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离子液体中纳米氧化铟、氧化锡和lt o 粉末的制备及性能研 究 摘要 离子液体由于具有一些优异性能，如可忽略的蒸汽压、低熔点、很宽 的液相温度、低毒性、不燃性、很宽的电势窗和对有机物及无机物良好的 溶勰性等，而广泛应用于化学合成、分离和电化学等方面。在无机领域， 从离子液体中合成微纳米材料的研究已经获得一些突破，引起国内外科学 研究者的广泛关注。本论文中，通过微波加热的方式，在室温离子液体中 制备了纳米氧化钢、氧化锡和氧化铟锡粉末材料，提出了一种无机纳米材 料新的制备方法。 对制备的纳米粉末材料采用x 射线衍射( m ) 、差示扫描量热( d s c ) 、 傅里叶红外分析光谱( f v - m ) 、紫外可见分析光谱( u v - v i s ) 和电泳测试 ( z e t a 电位) 及电阻率性熊测试等手段进行了分析和表征，结果表明：氧化 铟为立方型结构，粒径在3 1 4 n m ，氧化锡为四方型结构，粒径在2 1 0 n m ，i t o 粉末为立方铁锰矿结构，粒径在2 1 6 n m ；d s c 测试发现氧化铟的前驱物比 较接近与氧化铟本体，氧化锡粉末为单一晶型，没有晶型的转化，i t o 粉末 材料的晶型完全转化温度在4 8 0 。c ；z e t a 电位测试表明氧化铟在p h = 2 6 处和 p h - - 9 8 处有两个等电点，氧化锡p h = 3 1 处、p n = 8 9 处和p h 值= 1 0 2 处有 三个等电点；光谱性能测试表明氧化铟出现部分红移现象，氧化锡的光学 带隙变窄，i t o 粉末的在可见光区平均透过率8 8 以上；电学性能测试表明 制备的三种纳米材料的电阻均随着热处理温度的升高而降低。 关键词：离子液体氧化铟氧化锡氧化铟锡纳米材料 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t ys t u d yo f n a n o m e t e ri n d i u mo x i d e 、t i nd i o x i d ea n di t o p o w d e ri ni o n i cl i q u i d a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) h a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h eo r g a n i c c h e m i c a lr e a c t i o n s ，s e p a r a t i o n s ，a n de l e c t r o c h e m i c a lf o rt h e i rn e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r e ，l o w m e l t i n gp o i n t s ，诵d cr a n g eo fl i q u i dt e m p e r a t u r e s ，l o wt o x i c i t y , n o n - f l a m m a b i l i t y , l a r g e e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w , g o o ds o l v e n t sf o rm a n yo r g a n i ca n di n o r g a n i cm a t e r i a l s ，h i g hi o n i c c o n d u c t i v e l ya n d t h e r m a ls t a b i l i t y i nc o n t r a s tt ot h e i rs u c c e s s f u la p p l i c a t i o n si no r g a n i ca n d m a t e r i a l sc h e m i s t r y ，t h eu s eo fr t i l si nm i c r o - n a n o s t r u e t r e ss y n t h e s i sh a sa c q u i r es o m e s u c c e s s ，a n dh a sb r o u g h tm o r ea t t e n t i o no fs c i e n t i s t s i nt h i sp a p e r , n a n o m e t e ri n d i u mo x i d e ， t i nd i o x i d ea n di t op o w d e rw e r ep r e p a r e di ni o n i cl i q u i d s 、衍mt h ea s s i s t a n to fm i c r o w a v e h e a t i n g ，w h i c hw a san e ww a yo fp r e p a r a t i o no fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l s t h ep o w d e r so ft h en a n o m a t e r i a lw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，d s c ，f t - i r , u v v i s ，z e t ap o t e n t i a la n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i n d i u mo x i d e h a s t h ec u b i cs t r u c t u r e ，a n ds i z eo fp a r t i c l ei s31 4n m , t i nd i o x i d eh a st h es q u a r es t r u c t u r e ，s i z eo f t h ep a r t i c l ei s21 0r i m , w h i l et h ei t op o w d e rf o rt h ec u b i cs t r u c t u r eo fi r o n , 21 6n mi n d i a m e t e r ；, d s cs h o w e dt h a tt h ep r e c u r s o ro fi n d i u ma n di n d i u mo x i d ec l o s et ot h eb o d y ，血 d i o x i d ep o w d e ri sa s i n g l ec r y s t a lw i t h o u tc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n , a n dt h ei t op o w d e rf u l l y t r a n s f o r m a n tc r y s t a lt e m p e r a t u r en e e d sa b o v e4 8 0 。c ；z e t ap o t e n t i a ls h o w e dt h a tt h ei n d i u m o x i d em a t e r i a lh a st w oe q u i p o t e n t i a lp o i n t sa tt h ep h = 2 6a n dt h ep h = 9 8 ，w h i l et h et i n d i o x i d em a t e r i a lh a st h r e ee q u i p o t e n t i a lp o i n t sa tp h = 3 1 ，p h = 8 9a n dt h ep h = 1 0 2 ； o p t i c a lp e r f o r m a n c es h o w e dt h a ti n d i u mo x i d ed i s p l a y sp a r to far e ds i f t 凡a n dt h e 缸 d i o x i d eb a n dg a pb e c o m e sn a r r o w s , t h ei t op o w d e rs h o w e d8 8p e r c e n ta b o v et h ea v e r a g e i i i t r a n s m i t t a n c ea tv i s i b l el i g h td i s t r e c t ；e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c es h o w e dt h a tt h er e s i s t a n c eo ft h e t h r e ep o w d e r sb e c o m el o w e r w h i l et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：r o o m - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ；i n d i u mo x i d e ；t i n d i o x i d e ；i t o ；n a n o m e t e rm a t e r i a l i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 呈灵乡勾 p 昭年6 月3 - i t 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一：孩勺翩躲莓钮动醇年彭月6 日 广西大掌硕士掌位论文离子液体中纳米氧化锢、氧化锡和i t 0 粉末的制备及性能研究 1 1 离子液体 1 1 1 离子液体的发展 第一章绪论 离子液体的发现可追溯至1 j 1 9 1 4 年，w a l d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合，发现所形成 的硝酸乙基胺在室温下为液体，它的熔点为1 2 0 c ，这就是第一个离子液体，但在当时并 未引起人们的重视。 2 0 世纪4 0 年代末，美国德克萨斯州的h u r l e y 等在寻找室温条件下电解a 1 2 0 3 的方法 时，把n 烷基毗陡加入至i j a i c l 3 中并加热，得到了澄清透明的溶液，他们发现这一体系 可以和大部分溶剂互溶，当与苯相溶后，电导率增加而粘度下降，将其用作电镀铝的电 解质溶液具有特殊的优点。h u r l e y 等把有关内容于1 9 5 1 年发表，但在当时并没有引起人 们太多的注意【1 1 。 1 9 7 0 年初，w i l k e s 和其合作者为研究离子液体做了很多工作，当时他们正在开发导 弹和空间探索所需要的特殊电池。这些电池需要熔融盐才能工作，但熔融所需温度太高， 可能损坏四周的材料，所以寻求低温离子液体的工作应运而生。此后，到2 0 世纪7 0 年代 末，美国克罗拉多州大学的o s t e r y o u n g 和w i l k e s 【2 1 等重新合成了基于n 烷基吡啶的氯铝 酸室温离子液体，研究了其在电化学和光化学领域的应用。他们发现i n 乙基吡啶四氯铝 酸盐室温离子液体具有液态范围广、能与有机物混溶、不含质子、电化学窗口较宽等特 点。n 烷基吡啶氯铝酸盐室温离子液体的发现为室温离子液体在电化学、有机合成、催 化等领域的应用初步奠定了基础。氯铝酸盐离子液体虽然有很多的优点如可调的酸碱 性、本身具有催化功能等，但这类离子液体的缺点是对含水物质过分的敏感，因此不适 合有水体系及空气中长时间的暴露，从而限制了该类离子液体的广泛应用。 c h a u v i n 和w i l k e s 等人于1 9 9 0 年首次报道了离子液体用作均相过渡金属催化剂的溶 剂。c h a u v i n 及其合作者将镍催化剂溶解于弱酸性氯铝酸熔盐中，研究此离子型溶液对 烯烃二聚反应的催化作用【3 1 。w i l k e s 等人则研究了氯铝酸熔盐在z i e g l e r - n a t t y 催化剂作用 广西大掌硕士掌位论文 离子滚体中纳米氧化铟、氧化锡和i t o 粉末的制畚及性能研究 下对乙烯聚合反应的影响【4 l 。 1 9 9 2 年w i m e s 5 】领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性好的1 乙基3 甲基 咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) ，促使了离子液体的研究迅速发展。与氯铝酸盐离 子液体相比，e m i m b f 4 具有很好的稳定性，它的出现开辟了离子液体广阔的应用领域， 尤其是在过渡金属催化方面的应用，为催化剂的分离与重复利用提供了方便条件。 w i r e s 还发现，一种离子液体可以溶解废轮胎的黑橡胶，而橡胶在一般有机溶剂中很难 溶解。这样，许多聚合物就可望在离子液体中通过再循环而回收。 基于w i l k e s 等人的研究工作，人们开始清楚地认识到离子液体决不仅限于氯铝酸盐 熔融体系，阴离子与阳离子的广泛结合可以产生众多不同种类的低熔点盐。现在正在进 一步开发这种新的溶剂，具有不同功能的新型离子液体不断地出现，其应用领域也日益 地得到扩展，离子液体制备与应用研究进入了迅速发展的时代。 1 1 2 离子液体的性能 ( 1 ) 较宽的液体范围：离子液体里没有电中性的分子，1 0 0 是阴离子和阳离子，通 过调节阴阳离子大小及结构，可以使离子液体在室温或低于室温的条件下呈液体状态， 液体范围大约为3 0 0 0 c ，具有良好的热稳定性和导电性。对于那些容易分解、歧化、降 解的反应物，可在低温下利用室温离子液体来溶解它们，由于其较宽的液体范围，对于 在其中进行的反应，可以进行较大程度的动力学控制。 ( 2 ) 溶解能力强：能溶解许多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料，并能获 得很高的浓度。由于它们是非质子溶剂，减少了溶剂化和溶剂解；而且它们有较高的离 子环境，可以延长许多物种的寿命，如 r u c l 6 3 。， z 疋1 6 1 2 ，及 h 把1 6 1 2 。等。这些离子在 传统的分子溶剂中是不稳定的，而在离子液体中是稳定的。 ( 3 ) 离子液体没有显著的蒸汽压，虽然在离子液体中，阴阳离子间的库仑力较弱，但 和一般分子溶剂的分子间的作用力相比，它显然要大得多，因此即使在较高的温度下， 它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系，在化学实验过程中也不会产生对大气造成 污染的有害气体。 ( 4 ) 离子液体有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘度，可用作高效液相色谱 的固定相。而且离子液体具有很好的热稳定性，也为很多的反应提供了一个较大的操作 温度范围。咪唑类离子液体对水稳定，负离子为n t 最的离子液体与水不互溶，反映它缺 2 广西大学硬士掌位论文离子液体中纳米氧化铟，氧化锡和i t o 粉末的制畚及性能研究 乏生成氢键的能力。热重分析表明离子液体 e m i m n t f 2 和 e m i m f ( h f ) n 直到6 7 3 k 仍稳 定，l e m i m c f 3 c o o 则到4 2 3 k ， e m i m b f 4 在5 7 3 k 开始失重。一般来说咪唑阳离子的热 稳定较高，因而往往由负离子决定离子液体的热稳定性。离子液体不燃烧，这主要归结 为其几乎为零的饱和蒸汽压和热稳定性。这样在应用室温离子液体时我们就可以不必考 虑其他溶剂通常具有的易燃性，大大提高了实验室和工业应用中的安全性和可操作性， 减少了不必要投资。 ( 5 ) 由于离子液体全部是由离子组成，具有良好的导电性，可作为许多物质的电化 学研究的电解液，实现了室温条件下的电解，而且它们的电化学窗口很宽，有的高达 “v 。另外，虽然它们的极性很高，但作为溶剂却不容易与体系内的其它物种发生络合 作用。 ( 6 ) 可生物降解：随着人们的环境保护意识的日益增加，对化工产品的环保性能提 出更高的要求，在合成离子液体时要考虑这个方面。离子液体的生物降解性决定于阳离 子上的烷基侧链。阳离子通常由吡啶和咪唑类构成。以吡啶和咪唑单元为阳离子，以氨 基酸、组氨酸等为阴离子形成的离子液体在微生物作用下极易水解，从而达到了环保要 求。阴离子组成同样可以影响室温离子液体的生物降解性，但就目前而言还很难去总结 它的这些特点。 ( 7 ) 可用作催化剂来催化有机反应且可循环使用。离子液体可以溶解范围宽广的 有机、无机及金属有机化合物，因而可溶解多数金属络合物催化剂，离子液体将催化剂 固定( 有时需加入一些配体) 在离子液体溶液中，易于与化学反应的产物分离，催化剂与 离子液体一起循环使用，有时既可作为溶剂又可作为催化剂：对气体如h 2 、c o 、0 2 等 有较好的溶解度，因而适于作为氢化、酸化、氢甲酰化、空气氧化等催化反应的溶剂； a i c h 型离子液体是不挥发的超强酸，可以在有些酸催化反应中取代危险酸如h f ，既可 作为溶剂又可作为催化剂。离子液体易于与催化剂一起循环使用，离子液体为化学反应 提供了一批新的介质，有可能使原先不能进行化学反应的能够进行，或者能使催化剂的 活性及选择性提高。以离子液体作为化学反应的介质，可以避免因使用有机溶剂而造成 对环境的污染。 对某一种离子液体来说，不一定都同时具有上述特点，但是可以根据需要调节室温 离子液体的组成、烷基链长度及阴阳离子的种类等来改变离子液体的物理化学特性，设 计出新的离子液体，将它们用在萃取分离、电化学、有机催化合成等很多方面，实现离 子液体功能化，为绿色无污染工业开辟新的道路。 广西大学硕士掌位论文 离子滚体中纳米氧化铟、氧化锡和i t o 粉末的制备及性能研究 1 2 离子液体在纳米材料制备中的应用 1 2 1 离子液体在制备纳米材料中的特点 室温离子液体有着常规溶剂和表面活性剂不能比拟的优点，正是这些优点促使了离 子液体在纳米材料制备中的应用。相对于离子液体在有机方面的广泛应用，离子液体在 无机材料中的应用是最近几年才开始的，纳米材料具有的特殊性能是有其特殊结构所决 定的，制备不同结构的纳米材料，并研究其潜在的应用价值已经成为目前无机纳米材料 研究的热点。相对于传统的表面活性剂，离子液体是由大的有机阳离子和较小的无机阴 离子构成，特殊的结构决定了具有特殊的性锹6 】： ( 1 ) 离子液体由于具有亲水基团( 无机阴离子) 和疏水基团( 有机阳离子) ，所以 离子液体具有较低的表面张力，在制备纳米材料时可以导致较高的成核率，也容易制备 出较小的纳米粒子。 ( 2 ) 离子液体具有较高的热稳定性，所以反应可以在高于1 0 0 0 c 的温度进行，这 就增加了在液相中制备纳米材料的种类。 ( 3 ) 离子液体低的表面能可以使物质具有较好的稳定性，也增强了许多分子在其 中的溶解能力。离子液体所具有的疏水基团和高极性基团具有较高的导向性，有利于使 溶解在其中的物质形成有序结构。 ( 4 ) 离子液体的引入，可以提供一个无水和痕量水的制备环境，这样的环境有利 于某些纳米材料的制备。痕量水的环境可以促使反应的平衡向有利于晶体的生成方向进 行，抑制氢氧化物和一些无定形材料的形成。 ( 5 ) 离子液体在液态下具有较强的形成“延长”的氢键，可以形成高度有序的结构， 可以视为超分子溶剂。离子液体起到模板剂的作用，因此利用离子液体这一个特性，具 有制备高级有序结构的纳米材料的可能性，人们在离子液体中制备特殊形貌的纳米材料 给予了越来越多的关注。 ( 6 ) 利用离子液体对某些无机或有机物质的超强的溶解能力，从而可以在离子液 体中进行某些无机或有机反应，使得原来不能采用液相法制备的物质在液体下进行制备 成为可能。 4 离子_ 痰体中纳米氧化铟、氧化锡和i t o 粉末的制备及性能研究 1 2 2 离子液体在制备纳米材料中的应用 在制备z n o 纳米材料方面，曹洁明等 7 1 在不同的咪唑基离子液体中通过微波辅助加 热的方法成功合成了z n o 的片状聚集体、棒状聚集体和塔棒聚集体等纳米结构，首先 由醋酸锌和过量的n a o h 生成z n ( o h ) 4 2 前驱体溶液，然后在微波炉中加热，产生纳米 z n o 。试验的结果表明，得到的产物粒度在5 0 n m 左右，并通过正交试验表明，所得产 物和离子液体的用量没有关系，离子液体在合成的过程中只是提供了一个反应的场所， 利用阴阳离子的基团大小和所带电荷的不同，成为一种很好的微波吸收剂，从而提高加 热速率，减少反应时间。z h u 掣8 】在离子液体 b m i m b f 4 中微波加热合成出花状和针状 z n o 结构，也具有很好的纳米尺寸，并体现出和水溶液制备不同的性能。此外，陈利娟 等 9 1 在离子液体 b m i m b f 4 中采用油浴的方法来加热z n ( o i 现来促使分解，结果也得到 了粒度在2 5 n m 的纳米z n o ，红外谱图显示离子液体 b m i m b f 4 对于所得到的产物有良 好的修饰作用，并推测反应的机理：离子液体充当反应介质，由于离子液体由阴、阳离 子组成，为反应提供了强的极性环境，氧化锌晶粒的结晶习性属于典型的极性晶体的习 性特征，氧化锌晶体是极性晶体，具有正负极面，在离子液体中，具有配位能力的b f 4 。 离子与z n ( o h h 形成 z n ( o 均2 ( b f 4 ) 2 】2 配离子，这种具有负电性特征的配位离子基团， 即生长基元容易在氧化锌晶体的正极面叠合；而在负极面上生长比较困难，因此晶体呈 明显的极性生长，表现在晶粒的结晶形貌上呈棒状。此外，h o ux i a n m i n g 等【l o 】在室温 离子液体 c 2 0 h m i m + b f 4 中，利用超声波辅助合成纳米z n o 颗粒，取得了良好结果， 制备的颗粒尺寸在5 n m ，被认为是一种简洁，有效，快速，温和以及对环境友好的途径， 由于离子液体的参与，避免了许多复杂的反应程序和严格的条件控制，所得的纳米z n o 用光致发光光谱检测，发现在3 7 8 m 附近有很强的紫外光吸收，而在5 3 2 n m 有较弱的 绿光吸收，也就是有很好的荧光效应。 7 在合成其他氧化物方面，y un i n g y a 等【l l 】在离子液体 b m h 咽c l 中合成了分等级的金 红石状的t i 0 2 ，认为在反应中首先生成【t i ( 0 均m c l n 2 。中间体，生成产物的形态与m + n 的 和值有关，在离子液体的作用下，m + n 的和值为6 ，所以产生了金红石态的晶形，改变 反应体系的温度，可以得到粒度在6 5 n m ，8 1 n m ，1 0 4 n m 和1 3 4 n m 的t i 0 2 材料。w a n g w e i w e i 等【1 2 】在离子液体 b m i m b f 4 中利用微波辅助的方法合成了草酸钴纳米棒，并在 4 0 0 0 c o 条件下转化为由一系列纳米离子组成的c 0 3 0 4 纳米棒，由醋酸钴分别溶解在离子 液体和水的混合体系中，加入草酸和过量的碱后在微波条件下辐射，最后得到纳米级的草 广西大学硕士掌位论文 离子液体中纳米氧化铟、氧化锡和i t o 粉末的制各及性能研究 酸钻粉末，另一个样片是在油浴中加热来代替微波加热。结果发现，在微波辅助的条件 下得到的草酸钻的晶形是单一相的，长度在5 0 n m 左右，而当油浴加热的时候，通过透射 电境发现各种形态的纳米棒都有，分布比较混乱没有规律，平均直径超过l o o n m ，说明 离子液体和微波结合反应的良好作用和效果。此外，w a n g 等t 1 3 】在室温离子液体 b m i m b f 4 中，采用微波辅助合成的方法得到了纳米片状和纳米须状的c u o 颗粒。所得 到的产物粒度大约在5 0 0 n m 左右，并通过热重一差热分析法发现，离子液体 b m i m b f 4 参与多j c u o 的形成过程中，这可能也是得到多种晶形的原因之一。w a n gl i 等【1 4 】等利用研 磨的方法在离子液体 b m i m b f 4 中得到纳米c u o ，在玛瑙研铂中利用【b m i m 】b f 4 作为溶 剂溶解醋酸铜和氢氧化纳，研磨1 , b 时后保温4 8 d , 时，结果得到了大小为5 n m 的纳米c u o 颗粒和直径在5 1 0 h m ，长度在5 0 1 0 0 n m 的单斜晶系的c u o 纳米棒 在合成s i 0 2 纳米介孔材料方面，由于介孔材料具有规则的孔道排列，均匀的孔径分 布，尤其是有较大的比表面积等独特的结构特征被广泛应用于多相催化，催化剂载体等 多个方面。用表面活性剂合成介孔材料( 孔径大于2 r i m ) 的研究较多，对于孔径在l 2 衄 的多孔材料的合成和研究比较少。由于这种材料的孔径位于沸石和介孔材料的孔径之 间，在催化反应中对于那些超过了沸石孔径的有机分子有潜在的尺寸和形貌选择性。d a i 等【1 5 】在室温离子液体【e m i m l t f 2 n 中，由t m o s 通过溶胶凝胶法合成了稳定的s i 0 2 气凝 胶。在常用的溶胶凝胶法合成气凝胶的老化过程中，溶剂的蒸发导致凝胶的收缩或崩 解而不能形成稳定的溶胶凝胶网络。而室温离子液体蒸气压8 1 曼d , ，熟化时间长，具有较 高的离子键力，不仅提高了聚合产率，而且有助于水解和浓缩，因此可使气凝胶网络结 构趋于稳定。此外，室温离子液体具有较强的溶解能力，可以和气凝胶的前驱物形成稳 定均一的溶液，在凝胶和室温离子液体之间没有明显的相界面，对产物的形成十分有利。 z h o u 等t 1 6 l 用一种两性室温离子液体【c i 弭l i i i l 】c l 作为模板即结构导向剂，用纳米铸造技术 0 7 1 合成了规则排列的层状超微孔s i 0 2 。层状s i 0 2 的孔是彼此平行的，层间距为2 1 7 r i m ， 孔径为11 3 r i m ，孔壁的厚度为11 4 r i m ，比表面积和孔容分别为1 3 4 0 m 2 9 1 和0 1 9 2 3 c m a g ， 在去除室温离子液体模板后s i 0 2 骨架没有坍塌。另外，改变室温离子液体上烷基链的长 度( 碳原子数分别为1 0 、1 4 和1 8 ) ，也能得至l j s i 0 2 的超微孔结构，其孔径在1 1 2 11 5 r i m 之 间。t e w y n 等【1 8 】利用 c 1 酬b r 、【c l a n i m b r 、【c l s m i m b r 、【c 1 4 0 c m i m c 1 等不同的离 子液体作为模板，合成了具有球状、椭圆状、棒状和管状等形貌的不同孔径结构的二氧 化硅纳米粒子，通过改变离子液体模板，使孔的形貌从具有六方相介孔变为转动的m o i r 6 型螺旋孔道结构和蠕虫状孔结构。另外他们把这些材料用作控制释放传输纳米器件来释 6 广西大学硕士掌位论文离子浓体中纳米氧化锢、氧化锡和i t o 粉末的制备及性能研究 放抗菌离子液体阻止大肠杆菌k 1 2 ，结果显示，二氧化硅纳米粒子和孔形貌决定了抗菌 离子液体从二氧化硅中释放的速度，从而导致其具有不同的抗菌活性。 离子液体也可以被应用于硫化物的制备中。y u 1 9 1 等人采用c h 3 c s n h 2 和b i c l 3 为原 料， b m i m b f 4 为模板制备出了大量的均一的由纳米线构成的菊花状的b i 2 s 3 晶体，纳米 线的直径在6 0 - 8 0 n r n ，所构成的菊花状的b i 2 s 3 的直径在3 5 1 u n 。w uy o n g z h o n g 等1 2 0 l 在离 子液体 b m i m b f 4 中利用超声波辅助的方法合成了具有纳米线状的z n s 颗粒，通过紫外 红外吸收光谱和光致发光光谱的测试，实验得到的z n s 纳米颗粒均有良好的性能。 1 3 纳米氧化铟、氧化锡和it 0 粉末材料的研究进展 1 3 1 纳米氧化铟材料 氧化铟是一种重要的n 型半导体材料，在材料的应用领域日益引起人们的重视，而 纳米级别的氧化铟颗粒以其纳米粒子的高比表面积、高活性等特性更是在液晶显示、隔 热玻璃、太阳能电池和收集器、车辆窗口去雾防霜薄膜等方面获得日益广泛的应用，常 见的制备方法一般有如下几种： ( 1 ) 化学沉淀法： 刘浪f 2 1 1 以金属铟为原料，采用尿素作为沉淀剂，斯盘为分散剂，通过不同的实验结 果对比和沉淀剂的选择，得出使用尿素能同时产生多核，过饱和度大，沉淀均匀，粒度 分布在o 1 5 o 6 0 9 i n 的纳米氧化铟。庄子栋f 2 2 】利用均相沉淀法，获得了超细纳米氧化铟 材料，并分析了实验过程中的影响条件即反应物浓度、沉淀剂的分类、分散剂的不同及 煅烧的温度和时间，获得了制备纳米氧化物的最佳工艺为反应物浓度0 2 m o l l 一，尿素作 为反应沉淀剂，控制终点反应p h 值在4 5 ，陈化2 h 以上，煅烧温度在7 0 0 0 c - 8 0 0 0 c ， 煅烧时间控制在3 b 巧h 。 ( 2 ) 溶胶凝胶法： 段学臣【2 3 1 等采用溶胶凝胶法制备了平均粒径为1 5 n m ，颗粒形貌为球型、大小均匀， 比表面积为2 8 m 2 9 - 1 ，纯度大于9 9 9 9 ，在波数9 5 0 3 3 9 0 c m l 范围内对红外光的反射高达 8 0 以上的超细氧化铟粉末。裴小苗等人1 2 4 采用超声空化处理技术用溶胶凝胶法制备 合成了纳米氧化物，性能测试显示超声波的引入明显的提高了纳米粉体的性能，通过分 7 广西大掌硕士掌位论文7 9 子液体中纳米氧化铟、氧化锡和i t o 粉末的制备及性能研究 析认为超声波的辐射作用防止了胶粒之间的团聚和长大。 ( 3 ) 气相沉积法： g a g a o u d a k i s 等人【2 5 】利用气相沉积法在室温条件下以金属铟为原料，通过电阻丝加 热，在气体氛围内控制基质温度，制备出了直径在0 3 n m 纳米氧化铟材料。而美国 g o p c h a n d r a n 2 6 1 等采用真空气相反应沉积法以9 9 9 9 1 拘铟条为蒸发源，通过电阻丝加 热，保证足够的氧分压，基质温度控制在8 0 0 0 c ，控制金属铟的蒸发速度，最后得到o 2 5 n m 的氧化铟薄膜，红外测试表明具有很好的反红外性能。 ( 4 ) 水热合成法： 朱归胜等【2 刁以金属铟为原料，利用氢氧化钠为沉淀剂，在碱性环境下2 4 0 。c 水热合 成并经高温煅烧得到了高纯氧化铟锡纳米粉末，反应时间1 2 h ，得到了粒径在7 0 n m ，比 表面积1 1l n 2 9 ，并证明制备的粉末是单分相状态的。d a b i ny u t 2 s l 通过溶剂热控制水解 方法以乙醚为溶剂加少量的水，在2 5 0 0 c 下反应3 6 d , 时合成了半水氧化铟，经过洗涤干燥 煅烧合成一维氧化铟纳米材料，经测试表明制备的氧化铟粒径在5 0 n m ，扫描电境表明分 散性良好。 1 3 2 纳米氧化锡材料 纳米s n 0 2 粉末作为一种重要的无机功能材料，不仅具有优良的阻燃导电性能，而且 具有较高的反射红外线辐射及遮光、良好的吸附作用，化学性能稳定，还具有高光催化 活性、良好的耐候性、耐腐蚀性等独特的性能，使用前景十分广泛，已经成为当前研究 的一个热点领域，制备方法也多种多样，下面简要概括一下纳米氧化锡粉末的常用制备 方法： ( 1 ) 溶胶凝胶法： e p i f a n i 等 2 9 1 将2 乙基己酸亚锡的丁醇溶液与h 1 2 0 3 的甲醇溶液混合制备溶胶，采用 旋转涂敷工艺于s i 0 2 基片上，经高温处理后获得厚度为0 1 5 1 t r n 的s n 0 2 - i n 2 0 3 纳米薄膜， 对红外线的反射作用可达8 5 ；赵杰等 3 0 l 以s n c l 2 - 2 h 2 0 和无水乙醇为原料，采用溶胶一 凝胶法通过浸渍提拉工艺制备出2 l 层的s n 0 2 纳米薄膜，结果表明薄膜的表面粒子呈球 形，大小均在5 n m 左右，随着薄膜沉积层数的增加，其电子光谱的吸收呈线性增加，膜 电阻则逐渐减小并趋于稳定值。薄膜对1 0 0 l 0 0 0 p l l d 的乙醇和丙酮都有较好的敏感性 和响应一恢复特性，对8 0 0 此l 1 的气体响应和恢复时间分别为3 0 s 和6 0 s 。 离子浓体中纳米氧化铟，氧化锡和i t 0 粉末的制畚及性能研究 ( 2 ) 气相沉积法： 阎军锋等【3 l 】以高纯液态s n c l 4 和0 2 为反应物，以s i 为基片，用p e c v d 法制备了性能 良好的s n 0 2 薄膜，并讨论了不同气体流量对s n 0 2 薄膜尺寸的影响，氧气的分压对s n 0 2 颗粒尺寸的影响；l i u 等【3 2 1 以2 乙基己酸亚锡的乙醇溶液为原料，在p i e r 极表面沉积了 o 1 l a n 的s n 0 2 纳米薄膜，气敏测试表明在3 0 0o c 时，制备的s n 0 2 纳米薄膜对乙醇气体具 有极好的气敏性能。 ( 3 ) 水热合成法： f u j i h a r a 等t 3 3 i 以s n c l 4 - 5 h 2 0 为基本原材料，利用水热反应得到了金红石型纳米氧化 锡粉体。而c h e n 等刚以氯化锡为锡源，氢氧化钠为沉淀剂，在不同的反应介质中，结合 水热法合成了维数可调的金红石型氧化锡纳米棒：通过分析发现，在乙醇反应介质中， 可以得到约4 5 x 3 9 1n n l 的纳米棒；在水醇( 体积比为1 - 1 ) 的反应介质中，得到了约 4 2 x 1 9 7n l n 的氧化锡纳米棒；在等体积水醇混合溶液中加入十六烷基苯磺酸钠后，得到 了5 5 x 1 9 6n l l l 的纳米棒。 ( 4 ) 溅射法： ， s t a n a k a 等人p 5 1 利用脉冲激光溅射法，分别以s i l 0 2 和纯s n 为靶材，制备了一种高 质量的s n 0 2 膜，并研究了膜层的结构及其对氢气、乙醇的敏感特性。g s b e r v e g l i e r i 等 人【3 q 把溅射法与化学法相结合，提出了液延生长热氧化( r h e o t a x i a lg r o w t h a n dt h e r m a l o x i d a t i o n ，r g t o ) 技术，制备了s n 0 2 薄膜。 1 3 3 纳米i t o 粉末材料 i t o 粉末，即氧化铟锡复合金属材料( t i n - d o p e d i n d i u mo x i d e ) ，它是由含9 0 的i n 2 0 3 和含1 0 的s n 0 2 复合而成的，是一种高度简并的n 型半导体，它以高的可见光透过率和 红外线反射率、优良的导电性及较好的蚀刻性能而广泛应用于液晶显示器电极、太阳能 设备的热镜、气体传感器、透明电极、热反射镜等领域。 目前制取i t o 粉末的方法有共沉淀法、喷雾热分解法、有机溶剂共沸法、有机溶剂 共沉淀法。在这些方法中，前两种方法的试剂易于获得，工艺较为成熟，应用较多，喷 雾热解法在国外已工业化使用。而后两种方法因需使用价格较高的有机试剂，成本高， 故应用较少。在此，将主要的方法分述如下： ( 1 ) 共沉淀法： 9 广西大学硕士掌位髓文离子液体中纳米氧化铟、氧化锡和i t 0 粉末的制备及性酒乏研究 首先将金属铟在酸溶液中溶解，然后将此溶液和锡盐溶液按9 ：l 的比例混合，强烈 搅拌均匀。在底溶液中加入添加剂，调整p h 值，在一定温度下，将锢锡盐溶液和沉淀剂 同时加入反应器中进行反应，控制反应酸度，通过强烈搅拌生成f r o 复合粉颗粒前驱体， 经洗涤、烘干、缎烧，筛分后获得超细粉末。张永红掣3 刀在以共沉淀法制备i t o 粉体时 发现，随着热处理温度的提高，粉体发生从四方结构向体心立方结构转变，晶粒长大， 比表面积变化明显，通过适当控制得到纳米级别的粉末，i t o 薄膜的透过率在9 2 以上， 并表明粉体电阻随温度的上升呈现下降的趋势；张艳峰【3 5 】等通过研究发现，当控制前期 混合溶液在p h 值为9 时，粉体的分散性最好，粒度也比较细小，红外光谱表明制备的i t o 粉体对红外光有良好的反射性。 ( 2 ) 喷雾热分解法： 喷雾热分解法是将金属盐溶液雾化后喷入高温区热分解制取i t o 粉末，可制得粒径 均匀的粉体，此法在国外己实现工业化生产。陈世柱1 3 8 】等讨论了不同比例混合溶液对粉 体形貌的影响，并研究了不同的后处理烧结时间对样品光电性能的影响，得出提拉5 次 的i t o 薄膜对紫外线的吸收率在8 5 以上，具有很好的防紫外功能，薄膜方块电阻随提 拉速度和次数的增大而减小；s k r a b 拙t 3 9 】利用喷雾热分解法在玻璃基上制备t i t o 薄膜， 结果表明当成膜温度控制在5 5 0 0 c 、喷涂时间1 2 s 时得到的产品光透过率平均为9 1 。 1 4 本文的研究意义及主要内容 随着科学技术水平的不断提高和人类环境保护意识的日益增强，化学工业和化学研 究向着清洁、低耗、高效的方向发展是一种必然的趋势。绝大多数化学反应需要在溶剂 中进行，有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学污染的主要原因之一。因此，寻找环 境友好并且有利于反应控制的介质和溶剂已经成为工业界和学术界广泛关注的一个问 题。近几年来，室温离子液体由于其独特的理化性质而得到世界各国化学工作者的广泛 关注，它被认为是继超临界c 0 2 之后的“新一代绿色溶剂”，相关研究十分活跃。 离子液体用于纳米材料的合成，已经成为当前的研究热点之一。离子液体的一些独 特的性能使其在纳米材料的合成上显示出一些优势，利用离子液体合成出的纳米材料具 有一些优异的光电性能，在发光器件，催化等领域具有潜在在离子液体中合成微，纳米材 料的研究的应用价值。氧化铟、氧化锡和氧化铟锡复合金属材料在各自的领域中都具有 1 0 离子液体中纳米氧化铟、氧化锡和i t o 粉末的制畚及性能研究 重要应用价值，尤其是前二者作为常用的气敏元件材料，因而寻求新的制备方法也成为 研究的热点。 本文的主要研究内容：在室温离子液体中，通过微波加热的方式，利用液相沉淀法 在离子液体中制备出纳米级别的氧化铟、氧化锡和氧化铟锡复合金属材料，通过x 射线 衍射、差热分析法、z e t a 电位的测试和光电性能的测试来表征新制备的材料的性能，并 和一般制备方法相比找出在离子液体中制备的纳米材料的优越性。 广西大掌硪士掌饿论文离子液碡串纳米氧代铟、氧健锡和i 伯粉末的制畚及德能研究 第二章离子液体中纳米氧化铟、氧化锡和lt 0 粉末的制备及 测试方法 本章在离子液体中采用微波加热的方式制备氧化铟霾氧纯锡，同时也剩用液相沉淀 法在水溶液中制各了氧化铟和氧化锡，最后在离子液体中制备了氧化铟锡复合金属材 料，并对制备的粉末材料进行了表征。 2 1 实验试剂 离子液体b m i m b f 4 无水乙醇 氢氧化镳 尿素 氨水 盐酸 硫酸铟 硫酸铵 氢氧化镭 五水氯化锡 金属铟 2 2 实验仪器 合成级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 聚四氟乙烯反应器 m a s 1 微波快速反应仪 j s 9 4 ( 净型微电泳仪 黜g a k ud 僦5 0 0 v 型x 射线衍射仪 1 2 河南利华制药有限公司 广东汕头市谣陇化工厂 广东汕头市西珑化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东油头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市秀陇化工厂 广西柳州华泰有限公司 北京万德标异商贸有限公司 上海薪仪微波化学科技有限公司 上海中晨数字技术设备有限公司 豳本理学公司 广西大掌硕士掌位论文 离子液体中纳米氧化铟、氧化锡和i t 0 粉末的制备及性能研究 n i c o l e tm o d c l 7 5 9 型傅里叶红外光谱仪，美国尼克公司产 m e t t l e rt o l e d o3 2 型精密p h 计梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 s 型差示扫描量热仪 j a p a np e r k i n e l m e ri n s t r u m e n t 产 u v 2 5 0 1 型紫外可见分光光度计日本岛津公司 s d y - 5 型四探针电阻仪美国易维公司 t d l - 4 台式离心机上海安亭科技仪器厂 无级恒速搅拌器河南巩义市英峪予华仪器厂 电热真空干燥箱上海实验仪器厂有限公司 k d m 型调压电热套山东省鄄城光明仪器有限公司 a b l 0 4 - n 型电子分析天平上海第二人民仪器厂 s h b i i i a 型循环水式多用真空仪郑州长城科式贸易有限公司 2 3 实验方法 2 3 1 制备in 2 0 3 粉末 ( 1 ) 微波合成法 称取0 5 2 9i n 2 ( s 0 4 ) 3 放入5 0 m l 圆底烧瓶中，加入3 m l 离子液体 b m i m b f 4 ，搅拌 至均匀，加入0 3 0 9 n a o h 后放入微波加热反应仪中，在6 0 4 c 下加热1 0 分钟得到前驱 物。取出，冷却到室温，先后加