（应用化学专业论文）水溶性咪唑环类HBC衍生物的合成及性质研究.pdf

摘要 六苯并蔻( h b c ) 及其衍生物都属于大环芳香族化合物( p a h ) ，建一类含有盘状中心， 冈4 性稠会的内联苯单元蛉他合物。医其独特蛉结构特 夔，分子阈存奁较大垂援的嚣电子云 交叠，其侧基取代后的衍生物较容易自组装形成柱状栩，是一种优良的传输材料。这艘独 到戆俊点使联；e 及其愆生物在生产窝垒：活中餐弱了藿豢熬瘟潮。垂溅a 双螺旋结梅被发褒 以来，人们把目光越：爿毛越多地投向了结构新颖或手性螺旋结构物质的开发和应用，原材料 遣簌蛩自囊、孩酸这鍪典登静光学活佼生耱大分子扩避翻了鸯梳高分子、液潞、膜、手往 拆分物等等。利用某些多聚物的正电基团与d n a 中磷酸基团的负电荷之间的静电吸附作用 而发生电性中和，与d n a 结台并自组装成稳定的多聚复合物( p o l y p l e x e s ) ，可以起到靶向基 困载体的l 乍用，这已是医药领域的一个研究热点。鉴予以上研究现状，我们以经典懿八羰 基二钻催化、觅水三氯化铁氧化法首次合成了含咪唑环阳离子的h b c 衍生物，并将其和 溅a 形成复合物，氆麓核磁港、荧光、二缍x 一射线缮赫、透射奄镜窝捏撼壤镜等纹溪分 析手段考察了h b c - c n m i m 的形貌，并推测它们能够以较好的柱状结构自组裟成纳米纤 维，露髓c 。e | 卜秘l 醚国n a 静蠡缀装毫经趋于无援弱傀。 本论文主要分为三部分： 第部分：文献综述。 概述了h b c 的研究现状、研究进艇及应用，综述了自组装的驱动力、影响照素及渊a 研究的概述。 第二部分：h b c - e 6 一m i 醚国n a 及飘b c - e 坩m l 鹾熬合成。 简述了h b c c 6 一m i m ，h b c c 6 - m i m ，d n a 和h b c c 1 1 m i m 的合成路线及实验过程。 第三部分；缝采讨论与数据分辑。 对实验和图谱数据做了分析讨论，并对实验结果做了总结。 关键词；h b c 衍生物会成自组装 a b s t r a c t h e x a - p e “一h e x a b e l l z o c o r o n e n e s ( h b c s ) a n dt 1 1 e i r d e r i v a t i v e sb c l o n gt o p o l y c y c l i c 黝e 磅d c 曩r 吣珏s ( p a 毛s ) 。w i 氇鑫l l 主痨d e g 雠程e l e c 的珏c l o u do v 嚣t 鑫鞠法g 耄量玲s e 螽s 避 m o l e c u l e ss e l o r g a l l i z e db y 代s t a c l 【i n gi n t oc o l u m a rs u p r a m o l e c u l a rs 仃u c t u r e sf 和i l i t a t ea e b 8 r g ec 碰e rt 凇s p o n 翻硼g 氆e s el da s s e m b l i e st b a te a nb e 稻e d8 se x c e l e m 扭m 骞岛r m a t e r i a l s t h e f 色a t 砒e sh a v em a d eh b c sa n dt h e i rd e 曲a t i v e sv e r yu s e 如1 a f t e r 聩始d i s v e r y o f 斑ed o u b i eh 以i xs 缸u c t u r eo f d n a ，m o r e 髓dm o r ea t t e 黼o nh a sb e e np a i dt od e l o p i n gn o v e l h e l i c a lo rc h i r a lm a t e r i 啦sg u c ha sp f o t e i n ，n u c l e 王c 躲i d ，p 越y m e r s ，l i q 畦dc r y 8 t a 圭s ，m b r a n e s 鼢d c h i r a ls e l e c t o r sa 1 1 ds oo n 1 ti sr e p o r t e dm a tt c o m b i n a t i o n0 fp o l y m e r sa i l dd n ac a nb e 曩c h i e v 尊莲也 。娃曲氆ee 董e c t s 锻娃ei 难删i o n sb e 掩薄鼹攮ec 蘸i o 赫si 拄s o ￥矬ep o l y 撙e 据a n d 氆e p h o s p h o r o u sa c i d 血t l ”d n a w eh a v ep r e p a r e dak i n do fn o v e lh b cd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n g i m i 魏韵l i 瑁盟e 撼黼s 稻r 氇e 蠹f s t 斑勰a c 稚i n g 协t c l a s s i c a lm e 氇o d 酶u s i n ge c q 8a 耐 f e c l 3a l l da l s og o tt h ec o m p l e xo f 皿c c 6 m i mt o g e 也e r 谢t hd n a - n a t h e n 、黼抽v e s t i g a t e d t 砖商a r a c t e f so f t mb yn m r ，2 d x 啪yd i 胁c t i o n ，矗f c c e n c es p e c 饥h n ，t e ma n ds e ma n d f o u n dt l l a th b c c n m i mh a ds e l f - o 瑁a n i s e d 娃娃on a n o 矗b f e sw 1 1 i l et l l e s e l 鼻a s s e m b l yo f h b c c 6 - m i m ，d n ap o l ”l c x e sb e c o m ei r r e g u l a r 髓i s 嗣嫩e 潍s i 燃o f 妇f o l l o w i 猎t ep 蛾s ： p a r tl ：as u m m a r yo nm es y n t 8 i sa l l dc h a n 俄e r i z a t i o no f h b c i n c l u d i n gt l l e i rp r o p e n i e sa i l d 鑫弹l i e 矮雌遮s o v e 瞳赫秘瞻。弧e 翻蕊端f o 芏s 鞠di 蕊毯e n c e o f so f s 尊l 懿s e 鹂| y 嚣e 越s o r e v i e w e d ，s oa st ot l l es t l l d i e so nd n a p 叠r | 2 ：ag c n e r a ld e s 商p t i o no n 髓l cs y n l h e s i sp r o c e s so f 薹b c - c 6 一m i m ，h b c c 6 0 眭i m m n a a n dh b c - c l l - m i m p a r t3 ：d i s c u s s i o no nt b er c s u l to f e x p e r i m e n tb yt h ed a t aa n d s p e c t n 肺s k e y w o r d s ： h b cd e r i v a t i v e s s y n t h e s i s s e l f _ a s s e m b l e h 第一章文献综述 1 概述 第一章文献综述 第一节h b c 及其衍生物研究 h e x a b e 皿o c o m n e n e ( 缩写：h b c ) ，名称：苯并冠、六苯并晕苯、六苯并蔻，简称苯 并蔻、苯并晕苯( 主体结构见图1 ) 。h b c 属于多环芳烃( p o l ”y c l i c a r o m a t i c h y d r o c 砌) o n s 简称：p a h ) 的一种，是一类由4 2 个碳原子以共价键组成的直径为o 1 5 m 的大环芳香族化 合物，含有盘状中心，是一种刚性稠合的内联苯单元的化合物。h b c 衍生物，即周围的氢 被侧基取代之后的p a h ，容易形成柱状相【1 。该类材料的兀电子云交叠面积比较大，存在较 好的共轭体系，具有优良的一维传导性能【2 】。其结构的高度对称性以及自组装体系特殊的 类似石墨的结构，使得h b c 及其衍生物在人类生产和生活的许多领域中扮演了重要角色。 r r r 图1 r 对1 ，烷烃，苯基，烷氧基，芳氨基，芳氨基苯基，酯基等等 2 皿c 及其衍生物研究进展及应用 2 1 合成方法研究 2 1 1 无取代基( 全芳) h b c l 3 1 的合成 e c l a r 预测全苯取代的p a h 有较强的化学稳定性和低反应活性，与其他的多环芳烃相 比，室温条件下不溶于硫酸，比其k a t a c o n d e n s e d 低聚物更难发生d i e l s a l d e r 反应，有极 第一章文献综述 躲承 r t r 2 h 图5 ( 3 ) 溺炳前黼麓淄缓誊耀溢名壤灞篓! 墓h 霞榷皓瑚泌羼荭型需篓丽蠹副| 副鐾节- 葭 州j 嚣基一筹移缱嚣。萎纛曩墨懈嚷雕卜丽氍美莘芹篆基譬；萋蠢髫鲥h 酚嚣1 避羹i 翻霎i i 。 嚣型襄黧毒爸旧孽焉型磁獬爱耀蜡嫩恣嗡罐；摹峪高；裂型主坶嫔措蓊芝霜i 咎塑i ；誊 热i 硼蕊銎i 竺鬯耳刀i 仝忑臻默缝稚c = j 螽；蔷； = “剿，o粼燃。 2 6 4 8g ( 1 2i i l i i l 0 1 ) 。室温回 第一章文献综述 一s o n o g a s l l i r a 耦合得到单官能团和多双官能团化的h b c 衍生物。通过八羰基钴催化稠环合适 的二取代苯基乙炔，再进一步用三氯化铁硝基甲烷溶液氧化即可得到六取代的功能团化 h b c 衍生物。目前已经得到液晶形态的丙稀酰基和甲基丙稀酰基化的h b c 衍生物的热聚 物。官能团化1 2 6 - 2 9 】之后，h b c 衍生物的某些性能可能会得到改进，为开发功能型材料提供 了新的选择。 ( 4 ) 特殊结构的h b c 衍生物 王朝晖等【3 0 】于2 0 0 4 年报导了“镶锯齿边”的石墨型大分子( 如图9 ) ，为石墨型大分子 家族再添新成员。这种h b c 衍生物大分子具有反应活性较高的双键，分子中折线型的边相 互重叠，不仅影响了大分子的电化学性能，也影响了其空间的自组装行为，不论是取代苯 乙炔的苯基取代衍生物，还是嵌二萘4 ，5 一二酮衍生物，都形成了独特的螺旋柱状单晶1 3 l l 。 积 r 暑婚僖b u l 一 图9 r r ( 5 ) 核壳类大分子 2 0 0 5 年k l a u sm n l l e n 报导了核壳类h b c 大分子的合成【3 2 】。所形成的核壳大分子以构型 保持的聚苯基苯接枝共聚物为核，另一种聚合物( 如p e 0 ，聚苯乙烯，聚戊二烯) 为膜壳。 制备过程中，单膜系统通过把p e o 链接枝”到平均带着1 2 个氯甲基的t d g 2 上：或者从“核” 丌始接枝，用t s g 2 接枝共聚物做核，并用1 6 个羟甲基使其功能化，而后用来引发e o 聚合。 这两种方法都得到了较好的p e 0 化的聚苯基苯接枝共聚物。d l s 检测粒径分布在5 2 0n m 之 间。目前这类大分子已经在绘画、纺织、诊断、药物输送、辅助催化剂等领域得到越来越 多的应用。原则讲上它们都具有硬的核和弹性的壳。星状的核壳类大分子，以接枝共聚物 的杂化物为基础，已经按不同方法f 3 3 ，蚓被经合成出来。经过多官能团接枝共聚物的活性阳 离子聚合，“接进来”和“接出去”的方法( 先形成核) 已应用到苯基接枝共聚物苯基聚醚的接枝 共聚物上。 p 露r 嗡毋 第一章文献综述 关于新型h b c 衍生物的研究还有许多，如：可以形成类富勒烯3 卅的h b c 衍生物( 见图 1 0 ) ，“带状碳h b c 衍生物，功能型h b c 衍生物【3 8 】，缀合多肽h b c l 3 9 l 等，限于篇幅这里 仅提及以上数种。 、o 2 2 2h b c 及其衍生物性质研究 2 2 2 1 卅霄相互作用的研究 图1 0 h a l l sw o l 龟a n gs p i e s s 3 卯，用m a s 和双量子固态n m r ( 1 hm a s 和1 hd qm a sn m r ) 研究了一维导电的烷基取代h b c 衍生物的结构及动力学，六苯并蔻六方柱状晶体中层层间 的冗- 兀相互作用。 2 2 2 2 理化性质研究 k l a u sm n l l e n 等h 川报导了规则结构的h b c 一芘二元体系的热致变性能和表面的微相分 离，从分子水平研究了分子间的电子传输过程；j o h nm w 啪a l l 等h 1 1 研究了线性薄膜的光 电传导中的各向异性。 j i a l lz h a n g 等h 2 1 报导了在物理吸附的自组装膜上，手性分子的手性信息不能表达这一 新奇的现象，s t m 照片显示在石墨结构单层膜上二乙炔异肽酸的s 构型，说明手性分子的 手性信息没有表达出来。原因可能是由于这种膜的特殊分子组成结构阻止了手性信息的表 达( 图1 1 ) 。 第一章文献综述 图1 l ( a ) s t mi m a g eo fa 1 1o r d e r e dm o n o l a y c ro f 一lf o m e db yp h y s i s o r p t i o na tt l l e 1 一o c 协。址乒印h i t ei n t e m c e t h ei m a g es i z ei s1 4 + 1 4 衄2 矗c t ) o 5 6n a ，锄d 蹦a s ) 0 7 4 4v 蛆1i n d i c a t c sal 锄e l l af o n n e db y ( - s ) 一1 t 三2c o r r e s p o n d st o 血ew i d 也o f al 锄e l l ab u i l tu pb y 1 。o c t a n o lm o l e c t l l e s ( b ) t e n t a t i v cm o l e c l l l a rm o d e lf o rt l l et w o d i m e n s i o n a lp a c k i r 培o f ( 回- l m o l e c u l e si nm ea r e as h o w ni na 2 3h b c 及衍生物应用研究 由于六苯并蔻( h b c ) 具有特殊的多环共轭体系，核心部分具有扩展的大冗键，它的 导电行为具有整流效应，目前其应用主要集中在光电材料等相关领域，详见本章第二节。 第一章文献综述 1 自组装概述 第二节自组装 分子白组装是指分子在热力学平衡条件下，通过化学键白发组合形成结构稳定、复杂 有序且具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程【4 3 1 。该技术在分子器件、分子 调控等方面具有潜在应用价值，而且自组装性质是生物或生物分子材料的一个重要特征， 通过化学、分子生物学、物理学和材料工程学的交叉融合，可用以制造具有新奇的光、电、 催化等功能和特性的新型材料m ，因此分子自组装体系的设计与研究近年发展十分迅速。 分子自组装是各种复杂生物结构形成的基础。对生物分子自组装体系的分析表明：自组装 是由较弱的、可逆的非共价键如氢键，冗- 兀相互作用驱动的。同时，自组装体系的结构稳定 性和完整性也是靠这些非共价作用来保持的。分子自组装形成的高分子、超分子体系开辟 了材料化学的一个新领域，液晶、胶束、二维薄膜、三维骨架等都可通过自组装实现，在 分子构造、光、电、磁信息转换及处理器件等方面分子自组装也有着广阔的应用前景，在 过去的2 0 年里一直是人们密切关注的焦点之一。德国的k l a u sm n l l e n ，g d e c h e r ，美国的 d w g m i n g e r ，m f r u b n e r ，i b m 公司的j f 凡山o l t 等从化学分子设计、组装方法、应用 等各方面对自组装作了广泛的研究。我国中科院，北京大学等单位也开展了许多这方面的 研究工作。 2 自组装驱动力1 2 1 氢键驱动 氢键是驱动自组装的最基本方法之一。常规的氢键x h y 是在一个质子给体和一个质 子受体原子之间形成，x 和y 都是f ，o ，n ，c l 或c 等电负性较高的原子。氢键的强度取决 于质子给受体的结构及其空间相对取向，基于这一点，人们设计、合成适当的“砌块” ( b u i l d i n gb l o c k ) ，期待其向预测的次级结构单位排列组装；具多重氢键的体系甚至还可选择 精确互补的次级结构分子。 第一章文献综述 2 2 配位键驱动 通过黻体的孤对电子与中心金满的作用可以形成配位键。采用配位键驱动自组装有机 分子是一种非常重要的方法，它可分为两种途径：第一种，在大环周边引入鳌合基团，利 爱鳌合基溺与过渡金属离予的终合，遴行分予平霹上戆横向配链，可以延l 孛两越分子扩震； 第二种，大环中心可以插入金属形成鑫属配合物，中心金属可以轴向配位多年孛配体，轴向 配体周围的空间大小和相互作用方向都可以进行控制。 2 3 疏承作用驱动 疏水作用是一种较弱的非共价相互作用，在，土物分子中细胞膜的形成和许多酶一底物 瓣结合过程中占有一定懿魄重。与氢键柱进翼较转的方商往秘逸择佳，只有在体积大，l 、 空间位置合滔的情况下会成为自组装的主要驱动方式，所以其可控制余地比较小。 2 。4 静电驱动 静电驱动方式是最常被用来自组装大环芳烃的雾层和分子沉积膜( m d 行l m ) 的方法。 枣子处理j 建黪基底表瑟黢繁毫楚与溶波中分子糖爱，二者之闻霹发生强烈静惫啜弓l 终魇， 从而使得底物表面吸附上一层单分子鼷。而基底袭谢吸附了带棚反电荷的薄鼷后又可以作 为吸附下层的基底，再吸附上带原先同种电荷的薄层。将离子化基片交替浸渍在阳、阴 燕子滚滚中，诖稳反电耱亵予层不瑟泼获，最终霹秘选鲞瘊嚣戆褥渡窝辱度懿多屡蒺薅系。 2 5 堆积效应驱动 芳香瞧体系具有形或藩瑶接剜酌堆积效应，可驱动鲁缝装鹃形成。堆积效应酌租理蠢 前仍然不是十分清楚，但这种驱动力却是促进超分子化合物自组装的一种很好的构筑方 式，特别楚当个芳香体系是缺电子体而另一个是寓电子体系珏重，蒸闻的樱互作用被大大 增强，二誊阚形成电子瓣给一受傣。这种堆积效应镪括：第一静，芳香分子环之闯弱的嚣箨 相互作用；第二种，金属芳香分子环之间较强的“众属吼”相互作用，但有配体结合到金 属芳香分子时则会消除这蕈孛“金属璀”作用。 l o 第一章义献综述 3 影响自组装体系形成的因素秘朝 3 1 分子识别 分子自组装的中心是分子识别，是分予间有几何尺寸、形状上的相互识别；二是分 子对氢键，静露糨互终怒等 共徐稿互佟瘸翡谈澍。春梳分子的结鑫遭程祓谈洚是分子谈鬟 最为准确和典型的实例。有机分子晶体是上百万个分予通过极其准确的相互识别自我构造 懿组装俸。 3 2 绦分嘲 ( 1 ) 类露醇嚣粲、线性_ 程支诧戆碳氯链、麓分子、芳香族类、金嚣4 靛；g ) 鑫藩酞蓄、双 - ( 亚水杨基) 乙二胺配合物：( 3 ) 过渡金属配合物，它们缎分的结构对自组装超分子聚集体的 结构有很大的影响，缎分结构的微小变化都w 能导致其参与形成的自缀装体系结构上的重 大变化。 3 3 游裁 绝大多数自组装过程都是在溶液中进行蛉，因而溶齐4 对囊组装体系的形成起着关键性 作用。溶剂性质及结构上的微小变化都可能导致自组装体系结构的重大改变。如w u e s t 等 发现【4 6 】，若鬓缀装以氨键爻主要驱动力，裂任何破坏缀键作用瓣溶裁阕群会破坏缝分艇蠢 组装能力。 3 4 熟力学平衡1 4 7 】 由于非共价相互作用比共价相互作用小的多，因而自组裟体系在多数情况下很不稳 定。毽生物分予基缝装锩系是稳定化懿，嚣必荬蠹聱黥缝量分数结麴套热力学羔是乎餐酶。 1 ) 提商非共价相互作用的强度。这一点可通j 踺选择合适的溶齐u 来达到；2 ) 把自组装形成 懿超分子聚集俸姨溶翔中分离出来，邋兔宅盔溶裁中解离为擎独麓缝分；3 ) 使某一缀分 过量，促使自组装过程进行到底。但过量组分不能扰乱或破坏体系的功能活性。 第一章文献综述 4 自组装研究表征方法1 4 1 紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) u v v i s 光谱被频繁用于大环类芳烃( 如卟啉等) 的研究，通过分析自组装前后其特征 谱带的变化情况可判断其的自组装效果。如卟啉的冗冗堆积作用会减弱s o r e t 带的强度，从而 相应的q 带与s o r e t 带的比率( i q i s ) 就会增加5 0 1 。 4 2x - 射线光电能谱p s ) x p s 是一种对固体表面进行定性、定量等结构鉴定的实用性很强的表面分析方法【4 9 】。 x p s 信息来自样品表面几个至十几个原子层，它基于精确测定样品中束缚电子的结合能 量，以获得样品中的元素及其化学状态的信息。 4 3 原子力显微镜( a 更m ) a f m 能更简便地提供可视性的成像图，用于对组装膜表面的形貌和表面规整性进行 分析，以及考察自组装表面形态、自组装聚集程度、硬度和化学功能。从a f m 结构可以 推导出是由于作用物处理方法的不同而引起自组装的不同效果。例如文献【4 9 1 中逐层法自组 装多层卟啉膜的a f m 表明自组装平衡膜厚度正比于层数。 4 4 核磁共振( n m r ) 根据自组装前后化学位移的变化也可将1 3 c - n m r 和1 h n m r 用于表征大分子的自组 装结构。例如在研究锌卟啉系列的自组装机理时，运用n m r 谱对照，发现锌卟啉系列不 同于镁卟啉系列的聚集机理，是通过7 【讯相互作用而聚集【5 0 l 。环状卟啉超分子的n o e 试验 表明，其中每个卟啉只有一个邻位卟啉，2 d n m r 也推测出超过9 0 量的物质被组装到超 分子序列中了刚。 5 衄c 及其衍生物的自组装研究 由于存在形成面一面排列的兀兀堆积效应，苯并蔻( h b c ) 及其衍生物体系的这种堆积 第一章文献综述 效应正是驱动其自组装进行的原动力。通过分子自组装，h b c 衍生物可以形成具有新奇的 光、电、催化等功能和特性的新型材料。通过对其取代修饰等之后可以使其在理化性质方 面得到优化。如形貌( 见图1 2 ) 、溶解性、热稳定性、自组装性能、导电、导热等。 图1 2 为一些自组装h b c 衍生物的空间结构模拟图和电镜照片。 第一章文献综述 圈1 2 2 0 0 4 年j i s h a r iw u 等报导了溶液中h b c 的控制自组装。h b c 周边被弹性的十二烷旗取 代或者被瓣蛙豹聚苯撑取我爱，这些壤筏基之漓存奁瓣空润臻錾终爰，霹良蹋寒程序纯豹 调控溶液中h b c 核的自组装过程。 a d 甜n 羹a c z 等刚擞导了程未经楚瑷静玻璃表面蠲烷墓取代鹃琢粥溶液楚孳镧备共辘 组装的柱形超分子。将h b c 衍生物的t h f 溶液经过一个水平的喷嘴平铺到一个移动的玻璃 载体上，喷嘴和载体都是热稳定的，将喷涂速度和移动速度优化组合即可得掰稳定的圈态 膜，这种方法馊h b c 勰生物大分子仅嚣浓度，激度的梯躞控制巍然地皂缀装成糕状，并且共 轴平行排列到载体上。这一研究为h b c 自组装研究提供了一种简单易行的方法。 其体操终懿图1 3 鳜示。 6 鹋e 及其衍生物叁组装的应用 图1 3 i 9 6 0 年辩学家发现，有税发光糖精多是由多环静装据有飘纯合锈缀残静酗锅，蘩以萘、 芘、攀并芘、蕙、苯并蒽、咔唑、芴、二联苯、三联苯、l ，4 一二苯基丁二烯昝。苯并藏具 1 4 第三章结果讨论与数据分析 长是4 1 1 3m ，比h b c - c 6 m i m ( 3 0 1 6n r n ) 的要大些，但是盘间距离o 3 5 4n m 却比 h b c c 6 m i m ( o 3 6 4 m ) 小。从强度分布也可以看出，横坐标2 5 0 附近的峰强( 反映哥兀 堆积) 变化不大，原因可能归结为：随碳链增长，空间大致呈发散型分部的碳链之间作用 也趋于复杂化，可能会有链间的缠绕，而总体上看昧唑环阳离子之间距离变远，排斥作用 也变弱了。 当h b c c 6 m i m 和d l n a 复合之后，x 一射线衍射中出现的宽径向衍射角消失，强度分 布中横坐标衍射角2 5 0 附近的峰基本消失( f 喀8 ) 。这表明h b c 分子中盘层间已几乎没有 7 c 吼堆积，原因可能是：d i n a 中大量的磷酸与h b c c 6 m i m 的咪唑环阳离子发生了电中和， 这个反应是比较容易进行，反应过程中沉淀也容易得到。d n a 固有的双螺旋结构使得磷酸 和咪唑环结合后，拉伸眯唑环，并引起碳链的变形，使得碳链之间的作用复杂化，可能交 错、交联。因为d n a 中的磷酸对咪唑环阳离子来说是过量的，有可能一条d n a 扭转后会 结合两个咪唑环阳离子，有可能结合了昧唑的d n a 链之间，或者和没有结合的d n a 链之 间，都会交缠，这些都使得咪唑环之间的相互作用变的复杂，从而最终导致h b c 的六方 柱状堆积变的不规则，每一层h b c 盘所受的作用力都发生变化，偏离了纵轴方向。 如f 唔9 ，所显示的就是两个h b c 衍生物大分子复合到一个d n a 链上，但实际上在 h b c c n m i m ，d n a 复合物中存在的结合方式是很多的：可能同一个d n a 链扭转之后会再 第一章文献综述 图1 5 为模板内通道中排列的碳纳米管的显微电镜照片，图片显示所形成的多是开口的 纳米碳管，偶尔也出现封口的和圆形结构的纳米管。 6 2 h b c 接枝糖 图1 5 日a u sm n l l e n 【8 l 】等在2 0 0 4 年报导了在一个疏水性框架内接糖的研究。接枝糖的共聚物 因其固有的水溶性和在糖合成中的模型作用，吸引了人们广泛的研究兴趣。在构型保持的 聚苯类大分子接枝共聚物上接糖，糖分子在接到聚合物亲水性表面的同时也接到了疏水性 的内部骨架上。这个过程既可以按照收敛的路线，也可以按照发散的合成路线，中间经历 了羰基化反应和d i e l s a j d e r 反应。这种新型的接枝共聚物具有水溶性，但其接疏水性糖的 内部环境仍保持疏水状态，具有潜在的两亲性能，有望成为一种新型的两性载体材料。 下图( 图1 6 ) 是接糖前后结构模拟图 图1 6 1 6 第一章文献综述 了这一思路，并在最近做了综述。近期研究中，人们发现含氨基( 如聚吖丙啶) 的结构相 似的聚合物与衄c 羧酸衍生物之间具有质子和阳离子给体作用9 2 1 ，这些复合物化合物最重 要的一个特征是具有长而整齐的盘形柱状结构，与没有形成复合物的皿c 相比具有改进的 机械性能【9 3 ，9 4 1 。 1 9 第一章文献综述 第四节选题思路 分子结构呈高度对称的化合物一直就是诸多研究领域密切关注的焦点之一，是构筑树 枝状大分子和有机导电聚合物以及偏振非线性光学材料的功能型基础模块，也是一类很有 潜力的电致发光有机分子材料。h b c 具有高度对称的分子结构以及高度离域的兀电子和卓 越的光、电、磁特性，在分子自组装形成特定的超分子结构、新型的光、电、磁材料等现 代材料方面具有独特的优越性：如具有良好的溶解性、热稳定性及机械强度、易于加工等 特点，可用于制备大面积的器件、光电材料、人体组织材料、高性能高效率分离材料以及 纳米材料。而d n a 复合高分子的研究也是近来的一个研究热点，将这两者结合起来，研 究h b c 及其衍生物与d n a 复合物，以期发现一种新的结构高度对称的高分子生物复合物 并研究其相关性能，这正是我们的选题思路。 2 l 第二章 l b c - c 6 - m i m ，d n a 披h b c c l l - m l m 的台成 第二章h b c c 6 m i m d n a 及h b c c 1 1 m i m 的合成 第一节引言 对具有聚阳离子( p l l ) 和亲水片段( p e g ) 的二嵌段共聚物研究表明，其聚物与d n a 在溶液中由于静电作用自组装，可以形成复合物胶束，这类胶束具有高度的稳定性、与牛 物组分的作用减少、在血液中的循环时间延长以及低毒性等优点。这种方法通过多聚物的 币电基团与d n a 中磷酸基团的负电之间的静电吸附作用发生电性中和，使d n a 自组装成稳 定的多聚复合物0 0 1 y p l e x e s ) ，起到靶向基凶载体的作用。鉴于咀上调查并结合咪唑类化合 物的特点，我们将带咪唑环的烷基链接到h b c 上，并通过味唑环阳离子和d n a 中磷酸基团 的复合，形成了新的h b c 衍生物和d n a 的复合物。 1 试剂和仪器 1 试剂和仪器 1 1 试剂 ( 1 ) 试剂清单 第二节实验部分 试剂名称试剂级别试剂来源 p d c l 2 ( d p p t ) a r a l d r i c h 公司 4 ，4 二溴二苯已炔 a r 舢d r i c h 公司 锌试剂 a r a 1 d r i c h 公司 八羰基二钻 a r a l d r i c h 公司 甲醇 a r天津科密欧化学试剂开发中心 三氯甲烷 a r 天津市河东区红岩试剂厂 0 5 m9 b b na r a l d r i c h 公司 1 1 氯1 碳烯 a r a 1 d r i c h 公司 第二二章h b c - c 6 - m i h 们) n a 及h b c - c l l - m i m 的合成 d n a n aa r a l d r i c h 公司 氢氧化钾 a r 天津市化学试剂一厂 丙酮 a r 天津市化学试剂一厂 二氯甲烷 a r 天津市博迪化工有限公司 甲基咪唑 a r a l d r i c h 公司 碳酸钾 a r 天津市化学试剂一厂 石油醚 a r 天津市化学试剂一厂 l ，4 二氧六环 a r 天津市化学试剂一厂 四氢呋喃 a r 天津市化学试剂一厂 硅胶h f 2 5 4 薄层析用 青岛海洋化工厂分厂 柱层析硅胶 试剂级( 2 0 0 3 0 0 目)青岛海洋化工厂分厂 3 a 分子筛钾型 天滓科密欧化学试剂开发中心 五氧化二磷 a r 天津市河东区红岩试剂厂 无水硫酸镁 a r 天津科密欧化学试剂开发中心 硝基甲烷a r 北京化学试剂公司 盐酸 a r 天津科密欧化学试剂开发中心 无水三氯化铁 a r 上海实验试剂有限公司 ( 2 ) 试剂的纯化 四氢呋喃除水：四氢呋喃用钠丝浸泡三天，取清液用钠丝氮气下回流，直到二苯甲酮 指示剂变为深紫色，氮气保护下蒸出使用。 1 ，4 - 二氧六环除水：与1 0 的浓盐酸混合回流3 h ，通入氮气，排出生成的乙醛，冷确 至室温，加入固体氢氧化钾直至不再溶解。然后分出液体层用固体氢氧化钾干燥过夜后， 过滤，再加入钠丝氮气下回流，氮气保护下蒸出直接使用。 其它试剂均用标准方法处理。 1 2 实验仪器 b s l l o s 电子天平 d z f 一6 0 2 0 真空干燥箱 北京赛多利斯天平有限公司 上海精宏实验设备有限公司 第二章 辩c - e 扩m 艇母n a 及 璐e 旷酝i m 藕合裁 核磁： 广蹙x 一射线蕊瓣： 荧光散射： 2l l b c c m l m 国攥a 的合成 2 1 合成路线 h b e c 6 一m l m 静n a 豹合成路线图： ， 卜心t b r u k e r a c 4 0 0 m ( t m s 内标) n o 珏i u s ，转s1 2 e 耪末镦射 s p e x 摩1 u o r 0 1 0 9 型光谱仪 粉。一； ，a c 1 2 刚( 却哟 ， - - ， n 2 8 0 。一、 ( ) ) a c 1 c l n 2 ，c 0 2 ( c o ) e d l o x a n e 。终劈u x 8 5 23 c l c 1 第二章耶c c 6 - m 呦n a 及h b c - c 1 l _ m i m 的合成 相：硅胶；展开剂：p e d m c = 3 ：1 ) ，得无色油状产品1 1 3 0 9g ，产率：8 5 。 ( 3 ) 、2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 一六( 氯己基) 六一邻一六苯并蔻( 2 ，5 ，8 ，1 1 ，“，1 7 - h e x “c h i o m h 呵1 ) h e x n - p e r i h e x a b e n z o c o r o n e n e ) ( 3 ) 将l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 一六 4 一( 氯己基) 苯基 苯1 0 3 0 7g ( 1 0 5m m 0 1 ) 加到3 0 0 m l 二氯甲 烷中，搅拌下向该混合液滴加4 0 8 1 6 9 ( 2 5 m m 0 1 ) 无水三氯化铁的3 0 m l 硝基甲烷溶液， 整个反应过程中，反应液用氮气鼓泡。加完后搅拌反应4 0m i n ，加入甲醇终止反应。过滤 收集固体，用甲醇洗涤，真空干燥得产品为黄色晶体0 9 9 8g ，产率7 7 。 ( 4 ) 、肺c c 6 - i m i d 积o l i u m 咪唑盐( 4 ) 氮气保护下将2 ，5 ，8 ，1 l ，1 4 ，1 7 一六( 氯己基) 六一邻一六苯并蔻1 0 9 7 0g 和1 一甲基咪 唑5m l 在1 3 5 0 c 反应4 8h ，加入大量乙醚，得h b c c 6 m i m 沉淀，过滤，滤渣用乙醚洗 涤，并真空干燥。 ( 5 ) 、h b c c 6 - m i m d n a ( 5 ) 将d n a n a2 2 5 7m g 溶解到1 0m l 水中，很容易就形成了胶状物，将1 7 3 2gh b c - c 6 m i m 溶解到1m l 水中形成溶液加到前面的胶状物中，浮在胶状物上面，强烈搅拌下形成 白色絮状沉淀，过滤，水洗三次，丙酮洗涤两次，真空干燥得h b c c 6 一m i m ，d n a 。 3h b c c 1 1 m i m 的合成 3 1 合成路线图 h b c c l l m i m 的合成图 b r o c + 一c 1 玉! 堕坐 p d d 即f ) c 1 c k - 叫、，、一c 1 警。嗽口 c 0 2 ( ) 徊i o x a n ex 矿 1 再丽_ 碰n 、 e ， 。， 8 7 b f e c l 一c 吨n 0 2 啄面i 石一 第二章h 器乜制l h 删a 聂h b e ”i m l m 蘸台残 收集固体，用甲醇洗涤，真空干燥得产品2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 一六( 氯十一烷基) 六一邻一苯并 蔻为黄毪藕体0 。鼹鐾，产搴：9 0 ； ( 4 ) 、h b c - c 1 1 i m i d a z o l i u m ( 9 ) 氮气保护下将2 ，5 ，8 ，n ，1 4 ，1 7 六( 氯己基) 六一邻一六苯并蔻2 1 3m g ( o 1 3m m o i ) 和l 译基嚷睦8 擞l 在1 3 5 。c 爱痤4 8h 。自# 入大量乙醚，褥珏b c e 1 1 m l 醚( 6 ) 淡淀，过滤浚 集，滤渣用乙醚洗涤，真空干燥得h b c c 1 1 m i m 。 4 相关表征 棱磁及璇满：符翦编姆为合成路线阕中化合物代母l ( 1 ) 4 ，4 一二氯己慕苯乙炔( b i s i 始l o r o h 旺y l p h e n y i 】a c e t y k m e ) 。一 一卜囝，。 1 hn m r ( c i ) 2 c 1 2 ，2 5 0m h z ) ，j ( p p m ) ：7 4 3 ( d ，4 h ，= 6 6 2 h z ，a r h ) ，7 18 ( d ，4 h ，= 7 9 h z ， a 攥x3 ，5 4 传4 疆，26 7 8 娩，c 珏2 ) ，2 6 3 ( t ，耀，一6 7 8 ，鞴) ，l 。7 泌，| 锹，7 = 6 。7 8 珏z ， c h 2 ) 1 3 cn m r ( c d 2 c 1 2 ) ，洳p 】m ) ：1 4 2 6 0 ，1 3 0 7 0 ，1 2 7 8 5 ，1 1 9 8 7 ，8 8 1 2 ，4 4 6 3 ，3 5 0 1 ，3 1 9 2 ， 3 0 4 2 ，2 7 8 0 ，2 6 0 3 m s ( f d ，8 k v ) ：l l l z ( 呦= 4 1 4 5 ( 1 0 0 ) 【m + 】 ( 2 ) 1 ，2 ，3 4 ，6 一六 4 - ( 戴已基) 苯基 笨( 1 2 3 ，4 ，5 ，6 一h e x a l 4 - ( c h i o r o h e n y l ) p h e n y l l b e 皿e n e ) 1 hn m r ( c d 2 c 1 2 ，2 5 0m h z ) ，d ( p p m ) ：6 7 0 ( d ，1 2 h ，j = 6 6 2 h z ，a r ) ，6 6 4 ( d ，1 2 h ，= 7 9 h z ， a r h ) ，3 4 9 ( t ，1 2 h ，i ，等6 7 8 h z ，c h 2 ) ，2 3 4 ( t ，1 2 h ，j 篇6 7 8 h z ，c h 2 ) ，1 4 5 ( m ，4 8 h ，c h 2 ) 1 3 c n m r ( c 2 e 1 2 ) ，$ ( p p m ) ：1 4 0 6 9 ，1 3 9 + 5 l ，1 3 8 。7 7 ，1 3 1 7 2 ，1 2 6 ，8 2 ，碡5 6 7 ，3 5 ，4 8 ，3 3 。0 3 ，3 l 。4 5 ， 2 8 4 2 ，2 7 0 4 m s ( f d ，8 k v ) ：m ，z ( ) = 1 2 4 6 8 ( 1 0 0 ) 【m + 】， 第二章瑚c - c 矿m i m 仍n a 及h b c - c 1 1 - m i m 的台成 ( 3 ) 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 一六( 氯己基) 六一邻一六苯并蔻 ( 2 ，5 ，8 ，1 1 ，1 4 ，1 7 h 虹a ( c h i o r o h e x y l ) h e x a p e r i - h e x a _ b e z o c o r o n e n e ) m a l d i t o f ：r z = 1 2 3 4 【m + 】 ( 4 ) h b c c 6 - i m i d a z o i i u m c i 。 6a 一 c 1 hn m r ( c d 2 c 1 2 ，2 5 0m h z ) ，d ( p p m ) ：8 4 9 ( s ，1 2 h ，a r h ) ，7 6 6 ( s ，6 h ，a r 均，7 5 0 ( s ，6 h ，a r h ) ， 4 2 9 ( t ，1 2 h ，= 6 0 h z ，c h 2 ) ，3 8 5 ( s ，1 8 h ，c h 3 ) ，3 3 2 ( t ，1 2 h ，= 5 5 x 第二章h b c - c 6 - m m i ，d l q a 及h b c - c l i - m i m 的合成 ( 9 ) h b c - c i l i m i d a z o l i u m c 省，c i 。c i 1 hn m r ( c d 2 c 1 2 ，2 5 0m h z ) ，6 m ) ：8 1 6 ( s ，1 2 h ，a r h ) ，7 2 5 ( m ，1 2 h ，a r 田，3 7 2 ( m ，2 4 h ， c h 2 ) ，3 2 0 ( s ，1 8 h ，c h 3 ) ，3 0 1 ( m ，1 2 h ，c h 2 ) ，1 _ 2 3 1 9 8 ( m ，9 6 h ，c h 2 ) 1 3 c n m r ( c d 2 c 1 2 ) ，占 ( p p m ) ：1 3 0 4 2 ，1 2 4 5 8 ，1 2 4 6 4 ，1 2 3 3 5 ，3 8 2 7 ，3 6 2 9 ，3 1 0 7 ，3 0 8 9 ，3 0 7 9 ，3 0 _ 2 9 ，2 7 3 4 3 1 第三章结果讨论与数据分析 4 反应操作条件 反应过程臻求无水无氧，所有仪器在使用前必须严格干燥处理。溶剂均要按标准方法 予爨，疆f 嚣二氧六强熬处理墨经奁繁二章公绍。反疲操 擘东氮气保护下完成，滚态糕晶 以注射器进样，注射器疆求干燥，使用前要用氮气洗涤。 第三章结果讨论与数据分析 ( a ) 2 恤e 甘碡 ( b ) f i g2 室温( a ) 和1 0 0 0 c ( b ) 时h b c c 6 一m i m 的二维x 射线衍射及强度分布图 ( a ) 3 6 ( b ) 第三章结果讨论与数据分析 f i g 3 室温( a ) 和1 0 0 0 c ( b ) 时h b c c 1 1 。m i m 的二维x - 射线衍射及强度分布图 2 h b c c 6 m i m 的t e m 分析 f i g 4 中我们可以看到很明显的纤维状