（光学工程专业论文）介质阻挡放电臭氧合成主要特性的实验研究.pdf

摘要 摘要 论文：介质阻挡放电臭氧合成主要特性的实验研究 硕士：胡剑飞 导师：凌一鸣教授 学校：东南大学 由于臭氧( 0 3 ) 的强氧化性使得它成为一种应用广泛的理想的绿色资源。 在众多臭氧合成方法中，介质阻挡放电法成为工业大规模制取臭氧的主要方法。 本文在前期工作的基础上，改进了放电室结构和放电激励电源，还研制了一种能 快速检测臭氧浓度的实验装置，并对该种放电室的实验过程及结果进行了陈述和 理论分析。在本实验室条件下，对影响臭氧合成的主要因素，诸如气隙宽度、电 源电压和频率、气体流量以及介质层厚度，进行了实验研究。得出单位时间臭氧 产量在相同条件下随气体流量的增加、介质层厚度的减小而增加，面对气体间隙 宽度摹电源电压和频率的变化存在最佳值。 关键词：介质阻挡放电，臭氧，臭氧发生器 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l e ：e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ft h em a i nc h a r a c t e r i s t i c so fd i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g ea n do z o n es y n t h e s i su s i n gi t n a m e ：h uj i a n f e i s u p e r v i s o r ：p r o f l i n gy i m i n g u n i v e r s i t y ：s o u t h e a s tu n i v e r s i t y 0 z o n e ，w h i c hb eu s e de x t e n s i v e l y , h a sb e e nak i n do fi d e a lg r e e nr e s o u r c e b e c a u s eo fi t so x i d i z a t i o n i nn u m e r o u so z o n es y n t h e s i z em e t h o d s 。d i e l e c t r i eb a r r i e r d i s c h a r g eh a sb e c o m et h em a i nm e t h o di nl a r g e s c a l ei n d u s t r yo z o n es y n t h e s i s 0 nt h e f o u n d a t i o no ft h ef o r e g o n ew o r k ，t h ep a p e ri m p r o v e dt h es t r u c t u r eo fo z o n i z e ra n dt h e p o w e rs u p p l y m e a n w h i l e ，ih a v ed e v e l o p e dad e v i c eo fd e t e c t i n gc o n c e n t r a t i o no f o z o n eq u i c k l y ，t h e nr e p r e s e n t e da n da n a l y z e dt h ep r o c e s sa n dr e s u l to ft h ee x p e r i m e n t o ft h es t r u c t u r e u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h i sl a b o r a t o r y ，ih a v er e s e a r c h e dt h em a i n f a c t o r so fa f f e c t i n go z o n es y n t h e s i z e ，s u c ha st h ew i d t ho fc l e a r a n c e 、t h ev o l t a g ea n d f r e q u e n c yo fp o w e rs u p p l y 、t h eg a sv e l o c i t yo ff l o wa n dt h et h i c k n e s so fd i e l e c t r i c b a r r i e r u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ep r o d u c t i o ny i e l do fo z o n ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gg a sv e l o c i t yo ff l o w 、d e c r e a s i n gt h i c k n e s so fd i e l e c t r i cb a r r i e r ，b u tt h e p r o d u c t i o ny i e l do fo z o n ei n i t i d l yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gw i d t ho fc l e a r a n c e 、 i n c r e a s i n gv o l t a g ea n df r e q u e n c yo fp o w e rs u p p l y ，r e a c h e das a t u r a t i o na n dt h e n d e c l i n e dw i t ht h e m k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，o z o n e ，o z o n i z e r 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：掘剑盘日期：趁占：主：兰z 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：掘垒1 銎导师签名：遣二堕 日期：坦! ! 主：兰? 第一章绪论 本章简要介绍了介质阻挡放电技术及臭氧技术的应用及发展，特别是在水 和废水处理方面，追述臭氧技术应用开发过程。对某一特定目标来说，影响臭 氧发生和应用的每一个主要因素及其主要应用，将在以后各个章节中加以详细 的理论讨论和实验研究。 1 1 介质阻挡放电技术、应用及发展 1 1 1 介质阻挡放电的起源 1 7 8 5 年，库仑( c o u l o m b ) 在静电场力矩平衡的观测中首次发现绝缘介质 插入电极间可损失较少的电荷，这是关于介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ，以下简称d b d ) 最早的记录。对于它的应用与研究可以追述到十九 世纪，它主要得益于臭氧的发现【l 】。 从1 8 4 0 年舒贝因( s c h o n b e i n ) 发现臭氧后，人们便开始了对臭氧合成及其 应用技术的研究。1 8 5 7 年，冯西门子( v o ns i e m e n s ) 提出了一种制备臭氧的 特殊的放电形式，他在两个同轴的玻璃管之间留有一个环形气隙，并在内外玻 璃管间安装了电极，空气或是氧气由环形气隙通过后产生臭氧。这个玻璃管式 臭氧发生器成为现代工业臭氧发生器的雏形，也是最早的介质阻挡放电等离子 体发生装置，并且一直沿用至今i i j 。 到二十世纪七十年代，等离子体物理特别是高温等离子体物理得以成熟起 来，成为物理界公认的一个独立的分支学科。在此期间，尽管以气体放电和电 弧技术为基础的低温等离子体物理和工艺取得了一些发展，但作为低温等离子 体一部分的d b d 合成臭氧等离子体物理和工艺却没有得到发展。其主要原因是 这一期间臭氧发生装置的效率非常低，致使获得臭氧的成本非常高。而就在这 一时期，可替代臭氧的氯的价格却十分低廉。因此限制了臭氧的应用技术的发 展及臭氧的广泛应用，从而也限制了d b d 等离子体技术的发展川。 直到二十世纪七十年代，由于材料科学、电力电子技术、电介质学、等离 子体物理、等离子体化学以及高气压气体放电学等相关学科取得了较大的发展， 东南人学硕十学位论文 促进了对d b d 等离子体特性及应用技术的研究，并成为低温等离子体研究的一 个热点。d b d 低温等离予体也获得了广泛的应用，有力地推动了等离子体同其 他学科和技术领域的相互渗透、相互发展。 1 1 2d b d 技术的应用 由于d b d 等离子体可以在大气压或高于大气压的条件下产生，不需要真空 设备就能在较低的温度下获得化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、热、 声、电等物理过程及化学过程，因此已经在臭氧合成、大功率紫外及真空紫外 光源、高功率c 0 2 激光器、等离子体显示等领域获得了广泛的应用。近年来， 由于d b d 等离子体独特的作用机制及其在半导体刻蚀、材料表面改性、微电子 技术、饮用水处理、环境工程等高科技领域具有潜在的应用价值。已经引起了 世界许多研究者的高度关注【2 】。由此可见，介质阻挡放电技术具有巨大的潜力和 广阔的发展前景。下面对于它的应用从紫外准分子辐射、高功率c 0 2 激光器的 激励与环境保护三个方面作个简单的介绍。对于臭氧合成将在第二章中详细介 绍。 1 蘩外准分子辐射 近些年来，随着介质阻挡放电的发展，利用其驱动的紫外准分子辐射光源 得到了进一步的研究。它们能发射窄带辐射，通过选择不同的放电气体成分。 其波长可覆盖真空紫外、紫外和可见光谱区，且不产生辐射的自吸收，是一种 高效率、高强度的单色光源。 准分子是一种很脆弱地结合起来的不稳定的激发态分子，在纳秒内即可衰 变到基态。当他们从激发态跃迁到基态时，激发能即以紫外和真空紫外辐射的 方式释放。当气压较高时，激发能中的绝大部分将集中在单一的准分子辐射峰 值波长附近。所以可以利用介质阻挡放电制成更高效率、更高强度、更好均匀 性的紫外辐射光，它远远优于快脉冲放电和电子束激励下产生的紫外辐射光。 常见的准分子为惰性气体准分子，如h e 2 + 、n e 2 + 、a r 2 + 、k r 2 + 、x e 2 * ，惰性气体 和卤素元素的双原子或是三原子准分子如a r f + 、k r f + 、x e c l 。准分子的形成是 一个三体碰撞的过程，以x c 为例： 2 苎二至笙丝 x e + e x e + e x e + 2 x e x e 2 + x e x e ：+ 跃迁回基态的辐射过程为： x e 2 一2 x e + u v 射线( = 1 7 2 n m ) 紫外准分子辐射光子能量较高，可直接作用于化学键，导致各种化学反应， 在光化学、光物理方面具有明显实用价值，目前主要应用于表面改性、薄膜淀 积、化学合成与分解等领域 2 1 。其次在环境保护与污染控制等领域，它也引起了 人们越来越多的兴趣。紫外准分子光源以其独特的光谱特性、极高的能量密度 以及简单灵活的结构，使得它具有十分广阔的应用前景。 2 高功率c o l 激光器的激励 介质阻挡放电中的电介质，有效地限制了放电电流的不断增长，避免在高气 压下形成电弧放电或火花放电，起到了镇流的作用，从而提高了放电的稳定性， 提高了光束输出质量，而且省去了镇流电阻，降低了激光能耗，提高了其运行 效率。同时电介质也避免了阴极溅射污染工作气体，提高了激光器的工作寿命。 再者，d b d 工作在高频电源下，可以通过调整高频时控开关器件来调制激光器 功率，这样使激光器装置结构更加紧凑，便于应用。由此可见，d b d 激励大功 率c 0 2 激光器远远优于传统的c 0 2 激光器，目前已形成一种明显的发展趋势。 早在1 9 8 1 年s y a g i 和n t a b a t a 就报道了用无声放电激励的c 0 2 激光器【2 j 。 3 环境保护 生态环境的保护是当今国内外极其关注的重大研究课题之一。在d b d 产生 的高气压气体的非平衡态放电过程中，会产生大量的自由基和准分子， 如o h 、o 、h 0 2 等，他们的化学性质非常活跃，很容易和其他原子、分子 或其他自由基发生反应而形成稳定的原子或是分子，因此在环境保护方面有很 重要的利用价值。利用介质阻挡放电可以实现烟气除硫，远远优于传统的石灰 除硫法，并可进行污水处理、室内空气净化等等。此外。臭氧及紫外辐射光源 已广泛应用于各个行业的消毒灭菌、发动机尾气处理等方面，并己取得了很好 的应用效果，它实际上是d b d 技术的间接应用。 东南大学硕i 学位论文 1 1 3d b d 技术的发展现状 可以看出，近三十年来放电物理、电介质学、等离子体物理、等离子体化 学以及高气压气体放电学等学科的快速发展并相互交叉融合，促进了对d b d 特 性及应用的研究，并使其取得了飞速发展。正是由于d b d 技术可以在大气压或 是高于大气压的条件下实现大体积宏观均匀而强烈的微放电，使d b d 技术可广 泛应用于臭氧合成、紫外光源、环境工程等众多的领域，具有广阔的发展前景。 尽管目前对d b d 的研究取得了一些进展，如对其理论上的推导，结构上的 模拟，并辅助计算机模拟其放电过程。但由于人们对d b d 特性的研究时间不长， 并缺乏有效的诊断和测量手段【5 】，再加上d b d 放电过程中既有物理过程，又有 化学过程，相互影响，非常复杂，从最终结果很难判定中间发生的具体过程。 因此介质阻挡放电的微观成因机制、电子能量分布、浓度分布、动力学过程等 微观参量还缺乏深入的研究。对这些相关参量的作用机理、相互关系以及对d b d 等离子体放电形成演化的影响还缺乏了解。尤其是如何改变微放电的形态和微 观结构等方面的研究更未见报导。还缺乏有效的d b d 等离子体诊断方法。对电 介质材料因素，如电介质材料的性质、介电常数、厚度、频率、波形，对外部 因素，如工作气体的成分、压强、气体的流速及d b d 等离子体发生器的工作温 度等对d b d 放电的影响还有待在理论与实验两方面进行进一步的研究。 1 2 臭氧及应用 1 2 1 臭氧的发现 臭氧的称谓同它的独特的气味最早记载于荷马( h o m e r ) 的长诗“伊里亚德和 奥德塞”( i l i a da n do d y s s e y ) 里，他注意了伴随雷电产生的这种气味，并把他的 印象写了进去。因此在圣经第1 2 章奥德塞第4 1 7 节里，有丘比特( j u p i t e r ) 用 雷电击船，船内“完全充满了硫磺臭味”【1 1 。 1 7 8 5 年，冯马鲁姆( v a nm a i m ) ，一位德国物理学家，用他的大功率电 机进行试验时发现，当空气流过一串火花时，就产生一种特殊气味。1 8 0 1 年， 克鲁伊克仙克( c r u i k s h a n k ) 进行水的电解时，在阳极获得了相同气味的气体。 1 8 4 0 年，舒贝因( s c h o n b e i n ) 在向慕尼黑学院提交的一项备份录中断定，在电 4 第一章绪论 解和电火花放电试验过程中有一种独特气味，这种气味是由一种新的物质产生 的，因而宣告了臭氧的发现。他把它命名为“o z o n e ”，取自希腊字“o z e i n ”一 词【1 】。 1 8 4 5 年，德拉里韦( d el ar i v e ) 和马里亚斯( m a f i g n a c ) 通过用纯氧 和电火花作用获得了臭氧。1 8 4 8 年亨特( h u n t ) 根据当时所了解的臭氧的性质， 预言臭氧为三原予氧。1 8 6 6 年索雷特( s o r e t ) 对电解得到的臭氧和氧的混和气 体试验，断定臭氧的密度是氧的1 5 倍。为验证此结论，索雷特根据扩散速率估 算出臭氧和二氧化碳的密度比存在着与0 3 ：c 0 2 = 4 8 ：4 4 完全一致的关系【l 】。 1 2 2 臭氧的特性 臭氧0 3 是氧的同素异形体，三原子氧，这大概首先是s c h o n b e i n 在1 8 6 4 年 证明的。它可在地球的同温层内经光化学合成，但在地平面上仅以低浓度存在。 臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体，在常温常压下为淡蓝色气体， 密度为1 6 5 8 9 q m a ，不过在其通常温度下，蓝色并不明显。在- 1 1 1 9 c 温度下， 臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体，比重为1 7 1 。在一1 9 2 7 温度下，臭氧固 化为紫黑色晶体，熔点为- 2 5 1 。臭氧在水里的溶解能力比氧强，理论上其溶 解度随温度的升高而降低，它的溶解度在一个大气压下，温度为0 时达到 1 0 9 9 1 ，温度为1 0 1 2 时达到0 8 7 9 1 ，比氧大1 3 倍，比空气大2 5 倍，溶解系 数为0 3 2 “。 臭氧的化学性质主要有两个特点：不稳定性和强氧化性。在空气中混和少 量的臭氧时，臭氧分解得相当慢，但当温度升高时，它的分解就加速，当温度 高于1 0 0 c 时，其分解就更快了，2 7 0 c 时迅速分解为0 2 。臭氧具有极强的氧化 性，在常温下，臭氧能氧化大多数金属，但金和白金除外。 8 n m 图1 2 臭氧分子结构图 臭氧的这种化学性质源于它独特的共振分子结构。臭氧分子中的原子可能 位于边长为o 1 2 7 8 n m 、顶角为1 1 6 8 。的等腰三角形的顶角上，如图1 2 所示。 5 东南大学硕士学位论文 臭氧只有一种中心氧原子以s p 杂化态与其他两个配位氧原子相结合，形成三角 形分子，键角为1 1 6 8 。这种共振结构决定了臭氧极不稳定，容易产生还原反 应，具有极强的氧化能力，它的氧化还原电位为2 0 7 v ，超过c i ：( 1 3 6 v ) 和 k m n 0 。( i 。5 i v ) ，仅次于f 。( 2 6 5 v ) ，居第二位，远远高于其他氧化剂。1 。 1 2 3 臭氧的应用 早在臭氧的分子式被确定之前，而且也是早在冯西门子臭氧发生管采用 之前，臭氧在多种不同反应当中的强氧化作用就已经被察觉，当时它主要被应 用于漂白、保鲜等方面，目前臭氧已被广泛应用到更多的领域，如杀菌消毒、 污水处理、空气除尘、水产养殖、织物漂白脱色、食品工业等等。与其他氧化 剂( 如c 1 2 ，k m n 0 4 等) 相比，低浓度0 3 无色无毒，杀菌消毒、脱色脱臭效果 显著、速度快，制备原料为空气或是氧气，廉价易得，省却了采购、运输等麻 烦，适于现制现用等许多优点。更重要的是0 3 处理后不会类似c 1 2 留下严重的 二次污染，剩余的0 3 可在短时间内自行分解为氧气，增大有益区域的含氧量， 是满足环境时代理想的绿色环保强氧化剂，有巨大的潜在市场，应用前景十分 广阔。以下简单介绍臭氧的应用。 1 杀菌消毒 臭氧杀菌消毒机理为：它能破坏或分解细菌的细胞壁，迅速地扩散渗透到 细胞里面，氧化破坏细胞内酶，杀死病原体。其常应用在医疗保健、饮用水处 理、食品加工等工业中。 在饮用水的处理中，尽管氯气有经济上的优势，臭氧处理饮用水的应用仍 继续增长，全世晃目前有1 5 0 0 个采用臭氧发生装置的饮用水处理厂，欧洲主要 城市基本上普及了用臭氧消毒净化饮用水【1 l 。究其原因，主要是因为氯消毒后会 产生氯仿、溴二氯甲烷、四氯化碳、三卤甲烷等具有致癌性的有害氯化有机物， 而臭氧处理中氧化作用不产生任何二次污染化合物。而且臭氧杀菌速度比氯快 大约6 0 0 倍，药剂量是氯的1 4 0 0 0 0 。臭氧在饮用水处理中可以起到杀菌消毒、 病菌灭活、可溶性铁和锰的氧化、脱色、除臭、除味、除藻类、有机物氧化等 诸多作用。因此，无论从氧化杀菌效果、消毒副产物还是制取过程来比较，臭 6 第一章绪论 氧都具有明显的优势，因此臭氧是今后消毒剂发展的必然趋势，应用前景十分 广阔。 2 工业废水和生活污水的处理 臭氧在水中分解成氧化能力极强的活性o h 自由基，其氧化还原电位为 2 8 0 v ，几乎与氟( f 2 ) 相当。o h 自由基氧化水中污染物时无选择性，引发链 式反应，将有害物质氧化成二氧化碳、水或矿物盐等无害物质，不存在二次污 染。这种氧化处理在污水处理技术中占有很重要的作用，被视为绿色处理技术， 并越来越受到重视。 在城市污水处理方面，主要用臭氧消毒，分解有机氯化物，降低生化需氧 量( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，英文缩写为b o d ) 和化学需氧量( c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ，英文缩写为c o d ) 浓度、氨的氧化以及色、营养物质和悬浮 固体的去除，去除亚硝酸盐、酚、氰化物、硫氰化物、致癌物质及其他污染物， 达到脱色、去臭、无毒的效果。二十世纪七十年代以来，大多数污水臭氧处理 消毒工作已开始采用【卦。 在工业废水处理方面，臭氧已被开始用于电镀废水中氰化物的氧化。在日 本，用于纺织工业废水中的染料的脱色处理。在加拿大用于炼油废水中酚类化 合物的氧化物去除。在法国、西班牙、希腊及其他国家用于贝类净养用海水的 消毒。在奥地利维也纳用于照片洗印漂洗废氰化铁液的回收与再利用，以及汽 车冲洗废水的回收与再利用等等【4 】。 3 化学氧化 臭氧的强氧化能力使稀烃、炔烃类有机物的碳链结合键很容易断裂，从而 使其氧化形成新的化合物。其应用如香料合成，制药工业中固醇类、黄体酮等 激素类药物的合成，漂白剂合成等2 1 。 4 空气净化 臭氧与细胞膜接触时，破坏了存在膜上的酶的功能，使膜的选择透过性变 坏，进而使细胞膜受损伤促使其死亡，对氯产生抗药性的过滤病原体及原生物 7 东南大学硕士学位论文 等有着广普性杀菌作用，又不会使细菌产生耐药性4 1 。因此臭氧可在短时问内杀 死空气中的细菌、病毒。在公共场合使用适当浓度的臭氧，可以防止传染病的 传播；在室内使用臭氧，可以消毒、除异味、保持空气清新。 5 其他应用 水产养殖业中，臭氧可有效去除水中对养殖生物有害的病菌、病毒和微藻， 降低氨氮和c o d 含量，降低养殖成本，提高养殖生物成活率。畜牧业中，臭氧 可消毒除恶臭、预防传染病。蔬果农产业中，臭氧可去除残留的农药、杀菌保 鲜。有研究表明，臭氧可使蔬果、饮料和其他食品的储藏期延长3 1 0 倍。臭 氧并不是药，但却是一种能使人体恢复健康的有效的治疗手段，它可以增强人 体免疫系统【4 l 。除此之外，臭氧在其他方面都有着广泛的应用，在此不一一赘述。 1 3 论文的选题与主要工作 高气压窄间隙介质阻挡放电是实现向大空问反应体系持续传递足够大能 量，以满足其化学反应过程中气体分子化学键断裂形成新物质所需要的活化能 的一种十分有效的方法，目前已广泛应用于众多领域。虽然介质阻挡放电发展 已有上百年的历史，但由于放电的多样性和放电现象的复杂性，对该放电的了 解基本上还处于半定量的研究阶段，不少现象还有待深入研究。对于介质阻挡 放电，一旦在其理论、诊断及辅助设施上有所突破，必将进一步推动介质阻挡 放电等离予体在工业领域及科学研究中的应用，进一步推动它所设计的一系列 应用领域的技术和开发，具有重大的理论意义、实用价值和科学研究价值。 影响介质阻挡放电制备臭氧产量和浓度的因素很多，如电源频率及其电压、 电极结构、电介质材料、冷却系统、气源等等。研究各个因素对臭氧产量的影 响对于掌握最佳工作条件、取得最佳产额和最大效率、改进应用技术非常有指 导意义，具有很大的经济价值和市场前景。同时目前市场上出现的臭氧浓度检 测设备大多为国外产品，国内产品较少，并且价格昂贵，少则几千元，多则几 万元。 鉴于这种情况，本文对介质阻挡放电合成臭氧进行了理论分析，同时实验 研究了各个放电条件对臭氧合成的影响，这将有助于臭氧发生器制造工艺的改 窖 第一章绪论 进。同时研制一种廉价的臭氧浓度在线检测设备。 本文的主要工作如下： ( 1 ) 第二章介绍了介质阻挡放电合成臭氧的基础知识，包括介质阻挡放电的 基本概念，介质阻挡放电机理，介质阻挡放电元件的电特性，介质阻挡放电的 独特特性，臭氧合成以及臭氧技术的发展。 ( 2 ) 第三章介绍了臭氧的分析方法，对本实验中用到的两种臭氧检测方法( 碘 量法和气敏传感器在线检测法) 进行了详细的论述。 ( 3 ) 第四章介绍了介质阻挡放电制备臭氧的实验研究。介绍了实验装置、实 验步骤，记录了放电电压及频率、气体流量、介质层厚度和放电间隙宽度五个 方面对臭氧产量的影响，并对实验得到的数据加以讨论分析，最后对实验中遇 到的问题及注意事项加以简单的说明。 在本实验中基于理论分析重新设计一种新型的臭氧发生器，符合该发生器 的电源以及廉价的臭氧浓度在线检测装置。在整个臭氧合成工业中，发生器结 构设计的是否合理在很大程度上决定了臭氧合成的效率及臭氧浓度，以及运行 的稳定性和成本的高低。所以本实验中提出一种小型平板多级并联式臭氧发生 器结构，以及廉价的在线检测装置及简易实验电源，并对其进行一系列实验研 究，来让该发生器高效、稳定的运行。 9 第二章介质阻挡放电合成臭氧 2 1 介质阻挡放电基本概念 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，以下简称d b d ) ，是有绝缘介 质插入放电空间的一种气体放电形式。在两个放电电极间充满某种工作气体， 并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质悬挂在放电空间或采 用颗粒状的介质填充其中。由于绝缘介质的存在，显然直流电场不能维持放电， 仅能工作在交变电场的情况下，属于典型的交流高气压下的非平衡态等离子气 体放电。当两电极间施加交变电场，而且交变电场的周期又大于带电粒子在极 间的渡越时间时，一旦产生电子繁流，所产生的带电粒子会沉积在绝缘介质表 面上。由此产生的壁电荷电场又抵消了外电场，从而猝灭了电子繁流本身，随 着外电场的增加又会产生新的电子繁流，以此类推。因此，若外电场为正弦波， 则在外电路将产生一系列脉冲电流。 ii 嘲瓣ii 魏曦电鬻 x 内匠! ! 苎恐删 y 敞嘲翱簿 i 。，。鬣蕴也曩 了一 2 8 一 l 乒子罩l 亍 n dc ) 图2 1 介质阻挡放电元件结构 图2 1 ( a ) 是很实用的放电构型，它常用以制造臭氧发生器。其特点是结构简 单，而且可以通过金属电极把放电产生的热量散发掉。构型( b ) 的特点是放电发 生在两层介质之间，可以防止放电等离子体直接与金属电极接触。对于具有腐 1 0 第二章介质阻挡放电合成炱氧 蚀性气体或是高纯度等离子体，这种构型具有独特的特点。构型( c ) 可以在介质 两边同时生成两种成分不同的等离子体p j 。 介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范围内工作，通常的工作气压是 1 0 4 p a 1 0 6 p a ，工作频率为5 0 h z1 m h z 。在高气压下，d b d 是由许多短暂的、 纳秒级快脉冲电流细丝组成，称为微放电( m i c r od i s c h a r g e ) ，这些微放电在时 间和空间上无规则地分布在整个放电空间。在气压降低时，微放电细丝变粗， 并且外观上更具弥散性。压强进一步降低，d b d 细丝结构逐步过渡到辉光放电 的弥散表现。气压对放电现象的这种影响可解释为电弧收缩现象，这是由于放 电管截面上温度分布不均匀而引起的。由于高气压和超高气压放电具有很高的 温度，而温度总是从温度高处向温度低处传递，因而放电空间温度有很大差异。 气体温度高的地方能产生显著的热电离作用。气体受热膨胀，使气体浓度又较 小。因为电子平均自由程与气体浓度成反比，因此该处电子平均自由程较长， 这使得电子碰撞电离作用也较强。这样，该放电处电流密度就增大，放电电流 就比较容易从此放电处通过。这一结果导致此处电离作用进一步加强，几乎全 部电流都收缩到此细线上，使得该处温度很高，并产生强烈的辐射。这种现象 称为电弧收缩或称电弧绳化。在低气压下，由于扩散作用，气体浓度很快在管 内均匀分布，这就阻碍了电弧收缩的形成。 2 1 1 介质阻挡放电机理 尽管d b d 等离子体发生器的种类很多，但是放电的机理和过程是基本相同 的。作为一种高气压下的非平衡态等离子气体放电，介质阻挡放电过程与其他 类型的放电的相似之处是在外电场作用下电子从电场中获得能量，通过与周围 原子或分子的碰撞，电子把自身能量转移给它们，使它们激发、电离，产生电 子雪崩。而不同之处在于绝缘介质的存在，放电电流的增长受到了限制，也阻 止了极间火花或电弧的形成。在一个微放电通道形成后，由于介质表面不断积 累电荷而形成电场，会在很短的时间内和外加电场抵消，从而使得放电熄灭。 这是一种放电着火又猝灭的暂态过程。 因此，就其放电机理而言，d b d 交变脉冲列可视为交流外电场作用下的电 子繁流作用和它所引起的管壁电荷对放电的猝灭作用所形成的，属于无声放电 东南大学硕士学位论文 机理范畴，在交变电场作用下，放电呈准连续工作状态。 下面详细解释介质阻挡放电中引起着火和猝灭的两种物理过程p 】。 众所周知，任何气体中都具有一定量的电子和离子浓度。因此，容器内都 有微量的带电粒子存在。在没有外界电磁场的条件下，可认为这些带电粒子与 气体粒子一样在空间作杂乱运动。 当容器两端加上较低的电压时，空间便建立起弱电场，这些带电粒子在外 电场的作用下，向两极作漂移运动。在此过程中，电子从外电场中不断获得能 量，通过与气体粒子发生碰撞，将自身的能量转移给它们，使它们激发电离， 从而使容器内带电粒子浓度不断增加。与此同时，由于扩散、复合等引起带电 粒子的消失也随着增加，因此总的电流并没有明显的增长。 图2 2 微放电波形 当加在两个电极间的电压达到一定值时，以致放电容器内单位时间单位体 积内的电离数大于消失数，电子向阳极运动过程中才有明显的电子繁流，使外 电路电流迅速增长，构成了图2 2 中微放电脉冲的前沿。从带电粒子的沉积情况 来看，金属电极表面不会沉积电荷，电荷只会沉积在电介质表面，形成管壁电 荷。这些管壁电荷与在放电空问的正电荷共同产生了一个与外加电场的相反的 附加电场，随着介质上管壁电荷的增加，附加电场的作用也在增强，这样在外 加电场与附加电场的相互作用下放电空间中总的空间电场强度就会下降，从而 使电子电离系数下降，电子繁流减弱，当间隙内空间电场强度下降到小于气体 击穿场强时，放电中断，也就构成了图2 2 中微放电脉冲的后沿。 沉积在管壁上的电荷是一种束缚电荷，不同放电参量取值情况下的计算结 果表明，介质阻挡放电中，管壁电荷电场的衰减时间常数远大于1 0 0 微秒量级， 因此在放电脉冲消失期间，它并不立即消失，可以维持一段时间不变。若外电 场继续增加，当合成电场大于着火电场时，又会出现第二次放电脉冲，管壁电 荷又得到一次增长。以次类推，直到外电场减少，而使合成电场换向时，放电 1 2 第二章介赝阻挡放电合成臭氧 脉冲也跟着换向，从而使管壁电荷的内电场随着变化。因此，在外电场作用下 的一个周期内，放电空间可以出现多次放电脉冲过程。 理想的电介质是不包括自由电荷的。当一块电介质体放在外加电场中时， 与导体不一样，电介质中没有自由电荷可移动至表面，从而使内部电荷密度和 电场为零。但是，由于电介质含有束缚电荷，因此不能说它对其所在的电场不 产生任何效应。电介质中每个分子中的正负电荷发生相对位移，其结果除了使 电介质极化产生束缚电荷外，还要使电介质产生弹性形变，引起弹性力。可以 看到电介质在介质阻挡放电中发挥着非常重要的作用，其材料质地、厚度、机 械强度、绝缘强度、耐热性能等都直接影响着放电。 电极间电介质的存在有效地限制了放电电流的无限增长，避免在高气压下 形成电弧放电或火花放电，使介质阻挡放电可以在很大范围的气压内工作，是 其有着广泛工业应用的重要原因。电介质的存在对放电起到了镇流作用，从而 使放电准均匀的分布在整个放电空间，有利于产生稳定均匀的大体积高气压等 离子体。电介质的存在防止放电等离子体直接与金属电极相接触，这样避免了 腐蚀性气体腐蚀电极，也避免了高纯度等离子体因阴极溅射而被污染。 2 1 2 介质阻挡放电元件的电特性 介质阻挡放电元件的特性是用低电流高电压跨过充满气体的间隙，在该间 隙的电压降接近击穿电压时放电。在击穿过程中，气体部分地变得离子化，成 为一种有特色的弥散淡蓝色辉光产物。在发生器内特有的是千伏级的电压和毫 安至安培级的电流。输入到发生器内的大部分电能，主要以热的形式被散失， 较少部分转化或用于光、声和化学反应。 因充满气体的间隙和电介质两者的存在，电学上，一个如此的放电元件对 电源表现为电容负载。元件放电过程中产生臭氧是电能在元件内消散的直接结 果。所以，理解臭氧发生原理的一个合适的出发点是对放电元件电特性的研究。 工业臭氧发生器采用的两种基本放电元件的几何形状是同心管式和平板式。同 心管式放电元件电容公式为： c ：2 z r e e o l( 2 一i ) l n ( b a ) 东南大学硕士学位论文 平板式放电元件电容公式为： 式中b 外同心电极半径 a 内同心电极半径 l 同心管长度 l 平板电极间距 c ：c c o a( 2 2 ) ， e 相对介电常数( 玻璃陶瓷等：5 7 ；空气，氧气等：1 ) o 绝对介电常数( 8 8 5 4 1 0 1 2 f m ) a 电容器表面积 在放电元件上施加驱动电压，驱动电压数学上可用v = v os i l l ( 耐) 表示，式中 0 3 = 2 a f 。这可以用图2 3 的图形表示，在起始电压从t o 增加到t l 期间，气体空 间内的电压降小于气体电离所需要的电压，此刻元件由于电介质和空气间隙的 缘故相当于串联的三个电容，它们起到电容性分压器的作用。 ，、 驱动电压波形 矿弋嘶。 毗毗u 斫 图2 3 驱动电压及放电间隙波形 此时，图1 1 或是图2 1 ( b ) 所示的元件等效电路为： 图2 4 放电元件等效电路 电介质和气体间隙起容性分压器作用，要求在串联连接电容器上的电荷相 1 4 第二章介质阻挡放电合成臭氧 q = q o = g k ( 2 - - 3 ) 又有： 圪+ k + 巧2 y ( 2 4 ) 2 v + 圪= v 由( 2 - - 3 ) 式和( 2 - - 4 ) 式联立可得： 圪2 疆v ( 2 - 5 ) 1 + 2 g 考虑气体间隙内的电场e g ，并把平板式放电元件电容公式( 2 - - 2 ) 代入( 2 5 ) 得到； 乓2 雨v ( 2 _ 6 ) + 2 乞舌 一般地，选择具有高介电强度( v r a m ) 和高的介电常数的电介质材料，诸 如玻璃或陶瓷。在t l 点，驱动电压已达到放电起始电压v c s 值，从而跨过气体 空间的电压也达到了它的击穿电压v s ，并衰减于气体间隙中。气体击穿后，继 续增加元件电压跨过间隙本身的电压基本保持为常数。图示气体间隙熄灭处电 压( ( o t 2 和t o t 4 ) 小于击穿电压v s ，此现象是因为气体在放电过程中的电离作用 所致。此时，元件特征将从三组电容器变成一只同固定电压导通元件串联起来 的电容器，因此，在导通过程中跨过电介质的电压降，必然首先随驱动电压较 快地增加，然后随之下降。 在导通期间，电介质电压的特定形式，数学上可表示为： = 【s i n ( a _ ，t ) - v s 2 ( 2 7 ) 那么，电介质上存储的电荷为： 绞2 g 巧 ( 2 8 ) = c v os i n ( c o t ) 一略 2 通过电介质的电流为： i d = d q ? d t ：昙巳娥c o s ( 硼 2 9 东南大学硕十学位论文 由于间隙与电介质是串联的，因此通过它们的电流是相等的，得出瞬间放 电功率等于： p = 珞厶 = j 1 蚂屹恻卅 ( 2 1 。) 通过对瞬间功率在整个放电持续时间积分，并以每秒放电次数( 2 f ) 计算， 可得放电平均功率为： p ：f i p d t 4 k ；f 只d t 4 = e p + d l 旦( 2 - - 1 1 、 2 石 4 2 石 所以把式( 2 - - 1 0 ) 代入式( 2 1 1 ) 得到： 尸= 吉g 屹缈【e 【c o s ( o t ) d ( c o t ) 4 2 石 = 2 c ：k k 【s 砸耐) 瞄】 = 2 c ：略形【l 一】 ( 2 1 2 ) = 2 e 屹( 一p ) ：2 c a v s f v o 一( 罢乌瓦】 l j 如果考虑放电后气隙成为一个非线性元件，则上述推导过程及平均功率公 式将存在误差。 从功率方程式( 2 一1 2 ) 式可以看出，对于一定几何形状，间隙宽度和气压 来说，放电所诱发的功率可以被提高： ( 1 ) 通过在较高的频率下运行； ( 2 ) 通过采用较薄的高介电常数的电介质； 然而，从实用观点来看，最小介电常数常常是由结构上的考虑，材质( 无 缺陷) 和介质强度所决定的。高峰值电压会促使电介质损坏。所以为延长电介 质的寿命，应该用较低峰值电压。对于某一定电介质冷却系统来说，超高功率 密度( w ，m 2 ) ，由于电介质发热也会加速电介质的损坏，这一点对功率密度产生 实际限制，并且为了电介质的高度可靠性严格要求采用有效的冷却系统。放电 1 6 第二章介质阻捎放电合成臭氧 产生的热量在功率诱导公式( 2 - - 1 2 ) 中没有考虑，但是在放电元件设计过程中 是不可忽视的。为了有效放电冷却的需要，常常需要考虑窄的从两面冷却的放 电间隙。 总之，彻底了解使放电功率消散升高的因素是重要的，不过理解这些关系 的目的不应该仅是盲目地使放电功率诱导最大，对设计者来说，从放电获得高 介电可靠性和高臭氧产率，才是我们的“基线”准则。为此，当前整个发生器 工业进展中工艺现状开发的趋势是朝着更好更薄的电介质，更窄的放电间隙， 更高的运行频率，更低的驱动电压，更高的单位电极面积和放电功率水平，以 及改善电介质材料和冷却系统等方向发展。随着技术的进步，发生器会不断出 现显著的改进。 2 1 。3d b d 技术的独特性质 d b d 的广泛应用来源于这种放电形式所具有的独特性质： ( 1 ) 电介质的存在有效地限制了放电电流的无限增长，避免了在高气压 下形成电弧放电或火花放电，因此能够在很大的气压范围内工作，目前常用的 工作气压是1 0 4 p a 1 0 6 p a ； ( 2 ) 介质阻挡放电能够在很宽的频率范围内工作，目前的工作频率为 5 0 h z i m h z ； ( 3 ) 电介质的存在对放电起到了镇流的作用，从而使放电准均匀的分布 在整个放电空间，有利于产生稳定的大体积大气压等离子体，是目前等离子体 制备的最有效且较方便的技术； ( 4 )电介质的存在防止放电等离子体直接与金属电极相接触，这样避免 了腐蚀性气体腐蚀电极，也避免了高纯度等离子体因阴极溅射而被污染； ( 5 ) 介质阻挡放电的一些物理参数，如：电子温度，可以通过对放电电 压、放电间隙、气体压力等参数的调节而改变，并且在实验室中优化的操作参 数放大可以直接放大到较大装置中应用，有利于研究成果的工业化； ( 6 ) 介质阻挡放电反应器结构简单，易维护，易操作，成本低等优点。 7 东南大学硕士学位论文 2 2d b d 合成臭氧及其发展 2 2 1d b d 合成臭氧 一挚 d 2 ( e g 一) + e - - - d 2 ( 矿) + p 专2 d ( 3 即+ p d 2 ( 爿。3 g 一) + 口d 2 ( b 3 “一) + p d ( 3 p ) + o ( 1 d ) + p d 2 ( e g 一) + p 。d 2 ( 4 2 兀“) + p d ( 3 尸) + d + ( 4 s o ) + 2 e o + 0 2 + m 寸q + f 寸0 3 + m 由臭氧的共振结构可知臭氧极不稳定，因此在上述过程发生的同时，氧原 予及电子也会同臭氧分子反应生成氧分子。 0 3 ( 3 a 2 + 2 ) + e 手0 2 ( 口) + d ( 1 d ) d 3 ( 2 + 2 ) + 0 斗2 0 ：c a ) 第二章介质阻挡放电合成臭氧 生成臭氧的反应是可逆反应，臭氧的净产量就是上述臭氧合成与分解所有 反应的总和。因此要提高单位时间臭氧生成量必须促进臭氧的合成，抑制其分 解。实验研究表明，温度越高，臭氧分解速度越快，因此降低温度将有利于提 高合成的饱和浓度。此外，单位时间臭氧生成量和浓度还取决于电介质的材料、 冷却系统、电源、气源和放电元件结构等诸多因素。合理的选择它们能不同程 度的提高臭氧合成的效率。详细讨论将在第二章中展开。 2 2 2 臭氧技术的发展现状 1 国际臭氧技术产业现状 据不完全统计，国际上有二十多个国家、一千多个臭氧研究机构和臭氧产 品生产企业。在水处理、工业、农业等领域发展较快的是欧洲、美国、日本等 国家，在医疗领域发展较快的是古巴、德国、俄罗斯等f 4 1 。目前，国外的臭氧技 术新产品主要有： 自来水处理系统、可移动水处理系统、污水处理系统( 臭氧处理作为工序 之一) 、各种型号臭氧机、矿泉水处理系统、臭氧除臭装置、大型臭氧洗衣机、 臭氧除臭冰箱、医用臭氧机及其附属新产品，游泳池用臭氧净化器、臭氧废旧 轮胎处理设备等。 从技术特点看，国外产品臭氧发生装置有些仍用紫外线辐射法，但产品主 流及发展趋势是采用高频高压介质阻挡放电法。就影响这种方法合成臭氧效率 和浓度的诸多因素，如电源、电介质材料、气源制备与控制检测等方面，进行 了改进或创新。在电源方面，2 0 世纪7 0 年代后期，美国、法国、日本等研制了 中频、高频臭氧发生电源，把臭氧的产率从3 0 5 0 9 k