（应用化学专业论文）窄分布醇醚及其硫酸盐的制备与性能研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 采用分子蒸馏法，制得了窄分布a e 0 3 ，通过气相色谱分析了其e o 分布。考察了蒸 馏温度、压力以及蒸馏次数对醇醚的e o 分布的影响。将原料a e 0 3 在4 0 p a ，1 0 0 c 下进 行蒸馏，脱除a e 0 3 中的轻组分游离脂肪醇，再于4 0 p a ，1 5 0 c 下进行二次分子蒸馏， 将a e 0 3 中高e o 加合数组分除去，得到游离脂肪醇含量为3 2 ，主组份a e c h 质量分 数为3 3 8 的窄分布a e 0 3 。 以c 1 2 - 21 4 醇与环氧乙烷( e o ) 为原料，在自制的窄分布乙氧基化催化剂作用下制备 得到窄分布的a e 0 1 、a e c h 和a e 0 3 ，反应条件为：压力0 4 m p a ，温度1 7 0 1 7 5 c ，搅 拌速率6 0 0 r r a i n ，催化剂用量为o 2 ( 按产物质量计) 。所得产物经气相色谱分析e o 分布。 将分子蒸馏得到的窄分布a e 0 3 、催化合成的窄分布a e 0 3 、a e 0 2 、a e 0 1 和宽分布 a e 0 3 分别与氯磺酸反应，得到了不同的醇醚硫酸盐( a e s ) 。考察了反应时间、温度、 物料配比对a e s 物化指标一阴离子活性物、无机硫酸盐以及未硫酸化物含量的影响，结 果表明：以窄分布醇醚为原料，采用氯磺化法制备窄分布a e s 的优化条件是：，l ( 醇醚) ：九( 氯 磺酸) = 1 ：1 0 3 ，反应温度2 8 ，反应时间l h 。 测定了不同e o 加合数和不同e o 分布的a e s 的物化性能，结果表明：窄分布a e s 的乳化能力、润湿能力、泡沫性能、盐增稠能力和去污力均优于相同e o 加合数的宽分 布a e s ，尤其以分子蒸馏a e 0 3 为原料合成的a e 3 s 性能最佳；窄分布a e s 的低温水溶 性优于相同加合数的宽分布a e s ，并且合成a e s 所用的原料a e o 中脂肪醇含量越高， a e s 的低温水溶性越差，其中，分子蒸馏a e 3 s 对大豆油的乳化时间为1 5 5 m i n ，润湿时 间为2 6 s ；5 r a i n 时的泡沫体积为2 2 0 m l ；使用n a c l 调黏时，分子蒸馏a e 3 s 达到的最高 黏度高，而且达到最高黏度时所需n a c l 的质量少，可将n a c l 质量分数降低至4 5 ， 所达到的最高粘度为9 0 0 m p a s 。随e o 加合数增加，窄分布a e s 的o m c 值降低，升 高，乳化能力、润湿能力、发泡力、盐增稠能力和去污力降低，a e s 的低温水溶性有所 提高，窄分布a e i s 在2 c 已从溶液中析出，而窄分布a e 3 s 和分子蒸馏a e 3 s 的水溶液 在一5 仍然澄清。 关键词：分子蒸馏，脂肪醇聚氧乙烯醚，乙氧基化，窄分布，氯磺化，合成，醇醚硫酸 盐，物化性能 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t t h en a r r o wd i s t r i b u t i o nf a t t ya l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( a e 0 3 ) w a sp r e p a r e db y m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ，a n di t sd i s t r i b u t i o no fe ow a si n v e s t i g a t e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y 1 1 1 e e f f e c to fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，s u c h 硒t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt h et i m e so fd i s t i l l a t i o no n t h ed i s t r i b u t i o no fa e ow e r es t u d i e d t h el i g h td i s t i l l a t e si na e 0 3m a t e r i a l sw e r er e m o v e d t h r o u g ht h ef i r s td i s t i l l a t i o na t4 0 p aa n d10 0 1 2 ，a n dt h eh e a v yd i s t i l l a t e sw e r er e m o v e d 谢l h t h es e c o n dd i s t i l l a t i o na t4 0 p aa n d1 5 0 c 1 1 1 ep r o d u c tf r o mt h es e c o n dd i s t i l l a t i o nw a sm u c h n a r r o wd i s t r i b u t e dw i t hf r e ea l c o h o lo f 3 2 a n dm a i nc o n t e n to f 3 3 8 t h es e l f - m a d en a r r o wd i s t r i b u t i o ns o l i dc a t a l y s tw a sa d o p t e di ne t h o x y l a f i o nu s i n gc t 2 1 4 a l c o h o la n de t h y l e n eo x i d e 鼬r a wm a t e r i a l s t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ec a t a l y t i c e t h o x y l a t i o nw e r ef o u n dt ob eo ft e m p e r a t u r el7 l7 5 p r e s s u r e0 4 m p a , s t i r r i n gr a t e 6 0 0 r m i na n dc a t a l y s td o s a g e0 2 w t ot h ep r o d u c t s a e 0 1 ，a e 0 2a n da e 0 3w e r ep r e p a r e d r e s p e c t i v e l y e od i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t sw a sa n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y m o l e c u l a rd i s t i l l a t e da e 0 3 ，w i d ea e 0 3a n dn a r r o wd i s t r i b u t i o na e 0 1 ，a e 0 2 ，a e 0 3w e r e u s e dt o p r e p a r ed i f f e r e n ta e sw i t hc h l o r o s u l f u r i ca c i d t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r ea n dr e a c t a n tp r o p o r t i o no na e sp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c h 觞t h ec o n t e n t o fa n i o n i ca c t i v em a t t e r , i n o r g a n i cs u l f a t ea n dr e m a i n e da l c o h o le t h e rw e r es t u d i e d t h e c o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no fn a r r o wd i s t r i b u t i o na e sb yc h l o r o s u l f o n a t i o nw e r e o p t i m i z e da s n ( a l c o h o le t h e r ) ：n ( c h l o r o s u l f u r i ca e i d ) = 1 ：1 0 3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 8 ( 2 ， r e a c t i o nt i m el h f u r t h e rm o r e ，p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa e sw i t hd i f f e r e n te od i s t r i b u t i o na n d d i f f e r e n tn u m b e ro fe ow e r es t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fn a r r o wd i s t r i b u t i o na e sa r es i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a la e sw i t l ls k l n e n u m b e ro fe o e s p e c i a l l y , t h em o l e c u l a rd i s t i l l a t e da e 3 se x h i b i t st h eb e s tp e r f o r m a n c e 田地 w a t e rs o l u b i l i t yo fa e sa tl o wt e m p e r a t u r ei ss u p e r i o rt ot h a to fc o n v e n t i o n a la e sw i t hs a m e n u m b e ro fe o t h eh i g h e rt h ec o n t e n to fa l c o h o li na e o ，t h ew o r s et h ew a t e rs o l u b i l i t yo f a e se x h i b i t sa tl o wt e m p e r a t u r e t h ec l n c ，e m u l s i f y i n gp o w e r , w e t t i n gp o w e r , f o a m i n gp o w e r a b i l i t y , s a l t - t h i c k e n i n ga b i l i t ya n dd e t e r g e n c yo fn a r r o wd i s t r i b u t i o na e sd e c r e a s e d , h o w e v e r , 7 c n zi n c r e a s e d 稍t ht h ei n c r e a s eo fe oa d d i t i o nn u m b e r f o rm o l e c u l a rd i s t i u a t e da e 0 3 ， e m u l s i f y i n gp o w e r t os o y b e a no i lw a s15 5r a i n ；w e t t i n gp o w e rw a s2 6r a i n ；f o a mv o l u m eo f 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 5 r a i nw a s2 2 0 m l ；t h ea m o u n to f n a c lu s e di nt h i c k e n i n gm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o na e 0 3c o u l db e r e d u c e dt o4 5 ，a n dt h eh i 班e s tv i s c o s i t yw a s 9 0 0 m p a - s t h ew a t e rs o l u b i l i t yo fa e s a tl o w t e m p e r a t u r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa d d i t i o nn u m b e ro fe o t h en a l t o wd i s t r i b u t i o n a e i sp r e c i p i t a t e df r o mw a t e rs o l u t i o na t - 2 ，b u tt h ew a t e rs o l u t i o no fn a l t o wd i s t r i b u t i o n a e 3 sa n dm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o na e 3 sw a ss t i l ld e a r k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n , a l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r , e t h o x y l a t i o n ，n a r r o w d i s t r i b u t i o n ，c h l o r o s u l f o n a t i o n ，s y n t h e s i s ，a l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n e e t h e r s u l f a t e , p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日期：勘墨：笸勾 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦周垡鲎墨些壁塞堕有关保留、使用学位论文的规 定，同意主冒旦旦垡堂三些壁塞堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权生璺旦旦垡鲎三些壁塞堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主垦旦旦垡堂三些壁塞睦，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 5 啤翮躲俨啸碑 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 用分子蒸馏方法制备窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚a e 0 3 ，得到了游离醇含量低、e o 分 布集中的窄分布醇醚产物，为窄分布a e 0 3 的制备工艺提供了新思路。 2 制得了性能优良的窄分布a e s ，数据表明，窄分布a e s 的润湿、乳化、泡沫、盐增 稠和低温水溶性等显著优于目前市场上的a e s 产品。为a e s 的应用领域提供了新 选择。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着经济的快速发展，表面活性剂在日常生活和工业生产中的应用越来越广泛， 其中非离子表面活性剂的市场需求与日俱增，以环氧乙烷( e t h y l e n eo x i d e ，e o ) 为生产原料的聚氧乙烯型非离子表面活性剂的生产得到了迅速的发展i i 】。聚氧乙烯 型表面活性剂是指含有聚氧乙烯链段 ( c h 2 c h 2 0 ) n 】的各类表面活性剂。它是由含疏 水基的原料( 如醇、酚、胺、酸、甲酯等) 与环氧乙烷在催化剂存在下，通过开环 反应制得的。表面活性剂分子结构中疏水基和亲水基的比例可以调节，使其具有灵 活的h l b 值可调性，从而获得良好的乳化性、分散性、润湿性、去污性、耐硬水性 及生物降解性【2 】，被广泛用作家用洗涤剂和工业助剂。 其中，脂肪醇聚氧乙烯醚占有很大的市场份额。脂肪醇聚氧乙烯醚简称醇醚 ( a e o 。) ，1 1 表示平均环氧乙烷加合数，通式为c n h 2 叶1 ( o c h 2 c h 2 ) m - o h ，由脂肪醇 ( 亲油基) 和环氧乙烷( 亲水基) 聚合制得，是环氧乙烷加合数不同的多种聚氧乙烯 醚的混合物，脂肪醇的碳原子数一般为8 1 8 ，加合数一般符合泊松分布 3 】。其相对 分子量分布宽窄是影响产品物化性能的主要因素 4 】，许多研究表吲5 - 刀，与宽分子量 分布乙氧基化物相比，窄分布醇醚有许多不可比拟的优点： l 有效组分含量高，气味小； 2 倾点低，流动性好，在运输和储存方面节约能源； 3 有更好的配伍性； 4 对污物有更好的洗净性； 5 衍生后( 如磺化、羧甲基化、糖苷化等) 所得衍生产物的应用性能优越。 因此，如何获得窄分子量分布的产物，长期以来，一直是人们所关注的研究课 题。 目前制备窄分布醇醚的方法主要是化学方法，即采用窄分布乙氧基化催化剂催 化合成窄分布醇醚。 1 2 化学方法制备窄分布醇醚的研究进展 自从8 0 年代国外出现乙氧基化窄分布和乙氧基化宽分布的区分以来，脂肪醇窄 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 分布乙氧基化技术的研究十分活跃，开发了一系列窄分布催化剂，并对窄分布的机 理进行了研究。为配合产品测定，分析测试技术也取得了一定发展。 1 2 1 脂肪醇乙氧基化反应机理 脂肪醇乙氧基化是一种可由酸或碱催化剂催化的醇与环氧乙烷开环聚合。 咖棚2 可也r ( o c h 2 c h 2 ) o h 副反应时微量水与环氧乙烷开环聚合成聚乙二醇( p e g ) 。 h 2 0 + n h 2 气i c h 2 h ( 0 c h 2 c h z ) n o h 按照广义的酸碱理论，含活泼氢的r o h 可以看作是l , c w i s 酸，而环氧乙烷可 以看作是k 丽s 碱。因此乙氧基化反应实质上是酸与碱的反应。由此可见，用酸、 碱催化乙氧基化反应是有理论依据的。我们知道h + 、n a * 、c a 2 + 、a 1 3 + 、f e 3 + 、t i 3 + 等属于硬酸，而o h 一、p 0 4 3 + 、$ 0 4 3 + 、a c 一、r o 一、r n h 2 属于硬碱 引，如前所述， 由它们组成的化合物，用于催化乙氧基化反应取得了较好的效果。由此我们可以推 断，含活泼氢的脂肪醇作为起始剂与环氧乙烷进行加成反应时，酸和碱起到了一个 协同催化的作用，首先l e w i s 碱活化含活泼氢的起始物，然后起始分子进攻环氧乙 烷发生反应，同时环氧乙烷在l e w i s 酸的作用下，s 键发生断裂形成正碳离子，更 易于与起始物分子发生反，至于哪方面占主导地位则取决于酸和碱的相对强度。 在乙氧基化反应过程中，使用的催化剂不同时，反应的机理也不一样： 1 2 1 1 强碱性催化机理 工业上碱性催化剂的乙氧基化反应可分两步进行。首先一个e o 加成到疏水物 上，得到一元加成物。随后继续发生加成反应，直到生成目的产物。 ( 1 ) s n 2 开环碱性催化剂存在下的e o 开环反应，属双分子亲核取代反应： r o h + k o h 一r o k + h 2 0 ( 1 1 ) r o k r o - + k + ( 1 - 2 ) 如堋2 v 如一如叫2 佣2 m 3 ， 第一章绪论 环上碳原子受阴离子亲核试剂攻击，反应速度取决于r o 一和c 2 i - h o 的浓度，所 以，它是二级亲核取代反应。在转变状态下，c 2 h 4 0 中的c - - o 键分裂成为醚键。 然后，乙氧基化阴离子r x c h 2 c h 2 0 一与加入的r o h 分子经历一个迅速的质子交换 反应： r o h + r o c h 2 c h 2 0 - ；苎r o 一+ r o c h 2 c h 2 0 h ( 1 4 ) 许多研究者认为，在碱性条件下，这种环氧化物开环( 包括不对称环氧化物开 环) 属于s n 2 开环。类似烷烃卤化，s n 2 取代速度顺序也是伯碳 仲碳 叔碳，取 代反应主要发生在伯碳原子上。 ( 2 ) 聚合由s n 2 开环形成乙氧基化阴离子r x c h 2 c h 2 0 一，它除了同r o h 分 子迅速进行质子交换而终止反应外，还可以与e o 加成聚合，形成聚氧乙烯型亲水 部分。聚合由一系列连续的s n 2 开环反应组成，即： 贼邸印一恤v 啦一贼峨印印 m 5 曲 哪峨删+ 弋一。 o ( 1 - 5 b ) 删吼吗吗吼旷+ 地弋严一 o ( 1 - 5 c ) 当反应过程中体积的变化可以忽略时，每步e o 加成的速率相等。只要有r o h 或聚氧乙烯脂肪醇醚存在，聚氧乙烯阴离子将迅速发生质子交换： r o ( o h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c 瓢2 0 + r o ( c h 2 c h 2 0 ) m h ；兰r o ( c h 2 c h 2 0 ) n + i h + 娜1 2 c h 2 l 删 ( 1 6 】 这里，反应没有终止，聚合一直进行到所有的环氧乙烷反应完为止。 对于强碱性催化剂，反应( 1 5 ) 是主反应，即在所有原料醇尚未转化成单或低 e o 加合数的醇醚前，链已经开始增长起来，导致产品不仅有原料醇残留，而且e o 加合数的分布也很宽。也有人认为强碱性催化剂的宽分布现象是由于原料醇同乙氧 基脂肪醇间微小的酸性差别所致【7 】。 3 中国日用化学工业研究院 硕士研究生学位论文 1 2 1 2 酸性催化机理 酸性条件下开环机理与碱性条件下开环机理不同，但多数认为是属于s n 2 型亲核 取代反应。酸中的氢质子首先对环氧乙烷中氧原子进行质子化，不稳定的中间产物开 环成阳离子活性种，再与醇快速加成发生链增长： 心c 咿心州 o 一也守 o h + 一r o c h 2 c h 2 0 h + h + 随后，通过一系列相同步骤聚合得到产物。 一2 c 删竭v 地一娜邸印b 一 h + 删吗一一蝎c 矿一娜峨一旷 反应物中未被质子化的环氧乙烷与含活泼氢的物质对被活化开环的含氧正碳离 子都具有亲核能力，随着反应的进行，醇醚产物的分子链增长，亲核能力降低。与 其它分子加成竞争的结果是链增长终止，并伴有二嘿烷生成。此反应被认为是分子 内的氧原子受到攻击而形成的【9 】。 r o ( c h 2 c h 2 0 ) 。c h 2 c h 2 0 h 望二i ，r o ( c h 2 c h 2 0 ) 。c h 2 c h 2 古h 2 _ i - 一妈6 c a a c 2 s r a c 2 b a a e z ；而 且在诱导期之后( m g , a c 礁除外) 均表现出相当高的催化活性；( 2 ) 对各种c a 盐催 化剂，其窄化分布的能力顺序为：c a ( o e t ) 2 h 3 p 0 4 c a ( o e t ) 2 c a a c 2 ；在催化活性 上：丙酸钙、乙酸钙、硬脂酸钙、甲酸钙、草酸钙、柠檬酸钙均无活性；( 3 ) 在助 催化剂方面，发现h 3 p 0 4 等酸对c a ( o e t ) 2 产生的一些的新问题：窄分布乙氧基化物 外观浑浊或色泽较深，p e g 含量高，催化反应温度偏高以及催化剂用量较大。 但上述催化剂多是固体催化剂，它们对乙氧基化反应的催化作用属于非均相催 化，在反应结束后需对产品进行催化剂的分离。而在分离过程中，如果固体催化剂的 颗粒太大，则在过滤时容易堵塞设备，颗粒太小时不易从产物中除去，而产品中残余 的固体催化剂会影响到乙氧基化产物的性能。因此固体催化剂的使用还有待进一步的 改进。 e d w a r d s 等 2 s , 3 6 1 发现，镁、铝、钛等这些多价金属的烷氧基化物及其复合物，具 有较好的催化效果。1 9 8 8 1 9 8 9 年德国c o n d e a ( 康迪亚) 公司进一步研究发现烷氧基 一8 第一章绪论 化金属醇盐对脂肪醇乙氧基化的窄分布作用。使用由烷氧基化脂肪醇，含钙化合物， 烷氧基铝以及无机酸复合得到的钙催化剂3 7 ，3 剐催化乙氧基化反应，转化率高，副产物 少，乙氧基化产物分子量分布较窄，而且此催化剂属于均相催化剂，但是其在乙氧基 化反应中的使用量仍嫌偏大，并且反应结束后形成粒径很小的、悬浮状的络合物，与 产物分离困难。 除了上述两种主要的窄分布催化剂以外，还有胺类催化剂【3 1 1 和酶催化剂等新 型的乙氧基化窄分布催化剂【4 2 - - 4 4 。虽然酶的催化选择性较高，但是寻找应用与乙氧 基化反应的特效酶催化剂是一个艰苦的工作，因此有关这方面的研究很少。 意大利科学家d i s e r i o 等【4 5 】的研究成果表明，用烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧 硫酸盐可以获得窄分布得聚氧乙烯产品。此外冠醚、季铵盐、多晶氧化物、钛酸盐、 硅胶催化剂、阳离子盐催化剂以及超强酸酯作为乙氧基化催化剂，也取得了一定的窄 分布效果。 在过去二十年来对碱土金属催化剂的研究中，经历了从碱土金属氢氧化物到碱 土金属的羧酸盐、醇盐、碱土金属的磷酸盐以及磷酸盐进行改性这样一个过程，从 目标要求上看，已经逐渐从单纯追求窄分布的学术研究转移到要求同时具有窄分布、 高活性、低毒性、低副产物、用量小、易分离等工业化要求上来。目前国内外对乙 氧基化窄分布催化剂的研究主要集中在碱土金属催化剂上。 在以上种种的非均相碱土金属催化剂中，研究的最多的体系是镁铝金属化合物 复合催化剂体系，其中要以日本的狮子公司的研究为主，目前国内在此方面的研究 也大都是延续了狮子公司的研究。而均相碱土金属催化剂体系主要研究的是钙铝烷 氧基化物复合体系，以德国c o n d e a 公司的研究为主，国内对此方面尚无报道。 1 2 3 催化剂的表征 催化剂的化学组成、物相结构、表面组成和结构、形貌尺寸、热稳定性可分别 由以下方法进行测试与表征： 1 2 3 1 催化剂的化学组成表征 催化剂的化学组成是指组成催化剂各化学物质含量及状态，主要由原子吸收光 谱、发射光谱、x 光荧光分析、比色分析、电化学分析和络合滴定分析和红外光谱 分析等各种分析方法来确定。 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 1 2 3 2 催化剂的物相结构表征 催化剂物相结构是指组成催化剂各化学物质所形成的各种晶相结构。如a 1 2 0 3 ， 其相同化学组成可形成y a 1 2 0 3 ，a a 1 2 0 3 ，1 1 - a 1 2 0 3 ，0 - a 1 2 0 3 等各种不同物相结构的 物质，常用x 射线衍射分析( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 中选区衍射来确定。 1 2 3 3 催化剂的表面组成和结构表征 催化剂表面组成和结构，指的是催化剂表面若干分子层的组成和结构。因固体 催化剂表面( 或表层) 的化学组成和结构与其体相组成和结构是不同的，而且这种 不同对催化剂性能有很大影响。常用电子能谱技术，如x 射线光电子能谱( x p s ) 、 俄歇电子能谱( a e s ) 、电子能量损失谱( e l s ，e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ) 等，和电子显微技术如扫描电镜( s e m ) ，低能电子衍射( l e e d ) ，电子探针( e p m a ) 等。催化剂配位结构表征可用核磁共振( n m r ) 和外延x 射线吸收光谱精细结构分 析( e 蟠s ) 。如用n m r 可以很好的表征分子筛硅铝和杂原子的配位结构。此外， 在测定催化剂的比表面积时常用方法为b e t 法。 催化剂的表面酸性【4 6 1 的测定方法通常有指示剂法、电化学滴定法、碱性气体吸 附脱附法等；表面碱性4 刀的测定方法主要有指示剂吸附法【4 8 1 、非水溶液中酸滴定 法【4 1 1 、吸附酸、与含水酸【5 2 】i s 3 1 反应等。 1 2 3 4 催化剂的形貌尺寸表征 催化剂的形貌尺寸分析主要是通过透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 和激光粒度仪等实现的。 1 2 3 5 催化剂的热稳定性 催化剂的热稳定可采用热分析方法 5 4 1 进行分析。热分析方法主要有程序升温脱 附嘲( t p d ) 、程序升温氧化还原( t p o t p r ) 、差热分析( d t a ) 和微分扫描 量热法( d s c ) 。 1 3 脂肪醇聚氧乙烯醚产品的检测和分析 脂肪醇聚氧乙烯醚产物的检测分析主要包括分布状态分析，p e g 和未反应醇含 量分析。 1 0 第一章绪论 1 - 3 1p e g 含量的测定 国内外有许多关于副产物p e g 测定方法的报道，例如盐析法、纸色谱、柱色谱、 溶剂萃取法、t i c 和h p l c 法等【5 6 1 ，其中溶剂萃取法为广泛使用的方法。萃取法是 根据p e g 和a e o 在n a c l 溶液中的溶解性不同进行分离，然后用有机溶剂萃取而 定量。该方法操作过程较麻烦、分离不完全、误差相对也较大。用h p l c 方法测定 p e g 可达到简便、快速、测定结果准确的目的，这些方法有的需预先测定样品中p e g 分子量，有的分子量测定范围较窄。此外，还可以使用r h p l c 法测定p e g 含量p 丌。 1 3 2 未反应醇的测定 样品中未反应醇的测定一般采用纯品外标工作曲线的气相色谱法( g c ) 铝】。 1 3 3 醇醚产物中的e o 分布测定 不同e o 加合数分布的分析方法主要有气相色谱法( g c ) 、高效液相色谱法 ( h p l c ) 、薄层色谱法( t l c ) 、凝胶色谱法( g l c ) 等【5 9 1 。 因为定量分析须使各e o 加合数组分完全分离，c j c 直接测定低e o 加合数( e o 小于5 ) 的产品是可行的，高e o 加合数的组分挥发性低，g c 分离效果不好而难于 准确测定。有人为增加其挥发性，对样品预先进行酯化或其它衍生，用g c 法能对 e o 加合数1 2 以下的乙氧基化产品进行分离和定量测定。还有人采用高温g c ，但 测定范围也限于e o 加合数1 4 以下的产品。 t l c 方法分析a e o 分布状态也有不少报道，大多采用硅胶g 薄板，有的为改 善分离效果对样品先进行了衍生，展开剂随醇不同和e o 加合数不同范围而异【5 7 】。 h p l c 方法被认为是定量分析e o 加合数分布状态的有效方法，能在较大e o 加 合数范围内有良好的定量分析结果。但是为了减少a e o 的亲水性，改善分离效果， 以及改进检测时的定量识别能力，往往需对样品进行衍生。 此外，还有人运用超临界液相色谱( s f c f d ) 分析a e o 产品的e o 分布状态 【4 1 ，不但对未反应醇和较大范围e o 分布的组分能够定量测定，而且同其它方法的 测定结果也符合得较好。 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 1 4 分子蒸馏法的发展 分子蒸馏是近年来发展起来的一项应用于绿色化学、化妆品工业、医药工业等 领域中的高新技术6 0 1 。 1 4 1 分子蒸馏的基本原理 分子蒸馏( m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ) 是指在高真空条件下，液体分子受热从液面 逸出，利用不同分子平均自由程差异导致其表面蒸发速率不同而实现分离的方法。 由于冷凝面和蒸发面之间的距离般小于或等于蒸发分子的平均自由程 6 i 】，逸出分 子可以不经过分子碰撞而直接到达冷凝面冷凝，因此分子蒸馏也被称为短程蒸馏 ( s h o r tp a t hd i s t i l l a t i o n ) 。 1 4 1 1 分子运动平均自由程 分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，其作用力主要表现为吸引 力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的排斥力迅速增加。当两分子接近到 一定程度时，排斥力使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程就叫做分子的 碰撞过程。 一个分子在相邻两次碰撞之间所经过的路程称为分子运动自由程。任一分子在 运动过程中，其自由程都在不断的变化，就某一分子来说，在某时间间隔内自由程 的平均值称为平均自由程。 九，：善三( 1 - 7 ) 2 面一d 2 p 式中，k 一分子运动平均自由程，m ； 严一分子所处环境压强，p a ； 丁一分子所处环境温度，t ； 孑一分子有效直径，m ； 卜波尔兹曼常数。 由公式( 1 7 ) 可以看出，降低压力、提高温度可加大分子运动自由程；分子的 有效直径越小，分子运动自由程越大。在一定的温度和压力下，不同物质因其有效 直径不同而分子运动自由程也不同。分子有效直径差别越大，分子运动平均自由程 的差别也越大。分子蒸馏技术就是运用不同物质的这种分子运动平均自由程的差别 实现物质的分离。 第一章绪论 1 4 1 2 分离原理 图1 - 1 为分子蒸馏分离原理图。 荔 轾 伊 ? 匿 芦。曼 曩簟 障蠢 图1 - 1 分子蒸馏分离原理图 f i g 1 - 1 d i s t i l l a t i o np r i n c i p l ef i g u r eo f m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n 图卜1 所示为分子蒸馏器中的加热板和冷凝板，在高真空度下，混合液由上部 加入到加热板上，受热到一定温度时，混合液中不同的轻、重分子开始逸向液面， 向冷凝板移动，由于轻、重分子有效直径不同，其分子运动平均自由程也不同，因 而不同分子从加热面逸出后飞行的距离不同。在离加热板距离小于轻分子运动自由 程而大于重分子运动自由程处，设置一冷凝板，使得飞行距离远的轻分子达到冷凝 板被冷凝为液体，沿冷凝板流出，从而破坏的体系中轻分子的动态平衡，使得混合 液中的轻分子不断逸出，重分子因飞行距离达不到冷凝板，在气相中饱和，不再从 液相中逸出，从而沿加热板流出。 1 4 2 分子蒸馏的特点 由分子蒸馏分离的基本原理可以看出，分子蒸馏是一种在非平衡态状态下的蒸 馏，从根本上区别于常规蒸馏，它具有以下特点【6 2 】： ( 1 ) 操作温度低。常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离的，而分子蒸馏靠 的是分子运动平均自由程的差别进行分离，只要蒸汽分子由液相逸出就可实现分离。 因此分子蒸馏的操作温度远低于沸点。 ( 2 ) 蒸馏压强低。分子蒸馏本身，需要被分离的物质的蒸汽分子有足够大的分 子运动平均自由程，这必须通过降低蒸馏体系的压强来获得。 ( 3 ) 被分离物质受热时间短。分子蒸馏是靠不同物质分子运动平均自由程的差 别来实现分离的，因而装置中加热面与冷凝面距离要小于轻分子的运动平均自由程， 一13 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 这样，由液面逸出的轻分子几乎不发生碰撞就可到达冷凝面，所以受热时间很短。 ( 4 ) 分离程度高。 分子蒸馏的特点决定了它在实际应用中较传统蒸馏技术有以下明显优势： ( 1 ) 由于分子蒸馏真空度高，操作温度低且受热时间短，对于高沸点和热敏性 以及易氧化物料的分离，有常规方法不可比拟的优点，能极好地保证物料的天然品 质，可被广泛应用于天然物质的提取； ( 2 ) 分子蒸馏不仅能有效地去除液体中的低分子物质( 如：有机溶剂、臭味等) ， 而且有选择地蒸出目的产物，去除其他杂质，因此被视为天然品质的保护者和回归 者； ( 3 ) 分子蒸馏能实现传统分离方法无法实现的物理过程。因此，在一些高价值 物料的分离上被广泛作为脱臭、脱色及提纯的手段。利用这些特点，分子蒸馏在工 业化生产上得到极为广泛的应用。 1 4 3 分子蒸馏装置结构 分子蒸馏装置的结构有很多形式，但发展到目前为止有许多已经被淘汰，剩下 的主要有两种结构形式：离心薄膜式和转子刮膜式【6 3 1 。虽然离心式分子蒸馏的效率 高，物料的停留时间更短且液膜薄而均匀，但其结构复杂且有较高速的机械运转机 构，相对投资比较大。转子刮膜式结构相对较为简单，加工制造容易，操作参数容 易控制，维修也较方便，相对投资较低，较适合我国国情。分子蒸馏装置主要由脱 气系统、真空系统、控制系统和蒸馏器( 包括加热器、冷凝器、捕集器等) 组成。 脱气的目的是排除物料中所溶解的挥发性组分，以免蒸馏过程中发生爆沸。真空系 统是保证分子蒸馏过程进行的前提，蒸馏一般在真空度1 0 1 p a 数量级进行，因此合 适的真空设备和严格的密封性是分子蒸馏装置的一个技术关键。 1 4 4 分子蒸馏的应用 在2 0 世纪6 0 年代以前，分子蒸馏技术只在少数国家，如日本、美国、德国有些 研究和应用，且应用面狭窄，发展较慢。但进入8 0 年代后，随着生活水平的提高和 人们对天然食物的青睐，作为对天然物质提取有效手段的分子蒸馏自然引起人们的重 视，目前已在农业、化妆品工业、塑料工业、食品工业、医药工业、化学工业【“巧8 】 等许多领域得到了应用，但是将分子蒸馏用于制备窄分布醇醚的研究还未见有报道。 1 4 第一章绪论 1 5 选题背景 窄分布产品中原料醇和低e o 加合数组分少。使其水溶性增加，复配后产品气 味小，并且盐增稠能力有所提高，不但增稠所需盐量降低，而且最大粘度增加。窄 分布产品中较高e o 加合数的组分也较少，产品性能优越。含有织物柔软剂的复合 液体洗涤剂中，通常含有大量的非离子和阳离子表面活性剂，需要加入相当数量的 增溶剂，窄分布产物需要的增溶剂比传统产品要少。 高e o 加合数的醇醚产品通常可以直接应用，而低加合数的醇醚产品一般需经 过磺化、羧甲基化等衍生处理后才能使用。窄分布产品转化成其衍生物后的应用性 能也较好。在窄分布脂肪醇醚硫酸盐( a e s ) 中，由于脂肪醇硫酸盐( a s ) 含量低， 改善了产品的应用性能。由于化妆品的表面活性剂的主要性能是其温和性，由于a s 对皮肤的刺激性大于a e s ，用窄分布产品生产a e s ，增加了其复配产品对皮肤的生 理安全性。在窄分布脂肪醇醚硫酸盐存在下，l a b 和直链烷基磺酸盐的钙皂分散能 力较好。 1 6 研究内容 本课题研究内容主要包括： ( 1 ) 利用窄分布催化剂合成窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚。 ( 2 ) 采用分子蒸馏方法制备窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚。 ( 3 ) 对上述合成的脂肪醇聚氧乙烯醚产品进行分析表征，确定其e o 分布情况。 ( 4 ) 以窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，采用氯磺化技术合成窄分布a e s ，迸 一步研究了窄分布a e s 的表面张力、润湿、乳化、去污、泡沫等性能，并将其与宽 分布a e s 的性能进行比较。 参考文献 【l 】段世铎非离子表面活性剂 m 】北京：中国铁道出版社，1 9 9 0 【2 】佐藤辉行日用化学工业译丛【刀1 9 8 4 ，4 ：1 5 【3 】勋弗尔特n 非离子表面活性剂的制造、性能和分析【m 】北京：中国轻工业出版社，1 9 9 0 ， 3 9 _ 4 0 【4 】谢文磊，陈义勤等脂肪醇窄分布乙氧基化技术进展【j 】郑州粮食学院学报，1 9 9 5 ( 4 ) ： 1 5 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 8 4 9 1 【5 】m i c h a e r lfc e f f e c to fa l k y lc a r b o nc h a i nk g l ha n de t h y l e n eo x i d ec o n t e n to nt h e 【6 】 7 】 【8 】 【明 【l o 】 【1 1 】 1 2 1 p e r f o r m a n c eo f l i n e a ra l c o h o le t h e rs u r f a t e s 阴ja mo i lc h e ms o c ，1 9 8 9 ，6 6 ( 11 ) ：1 6 3 7 1 6 4 6 d i l l a nkw e f f e c t so ft h ee t h y l e n eo x i d ed i s t r i b u t i o no nn o n i o n i cs u r f a c t a n tp r o p e r t i e s j ja m o i lc h e ms o c ，1 9 8 5 ，6 2 ( 7 ) ：l1 4 4 一l1 5 1 l e ekm a t h e s o n p e a k e dd i s t r i b u t i o ne t h o x y l a t e s - t h e i rp r e p a r a t i o nc h a r a c t e r i z a t i o na n d p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n j ja mo i lc h e ms o c ，1 9 8 6 ( 3 ) ：3 6 5 - 3 7 0 黄开辉，万惠霖催化原理【m 】北京：科学出版社，1 9 8 3 ，9 4 - 9 9