碳纳米管时需要更高的计算机配置和大量的时间。自上 而下方法中的宏观连续理论虽然计算比较简单，但在碳纳米管宏观物理参数的定 义上还存在一定的争议，且不易考虑手性的影响，这些缺陷一定程度上限制了宏 观理论在碳纳米管力学中的应用。对于基于分子力学发展起来的自下而上的解析 模型虽然不受计算能力的限制，但目前局限于研究非手性碳纳米管，不能考虑手 性对力学性质的影响。鉴于此，本文发展了c h a n g 的工作，建立了可研究任意手 性单壁碳纳米管力学行为的杆一簧模型。 本论文关注于任意手性碳纳米管力学行为的研究，特别是结构对碳纳米管力 学行为的影响。本论文主要分成两部分来介绍碳纳米管力学性质，第二章中将介 绍了我们的研究方法一分子力学，着重介绍了任意手性单壁碳纳米管解析模型控 制方程的建立，并把得到的解析结果与现有的理论和实验结果进行了比较。第三 章中采用修正的m o r s e 势来描述原子间的相互作用，分析了不同受力状态下碳纳 米管的非线性力学行为。计算出拉伸、扭转和内压三种载荷下碳纳米管的脆性破 坏，以及手性和直径对强度和破坏应变的影响，并探讨了手性碳纳米管的拉扭耦 合。通过与现有的理论模拟值和实验测量值比较，发现我们的模型很好的预测了 碳纳米管的力学行为。 上海大学硕士毕业论文 1 4 2 论文的创新点及主要成果 第一、得到了不同手性碳纳米管的解析模型，系统的分析了手性和直径对碳 纳米管弹性力学性质的影响。 第二、系统的分析了手性和直径对碳纳米管强度和破坏应变的影响，探讨了 手性碳纳米管的拉扭力学耦合现象。 本文的工作较好地模拟了碳纳米管的力学行为，且计算结果与现有的实验、 理论结果相当吻合。我们现在的工作只研究了单壁碳纳米管的情况，还有待于进 一步的延伸到多壁碳纳米管的情况，在文章的最后我们将对未来的工作作一展 望。 1 2 上海大学硕士毕业论文 第二章手性单壁碳纳米管力学性能模拟的杆簧模型 分子力学的思想和方法早在4 0 年代就已经建立，但直到5 0 年代后，随着计 算机的发展分子力学在研究分子结构和性质方面的应用才逐步发展起来。近几年 来，计算机技术的进步使得分子力学不仅能处理小的分子，在计算大分子系统也 显示出其计算快速、处理方便的优势，在力学、化学、生物化学等领域得到了广 泛的应用。本节基于分子力学建立的“杆一簧”( s t i c k s p i r a l ) 模型给出了任意手 性单壁碳纳米管力学性质的解析解，并探讨了结构( 如手性和直径) 对碳纳米管 力学性质的影响。 2 1 分子力学简介 分子力学又被称为力场方法( f i e l df o r c e ) ，就是在原子间相互作用势的作用 下，通过改变原子的几何位置，根据能量最小值原理来获得体系的最佳结构。分 子力学最早可追溯到1 9 3 0 年，a n d r e w s 1 3 0 】提出了分子力学的基本思想，他认为， 在分子内部，化学键都有“自然”( 或平衡) 的键长值和键角值。分子要调整它 的几何形状( 构象) ，以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时也使非键 作用达到最小。1 9 4 6 年，h i l l 1 3 1 】提出用键长、键角的变化能和范德华力( v a n d e r w 捌s ) 作用能来计算分子的能量，以优化分子的空间构型，这就是分子力学的 雏形。h i l l 指出：分子内部的空间作用是，基团或原子之间靠近时则会相互排斥， 为了减少这种排斥作用，基团或原子就趋于离开，但是这将使键长伸长或是键角 发生弯曲，从而引起能量的升高。最后的分子构型将是这两种力折衷的结果，并 且是分子能量最低的构型。由此我们可以看出，分子力学是一种预测分子的构型 和物理性质的方法。虽然分子中存在多种不同的能量如键能、热能等，但分子力 学只研究与分子的构型相关的空间能( s p a c ee n e r g y s t e r i ee n e r g y ) 。为了清楚地描 述分子的空间能，分子力学中假设：一、分子力学中原子核的运动和电子的运动 是相互独立的。根据薛定谔方程( s c h r o d i n g e re q u a t i o n ) 的波恩一奥本海默 ( b o r n - o p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n ) 近似法：原子核的质量比电子重的多，原子 核的运动比电子慢的多，因此，可以把原子核的运动与电子的运动分开；二、分 子力学中认为分子是靠各种作用力维系在一起的原子集合，这些原子在空间上既 上海大学硕士毕业论文 不能相互靠近，又不能相互远离，过于接近则原子间会相互排斥，而相互远离则 破坏了它们的化学键。在这两个基本假设的前提下，分子力学把空间能看成是分 子内部的相互作用，这些相互作用可表示成独立的力势项，所有的力势项相加就 给出了分子的总能量。下面就给出了分子能量的表达式1 0 7 ；1 0 8 ；1 3 2 1 ， e t = u p 4 - + 虬+ 以+ 【，m + ( 2 1 ) 其中，前四项是键能项，后两项是非键能项。u p 、u e 、眈、以分别表示键的 伸缩能、键角的弯陆能、键的翻转能和键的扭转能。c ，。、【乞分别代表了范德 华力和静电相互作用。图l 形象的展示了不同的力势项所代表的原子间的作用 力( 图出自l a t l 硐) 。 图1 原子间的相互作用 分子力学根据分子的类型和结构参数等来研究分子的结构和能量，用空间能 函数来计算当键长、键角、二面角等结构参数以及非键作用等偏离自然( 或平衡) 状态时分子能量的变化。各独立的力势项和确定原子类型、键结构的参数一起构 成了力场。目前存在有多种力场形式”3 。”6 】，下面我们就简要的来叙述一下常用 力场中力势的表达式。 键的伸缩能：键的伸缩引起的能量改变。常见的键的伸缩能表达形式如下， = 丢髟d 2 ( 2 2 ) u p = d i 1 - e w 吲】2 ( 2 3 ) ， 其中k p 是与键的伸缩相关的力学常数，相当于弹簧的刚度。d 代表了键长的改 变。d