（化学工艺专业论文）新型金属炭材料的合成、表征及催化加氢性能.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 金属炭纳米复合材料在催化、吸附分离、电极材料、储氢及抗菌等领域具有广阔 的应用前景，因而受到广泛的关注。采用一步合成金属炭前驱体的方法制备的金属炭 复合材料不仅具有较高的比表面积和可控的孔结构，还具有高负载量时金属仍能高度分 散的特点，使其在催化应用领域具有很大的潜力。炭载金属催化剂在氯代硝基苯( c n b ) 加氢催化反应中显示了很好的氯代苯胺( c a n ) 选择性。c n b 选择加氢催化反应多采 用活性高但价格昂贵的贵金属p t 、i h 和p d 等催化剂。廉价的铁系金属钻、镍具有很好 加氢催化性能，但在催化c n b 选择加氢反应方面的应用研究还很少。本文以此为出发 点，以糠醛和钴、镍的乙酸盐为起始原料，采用水热溶剂热炭化共沉淀法合成了新型 结构的钴炭、镍炭纳米复合材料；并将该材料应用到c n b 加氢反应中，考察其加氢 催化性能。 采用l ，2 丙二醇液相还原法制备了金属c o 、n i 催化剂，初步探讨纳米舍属c o 、 n i 用作c n b 加氢反应催化剂的可行性。考察n a o h 的浓度、还原时间及还原工艺对所 制备催化剂的形貌、组成及液相d c n b 选择加氢催化性能的影响。结果显示采用回流 法和溶剂热法工艺分别得到了具有面心立方和六方密堆混合结构的纳米片状和球形金 属c o ，溶剂热还原法制备的n i 催化剂为面心立方结构( f e e ) 的球形纳米颗粒。在1 2 0 o c ，3m p a 加氢反应条件下，回流法制备的c o 催化剂上的o c n b 转化率和d c a n 选 择性均可达9 9 以上。溶剂热法制备的c o 催化剂上的d c n b 加氢催化性能稍差( 8 9 的o - c n b 转化率) ，但o - c a n 选择性仍然很高( 9 8 ) 。n i 催化剂上高d c n b 转化率 时的脱氯率在1 0 以上。 为改善金属c o 、n i 的催化性能，设计合成了高分散的c o c 、n i c 催化剂。以糠醛 为碳源，乙酸钴或乙酸镍为金属源，采用简易的水热溶剂热炭化共沉淀过程调控合成 出具有中孔结构的高比表面积c o c 和n i c 催化剂。考察溶剂组成对c o c 和n i c 复合 材料的形貌、组成以及比表面积的影响。发现在水和乙二醇( v v = 1 ) 的混合溶剂中制 备得到的c o c 和n i c 前驱体为纳米片组装的花型微米球结构。经高温炭化后的产品很 好的保持了前驱体的形貌。根据实验结果提出了在水和乙二醇的混合溶剂中片状c o c 和n i c 纳米催化剂前驱体的形成机理。 考察焙烧温度对水和乙二醇混合溶剂( v v = 1 ) 中制各的c o c 催化剂的o c n b 加 氢催化性能，发现在氮气气氛下7 0 0o c 焙烧3h 的样品具有最好的d c n b 催化活性， 1 4 0 0 ( 2 ，2m p a ，反应3h ，o - c a n 的选择性为9 7 ，o c n b 的转化率为9 8 。与传统浸 渍法制备的同等钴负载量的活性炭载钴催化剂( c o a c ) 相比，采用混合溶剂热法合成的 新型金属炭材料的合成、表征及催化加氢性能 c o c 催化剂具有更高的c o 表面积和分散度，因而也显示出更加优异的d c n b 选择加 氢催化性能。以芳香硝基化合物的加氢反应为探针反应，对n i c 催化剂的催化性能进 行了评价。结果表明n i c 催化剂具有很好的催化活性( 9 7 1 0 0 ) 和很高的目标产物的 选择性( 9 8 1 0 0 ) ，其上氯代硝基苯的加氢脱氯率小于2 。此外，该催化剂显示了很好 的循环使用性能，循环使用六次后，催化剂的催化活性没有明显降低。 钴、镍基催化剂由于自身具有磁性性能，可以通过使用一个外加的磁铁将催化剂从 反应体系中分离出来，为催化剂的重复使用及回收提供了便利。 关键词：钴炭；镍炭；溶剂热炭化共沉淀法；氯代硝基苯；选择加氢 大连理工大学博士学位论文 f a b r i c a t i o no f n o v e lm e t a l c a r b o nc o m p o s i t e sa n dt h e i rc a t a l y t i c p r o p e r t i e sf o rh y d r o g e n a t i o no fc h l o r o n i t r o b e n z e n e a b s t r a c t m e t a l c a r b o nn a n o c o m p o s i t e sh a v ed r a w nm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i r p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n s e p a r a t i o n ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，h y d r o g e ns t o r a g e ，a n d a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s m e t a l c a r b o nc o m p o s i t e sm a d eb yo n e p o tm e t h o df o rs y n t h e s i so f m e t a l c a r b o np r e c u r s o ru s u a l l yh a v eh i 曲s u r f a c ea r e a sa n dc o n t r o l l a b l ep o r es t r u c r n e m e t a l p a r t i c l e s 嘲h o m o g e n o u s l yd i s p e r s ei nc a r b o nm a r xe v e na th i g hm g t a ll o a d i n g t h e s e p r o p e r i t e sm a k et h i sk i n do fm a t e r i a l sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i sf i e l d c a r b o n s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t se x h i b i tg o o dc a ns e l e c t i v i t yf o rc n bc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n f o r c n bh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s ，h i g h l ya c t i v ep r e c i o u sm e t a l c a t a l y s t ss u c ha sp l a t i n u m m t h e n i u ma n dp a l l a d i u mh a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y i r o n g r o u pm e t a l ss u c ha sc o b a l ta n d n i e k e ls h o we x c e l l e n tc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e h o w e v e r , l i t t l ew o r kh a sb e e n d o n ea b o u tt h ec n bh y d r o g e n a t i o no v e rt h ec h e a pi r o n g r o u pm e t a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , c o ca n dn i c n a n o c o m p o s i t e s h a v e b e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r r n a l s o l v o t h e r m a lc a r b o n i z a t i o nc o - p r e c i p i t a t i o np r o c e s su s i n gf u r f u r a la n d c o b a l t n i c k e la c e t a t es a l t s 船s t a r t i n gm a t e r i a l s t h e i rc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e sa r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gc n bh y d r o g e n a t i o n a sp r o b er e a c t i o n c o b a l ta n dn i c k e lc a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db yl i q u i d1 2 - p r o p a n e d i o lr e d u c t i o n 1 1 1 e p o s s i b i l i t yo f c oa n d n ic a t a l y s t su s e df o rc n b h y d r o g e n a t i o ni sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y t h e e f f e c t so fn a o hc o n c e n t r a t i o n , r e d u c t i o nt i m ea n dr e d u c t i o nt e c h n i q u eo nt h em o r p h o l o g y ， c o m p o s i t i o na n do c n bh y d r o g e n a t i o nc a t a l y t i ep r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i c d t h er e s u l t ss h o wt h a ts h e e t 1 i k ea n ds p h e r i c a ln a n o c o b a l tw i t ham i x e ds t r u c t u r eo ff e ea n d h c pc a r lb eo b t a i n e db yu s i n gr e f l u xa n ds o l v o t h e r m a lm e t h o dr e s p e c t i v e l y n is p h e r i c a l n a n o p a r t i c l e sw i t l lf c cs t r u c t u r ea r eo b t a i n e du n d e rs o l v o t h g r l $ 1 a lc o n d i t i o n s t h es e l e c t i v i t yt o o - c a na n dt h ec o n v e r s i o no f0 c n bc o u l da l s or e a c ha b o v e9 9 o v e rt h ec o b a l tc a t a l y s t m a d eb yr e f l u xm e t h o da t1 2 0o c 3m p a t h ec a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h ec oc a t a l y s tm a d eb y s o l v o t h e r m a lm e t h o df 8 9 o c n bc o n v e r s i o n ) i si n f e r i o rt ot h a to ft h ec oc a t a l y s tm a d eb y r e f l u xm e t h o d h o w e v e r , t h es e l e c t i v i t yt oo c a ni sh i 曲( 9 8 ) t h es e l e c t i v i t yt oo c a ni s b e l o w9 0 o v e rn ic a t a l y s tw i t l lj 1 i 曲o c n bc o n v e r s i o n h i g h l yd i s p e r s e dc o ca n dn i cc a t a l y s t sh a v eb e e nd e s i g e dt os y n t h e s i z ei no r d e rt o i m p r o v et h ec a t a l y t i ep e r f o r m a n c eo fc o b a l ta n dn i e k e lc a t a l y s t s c o ca n dn i cc a t a l y s t s w i t hh i 曲b e ts u r f a c ea r e a sa n dm e s o p o r o u ss t r u c t u r eh a v eb e e nc o n t r o l l a b l ys y n t h e s i z e d 新型金属炭材料的合成、表征及催化加氢性能 w i t hf u r f u r a la n dc o b a l t n i c k e la c e t a t ea s s t a r t i n gm a t e d a l sb y f a c i l es i m u l t a n e o u s c a r b o n i z a t i o nc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s su n d e rh y d r o t h e r m a lo rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s m e f f e c t so ft h es o l v e n to nt h em o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o n s ，a n db e ts u r f a c ea r e a sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e c u r s o r so fc o ca n dn i cc a t a l y s t so b t a i n e di nt h e m i x e dh 2 0 一e gs o l v e n t ( v v = 1 ) a r ef l o w e r 1 i k em i c r o s p h e r e sc o n s t r u c t e dw i t hn a n o s h e e t s 耽em o r p h o l o g i e so ft h ep r e c u r s o r sc a nb ek e p td u r i n gh i g ht e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o n p r o c e s s t h eg r o w t hm e c h a n i s m so ft h es h e e t - l i k ep r e c u r s o r so ft h ec o ca n dn i cc a t a l y s t s a r ep r o p o s e db a s e do nt h ee x p e d m e n t a lr e s u l t s e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo no c n bc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e so v e rt h e c o cc a t a l y s t sm a d ei nt h em i x e dh 2 0 - e gs o l v e n t ( v v = oi si n v e s t i g a t e d n ec o cc a t a l y s t m a d ea t7 0 0o cs h o w st h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rt h eo - c n bh y d r o g e n a t i o n ，w i m9 8 o q 旧c o n v e r s i o na n d9 7 s e l e c t i v i t yt oo c a na t2m p aa n d1 4 0o c f o rc o m p a r i s i o n , c o a cc a t a l y s tw i t ht h es a m ec o b a l t l o a d i n ga m o u n th a sb e e nm a d eb yc o n v e n t i o n a l w e t - i m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n gac o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o na ss u p p o r t t h ec o cc a t a l y s t h a sh i g h e ra c t i v ec o b a l ts u r f a c ea r e aa n dd i s p e r s i o n , a n dt h e r e f o r es h o w sm o r ee x c e l l e n t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o ro - c n bh y d r o g e n a t i o n t h ec a t a l y t i ep e r f o r m a n c eo ft h en i c c a t a l y s ti se v a l u a t e du s i n ga r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d sh y d r o g e n a t i o na sp r o b er e a c t i o n 1 1 1 e n i cc a t a l y s ts h o w se x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew i t l l9 7 1 0 0 s u b s t r a t cc o n v e r s i o n s 、a n d 9 8 1 0 0 s e l e c t i v i t i e st ot h ed e s i r e dp r o d u c t s t h ed e c h l o r i n a t i o nf o rc n bh y d r o g e n a t i o n o v e rt h ec a t a l y s ti sb e l o w2 f u r t h e r m o r e t h ec a t a l y s tc a nb er e u s e dw i t h o u to b v i o u s l yl o s s i nc a t a l y t i ca c t i v i t ye v e na f t e rs i xc y c l e s c o b a l t - o rn i c k e l b a s e dc a t a l y s t sc a nb ee a s i l ys e p a r a t e da n dr e c o v e r e dm a g n e t i c a l l ya f t e r t h e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nd u et ot h e i ri n t r i n s i cm a g n e t i cp r o p e r t i e s t i l i sp r o v i d e sa c o n v e n i e n tw a yt or e c o v e rt h ec a t a l y s t sf r o mt h er e a c t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：c o c ；n i c ；s o l v o t h c r m a lc a r b o n i z a t i o nc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ： c h l o r o n i t r o b e n z e n e ；s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：辑日期：趁! ! ： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：= 狸k 豳 导师签名：_ 弋产生囊丝孝兰孕 ， 赳年扫么f ；1 大连理r 大学博十学位论文 1 绪论 1 1 金属催化剂 金属催化剂是固体催化剂中研究的最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类 催化剂，例如，氨的合成( f e ) 、氧化( p t 、a u 、a g ) ，有机物化合物的加氢( n i 、 p t 、p d 、r u ) 、氢解( o s 、r u 、n i ) 和异构( i r 、r u ) ，乙烯的氧化( a g ) ， c o 的加氢( f e 、c o 、n i 、r u ) 以及汽车尾气的净化( i ) t 、p d ) 等等【1 】，金属纳米催化 剂由于其独特的表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、吸附特性及表面反应等 主要特点可以使多种键发生开裂，从而具有高的催化活性。 1 1 1 金属催化剂的应用 随着金属纳米微粒粒径的减小，金属的比表面积增大、表面原子数增多及表面原子 配位不饱和性导致大量的悬键和不饱键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性；粒径 越小，表面原子数所占比率越大：比表面积越大，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的 原子台阶，增加了化学反应的接触面，有利于反应物在其表面吸附，使纳米颗粒具有优 异的催化特性。用金属纳米微粒作催化剂时，要求它们具有高的表面活性，同时还要求 高的反应选择性。纳米金属催化剂主要以贵金属( 如p t 、r h 、r u 、a g 、p d 和a u 等) 和 铁系金属( n i 、f e 和c o ) 为主i z 】。 过渡金属催化剂是现代化工主导催化剂之一，在催化剂领域起到十分关键的作用， 如合成氨铁系催化剂、轻烃造气用镍基催化剂、燃料油品加氢精制用钴系催化剂以及甲 醇合成用铜系催化剂等【3 1 。自1 9 2 5 年发明骨架催化剂以来，围绕骨架催化剂的制备、改 性及应用的研究迅速展开。目前，r a n e y 镍和r a n e y 铜催化剂已经成功的应用于加氢、脱 氢、水合等工业生产领域。r a n e y 镍价格便宜，制备技术完善，是一种很成熟的加氢催 化剂，广泛应用于石油化工、油脂、制药及糠醛液相加氢等生产行业。镍在碱性介质和 电池的工作温度下化学性质稳定，因此r a n e y 镍可用作碱性燃料电池电极【4 】。r a n e y 铜可 应用于部分有机化合物的加氢、腈类水合、低碳醇的制备、醇的脱氢及水煤气变换反应 等领域【5 j o 彭革等【6 j 研制了一种糠醛选择加氢制取糠醇的骨架钴合金催化剂，该催化剂 具有催化活性高、选择性好、机械强度大、无毒、无污染、使用寿命长及易再生等优点。 同r a n e y 金属催化剂相比，由于纳米金属催化剂具有独特的晶体结构及表面特性， 因而其催化活性和选择性要高得多。纳米镍催化剂己在烯烃、芳烃、苯酚的加氢、硝基 苯加氢、乙炔聚合反应及天然叶绿素加氢、醛加氢、c o 、c 0 2 加氢及甲烷重整等反应中 1 7 叫显示出优异的催化活性和选择性。金属钴是烯烃、芳烃、醛及苯酚的加氢等反应的 新型金属炭材料的合成、表征及催化加氢性能 催化剂【s 一0 j 。铁则是合成氨反应的催化剂。除此之外，铁、钴、镍超细粉末还是常用的 分解碳氢化合物前驱体制备碳纳米管的催化剂4 蚋。 1 1 2 金属催化剂的制备方法 纳米粒子的制备技术是纳米材料研究、开发和应用的关键。目前，纳米盒属粒子的 合成大体上可以采用固相法、气相法和液相法三种途径来制备。 ( 1 ) 固相法，是通过从固相到固相的变化来制造纳米粉体，是一种传统的粉化工艺， 包括物理粉碎法、机械球磨法和固相反应法等。物理粉碎法和枫械球磨法操作工艺简单， 效率高，成本低，可制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米粒子。缺点是制 备过程中阻引入杂质，颗粒分布不均匀，纯度不高。故固相法还有待继续深入研究。 ( 2 ) 气相法，包括气相化学反应法、惰性气体蒸发冷凝法等方法f 1 9 j 。具有挥发性的 金属化合物蒸气通过化学反应生成所需的化合物，然后在保护气体环境下快速冷凝从而 制备出各种金属纳米粒子。例如，金属f e 、c o 、n i 等能与c o 反应形成易挥发的羰基 化合物，温度升高后又分解成金属和一氧化碳，由此制备这些金属的纳米粒子。这方面 的工作早在上个世纪八十年代就已经开始【2 0 】。该方法仅适用于受热能够分解的金属化合 物。制备的粒子具有大小均匀、粒度小，分散性好，以及化学反应活性高的特点。 ( 3 ) 液相法，也叫湿化学法。目前有溶胶一凝胶法、反相微乳液法、液相化学还原法、 高温水解法、电解法、辐射合成法等。 溶胶一凝胶法 1 9 7 1 年d i s l i c h 2 h 用溶胶。凝胶法制备多组分玻璃的报道，引起了无机材料科学界对 溶胶凝胶法的极大兴趣和关注。该方法可以合成块状、纤维状、泡沫状和薄膜状材料。 溶胶凝胶法基本原理是：将易于水解的金属化合物( 无机盐或龛属醇盐) 在温和条件 下进行水解产生透明溶液，再经缩合、聚合反应以及溶剂的蒸发逐渐凝胶化形成三维网 状结构的固体凝胶，然后在低温下干燥煅烧，得到纳米金属粒子。它可在低温下制备纯 度高、粒度分布均匀、化学活性高的单或多组分混合物( 分子级混合) ，并可制备传统方 法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态材料。h u a 等人1 2 2 1 报道采用溶胶凝胶 法及氢气还原制备了金属纳米管( f e 、n i 、c o f e 及p b ) ，管的长度、半径、壁厚以及 化学组成均可调节。 反相微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢化合 物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。用微乳液法制备纳米颗粒，由于反应 物是以高度分散的状态供给的，可防止反应物局部过饱和现象，从而使微粒的成核及生 大连理工大学博士学位论文 长过程均匀进行，通过调节外界因素制备出较理想的单分散颗粒。另外，颗粒在水中受 到表面活性剂的保护而处于稳定状态，不会引起凝聚，使得制备的纳米颗粒可长期稳定 保存。自o h n o 2 3 1 首次用微乳液制备出单分散的纳米会属粒子以来，微乳液法受到极大 的重视。目前己用该法制备了f e 【2 4 1 、p t 【2 5 卸、p d f 2 8 。o 】、a 9 1 3 1 - 3 3 】、c u c 3 1 , 3 4 1 、n i 3 5 , 3 6 1 、a u l 3 7 】 等纳米金属粒子。 电解法 电解法包括水溶液电解法和熔盐电解法，可制得很多通常方法不能制备或难以制备 的高纯纳米金属粒子，尤其是负电性很弱的金属纳米粒子。用这种方法得到的粉末纯度 高，粒径细。该方法成本低，适于扩大化和工业生产。 辐射合成法 ， 辐射合成法制备纳米粒子一般采用y 射线( 其能量从1 0 3e v 到1 0 6e v ) 辐射较大 浓度的金属赫溶液进行化学合成的一种方法。长期以来，y 射线辐射技术主要用于高分 子材料的聚合、改性和食品保鲜及杀菌等方面，很少用于制备无机材料。b e l l o n i 等【3 卅 用磁铁从辐射过的胶体溶液中分离得到钴和镍的纳米微粒，这是辐射合成法用于纳米微 粉制备的开始，但这个有意义的工作并未继续下去。直到1 9 9 2 年辐射合成法才作为制 备纳米材料的一种新方法迅速发展起来，并先后成功地在水溶液中制备了金属a g 、a u 、 c u 、p t 、p d 、p b 、i r 、c d 。辐射法具有以下特点：产物粒度可控，可得到1 0n m 的微粒， 产率较高，周期短，制备工艺简单。但辐射合成法的产物处于离散胶体状态，因此纳米 粒子的收集相当困难。 水热溶剂热法 水热法在制各低维金属纳米材料方面得到了广泛的应用。水热合成( h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器中，以水溶液作为反应介质，在一定的温度( 1 0 0 1 0 0 0 o c ) 和水的自生压强( 1 - 1 0 0 m p a ) 下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法。按研究 对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水热烧结等， 已成功地应用于各种单晶的生长、各种超细粉体和纳米薄膜的制备、超导体材料的制备 与处理以及核废料的固定等研究领域。水热法引起人们广泛关注的主要原因是i j j ：1 ) 水 热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得 到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速 对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。3 ) 在水热 过程中，可通过调节反应温度、压力、热处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化 剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长的目的。4 ) 反应在密闭的容器中进 新型金属炭材料的合成、表征及催化加氢性能 行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利 于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。 清华大学李亚栋课题组利用低温水热方法合成了直径在5a m 左右，长度为o 5 5u m 的单晶多壁金属铋纳米管【3 9 1 ，这是国际上首例由金属形成的单品纳米管。y a m 课题组 通过表面活性剂辅助的水热过程，利用类似于银镜反应的化学反应制备了粒径为5 5 + 5 n 的单分散银纳米方块【4 叭。z i e g l e r 等【4 l 】利用有机物作保护剂在超i 临界水中合成了粒径 为7n l n 左右的c u 纳米颗粒。l i u 等【4 邵在表面活性剂( s d b s ) 的辅助下，通过水热合 成路线，在水溶液中合成了金属n i 纳米带。在水和丙三醇的混合溶液中合成了金属c u 纳米线 4 3 1 。w a n g 等1 4 4 以硝酸银为原料，葡萄糖为还原剂，在p v a 的辅助下，通过水 热方法大规模合成了金属银纳米线，纳米线的平均直径为1 0 0n l n 左右，长度大约在 5 0 0 8 0 0g m 之间；以氯化银等难溶性银化舍物为原料，葡萄糖为还原剂，在没有任何表 面活性剂或高分子聚合物的存在下，通过简单的水热方法大规模合成了金属银纳米线， 纳米线的平均直径约为1 0 0n l n ，长度大约在5 0 0 “m 4 5 1 。利用三乙醇胺作配位剂辅助控 制金属镍纳米晶在水热体系中各向异性生长和同步组装，制备出由球状纳米晶组装而成 的镍微米线l 柏】。 在有机溶剂体系中合成无机化合物作为一个新的合成途径，已取得了一系列的重大 进展，并越来越受到人们的重视。b i b b y 等最早使用溶剂热合成技术在非水体系中合成 了沸石m 。1 9 9 7 年，s h e l d r i e k 等【4 9 】系统概述了溶剂热体系在新材料制备领域中的重要 地位和作用。总之，溶剂热技术作为一种近年来新兴纳米材料制各方法，在纳米颗粒液 相合成和低维材料的合成与控制方面已经发挥了其独特的作用。溶剂热合成过程的特点 是：首先，溶剂热合成可以有效地杜绝反应物和产物的水解和氧化，有利于合成反应的 顺利进行；其次，溶剂热体系的低温、高压、溶液条件，有利于生成具有晶型完美、取 向规则的晶体材料，且产物纯度高，纳米材料的粒径可以通过选择和控制反应温度和溶 剂进行调节。反应体系中还可以通过添加高分子、表面活性剂等手段，对材料的形状具 有有效的控制作用。再次，溶剂热是实现特殊物相合成的重要方法，在溶剂热体系中反 应物的反应活性较高，因此可替代某些固相反应，实现新的化学反应，并且由于体系的 化学环境不同，可能形成在常规条件下无法获得的亚稳相产物。x u 掣8 i 以油胺为分散剂， 联胺为还原剂，在乙醇的溶剂热作用下合成了具有高硝基苯液相加氢催化活性的镍催化 齐j ：通过改变反应时间可调节镍催化剂的大小在4 0 - 1 0 01 1 1 1 1 范围内变化。因此，我们应 大力开展这方面的工作，利用溶剂热反应体系，设计新的反应路线，为新材料的合成打 下坚实的基础。 液相化学还原法 4 一 大连理工大学博士学位论文 液相化学还原法具有过程简单、生产成本低、易于实现工业规模化生产的优点，是 制备金属纳米粉末的常用方法。它是通过还原剂在液相条件下还原金属盐来制备金属纳 米材料。金属盐通常为氯化物、硫酸盐或硝酸盐等可溶性箍，或者这些赫类的配合物( 例 如氨的配合物) 。还原剂的种类随着对液相化学还原法研究的深入而逐渐增多。常用的 还原剂有甲醛、维生素b 、维生素c 、葡萄糖、乙二醇、丙二醇、硼氢化物、甲酸钠、 过氧化氢、次亚磷酸钠等2 0 余种9 1 。 m u r p h y 等 4 9 5 h 在十六烷基三甲基溴化铵的存在下，以抗坏血酸为还原剂，通过晶 种引导生长法，在常温水溶液下，制备了尺寸可调的银、金纳米棒和纳米线。他们还采 用柠檬酸钠兼作络合剂和还原剂，不加表面活性剂和晶种，在氢氧化钠存在条件下，沸 水溶液中还原低浓度的硝酸银溶液制备了银纳米线1 5 2 1 ，其中，柠檬酸根离子被认为是被 选择性地吸附在银的晶面上而促使银的各向异性的生长。o h t a 等【5 3 1 在十二烷基苯磺酸 钠的存在下，以次亚磷酸钠为还原剂，以酒石酸钠为络合剂，制备出b e t 比表面积为 5 2m 2 g 的由纳米片组装而成的微米钴球。 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠( 钾) 等还原剂，在水溶液中制备了超细金属粉末 或非晶合金粉末 5 45 7 1 。水合肼在柠檬酸钠、丁二酮肟和氨水等不同配位剂的辅助作用下 还原二价镍盐，制备得到了多种由不同形状的盒属镍纳米晶组装而成多级纳米结构【5 6 1 。 在丁二酮肟配位剂的辅助作用下，通过水合肼还原二价金属钴毓，得到了花状结构的六 方钴纳米组装结构，丁二酮肟配体起到了配位剂和结构导向剂的作用【5 8 1 。 最近，多元醇还原法已被发展于合成超细金属粒子c u t 5 9 1 、n i t 6 0 , 6 1 】、c 0 1 5 4 , 6 2 , 6 3 l 、n f 删、 a g 6 5 l 等金属及f e p t 6 6 】等合金。所谓的多元醇法q o l y 0 1 s y n t h e s i s ) 是指用一些高沸点的多 元醇作溶剂，如乙二醇( e g ，沸点1 9 0o c ) ，l ，2 丙二醇( 沸点1 8 7o c ) ，聚乙二醇( p e g ， 沸点2 4 6o c ) 、丙二醇( p g ，沸点2 9 0o c ) 等，在一定的条件下把金属离子还原或把金属 离子沉淀下来。由于这些多元醇的粘稠度比较大，因而可以限制纳米粒子的生长以及聚 集，同时由于这些多元醇的沸点较高，可以在相对较高的温度下进行纳米材料的制备， 这样就可以得到一些形貌各异、粒径大小不同的金属或金属氧化物。 t s u i i 等1 6 7 以乙二醇作还原剂，在1 6 0o c 下的碱性溶液中还原镍盐，得到粒径为l o i 1 1 1 1 的金属镍纳米粒子。以r u 纳米粒子为成核剂，乙二醇为溶剂和还原剂，在碱性条件 下回流醋酸钴和醋酸镍的混合物，可得到c o n i 合金纳米线，且产物形貌随着碱浓度的 不同而发生变化【吲。l i 等 6 9 1 采用微波辅助的多元醇还原法可控制备了粒径为3 0 1 0 0i l i i i 的n i 纳米粒子，以p v p 和十二酸酯( d d a ) 为保护剂，乙二醇作为还原剂和溶剂，n i 粒子的形貌通过调节向体系中添加d d a 的量来控制，粒径大小与粒径分布通过改变金 属源和调节d d a 与p v p 的比值来控制。微波辅助的多元醇还原法制备镍纳米粒子与常 新型金属炭材料的合成、表征及催化加氢性能 规的多元醇还原法相比，制各所需时间大大缩减。x i a 等【7 0 】在常规多元醇还原法制备a g 纳米立方体时加入痕量的n a r i s ，可以使反应时间从1 6 2 6h 缩短至3 8r a i n ，仅仅调节 反应时间，边长为2 5 4 5n m 的纳米立方银可快速大量获得。 到目前为止，纳米金属材料的制备研究己取得了骄入成绩，研究出了许多新的方法。 但无论在理论上和实践上都还存在许多有待研究的问题：如何有效地防止其团聚，如何 有效地防止其表面的氧化，如何有效地保持其活性等都是在制备和应用中面临的严峻问 题，因此从实验室走向工业化尚需进一步努力。可以预见，纳米金属制备方法的改进必 将推动其在国民经济中发挥更加重要的作用。 。 1 2 金属炭复合材料 将金属负载于高比表面积的载体表面，不仅可以节省金属的使用量，提高金属的使 用效率；还可以利用金属与载体的相互作用，防止金属聚集长大，载体甚至可以影响金 属的催化活性及选择性。炭材料本身因其特殊的结构和性质一直倍受关注，在作为催化 剂载体方面表现出了优异的性能。在金属炭纳米材料中，碳的包覆可避免纳米金属粒 子团聚及环境对金属的影响，金属由于炭的保护与空气隔离，使其在空气中长期稳定， 为解决纳米金属粒子在空气中极易氧化的问题提供了一种解决方法，对于会属的抗氧化 性研究具有重要的研究意义。金属炭纳米材料在催化剂及催化剂载体、储氢、环境保 护、电极材料等领域展现出了很大的优越性和广阔的应用前景【“1 。 1 2 1 金属炭复合材料的应用 ( 1 ) 催化领域 炭载贵金属加氢催化剂广泛地用于液相加氢、脱氢等有机合成工业，但由于催化剂 不易分离，容易造成催化剂流失。碳包覆磁性金属纳米复合材料，作为一种新型的催化 剂载体，提供了一种用于催化剂的分离、回收及再利用的新方法一磁性分离。通过施加 一个适当的外加磁场，可以将催化剂有效地从反应体系中分离出来。这种新型的磁性分 离催化剂的方法，吸引了各国研究者的注意力，并相继开展了相关的研究工作。w e n d y t e u n i s s e n 等【7 2 】最先提出了碳包覆磁性纳米会属颗粒作为磁性分离催化剂载体的设想，并 通过实验验证了其可行性。采用碳包覆n i f e 合会颗粒( n i f e c ) 作载体，通过浸渍法将 p d 纳米粒子负载到包覆碳层上，得到了p d n i f e c 纳米催化剂，将该催化剂应用到液相 反应d f l t 7 3 1 。l u 等t 7 4 i 将磁性金属引入到中孔碳中，作为磁性分离催化剂载体进行了尝试， 以辛烯加氢制辛烷为探针反应，考察了负载金属p d 催化剂的磁性分离循环使用性能，发 现磁性分离循环使用该催化剂的催化反应活性与新鲜催化剂完全等同。这方面的研究工 作推进了碳包覆磁性纳米颗粒在催化领域的应用研究。 大连理工大学博士学位论文 ( 2 ) 环境领域 活性炭因具有高度发达的空隙结构、巨大的比表面积、稳定的化学性质和优良的吸 附性能而被广泛应用于冶金、医药、食品及环境领域。粉末活性炭还具有吸附速度快、 价格低廉的优点，但其在实际应用中存在分离困难的问题，传统的过滤分离法容易引起 筛网堵塞或活性炭的流失。与传统的过滤法相比，磁分离是一种简单高效的分离方法， 可有效的分离磁性吸附剂，近年来，磁性细微颗粒吸附剂在去除环境污染物方面越来越 受到关注，但由于存在比表面积小或者吸附容量小及p h 范围窄的缺点，从而限制