（应用化学专业论文）石质文物保护材料评价方法研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文筛选出石质文物表面封护材料、加固材料和粘接材料的主要性能指标， 建立它们的评价方法，提出其合理的评价标准，最后将评价方法和评价标准应用 于重庆大足石刻模拟试块。 根据石质文物病害机理和对保护材料的性能要求，筛选出石质文物保护材料 的主要评价指标：固含量、表面张力、粘度、渗透性、抗老化性、附着力性能、 透气性等。建立石质文物表面封护材料、加固材料和粘接材料的评价方法和评价 标准，其中采用红外水分仪测定法固含量，其评价标准分别为：表面封护材料的 固含量值应在7 5 - - 2 2 5 范围内，加固材料的固含量值应在3 1 0 范围 内，粘接材料的固含量值应在4 1 0 范围，以上固含量值偏差均不大于0 5 ； 采用环法测定表面张力，其评价标准为：表面张力值小于7 1 6 m n m ；采用n d j 5 s 旋转粘度计测定粘度，其评价标准分别为：表面封护材料的粘度在5 0 c p 1 0 0 c p 范围内，加固材料和粘接材料的粘度在4 0 c p 8 0 c p 范围内；渗透性的评价方法 是材料渗透深度测量法，其评价标准分别为：表面封护材料渗入深度在 1 0 m m 1 5 m m 范围内，加固材料的渗透深度在1 3 m m 2 0 m m 范围内，粘接材料的 渗透深度在1 2 m m 1 8 m m 范围内；抗老化性采用q t j v 紫外光加速老化、户外暴 露试验、耐湿热老化和冻融老化等评价方法，其中o t j v 紫外光加速老化的评价 标准采用g b t 1 7 6 6 2 0 0 8 色漆和清漆涂层老化性能的评级方法，变化程度2 级 或2 级以上为合格，其它的评价标准以材料处理的试块粉化、开裂、剥落、起泡 等现象表现达到或优于未风化的空白试块为达标；采用拉开法测定附着力性能， 其评价标准为：表面封护材料和加固的附着力值应5m p a ，粘接材料附着力值 应6m p a ；采用湿杯法评价材料的透气性，其评价标准：与空白样进行对比， 材料处理试样的水蒸气透过量下降值不大于3 0 。 将材料应用于大足石刻模拟试块得出：表面封护材料中b 7 2 的渗透性和透 气性未达标；纤维素类砂岩保护材料的各项指标均达标，但其q t j v 紫外光加速 老化性欠佳；纯丙乳液的各项指标均达标；加固材料均达到各项指标的要求；粘 接材料中纯丙乳液的附着力未达标，其它材料均达到各项指标的要求。 关键词：石质文物；保护材料；评价指标；评价方法 石质文物保护材料评价方法研究 a bs tra c t t h ea r t i c l es c r e e n e do u tt h em a i np r o p e r t yi n d e x e so fs u r f a c ep r o t e c t i o n m a t e r i a l s ，r e i n f o r c i n gm a t e r i a l sa n db o n d i n gm a t e r i a l ，a n dt h ee v a l u a t i o nm e t h o do f t h e mw a sf o u n d e d t h er e a s o n a b l ee v a l u a t i o ns t a n d a r dw a sg i v e na tt h es a m et i m e a tl a s t ，t h ee v a l u a t i o nm e t h o da n dt h ee v a l u a t i o ns t a n d a r dw e r eu s e do nt h e s i m u l a t i o nt e s tb l o c ko fd a z ur o c kc a r v i n g s a c c o r d i n g t ot h ed i s t r e s sm e c h a n i s mo fs t o n eh i s t o r i c a lr e l i c sa n dt h e p e r f o r m a n c er e q u i r e m e n to fp r o t e c t i v em a t e r i a l s ，t h em a j o re v a l u a t i o ni n d e x e so f p r o t e c t i o n m a t e r i a l sw e r es e l e c t e d ：s o l i dc o n t e n t ，s u r f a c et e n s i o n ，v i s c o s i t y , p e r m e a b i l i t y ，a g i n gr e s i s t a n c e ，a d h e s i o np r o p e r t i e s ，p e r m e a b i l i t y ，e t c t h e e s t a b l i s h m e n to fs u r f a c ep r o t e c t i o no fs t o n ec o n s e r v a t i o nm a t e r i a l s ，r e i n f o r c e m e n t m a t e r i a l sa n db o n d i n gm a t e r i a l s ，e v a l u a t i o nm e t h o d sa n de v a l u a t i o nc r i t e r i a ，w h i c h u s e si n f r a r e dm o i s t u r ed e t e r m i n a t i o no fs o l i dc o n t e n t ，t h ee v a l u a t i o nc r i t e r i aa r e ： s u r f a c ep r o t e c t i o no ft h ev a l u eo fs o l i dc o n t e n tm a t e r i a ls h o u l db e7 5 2 2 5 ，t h e r e i n f o r c e m e n tm a t e r i a lo fs o l i dc o n t e n tv a l u es h o u l db e3 t o1 0 ，t h ea d h e s i v e m a t e r i a lo ft h es o l i dc o n t e n tv a l u es h o u l db ei nt h er a n g eo f4 t o1 0 a b o v et h e v a l u eo fs o l i dc o n t e n tn o tm o r et h a n0 5 d e v i a t i o n ；d e t e r m i n a t i o no fs u r f a c e t e n s i o nb yr i n g s ，t h ee v a l u a t i o nc r i t e r i aa r e ：s u r f a c et e n s i o nv a l u eo fl e s st h a n 7 1 6 m n m ；u s i n gn d j - 5 sr o t a r yv i s c o m e t e rv i s c o s i t y ，t h ee v a l u a t i o nc r i t e r i aa r e ： t h ev i s c o s i t yo ft h es u r f a c ep r o t e c t i o no fm a t e r i a l si n5 0 c p 一1 0 o c pw i t h i nt h e r e i n f o r c e m e n tm a t e r i a la n da d h e s i v em a t e r i a lv i s c o s i t y4 0 c p 一8 o c pr a n g e ； p e r m e a b i l i t ye v a l u a t i o ni sm a t e r i a lp e n e t r a t i o nd e p t hm e a s u r e m e n t s ，t h ee v a l u a t i o n c r i t e r i aw e r e ：p e n e t r a t i o nd e p t ho fs u r f a c ep r o t e c t i o no fm a t e r i a l si n1 0 m m - 1 5 m m r a n g e ，t h ep e n e t r a t i o nd e p t ho fr e i n f o r c e m e n tm a t e r i a l s ，1 3 m m 一2 0 r a mr a n g e ，t h e p e n e t r a t i o nd e p t ho fa d h e s i v em a t e r i a li n1 2 m m - 1 8 m mr a n g e ；a g i n gr e s i s t a n c eb y q u va c c e l e r a t e da g i n g ，o u t d o o re x p o s u r et e s t ，r e s i s t a n c et oh e a ta g i n ga n d f r e e z e - t h a wa g i n ge v a l u a t i o nm e t h o d s ，i n c l u d i n gq u va c c e l e r a t e da g i n go ft h e e v a l u a t i o nc r i t e r i au s e dg b t 1 7 6 6 2 0 0 8p a i n t sa n dv a r n i s h e sa g i n gp r o p e r t i e so ft h e r a t i n gm e t h o d ，c h a n g e si nl e v e l2o ra b o v el e v e l2q u a l i f i e d ，o t h e re v a l u a t i o nc r i t e r i a f o rm a t e r i a lh a n d l i n gt r i a lb l o c kp o w d e r ，c r a c k i n g ，s p a l l i n g ，b l i s t e r i n gp e r f o r m a n c e a to rb e t t e rt h a ns u c hp h e n o m e n aa st h eg a p sa r en o tw e a t h e r i n gt e s tb l o c k sa s s t a n d a r d ；d e t e r m i n e db yp u l la d h e s i o np r o p e r t i e s ，t h e i re v a l u a t i o nc r i t e r i a a r ea s f o l l o w s ：s u r f a c ep r o t e c t i o no fm a t e r i a l sa n ds t r e n g t h e n i n go fl a w sf o c u so nv a l u e i i 硕十学位论文 s h o u l db e 5m p a ，a d h e s i v e b o n d i n gm a t e r i a lv a l u es h o u l db e 6m p a ； e v a l u a t i o no ft h ew e tc u pm e t h o dt h ep e r m e a b i l i t y ，t h ee v a l u a t i o nc r i t e r i a ：c o m p a r e d w i t hb l a n ks a m p l e s ，m a t e r i a lh a n d l i n gs a m p l e so fw a t e r v a p o rt h r o u g ht h ed e c l i n ei n v a l u ei sn o tm o r et h a n3 0 t h em a t e r i a l sa r ea p p l i e di nt h es i m u l a t i o nt e s tb l o c ko fd a z ur o c kc a r v i n g s ： t h ep e n e t r a t i o na n d p e r m e a b i l i t yo fb 7 2i ns u r f a c ep r o t e c t i v em a t e r i a l sf a i lt o 明a k e t h eg r a d e ，a l li n d e x e so fz b w b sr e a c ht h es t a n d a r d ，b u tq u v a c c e l e r a t e da g i n gi s u n s a t i s f a c t o r y ；a l li n d e x e so fz b - s e 3 ar e a c ht h es t a n d a r d ，a l li n d e x e so fr e i n f o r c i n g m a t e r i a l sr e a c ht h es t a n d a r d ，t h ea d h e s i o no fz b s e 3 ao nb o n d i n gm a t e r i a l sf a i l t om a k et h eg r a d e ，a l li n d e x e so fo t h e rm a t e r i a l sr e a c ht h es t a n d a r d k e y w o r d s ：s t o n eh i s t o r i c a l r e l i c s ；p r o t e c t i o nm a t e r i a l s ；e v a l u a t i o ni n d e x ； e v a l u a t i o nm e t h o d h l 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 嘭荔 日期：讲年 f， b 旯fde t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密哦 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签“锣葫 导师签名： 1 7 tj 朝：泓年 日期：伽年 ，i b 其 毛i s 6 月 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 文物是古代文明的象征，人类历史的见证，一旦损坏便不可再生。但由于文 物作为物质存在，己经经历了千百年的历史变迁，它们遭受了不同程度的人为破 坏和自然老化，因此越来越多的有机高分子材料，如清洗剂、加固剂、封护剂、 粘接剂等用作文物保护材料【卜7 】，以改善文物的现状和延长文物的保存寿命。面 对我国大量文物保护的需求，众多的传统材料和技艺需要进行科学的总结和理论 上的提升，而各种新材料的引入也必须要有相应的机制和规范，为了能够系统、 科学、客观、合理、高效地评价这些材料，就必须对材料的分类及评价方法进行 系统地研究，建立评价标准，从而为文物保护领域材料准入制度的建立奠定基础。 1 2 石质文物常见病害 “石质文物 是指以天然岩石为材料的历史遗物，包括石窟、石刻、岩画、 石器、石塔、石桥、石碑、经幢、石雕、石牌坊、岩墓等多种类型。与其它天然 材料相比，岩石具有耐久性好，对环境变化不敏感的特点。但是，随着全球环境 污染的日益加剧，石质文物病害问题，伴随着其所承载的历史文化信息的丢失， 已经越来越引起人们的重视。石质文物病害【引，又称为风化、劣化，是指石质文 物由于物理状态和化学组分改变而导致价值缺失或功能损伤( i c o m o s - - i s c s ) 。 因此，病害这个概念包含了自然老化过程。石质文物从形成时期的完整到风化是 一个逐步发展的过程。在这个过程中，不同的因素在不同时间起着不同的作用。 一般将病害原因分为物理风化、化学风化及生物风化。其中，生物风化也可以理 解为生物作用带来的物理风化和化学风化。根本上，大多数的文物病害都是多因 素作用的结果，很难将其独立地划分为物理、化学或生物原因。按照石质文物病 害的不同表现，大体可分为三大类型【9 1 ：稳定性问题，水的渗透侵蚀问题和风化 问题。针对石刻文物，尤其是沿山刻凿的摩岩石刻，由于直接暴露在开放的大气 环境中，长期受到日晒雨淋、冷热交替和大气污染的侵蚀，风化程度相当严重。 有人预计，不到1 0 0 年，我国的大足石刻可能不复存在【1 0 d 。其它地方，如云 岗、龙门和乐山等的石刻同样受到不同程度的风化和侵蚀。因此，选择性能优异 的保护材料对文物实施保护己经刻不容缓。 石质文物所表现的病害：表面风化、表面污垢、酸雨侵蚀、环境污染、生物 霉变、岩石裂缝、空鼓脱落、渗漏溶蚀、环境水侵蚀、冻融破坏、崖体崩塌、盐 害、人为刻划、金箔脱落、烟熏、植被破坏、表面酥碱颜料层粉化、彩绘层脱落、 1 石质文物保护材料评价方法研究 起泡、开裂、石质文物表面碎裂或片状龟裂、剥落、锈黄斑、色斑、水斑、水迹 和颜色变化等等。 1 3 石质文物的保护方法和材料 针对以上的种种病害，现在文物保护工作者通常采用石质类文物保护材料主 要有清洗材料、加固材料、粘接材料、表面封护材料和修复辅助材料等。 1 3 1 清洗 原则上讲，古建筑和石质文物的表面污垢在一定程度上反映了文物本身久远 的历史，一般不应清洗【1 2 。2 0 1 。但是当污垢或沉积物会对文物石材造成危害，或 者影响到维修保护时，清洗就成为文物维修的首道工序。通常，清洗或清理的目 的是：打开石材气孑l ，恢复石材微孔隙的水蒸汽通道；去除有害于石材的物质， 如水溶性盐、难溶性硬壳、灰尘烟垢、微生物及杂草、以前处理的残留物等；为 随后的维修和保护处理作准备，例如提高石材对保护剂的吸收率和吸收深度等。 清洗的方法有水清洗法、粒子喷射、激光清洗等。 水清洗法包括水浸泡、低压喷淋、高压喷水、水蒸气喷射、雾化水淋等。水 浸泡法用于清除石材中的水溶性盐时很有效，但这种方法通常只用于比较坚固的 小型石质品，最常见的做法是把石质品浸泡在去离子水中。水浸泡法除盐的缺点 是快速的水合作用和快速溶盐产生的张力容易导致石质品出现块状剥落。高压喷 水法用于清洗建筑物表面具有高效廉价的优点，但是控制较为困难，对于本身已 很脆弱的古物很容易造成石材边角部位脱落，因此很少用于处理大型石质文物和 古建筑。低压喷水法水流柔和，容易控制，但费时费水，易造成古建筑粘接部位 的水浸泡损害，并引起可溶盐的迁移和微生物的生长。水蒸汽喷射法用于石雕刻 品和古建筑表面清洗有一定效果，潮湿性破坏也比较小，但蒸汽的高温易造成石 材本身内外热胀不均，从而引起裂隙。雾化水淋法是将水通过喷嘴形成雾化水， 其淋洗轻柔而无冲击作用，但清洗效率比较低。水清洗法的优点是环保性好，最 大缺点是有可能造成潮湿性破坏，尤其对于古建筑，因为粘接石块的古旧泥灰材 料最容易受到水的浸渍而失去原有强度，造成整体结构受损。 大多数年代久远的石材，其表面污染物已经深入石材的微孔隙中，一般的表 面擦洗往往难以去除。对于这类深层污迹，化学清洗法经常可以取得特别的效果。 一般来讲，对于这类深层污垢的化学清洗至少应包括以下三个步骤：清洗剂经过 渗透过程进入石材的微孔隙；清洗剂在石材微孔隙中与污垢分子发生物理或化学 作用；通过吸出或稀释等步骤清除清洗作用后的残留物。这里第一步和第三步是 完成深层清洗所必要的基本操作步骤，而第二步，即能与污垢分子发生作用的清 洗剂需要根据污染物和石材的性质以及处理过程的方便而精心设计。另外，化学 2 硕士学位论文 药物清洗，可有效清除石质品表面的苔藓、地衣、水藻等微生物，防止生物腐蚀。 在化学清洗中，较好的方法是贴敷法，即将清洗剂用纤维、粉末或胶体等物润湿 贴敷，用塑料薄膜覆盖保湿，然后依次进行渗透、作用、溶剂挥发、抽提脏物。 该法不仅用药量少，作用时间长，抑制深处渗透，同时还便于垂直面的作业，效 果不错。目前，已经开发出一系列石质文物专用清洗剂，并且已经用于许多文物 清洗工程和高档装饰石材的清洗工程，取得了较好的清洗效果。 粒子喷射属于干法清洗，它有许多优点，例如，它没有化学品危害问题，也 没有水冲击破坏和湿度危害。以往使用的粗糙石英砂在气流压力( 一般气流压力 为1 0 6 p a ) 下喷射清洗的方法已经逐步被淘汰，因为这种喷砂方法会严重磨损石 质文物的表层，特别是一些棱角部位。现代粒子或微粒子喷射清洗采用的气流压 力为2 x 1 0 5 p a 左右，尽管气流压力小了许多，但是精心设计的各种喷嘴能够使粒 子清洗石质文物的各个细微部位，包括一些较为隐蔽的部位。当前，粒子喷射常 用的材料有石英粉、天然细沙、刚玉粉、方解石粉、玻璃微珠、鼓风炉渣粒、塑 料粒子等。这些粒子按直径大小可分为一般粒子( 0 1 o 5 m m ) 和微粒子( 0 0 5 - - 0 1 m m ) 。操作过程产生的飘尘可以用真空吸尘器吸掉，粒子可以自动回收和循 环使用。一般来讲，硬度高和边角锐利的粒子易磨平表面，而软的光滑的粒子清 除污垢层的效率较低。总之，粒子喷射清洗所使用的粒子材料、粒子的大小和气 流压力等，必须根据被清洗石质文物的石料、部位和污垢等具体情况来精心选择， 以保证既要达到清洗目的又不能对文物造成伤害。另外，喷射清洗机械和喷嘴的 好坏也是影响清洗质量的重要因素，期待国内有实力的厂家开发出高品质的喷射 清洗机械产品，例如，各种便携式或车载式粒子喷射机械等。 近年来，随着对清洗精确度的要求越来越高，以及人类环境保护意识的提高， 激光清洗在石质文物的清洗方面得到了迅速发展。激光清洗技术主要利用激光束 来清除石材表面的附着物，它省时、省力、节水、而且安全可靠、适用面广、易 于自动控制。特别对于精细的石雕、石刻和年代久远的古石质文物，激光清洗的 优势是许多传统清洗工艺无法比拟的。激光清洗的原理主要是：激光脉冲的振动， 即在固体表面产生力学共振现象使表面污垢层或凝结物碎裂；粒子的热膨胀，即 使表面污垢层受热膨胀来克服基体物质对污垢粒子的吸附力；分子的光分解或相 变，即在瞬间使污垢分子或辅助液膜蒸发、汽化、分解或爆沸。激光清洗技术正 是利用这些作用或者它们的联合作用克服污物和基体物质表面之间的结合力，使 其脱离物体表面而达到清洗的目的。 常用的清洗材料主要有碱性水溶液、有机溶剂、表面活性剂溶液。 对石质类文物保护用清洗材料的性能要求：为了展示文物的真实面貌，保留 其历史和文化信息，几乎所有文物在修复维护前都必须经过清洗程序。一般保护 石质文物的方法是：首先对岩面进行必要的清除处理，然后对其进行加固保护。 3 石质文物保护材料评价方法研究 无论使用常规清洗技术、复合溶剂清洗技术、高温蒸汽清洗技术、还是激光清洗 技术等，文物保护使用的清洗材料必须无残留、不会对文物造成损害、不会影响 后续保护工作、性质温和、价廉易得，常用的有去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮 以及复配溶剂等。 清洗材料基本技术参数：粘度、表面张力、发泡力、闪点、表面活性剂含量、 稳定性包括在硬水中的稳定性、p h 值、外观、气味等。 目前浙江大学张秉坚【1 5 l 关于清洗材料的评价方法进行研究，其中包括：用 旋转粘度计测量材料的粘度；平斯克马克闭杯闪点测定法测定材料的闪点；拉 起液膜法和液体滴体积法测定材料的表面张力；r o s s m i l e s 法测定材料的发泡 力、溶液p h 值的测定法测定材料的p h 值等具有成熟的评价方法和评价标准。 1 3 2 表面封护 工业污染对石材的腐蚀主要是释放到空气中的二氧化硫、氧化氮等酸性气体 溶于雨雾和潮湿表面，加上氧气等因素的作用形成了较稀的酸，随着水份的蒸发， 酸会增浓，当这些酸与石材，特别是碳酸盐石材的表面接触时就会发生化学侵蚀。 所以人们很自然地想到用表面涂层的办法把石材与二氧化硫、二氧化氮以及水隔 离开来，通常的作法是涂上各种表面防护剂。 固体石蜡是最早使用的石材表面防护剂之一，石蜡用于减缓石材风化已有两 千余年的历史【1 9 , 2 0 l 。公元前一世纪就有用蜡修复被风化的建筑物石材的记录； 在1 8 5 7 到1 8 5 9 年间，英国人将石蜡溶解在松节油之中来修复w s e t m i n s t e r 教堂 的石质外墙；类似的方法曾成功用于现存于伦敦泰晤士河畔方尖石塔的保护，最 近又用于英国牛津谢尔顿剧院石雕头像的处理。石蜡可以有效地增加石材的憎水 性，隔离水分和有害物质，其缺点是不透气容易吸附灰尘，不耐脏，另外由于粘 度大，难以渗入石材内部形成耐久性保护。 无机石材防护剂在十九世纪前也曾广泛使用，例如，用石灰水来保护和加固 石灰石【2 1 1 ，用锌和铝的硬酯酸盐，硫酸盐或磷酸盐来形成保护层；以及后来用 硅溶胶之类来保护和加固砂岩等，大多数无机防护剂是利用溶液中的盐份在石材 的孔隙中凝结或与石材发生化学反应，填塞石材微孔隙以产生阻挡层或替代层。 现代实验表现当产物的结构和性质与石材的微孔隙相容时，这种防护有一定效 果，但在实际操作中，这种相容性很少有人考虑。许多事例表明，由于可溶性盐 形成的结晶膨胀，无机防护剂的使用反而加剧了石材的风化1 2 2 1 ；另外，无机防 护剂粘结石材颗粒的能力也值得怀疑。 现代有机化合物：现代有机化合物表面防护剂有两大类：一类是小分子类，如 硅酸脂，硅氧烷等；另一类是聚合物类，如丙烯酸树脂，有机硅树脂，有机氟树 脂等。现代有机聚合物由于其较好的粘接性、防水性、抗酸碱性，以及其单体或 4 硕士学位论文 预聚体的良好的渗透性，已被广泛应用于石材的封护和加固【引。例如，环氧树脂 曾用于许多项目，如日本用于桂离宫和法隆寺的修复。普通环氧类树脂的缺点是 耐候性较差，在紫外线的照射下易变色。相对而言，丙烯酸树脂的耐候性、透明 性较好，可以在常温下聚合，经常被用来防护和加固混凝土和石材工程【2 3 1 ，缺 点是不耐水，溶液的粘度较大。在有机聚合物中，有机硅树脂的渗透性和耐候性 相对较好，经过其处理的石材，其憎水性大大增强，同时一些有机硅聚合物还具 有一定的呼吸功能，允许气体通过而减小了内外应力差，被许多人看好【2 4 1 。有 机硅防护剂已经用于许多石质建筑的防护，特别是古建筑、纪念碑和雕塑的表面 防护。另外，有机氟聚合物也由于其较好的耐候性和憎水性受到了石材保护者们 的重视【2 5 l 。现代有机聚合物用于石质古迹和文物的保护已有三十多年的历史， 仔细考察保护的效果，可以发现至少还有：防护材料的寿命及失效后对文物的影 响；石材本身亲水性与防护膜憎水性的矛盾；可溶性盐对保护涂层的破坏三方面 的问题值得进一步探讨。 对石质类文物保护用表面封护材料的基本要求是：不影响石质文物的外观， 修旧如旧；能阻止或减少水及污染物的渗透与化学侵蚀，防护性能好；失效后不 影响新的文物保护材料的使用，可逆性好；水蒸气透过性能适当；对基材渗透性 好；附着力好；耐候性好。 石质文物表面封护材料基本技术参数：表面张力、固含量、粘度、渗透性、 抗老化性、透气性、附着力、耐水性与耐化学试剂性。 关于表面封护材料的评价方法：g b t1 7 2 3 1 9 9 3 涂料粘度测定法和旋转粘 度计测量材料的粘度；拉起液膜法和液体滴体积法测定材料的表面张力；划格法、 划圈法和拉开法测定材料的附着力；涂料固体含量测定材料的固含量；人工气候 老化和人工辐射暴露测试材料的抗老化性；漆膜耐化学试剂性测定法测定材料的 耐化学试剂性。 1 3 3 加固 由于人为因素和自然因素的影响，石质文物会遭受不同程度的风化变质，特 别是露天石质文物风化更为严重，通过加固能够提高石质文物的稳定性，延长文 物的寿命。 用于石质文物加固材料【2 0 。2 4 】中的无机加固材料有石灰水、氢氧化钡、高模 数硅酸钾等，它们的抗老化性好，但其黏接性以及和文物材质的相容性有时欠佳。 有机加固材料除了小分子量的硅酸酯外，还有环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树 脂等。丙烯酸树脂具有良好的耐侯性、透明性，但耐水性差，溶液黏度比较大； 环氧树脂黏接力强、强度高，但耐侯性较差，在紫外线下易变色：有机硅的憎水 性和耐侯性相对较好，通过化学改性，可使其兼具有机硅和有机高分子的良好性 5 石质文物保护材料评价方法研究 质，可以改善材料的热稳定性、耐候性、防水性和相容性等。有机氟聚合物、纳 米材料以及生物型材料等则具有特殊的优良性能。 对石质类文物保护用加固材料的基本要求是：材料的粘度低、渗透性或可灌 性好；使用加固材料处理后不改变文物外观；材料的抗老化性能良好，若时间久 了发生老化，不会产生对岩石有破坏作用的新物质；材料与岩石有较好的粘接力 和附着力；使用加固材料的施工工艺简单，对周围环境无影响，符合生态保护的 要求。 石质文物加固材料基本技术参数：表面张力、固含量、粘度、渗透性、抗老 化性、透气性、附着力、耐水性与耐化学试剂性。 关于加固材料的评价方法：g b t1 7 2 3 1 9 9 3 涂料粘度测定法和旋转粘度计 测量材料的粘度；拉起液膜法和液体滴体积法测定材料的表面张力；划格法、划 圈法和拉开法测定材料的附着力：涂料固体含量测定材料的固含量；人工气候老 化和人工辐射暴露测试材料的抗老化性；漆膜耐化学试剂性测定法测定材料的耐 化学试剂性。 1 3 4 粘接 在各类文物中，石质文物占有很大的比例，它泛指各种岩石材料历史文化遗 迹，包括摩崖石窟、佛像、题刻、岩壁画、古墓碑、石塔、石柱、华表、石桥和 牌坊等。由于长时间受到各种自然因素的破坏而发生破损开裂、霉变以及腐蚀风 化等，对文物的粘接修复与保护是文物保护的重要工作之一。如果石质文物碎为 数块，在清洗之后要进行粘接，首先仔细拼对，如碎块较多，还应标记每块的具 体位置，做好标志，将断面清洗干净，还应有适当的糙度【2 引。胶粘剂包括由各 种树脂组成的粘料，另外根据情况需要添加部分辅助材料，包括：稀释剂、固化剂、 促进剂、偶联剂、增韧剂、填料等。凡是把同种的或不同种的固体材料表面连接 在一起的媒介物质统称胶粘剂。通过胶粘剂的粘接力使固体表面连接的方法叫粘 接或胶接。 多功能胶粘剂近来有较大发展，耐高温胶粘剂( 可耐1 8 0 - 2 0 0 ) ，耐低温胶 粘剂( 可耐8 0 左右) 及液体环氧树脂、单组分环氧树脂、光固化树脂胶粘剂、 丙烯酸醋类乳液胶粘剂和有机硅类乳液粘接剂等产品的开发、应用开拓了石质文 物修复领域的工作。近年来很多国家已采取了有效的保护措施，应用先进的科学 技术和设备，研制成功多种新型材料用于石质文物的保护与修复，而纳米材料 1 2 7 , 2 8 】就是其中之一。 使用粘合材料应该考虑与文物的相容性，是否对文物造成物理的或化学的破 坏。 ( 1 ) 物理的破坏：膜的热膨胀系数与被涂覆表面的不同，导致各种的破坏 6 硕+ 学位论文 ( 2 ) 化学的破坏：材料老化后不应该释放有害成分，否则会产生破坏作用使 用粘合材料的目的是为了恢复石质文物的结构强度，所以在选择粘合材料时必须 考虑粘合材料的强度，粘合剂的强度在技术上来说，在做抗拉实验时，断裂应在 岩石上，否则应在粘合材料与岩石的接触面上，但对文物修复来说，断裂应在粘 合材料上( 见图1 1 ) ，并且抗拉力应与原始石材相差不太大。 外力 粘 图1 1 抗拉断裂图 f i g1 1 t e n s i l es t r e n g t ha n db r e a k i n gf i g u r e 对石质类文物保护用粘接材料的基本要求1 2 9 】是：粘结性能好；粘度低，在 4 - 1 0 h 内粘度变化小；表面张力的大小适当；分子量低；溶剂含量低；固化后的 弹性模量小；对石质材料中水和盐的耐受性好。 石质文物粘接材料基本技术参数：表面张力、固含量、粘度、渗透性、抗老 化性、透气性、附着力、耐水性与耐化学试剂性。 关于粘接材料的评价方法：g b t1 7 2 3 1 9 9 3 涂料粘度测定法和旋转粘度计 测量材料的粘度：拉起液膜法和液体滴体积法测定材料的表面张力；划格法、划 圈法和拉开法测定材料的附着力；涂料固体含量测定材料的固含量；人工气候老 化和人工辐射暴露测试材料的抗老化性；漆膜耐化学试剂性测定法测定材料的耐 化学试剂性。 裂缝是石质文物常见的病害，主要由荷载、干缩、地基变形、空气污染、水、 风、雾和较大的温差等原因引起的。裂缝的存在不仅影响文物外观，而且会引发 其它病害的发生与发展，如渗漏溶蚀、环境水侵蚀、冻融破坏等【3 6 1 。这些病害 与裂缝相互作用，造成恶性循环，对文物耐久性危害极大。因此必须对裂缝进行 科学、合理、有效的处理。 灌浆材料常分为粒状浆材和化学浆材两个系统。粒状浆材主要包括纯水泥 浆、粘土水泥浆、水泥砂浆以及石灰浆等。化学浆材的品种很多，包括环氧树脂 7 石质文物保护材料评价方法研究 类、甲基丙烯酸酯类、聚氨酯类、丙烯酰胺类、木质素类和硅酸盐类等。 对石质类质类文物保护用灌浆材料的基本要求：具有高流动性( 粘度低) 3 0 , 3 1 】、不离析、微膨胀等良好工艺特性及硬化快、早强高强等性能特点；具有 特殊的塑性膨胀性能，能够有效克服浇筑初期产生的塑性沉降，保证灌注密实， 杜绝空鼓现象f 3 卜3 3 】；灌浆材料具有良好的渗透性和扩散性；其固结体力学强度 较高，粘接力强，浆液牯度和凝固时间可调，在应用于岩石裂缝等的补强固结时 具有一定的伸缩性。 灌浆液性质要求【3 4 】： ( 1 ) 良好的流动性，以保证浆液流入和填充到被灌体的孔隙和裂缝中去。 ( 2 ) 较好的稳定性，在一定时间内，浆液中的颗粒应能保持均匀分散悬浮状态， 以保证形成的浆体或浆液结石质量均匀。 ( 3 ) 具有较好的胶结性和良好的析水固结性，灌入后能在一定时间内得到充 分的析水固结。 ( 4 ) 由浆液形成的结石应具有一定的强度和与被灌体相适应的弹性模量，能 够确保灌浆的质量和效果。 1 3 5 石质文物保护中其他方法及材料 由于石质文物的病害复杂多样，这就需要文物保护工作者把石质文物保护用 的修复辅助工具、其他方法及材料应用于石质文物中。 文物修复工作有两个方面的内容：一是清除文物标本上的一切附着物，二是 修补文物标本的残缺部分，其目的是恢复它的本来面目，防止附着有害物继续危 害文物藏品。并且文物修复要根据历史的真实，不能凭主观想象改动原物面貌， 复原部分要求做到与其部分相仿，对每件所要求修复的文物，都应该进行具体的 分析研究，分别处理，反对以不成熟的技术随便地使用在珍贵的藏品上，在进行 修复时，首先要确定原制品材料类别，性能及其损坏情况，先做好文字绘图，照 相记录，然后制定修复方案，修复用料要尽可能与原物一致，并尽量采用原制作 方法和工序。 石质文物修复与复制常用工具和设备见表1 1 。 8 硕士学位论文 表1 1 石质文物修复与复制常用工具和设备 t a b l e1 1c o m m o nt o o l sa n de q u i p m e n tt or e p a i r i n ga n dd u p l i c a t et h es t o n er e l i c s 文物作为物质存在，由于经历了干百年的自然变迁，多数都受到了不同程度 的损坏，如腐蚀、霉变、碎裂、变形等。对这些文物进行的修复和保护，必然要 采用许多的技术手段和物质材料、防腐材料、防火材料、防水材料等。 对石质类质类文物保护用修复辅助材料材料的基本要求：文物修复要根据历 史的真实，不能凭主观想象改动原物面貌，复原部分要求做到与其部分相仿，对 每件所要求修复的文物，都应该进行具体的分析研究，分别处理，反对以不成 熟的技术随便地使用在珍贵的藏品上，在进行修复时，首先要确定原制品材料类 别，性能及其损坏情况，先做好文字绘图，照相记录，然后制定修复方案，修复 用料要尽可能与原物一致，并尽量采用原制作方法和工序。 1 4 文物保护材料的评价原则 文物的保护主要是减少由外界条件一空气污染、水、风、雾和较大的温差所 产生的影响，以增强它们对环境状况变化的适应能力。 1 4 1 介入材料的评价原则 ( 1 ) 可逆性和可再处理性。可逆性是指介入到文物中的材料能够在不需要的 时候被完全清除或自然分解，没有任何残留。可再处理性是指介入的材料不影响 q 石质文物保护材料评价方法研究 以后的修复与保护处理。 ( 2 ) 相似性和兼容性。相似性和兼容性是指介入材料的物理、化学性质与文 物材质自身的性质相似或兼容。 ( 3 ) 不改变文物的原貌及材质的理化及力学性质，整旧如旧，不影响文物的 保存与历史标记。 ( 4 ) 介入材料应当作为牺牲品材料。是指当有病害存在时，介入材料应当首 先承受病害的攻击，从而保证文物材质本身免受损害。 ( 5 ) 不含有害成分，不留隐患，不能对文物造成保护性损坏。 ( 6 ) 抗生物和各种不良环境的侵害。 1 4 2 非介入材料的评价原则 ( 1 ) 不与原材料发生反应。非介入材料，特别是溶剂的作用是载体，临时介 入的目的是将介入材料运载到位，因此，它不应与文物材质起任何的反应，造成 文物材质理化性质的变化，也不应溶解文物材质而造成文物材质的转移。 ( 2 ) 无残留。是指非介入材料在完成其任务后能够完全脱离文物体系，没有 任何的残留。 1 4 3 其它原则的要求 ( 1 ) 保护材料本身不应对使用者和观众造成伤害，不对环境造成污染。 ( 2 ) 用于修复与保护的材料，能将治理和预防相结合，既能消除影响文物寿 命的病变，又能防止或延缓各种有害因素对文物的损害。 ( 3 ) 文物保护材料的性质及保护效果应具有较长期的稳定性，以减少对文物 反复干预的次数并降低文物保护的成本。 ( 4 ) 文物保护材料应使用方便，操作工艺简单。 1 5 本课题研究的目的、意义和主要内容 1 5 1 本课题研究的目的、意义 近些年来，适用于文物保护的新材料层出不穷，在实践过程中，新材料、新 工艺对传统材料、工艺和方法不断补充、完善并创新，但同时也存在着诸多的问 题。为使之能更快、更好地合法进入文物保护领域并为文物保护事业发挥作用， 还需要做大量的基础性研究工作。了能够系统、科学、客观、合理、高效地评价 这些材料，就必须对材料的分类及评价方法进行系统地研究，建立评价标准，从 而为文物保护领域材料准入制度的建立奠定基础。 由于文物的材质以及所处环境的不同，所以导致其劣化、破坏的机理以及破 坏的程度也各不相同，这就决定了所需文物保护材料的多样性和复杂性，同时也 1 0 硕+ 学位论文 要求所选材料必须具有针对性。只有选择正确的保护材料并正确地使用，才能达 到最佳的保护效果，才能最全面地保存文物的历史痕迹和各方面的价值。随着科 学的发展，我们对材料的认识已经远远超越过去，所拥有材料的种类也远远多于 过去，特别是随着有机合成化学的高速发展，使我们所拥有的材料种类迅速地膨 胀起来。面对品种繁多的材料，依据文物材质、病害状况、所处环境及所需重点 保护的文物价值，选择正确的修复与保护材料则是文物保护的关键所在。将现代 科技引进文物保护领域，与文物传统修复保养工艺的重要区别之一，是以对文物 材质的分析检测和质变机理研究作为文物修复养护的技术基础。 什么是合格的文物保护材料? 对合格的文物保护材料有什么样的具体要 求? 对不同材质文物的修复与保护效果及其所用材料如何评价? 这些问题必然 要求我们建立起一套系统的、科学的文物保护材料的评价体系和评价标准，以保 证文物保护材料的选择和应用具有针对性、规范性和最低的使用风险。 1 5 2 本课题研究的内容 本文依据石质文物表面封护材料、加固材料和粘接材料的基本要求，筛选出 它们的主要性能指标，建立其评价方法，提出合理的评价标准，最后将其评价方 法和评价标准应用于重庆大足石刻模拟试块进行验证。 1 石质文物保护材料评价指标的筛选研究： 根据石质文物病害机理和对保护材料的性能要求，筛选出石质文物保护材料 的几个主要评价指标：表面张力、粘度、渗透性、耐老化性、粘结强度( 附着性 能) 、透气性、耐水性、耐盐性与耐酸碱性。 2 建立石质文物表面封护材料、加固材料和粘接材料的评价方法和评价标 准，并将材料应用于大足石刻模拟试块上进行验证评价方法及评价标准，得出表 面封护材料中b 7 2 的渗透性和透气性未达标，纤维素类砂岩保护材料的老化性 未达标，纯丙乳液的各项指标均达标，因此确立了纯丙乳液作为大足石刻风化砂 岩的表面封护材料；加固材料均达到各项指标的要求，但硅丙乳液的透气性和渗 透性都为良，纤维素类砂岩保护材料的透气性为中，而b 7 2 的透气性和渗透性 都为中，因此确立了硅丙乳液作为大足石刻风化砂岩的加固材料；粘接材料中纯 丙乳液的附着力未达标，b 7 2 的透气性和渗透性都为中，虽然纤维素类砂岩保护 材料的透气性为中，但它的渗透性为良，因此确立了纤维素类砂岩保护材料作为