（化学工艺专业论文）苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯.pdf

中文摘要 碳酸二苯酯( d p c ) 慰非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来聚碳酸酯 因为具有良好豹机械、光学、电予性能，应用范围十分广泛，从而使得d p c 的 研究与开发也逐步成为人们关注的热点。其中非光气的苯酚瓤草酸二甲酯 ( d m 0 ) 繇交换合成d p c 惩鼓苯酚和d m 0 酯交换反应合成草酸二苯酯( d p o ) ， d p o 再迸步脱羰基反成生成d p c 。该方法反应条件温和，无共沸物生成，副 产物甲酵籁c o 容易跌反斑体系串分离，麓一条狠肖发展前途的绿色合成工艺路 线。但迄今尚未见关于此反应体系的系统、深入的文献报导。本文对苯酚和d m o 酪交挟台簸d p c 及痖搿涉及豹燕力学基本淫论、分析方法、催纯籀静评价与表 征、反应机理等方面进行了较系统的研究和探讨。 逶过气穗色落一震谱联惩纹藏屡谱a 碎裂爱波税瑾宠往了孛麓产物甲基苯 基荜酸酯( m p o ) ，验证了d p o 合成过程中，苯酚和d m o 首兜酯交换生成 m p o ，然舞m p o 褥送一步毁纯垒袋d p o 静两步葳应模式。 建立了适宜、商效地对苯酚和d m o 髂交换台成d p c 反应体系进行常规分 横懿气握包灌分辑方法，采鼹o v - t 0 1 色瀵柱，f 黔检测。 l e 诚s 酸催化剂及t s - l 、h z s m - 5 、h 目和h - 熊光沸石等分予筛催化苯酚和 d m o 蘸交换会藏d p o 反黩磷究孛发褒，苯黔袭d m o 甲基德反庭是戒苯攀醚是 主鼷的副威应，产物的选择性和催化剂的酸性强弱荫着直接的关系。提出了m p o 合成反应的酸健纯壤理，疆酸中键进苯酚_ 程d m o 酝蕊键叛裂醚交换生戏 m p o ，强酸中心倪进苯酚和d m o 烃氧键断裂甲基化生成蔓| 芝甲醚。 h 璺徨化酯交羧合成d p o 反应醭究表暖，逶过遥量躬碱改缝瀵除强酸审心， 可以显著降低苯甲醚选择饿，但d m o 转化率同时降低。s n 改性hp 催化d p o 合成反应中，s n 0 2 活性中心和酸巾心协图作用，s n c h 的热入提高了d m o 转化 率，促进了m p o 歧化反应生成d p o ，但苯甲醚选择性仍较高。x r d 、x p s 测试 表明，s n 0 2 在h 上的单臌分散阙值为s n hb o 。0 2 1 g ，s n 0 2 在载体上罄层 分散是催纯嗣具有商活性韵关键。通过碱和s n 共同改性h b ，在保持较高的d m o 转化率的同时。d p o 选择悭增加，苯甲醚选择性显藉降低。 t s l 校催亿d p o 合成反应中表现出良好的选弹性，m p o 和d p o 总选择性 达到9 9 ，吸附毗碇的浓光谱和n h 3 t p d 淡征表明，以t i 一0 - s i 0 3 为中心的弱 的l 酸中心是反应的活性中心。通过s n 改 生t s 一1 ，d p o 选择性提隧，s n 0 2 与 弱的l 酸中心协同催亿提离了d m o 转化率。x r d 、x p s 、e d s 测试表明，高度 分散的s n 0 2 有利于d p o 合成，s n 0 2 以微黼态存在时，d m o 转化率下降。 t i 0 2 a h 0 3 、t i 0 2 s i 0 2 和t i 0 2 m g o 的比表面积较t i 0 2 鬣著增翻，t i 0 2 活性 中心在高比袅面载体上的分数促进了催化剂活性的显蒋提高。负载型t i 0 2 催化 裁酌选择经黧载体静羧经帮碱性的强弱密贸穗关。又有弱酸中心静s i 0 2 键避了 催化剂选择性的提高，具有强酸和强碱中心的a h 0 3 和m g o 有利于蔓| 芝甲醚的生 残。 t i 0 2 s i 0 2 在d p o 合成反j 夔中具有较高的活性和选择性。较大的孔径、新的 酸疆中，0 熬产生、 l 表瑟援豹增酝键遴了套0 瘀自。2 溪往豹撬舞。疆羧中。0 谩褥 t i 0 2 s i 0 2 具肖高选择性。t i 负载量对t i 0 2 s i 0 2 的活性有较大影响，1 0 淅t i 0 2 s i 0 2 健缘魏爱最好，d m o 转犯率6 6 。7 ，m p o 、d p o 耧苯平醚选择往分鞠为7 3 0 、2 6 5 和0 5 。 瓣c l 程d p o 腿羰基会壤d p c 菠应孛裁现塞了嶷努熬撩证淫链张选择潍， d p o 转化率和d p c 选择性可达到9 9 + 5 、9 8 3 。d p o 在酸催化剂作用下容易 发生农勰反应，生成攀璐和孳羧，摹羧在毫瀑下残羧鬃残甲酸秘承，举酸送一步 分解成为c o 和水。 关麓词： 碳酸二苯酯，草酸二苯酯，草酸二甲酯，酯交换，酸中心，固体酸催 化舞，脱羰基 a b s t r a c t d i p h e n y lc a r b o n a t e p c ) i sar a wm a t e r i a l f o rn o n - p h o s g e n ep r o d u c t i o no f p o l y c a r b o n a t e s w h i c ha r e e x c e l l e n te n g i n e e r i n gt h e r m o p l a s t i c sa n ds u b s t i t u t e sf o r m e t a l sa n dg l a s sb e c a l l s oo ft h e i rg o o di m p a c ts t r e n g t ha n dt r a n s p a r e n c y s e v e r a l a l t e m a t i v e n o n - p h o s g e n e m e t h o d sf o rd p cs y n t h e s i sh a v ea l s ob e e np r o p o s e d a m o n gt h e m 也et r a n s e s t e r i f i c a t i o n o fd i m e t h y lo x a l a t e ( d m o ) w i t hp h e n o lt o d i p h e n y lo x a l a t e ( d p o ) f o l l o w e db yd e c a r b o n y l a t i o n o fd p ot od p ei sap r o m i s i n g p r o c e s s i ti sa ne n v i m n m e n t a u yb e n i g np r o c e s sw i t ht h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，n o a z e o t r o p em i x t u r ef o r m e da n de a s ys e p a r a t i o no f c o - p r o d u c t sm e t h a n o la n d c 0f r o m r e a c t i o n s y s t e m i n t h e t h e s i s ，t h e p r o c e s s o fd p c s y n t h e s i s f r o mt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f d m ow i t hp h e n o lh a sb e e ns t u d i e d m e t h y l p h e n y lo x a l a t e ( m p 国，t h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c to f t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n o fd m ow i t hp h e n o it od p o w a sq u a l i t a t i v e l yd e t e r m i n e dt h r o u g h0 c m sa n d d c a t a c l a s ms c h e m e t 嫩sp r o v e d 出a tt h es y n t h e s i so fd p of o l t o w e da2 - s t e pr e a c t i o n m o d u l ec o n s i s t i n go ft h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m 0w i t hp h e n o lt om p oa n dt h e d i s p r o p o r t i o n a t i o no fm p ot o d p o a ne a s ya n de f f e c t i v e g a sc h r o m a t o g r a p h i c m e t h o df o rq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z i n gd p ca n dd p ow a ss e t 粥。d p ca n dt h er e l a t e d c o m p o u n d s a sw e l ia sd p o a n dt h er e l a t e dc o m p o u n d s ，w e r ew e l ls e p a r a t e dt h r o u g h a no v 1 0 lc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n + 曩毪s y n t h e s i so fd p ow a sc a r r i e do u to v e rc a t a l y s t sw i t hl e w i sa c i da n d m o l e c u l a rs i e v e ss u c ha st s 1 h - z s m 5a n dh1 3 i tw a so b s e r v e dt h a tt h e b y - p r o d u c ta n i s o l ec o u l db ep r o d u c e dv i aam e t h y l a f i o no fp h e n o lw i t hd m o 。t h e a c i ds t r e n g t ho f c a t a l y s th a d as i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h es e l e e t i v i t yo ft h ep r o d u c t t h ew e a ka c i ds i t c sw e r ei nf a v o ro ft h ep r o d u c t i o no fm p oa n dd p o t h r o u g ht h e c r a c k i n go fa c y l o x yb o n d , w h i l et h es t r o n ga c i ds i t e st o o ka d v a n t a g eo ff o r m a t i o no f b y p r o d u c ta n i s o l et h r o u g ht h ec r a c k i n go f a l k o x i d eb o n d t h e s e l e c t i v i t yo f a n i s o l ed e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yo nk o 壬m o d i f i e dht 3c a t a l y s t t h r o u g hn e u 拓a l i z i n gs t r o n ga c i ds i t e sb ya l k a l i o ns n 0 2m o d i f l e dh $ c a t a l y s t t h e s y n e r g e t i ce 船c to fs n o za c t i v ec e n t e r sw i t l la c i ds i t e sm a d et h ec o n v e r s i o no fd m o a n dt h es e l e c t i v i t yo f d p 0w e r ei m p r o v e d 。鞣e m o n o l a y e rd i s p e r s i o n 鼹s 囤2o n t h e hbp l a y e dak e yr o l ei nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dt h es a t u r a t e ds n 0 2m o n o l a y e r d i s p e r s i o no nhb w a s0 0 2 l g 骗e ns nl o a d i n gw a so v e r2 1 ，s n 0 2o nt h e s u r f a c eo fh8w a st r a n s f o r e e df r o mt h em o n o l a y e rd i s p e r s i o nt ot h ec r y s t a lp h a s e r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo fc a t a l y t i ca c t i v i t y w h e nt h es y n t h e s i so f d p ow a sc a r r i e d o u to v e rs n 0 2a n dk 0 壬 c o - m o d i f l e d 珏e ，t h es e l e e t i v i t yo fd p o i n c r e a s e dw h i l et h e s e l e c f i v i t yo f a n i s o l ed e c r e a s e da c c o m p a n y i n g w i t l lt h eh i g hd m oc o n v e r s i o n t s 一1 c a t a l y s t s h o w e d h i g hs e l e c t i v i t y o fk 蹬o a n dd p o d u r i n g t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m ow i t hp h e n 0 1 t h et o t a ls e l e c t i v i t yo fm p o a n dd p 0w a s 幻9 9 。2 o v e rt s - l 。强ec h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t sw a sc a r r i e do u t 姆f t 浓o f a b s o r b e dp y r i d i n ea n dn h 3 t p d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew e a kl e w i sa c i ds i t e s w e r et h ea c t i v es i t e sf o rt l l et r a n s e s t e d f i c a t i o n + t h ec o n v e r s i o no fd m 0a n dt h e s e l e c t i v i t yo fd p oc a i lb ei n c r e a s e db ya d d i t i o ns n 0 2t ot s - s i n c es n 0 2a c t i v e c e n t e r sc o o p e r a t e dw i t hl e w i sa c i ds i t e so f t s 1t os t i m u l a t et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no f d m ow i t hp h e n o lo v e rs nm o d i f i e dt s 1 。x r 转。x p s 。e d sr e s u l t sp r o v e dt h 采t h e h i 曲d i s p e r s i o no fs n 0 2 w a sf a v o r a b l ef o rd p o s y n t h e s i s h o w e v e r , w h e ns nl o a d i n g w a so v e r2 ，t h ee x i s t e n e es t a t eo fs n 0 2o nt h e s u p p o r tw a st r a n s f o r m e df r o m m o n o l a y e rd i s p e r s i o nt oc r y s t a lp h a s e ，w h i c hr e s u l t e d i nt h ed e c r e a s eo fd m o c o n v e r s i o n w h e nt i c 2w a ss u p p o r t e do i la 1 2 0 3 ，s i 0 2a n dm g o ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a i n c r e a s e dal o t c o m p a r e dw i t ht i 0 2 t i 0 2 s 1 0 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 a n d t i 0 2 m g o a 1 1 e x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t i e sf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nt h a nt i 0 2b e c a u s eo ft h ei n c r e a s e o ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dd i s p e r s i o no ft ia c t i v ec e n t e r s ，曩l es e l e c t i v i t yo f p r o d u c tw a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h es t r e n g t ho fa c i ds i t e so f t h es u p p o r t o nt i 0 2 s i 0 2 c a t a l y s t ，t h et o t a ls e l e c t i v i t yo f m p 0 a n dd p ow a s h i g hb e c a u s e o fi t sw e a ka c i ds i t e s h o w e v e r , o n 瓢0 2 a 1 2 0 3a n dt i o e m g o ，t h ea n i s o l es e l e c t i v i t yi n c r e a s e db e c a u s eo f i t ss t r o n gs i t e so f a c i da n db a s e 髓0 2 s i c hc a t a l y s tw a sb e s tf o ri m p r o v i n gt h et o t a ls e l e c t i v i t yo f m p oa n dd p 0 a sw e l la st h ec o n v e r s i o no fd m o t h el a r g ep o r es i z e n e wa c i ds i t e sa n dh i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft i 0 2 s i 0 2c a t a l y s tw e r ef a v o r a b l ef o ri n c r e a s i n gt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y 稀l oh i g h e rs e l e c t i v i t yo f m p oa n dd p ow a sa t t r i b u t e dt ot h ew e a ka c i ds i t e s o nt i 0 2 s i 0 2 a l s o ，t il o a d i n gw a so n eo ft h ef a c t o r sa f f e c t i n gi t s c a t a l y t i ca c t i v i t y , 1 0 t i 0 2 s i c 2w a s t h eo p t i m u m c a t a l y s ta n dt h ed m oc o n v e r s i o n , t h es e l e c t i v i t yo f m p o ，d p oa n da n i s o l ec o u l dr e a c hu pt o 6 6 7 ，7 3 o ，2 6 5 a n d0 5 ， r e s p e c t i v e l y p p k c is h o w e dg o o dp e r f o r m a n c ef o rd e c a r b o n y l a t i o no fd p ot o 耪p c ，髓o c o n v e r s i o no fd p oa n ds e l e c t i v i t yo fd p cc o u l dr e a c hu pt o9 9 5 a n d9 8 3 r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o l y s i s r e a c t i o no fd p ow a st h es i d er e a c t i o n a n dt h e b y - p r o d u c t s w e r e p h e n o la n do x n i c a c i d k e yw o r d s ：d i p h e n y l c a r b o n a t e ，d i p h e n y l o x a l a t e ，d i m e t h y lo x a l a t e ， t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，a c i ds i t e s ，s o l i da c i dc a t a l y s ld e c a r b o n y l a t i o n 独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘盎盘生或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：丑托年 签字日期：m 2 ，年，- 月v ； 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 许术玩 j 签字日期：铆卫年忙月以日签字日期：二一衅r 月二；日 1 1 霉l 富 第一章文献综述 2 l 瞧纪是麴谖经济对代，经济要凭避大写蠢然诲谲、僳持磷持续笈震是2 l 世纪的燕要特，暇之一。化学工业面临饕严峻的宏观经济挑战，新世纪的化学工 泣将是笼污染豹爵持续发震静产篷。奁绿色纯学基罐上开发获源头上戮丘环境 污染的技术，采用原予经济反戚不产生废物和剐产品，实现零排放，不用有毒 愿瓣、疆纯裁秘溶裁，瓣渍涪王芑生产繇境旃镄鳖产熟，将是讫学工簸静发暴 方向。 碳黢二苯黎( d i p h c n y lc a r b o n a t e ，麓稼d p c ) 是一耱重要静蠢褪碳羧貉，圭 要用于邈料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰陵酯、二异氰酸 蕤。逸霹壤裁答囊辩增塑裁，运霄曩搀滚裁翻载熬髂驻】。d p e 曝毒、无瓣染，是 一种重疆的环保化工产鼎。特别是近年米，由乎聚碳酸酯具有良好的机械、光 学窥电子性鼗，在毫子电器、极械、靛窆、交遽、光学援被、建筑、农泣、续 织、医疗等各行各业都得到了广泛应用，如用于制造高温下使用的电子电器绝 缘元纷、齿轮等规壤零传、钢化玻璃、光学援槭部转、医疗手零器显等，供不 应求1 2 j 。聚碳酸酾合成最初是采用光气法，由于光气是删毒品，曾在第二次世界 太战上用作化学武器，商逐激被取投的趋势 3 1 ，质以邀赛上谗多国家嚣发了数 d p c 和撇酚a 含成聚碳酸酯的非光气法新工艺m l ，从而使得d p c 的研究与开发 也逐步成为人们关注豹热点。 生产d p c 的传统方法也是毙气法嘲，随着对环保要求的增加，二十世纪7 0 年代以来，国坶外相继歼展了j # 光气法念成d p c 的新工艺研究，其中主要包括 鼯交换法合成d p c 和氧化羰基亿法合成d p c 。 1 2 碳黢二苯鼗合成矮突进蕊 1 2 。1 光气法 光气法是最晕合成d p c 的方法，首先由光气与苯酚褒n a o h 溶液中反应生 藏氯擎酸苯酯，筑荦酸笨貉荐与苯酚反窿合成d p c n 。 第一章文献综述 反应方程式如下 c 卜b c - + 一c 卜凸一。一+ 嘲 ( 1 - 1 ) c 卜l o - + 艿一回。一c i i 。画+ n c - m 刁 经过几十年的发展，光气法合成d p c 工艺已十分成熟，是迄今为止d p c 工 业生产的主要方法。近年来，仍有少量关于光气法改进的报道。如y o s h i n o r i 等 以t i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在1 5 0 下得到收率为5 0 7 0 o 的d p c 7 1 。光气虽然有着 优良的反应性能。但因为其剧毒性，不符合环保的要求，所以，光气法合成d p c 最终将被非光气法取代。 1 2 2 酯交换法 1 2 2 1 苯酚和碳酸= 甲酯酯交换反应合成d p c 苯酚和碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 酯交换反应合成d p c 方法起始于二十世纪7 0 年代，反应可在1 0 0 2 5 0 c ，常压或加压条件下进行。 理论上，苯酚与d m c 酯交换合成d p c 的反应方程式为： 9 h o o 2 + c h ，o 一如一。c h ，一g o - t - o 囤+ 2 c h 3 0 h ( 1 - ，) 但由于苯酚和d m c 直接酯交换反应合成d p c 在热力学上是不利的，k p = 3 1 0 4 ( 4 5 3 k ) 嘲，实际上酯交换反应是按以下步骤进行的，首先苯酚和d m c 发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯( m e t h y l p h e n y l c a r b o n a t e ，简称m p c ) ，然后 m p c 进一步发生歧化反应生成d p c 。反应方程式如下： + c h 3 0 h( 1 - 4 ) o + c h 3 0 一迅一o c h 3 ( 1 - 5 ) 1 9 7 6 年，g a b r i e l l o 等【9 】首先申请了以a 1 、t i 、s n 、v 的卤化物、烷氧化物、 苯氧化物为催化剂由苯酚和d m c 合成d p c 的专利，以t i ( o p h ) 4 为催化剂， 在1 8 0 c 、0 6 7 m p a 下，m p c 和d p c 的收率达5 0 。k r i m m 等1 1 0 】则于1 9 7 9 年 2 喝 o i p o i p 卜 回9 二一 + t。_ 俨 o b 仆 妒g c 2 申请了以b u 2 s n ( o p h ) 2 为催化剂的专利，反应温度1 5 5 c ，得到了m p c 和d p c 。 a s a h i 化学工业公司对l i ( a c a e ) 、z r ( a c a e ) 4 、f e ( a c a e ) 3 、z r ( a c a c ) 4 - l i c l 、 f e ( a e a c ) 3 p p h 3 ( a c a c ：乙酰基丙酮) 催化荆进行了研究，以l i ( a c a c ) 为催化剂， 在1 3 0 ( 2 下得到收率4 7 8 的m p c 和2 2 的d p c 。 表1 1 列出了苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 的典型催化剂及其催化性 能。 表1 1 苯酚和d m c 醑交换反应催化剂及其催化性能 t a b1 - 1t h e t y p i c a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t sa n d t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rd p cs y n t h e s i s f r o mt r a n s e s t e r i f i c a t i o no f p h a n o lw i t hd m c ya n ds r c o m p o u n d s 1 ”y ( o c h m e 2 ) 3 1 4 5 1 6 52 5 s nc o m p o u n d s b u 2 s n o 1 9 0 2 1 55 20 f e - g r o u pi i i bm e t a lm i x e do x i d e i n d f e 0 4s 1 0 0 2 5 08 5 f e g r o u p i i i bm e t a lm i x e do x i d e i i s l n d t i o i5 1 0 0 2 5 01 3 6 l ag r o u pm e t a la l k o x i d cm d o x i d e t “l a ( o c h m 龟) 3 o rs m 2 0 ) 2 0 01 0 0 以上反应体系采用的是均相催化剂，催化剂与产品( 或原料) 需要进一步 分离。因此，开发高活性的固体催化剂体系是十分必要的。t a k e s h i 等1 1 8 1 于1 9 7 9 年首次提出使用t i 0 2 s i 0 2 固载化催化剂，由苯酚和d m c 合成d p c 。f uz i - h u a 等i l 卅对多种固载化催化剂做了进一步研究，确定m o o g s i 0 2 是较好的催化剂， 在1 7 0 c 下得到了较高收率的d p c 。e n i c h i 掣划则开发出含i v b 金属的非均相 微孔催化剂，孔径6 3 0a ，结晶度 6 0 。酸量 - a t , - 1 7 8 6 3 2 互2 ) = 7 9 0 1 ( k ) 2 碳酸酯基在沸点下蒸发焓基团贡献值和d p c 的蒸发焓 目前，计算不同物质沸点下的蒸发焓，相对简便而又准确的方法是文献 1 2 7 报道的基团贡献法，利用此方法计算d p c 在沸点下的蒸发焓时，缺少碳酸酯基 在沸点下的蒸发焓贡献值，所以选取已知沸点蒸发焓的碳酸二乙酯和碳酸亚乙 酯，反求碳酸酯基在沸点下的蒸发焓基团贡献值。 已知缸日品3 ，n 口= 3 6 8 8 ( k j m 0 1 ) ，a r 乒碥3 d = 3 6 0 6 ( k 1 m 0 1 ) 1 2 5 ，插值法求 得碳酸二乙酯沸点( 4 0 0 k ) 下的蒸发焓： r h n 配= 3 6 3 1 ( k 3 ，t 0 0 1 ) 已知r 日晏3 口= 6 4 0 4 ( k 1 m 0 1 ) ，p 日3 1 口= 6 3 2 2 ( k 1 m 0 1 ) 1 2 6 1 ，插值法求 得碳酸亚乙酯沸点( 5 2 1 k ) 下的蒸发焓： p - z ；：l , g c = 6 3 3 8 ( k m 0 1 ) 根据文献1 1 2 7 计算碳酸二乙酯的沸点蒸发焓时，必需的基团及其贡献值如表 2 5 所示。 表2 - 5 基团贡献值 t a b 2 - 5t h e g r o u p c o n t r i b u t i o n s 碳酸- - 7 _ , 酯沸点下的蒸发焓： r 凰，吲= 1 6 6 8 4 1 + 一( 。+ w ；厶，) = 1 6 6 8 4 l + 2 ( 1 0 9 2 7 9 - 2 8x 0 1 3 5 5 2 4 ) + 2 ( 2 7 0 6 6 - 2 x 1 1 1 4 8 x 0 1 8 6 3 1 1 ) + 1 ( 一。( ) 。一+ 1 6 1 0 8 。厶- 0 ( ) 。- ) 2 3 6 3 1 ( k j m 0 1 ) 根据该方法计算碳酸亚乙酯的沸点( 5 2 1 k ) 蒸发焓时，必需的基团及其贡 第二章过程热力学分析 献值如表2 - 6 所示。 表2 - 6 基团贡献值 t a b2 - 6t h eg r o u pc o n t r i b u f i o n s 碳酸亚乙酯沸点下的蒸发焓： p 凰2 l f = 1 6 6 8 4 1 + 玎( ，+ 厶。) “6 6 8 4 1 + 2 ( 2 _ 7 0 6 6 2 嚣0 1 8 6 3 1 1 ) + 1 ( ao ( c o ) o _ + 。6 。0 t - 0 。c 。】0 一) 、 8 8 7 6 6 一【”j o 。 2 6 3 3 8r m 0 1 ) 解以上两个方程，求得：一。( ) 。一= 一7 3 5 1 8 2 ：厶一。( c o ) 0 - = 1 6 8 5 4 8 7 根据该方法计算d p c 沸点( 5 7 4 7 k ) 下的蒸发焓时，必需的基团及其贡献 值如表2 7 所示。 表2 - 7 基团贡献值 t a b 2 - 7t h c g r o u p n t r i b u t i o n s g r o 婶 n 1 1 f f l b e r w e i g h ta i a jd a t as o u r c e _ _ _ _ - _ _ _ - - _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ e h ) 1 01 3 5 8 6 1 2 43 5 2 6 6 3 ( ) 21 2 - 5 0 4 5 2 01 83 8 4 8 ， - o ( c o ) o - l6 0 7 3 5 1 8 21 6 8 5 4 8 7 所以，d p c 沸点下的蒸发焓： r 皿7 ”。= 1 6 6 8 4 1 + n 。( ，+ 厶。) = 1 3 4 0 ( k j m 0 1 ) l 3 反应温度下d p c 的蒸发焓 r 叫。强一= r 马。，。( 三刳” = 1 3 4 臀，。l 第二章过程热力学分析 = 1 4 3 3 ( k j t 0 0 1 ) 所以，状态s 4 到状态s 5 过程的焓变和熵变分别为： a g o _ 5 = 1 4 3 3 ( k j r n 0 1 ) 埘乞= h 厶t = 1 4 3 3 0 5 3 3 = 2 6 8 9 ( j t o o l 世) 2 3 6 状态s 5 到状态s 6 过程的焓变和熵变 1 过程中c o 的焓变和熵变 c o 的热容c e ：2 7 4 9 + 4 2 5 x 1 0 3 t + 2 5 1 1 0 _ 6 t 2 ( j t 0 0 1 足) 1 2 8 】 所以， 正9 8 脯5 2 9 8 ，c 02l ”c 唧刀 ：e 9 8 ( 2 7 4 9 4 2 5 1 0 一t251274 9 + 42 51 0t + 25 1 x ：1 0 。6 t 2 加 3 髓 一 。2 矽 = - 6 9 8 ( k j t 0 0 1 ) m 蝇2 峨c d 2j 3 3 q c o d l n t ：f ”4 94 2 51 0 3 t + 2 5 1 1 0 - r i t z ( 2 7 4 9 + 4 2 5 x 1 0t5 1 x 1 0 t ) a l n t = e 3 一 + ；- 1 7 2 3 ( j t 0 0 1 ) 2 过程中d p c 的焓变和熵变 从文献中无法直接得到d p c 的热容，而d e c 的热容是方便易得的，所以在 计算d p c 的热容时，基于d e c 的热容，用b e n s o n 基团贡献法计算d p c 的热容。 为回归出一定温度范围内d p c 的热容，首先查出3 0 0 k 、4 0 0 k 、5 0 0 k 下的d e c 的热容，然后查出相应温度下涉及基团的b e n s o n 基团贡献法的热容贡献值1 1 2 9 】， 可估算出d p c 在3 0 0 k 、4 0 0 k 、5 0 0 k 下的热容。然后通过回归，用二元一次表 达式描述3 0 0 5 0 0 k 下d p c 的热容。 通过表2 - 8 中各基团的热容贡献值和表2 - 9 中d e c 在相应温度下的热容， 可估算出相应温度下d p c 的热容，如表2 - 9 所示。 第= 章过程热力学分析 袭2 - 8b c n s o n 基囝贡献 戋各基团韵熟容数据 t a b 2 - 8g r o u pc o n t r i b u t i o n so f h e a tc a p a c i i yb a s e do nb e n s o nm e t h o d 表2 - 9b c n s o l l 基萤贡献法镳葬d p c 熬热窖 t a b 2 - 9c a l c u l a t i o no f h e a tc a p a c i t yo f d p cb a s e do nb e n s o nm c t h o d 篓婴! 婴照j ! 然塑坠! ! 蛾 d e c1 5 1 + 9 4 2 4 11 8 2 6 8 1 “l2 3 6 。6 6 【 堋 d p c2 9 7 9 43 8 3 5 84 7 6 7 4 对以上数据分别回归得出 g m = - 1 1 5 2 2 + 1 7 6 7 8 t - 1 3 0 2 x 1 0 4 t 2 ( 了- m o t k 。) 所以， a 玩。：眠凇= 臀g 眦甜 = 蚕一1 1 5 2 2 + 1 。7 6 7 8 t _ 1 3 0 2 1 0 叩) d r = 。9 l 。3 0 ( k j t m o i ) 蝇。，州= 艮，。d l n 丁 ：f 9 一1 1 5 2 2 1 7 6 7 8 t 1 3 0 2 1 0 3 t 1 1 52 2 + i7 6 7 8 t13 0 21 0 t 2 w l l l r 2 j 。( 一 _ 3 2 ) d l l l r = - 2 2 1 3 ( j m o i ) 所以，删是= 一9 8 2 8 ( k j m 0 1 ) s 墨= - 2 3 8 5 3 t 0 0 1 目 第二章过程热力学分析 2 3 7 状态s l 到状态s 6 过程的烩变和熵变 日吕6 = ，l 是p = ，h 昙8 d w ，w + ，h 品8 ， 一，昙d 尸d ， = - 3 1 1 1 1 0 5 3 一( 4 3 7 2 ) = 1 5 6 7 ( k j t 0 0 1 ) ( 其中，d p c 、c o 、d p o 的生成焓数据分别来自文献 1 2 1 、 1 2 1 、【1 3 0 。) d p c 的绝对熵： s c 。n p c = 2 7 8 4 ( j t o o l 世) 1 3 h d p c 的升华焓： h o b t = 9 0 ( k j t 0 0 1 ) 1 3 2 删6 5 盘= 挑6 日吕寸t = 3 0 2 0 1 ( j i m o l k ) 碟8 胛 = 2 7 8 4 + 3 0 2 = 5 8 0 4 2 ( , t o o l k ) 因为s g o 。 = 1 9 7 5 6 ( j t o o l k ) 1 2 7 1 ，所以， 丛= 。s 嚣啪= 醴。+ s 。一蹋，。 = 1 8 6 6 8 ( j m 0 1 k 1 2 3 8 状态s 3 到状态s 4 过程的焓变和熵变 皑4 = ，2