（应用化学专业论文）焦炉用优质硅砖的试验研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用化学分析、x 射线粉末衍射分析( x r d ) 、红外光谱分析 ( i r ) 和显微结构分析( o m ) 等方法对湖南省内4 种主要硅石原料的理 化性能和烧结性质、矿化剂和工艺条件对焦炉硅砖的影响进行了试验研 究，并对其中的一些实验现象进行了解释。本研究的成果有助于南方耐 火材料生产企业解决焦炉硅砖制品普遍存在着的鳞石英含量和性能指标 不足等问题。主要研究结果如下： 研究了湖南省内4 种主要硅石原料的理化性能和烧结性质。结果表 明：( 1 ) 4 种硅石的s i 0 2 含量和物理性质均符合制备优质焦炉硅砖的要 求；( 2 ) 1 撑、2 撑、3 撑、4 撑硅石s i 0 2 的含量分别为：9 8 2 4 、9 9 2 2 、9 9 10 、 9 7 7 7 ；杂质成分为a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和c a o ，其中主要有害成分a 1 2 0 3 的 含量分别为：0 6 9 、0 33 、0 33 、1 0 4 ；( 3 ) 4 群硅石晶粒较粗，结 构松散，由于杂质a 1 2 0 3 含量达1 0 4 ，对石英的晶型转化有抑制作用； ( 4 ) 2 撑、3 襻硅石晶粒较细，结构致密，杂质含量少对石英的晶型转化有 促进作用。 研究了添加f e o + c a o 、f e 2 0 3 + c a o 、m n o + c a o 三种不同矿化剂 对焦炉硅砖性能的影响。研究表明，添加f e o + c a o 作矿化剂最有利于石 英的鳞石英化，选择f e o + c a o 作焦炉硅砖的矿化剂较其它两种矿化剂 适合。合理的添加量有利于提高焦炉硅砖的烧结性能和强度，加速石英 向鳞石英转化；添加过量则会影响焦炉硅砖的性能。在本试验条件下， 最理想的添加量为1 0 f e o + 2 o c a o 。 研究了粒度级配、烧成温度、保温时间及成型压力等工艺条件对焦 炉硅砖的影响。结果表明，选择适当的粒度配料、烧成温度和保温时间可 以降低硅砖的真密度、残余膨胀及残余石英，提高鳞石英的含量。利用 湖南省境内的硅石原料制备焦炉硅砖时最佳的工艺为：硅石颗粒的临界 粒度为2 3 m m ；15 ：2 0 ：3 5 ：30 的粗、中、细、粉比例硅石颗粒级配； 成型的压力为50 m p ；烧成温度14 3 0 ；1l0 0 12 50 、12 50 1350 、 135 0 14 3 0 三个温度阶段分别采用10 h 、5 h 、2 h 的慢速 升温办法，保温时间为超过4 0 h 。 关键词：硅砖；鳞石英；矿化剂；x r d 摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p h y s i c o c h e m i c a la n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f4m a i n k i n d so fs 订i c a si nh u n a np r o v i n c e i n f l u e n c eo fm i n e r a l i z e ra n dt e c h i c a l c o n d i t i o no ns i l i c ab r i c kf o rc o k eo v e nw e r ea n l y s i s e db ym e a n so fc h e m i c a l a n a l y s i s ，x r d ，i ra n do m t h i ss t u d yc a nh e l pr e f r a c t o r i e se n t e r p r i s e si n s o u t hc h i n ar e s o l v et h e i rp r o b l e ms u c ha sl o wc o n t e n t t r i d y m i t ea n d p r o p e r t i e s o fs i l i c ab r i c kf o rc o k eo v e n t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h em a i n4k i n d ss i l i c a so fh u n a np r o v i n c eo np h y s i c o c h e m i c a la n d t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r ea n a l y s i s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：m a j o r c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs i l i c a sw a ss i 0 2 ，i t sc o n t e n to f1 群、 2 群、3 挣、4 撑 s i l i c a s r e s p e c t l yw a s9 8 2 4 ，9 9 2 2 ，9 9 1o ，9 7 7 7 ，m a i nc h e m i c a l c o m p o s i t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e mm e e tr e q u i r e m e n t so fh i g h q u a l i t ys i l i c ab r i c k i m p u r i t i e si n g r e d i e n t sw e r ea 1 2 0 3 、f e 2 0 3a n dc a o ，t h e m a i nh a r m f u li m p u r i t yw a sa 1 2 0 3 ，a n dt h ec o n t e n to fi ta sf o l l o w s ：0 6 9 、 o 3 3 、0 3 3 、1 0 4 t h er e s u l t sa n a l y s i s e db yx r da n do ms h o w e dt h a t ： b e c a u s eo fb i gg r a i n s 、l o wd e n s i t ya n dl o o s es t r u c t u r e ，h i g hc o n t e n to f a 1 2 0 3 ，4 开s i l i c a si n h i b i tt ot r a n s f o r m a t i o ns e q u e n c eo fp o l y m o r p h so fq u a r t z b e c a u s eo fs m a l lg r a i n sa n dt i g h ts t r u c t u r e ，l o wc o n t e n to fa 1 2 0 3 ；2 撑、 y s i l i c a sc a ni m p r o v et r a n s f o r m a t i o ns e q u e n c eo fp o l y m o r p h so fq u a r t z t ou n d e r s t a n dt h ee f f e c t so ft h em i n e r a l i z e ro np o p e r t i e so fs i l i c ab r i c k s o fc o k eo v e n s p e c i m e n sw e r ea d d e df e o + c a o 、f e 2 0 3 + c a o 、m n o + c a o a sm i n e r a l i z e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf e 0 + c a ow a st h eb e s tm i n e r a l i z e r f o rt r a n s f o m a t i o no fq u a r t zt o t r i d y m i t e p r o p e ra d d i t i o no ff e o + c a oc a n i m p r o v et h es i n t e r i n ga n ds t r e n g t ho ft h ec a s t a b l e h o w e v e r ，e x c e s s i v e a d d i t i o nw i l lr e d u c et h ep r o p e r t i e so fs i l i c ab r i c k u n d e rt h e t e s t i n g c o n d i t i o n ，t h eo p t i m u ma d d i t i o no fm i n e r a l i z e rw a s1 o f e o + 2 o c a o t o u n d e r s t a n dt h ee f f e c t so ft e c h n i c a lc o n d i t i o no np r o p e r t i e sa n d t r a n s f o r m a t i o ns e q u e n c eo f p o l y m o r p h so fs i 0 2s i l i c ab r i c k s d i f f e r e n t g r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n ，f i r i n gt e m p e r a t u r e ，s o a k i n gt i m ea n ds h a p i n g p r e s s u r eo np r e p a r a t i o no fs i l i c ab r i c ko fc o k eo v e nw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts u i t a b l eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n 、f i r i n gt e m e r a t u r e 、 s o a k i n gt i m ea n ds h a p i n gp r e s s u r er e a l l yc a nr e d u c et h ed e n s i t y 、s w e l l i n g i i 摘要 a n dr e s i d u a lq u a r t z ；i m p r o v et h ec o n t e n to ft r i d y m i t e u n d e rt h ec o n d i t i o n o ft h i st e s t ，t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o nf 0 1 l o w e da s ：w i t h15 ：2 0 ：15 ：50f r o m c o a r s et om e d i u m ，s m a l la n dp o w d e rg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n ；t h ec r i t i c a l s i z eo fn om o r et h a n3 m ma n dl e s st h a n2 m m ；s h a p i n gp r e s s u r ea t5 0 m p a ， t h er a t eo f f i r i n gd u r i n g 11 0 0 1 2 5 0 、1 2 5 0 1 3 5 0 、1 3 5 0 1 4 3 0 r e s p e c t l yf o l l o wa s ：1 0 h 、5 h 、1 5 h f i r i n ga t1 4 3 0 a n dm o r et h a n 4 0h o u r so fs o a k i n gt i m e k e yw o r d s ：s i l i c ab r i c k ；t r i d y m i t e ；m i n e r a l i z e r ；x r d 学位论文原创性声明 本人郑重声明i 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立 进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后 果由本人承担。 作者签名： 例亥亏 1 日期：矽绛彦月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南科技 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 导师签名： 日靴瑚辱 f e o s i 0 2 m n o s i 0 2 c a o s i 0 2 m g o s i 0 2 t i 0 2 一s i 0 2 。含： l i 2 0 、n a 2 0 、f e o 、m n o 等具有高结晶能力的矿化剂氧化物的液相易被 s i 0 2 饱和。另外，石英鳞石英化的能力还与石英和方石英在液相中的溶 解速度有关，而溶解速度一般取决于质点在液相中的扩散速度和液相对 不稳定固相的润湿能力。液相的润湿能力则和所加氧化物的阳离子半径 及电荷有关。阳离子的电荷大而半径小的氧化物润湿能力较强，因而矿 化能力也强。例如：f e o 、m n o 改善液相的润湿能力比c a o 要强。 综上所述矿化效果以碱金属氧化物最强，f e o 、m n o 次之，c a o 较 差。但是这些只能说明矿化作用的强弱，而并不能作为选择焦炉硅砖用 矿化剂的标准。在制备焦炉硅砖选择矿化剂时，必须根据硅石原料的组 成和性质以及矿化剂的作用和性质来确定。理想的矿化剂应具备以下几 个条件：矿化剂能够与s i 0 2 作用，并在不太高的温度下形成液相( 一 般要小于130 0 13 50 ) ，且对硅砖的耐火度降低不大；能够形成足 够多的液相，其液相应具有低的粘度及大的润湿能力，液相的数量随温 度的升高改变不大；矿化剂不具有水溶性；还要经济、容易制备和 便于生产。例如，目前普遍添加的矿化剂有c a o ，这是由于c a o 对硅质 原料的耐火度降低不大，有足够的矿化作用，同时还可以使泥料具有结 合性和可塑性，使砖坯干燥后具有一定的强度。 1 2 3 与焦炉硅砖性质有关的物系 在焦炉硅砖的制造和使用过程中，s i 0 2 会与原料内的杂质、砖内不 同数量和性质的矿化剂加入物以及使用过程中所接触其它的各种氧化物 发生作用。对焦炉硅砖来说，主要有害的杂质是k 2 0 、n a 2 0 、a 1 2 0 3 ，其 次是t i 0 2 。目前选用f e o 、m n o 、ca o 作为制备焦炉硅砖的主要矿化剂， 熔剂作用相对较弱，还不致于显著降低硅砖的耐火度，硅砖在使用过程 第一章文献综述 中对这些物质的侵蚀作用也有一定的抵抗力。与焦炉硅砖制备有关的三 元系统中具实际意义的有：c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 、c a o f e o s i 0 2 、 f e o f e 2 0 3 - s i 0 2 以及n a 2 0 a 1 2 0 3 - s i 0 2 等。例如：c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统 在焦炉硅砖的生产中常用的加入物是c a o ，而a 1 2 0 3 是硅石原料中经常遇 到的杂质。从表1 3 中看出，在c a o - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系统中其低共熔点温度 降低到1 17 0 ，当把系统中c a o 含量固定为2 ，随着a 1 2 0 3 含量的增 加，所形成的液相量也大大增加，而液相量的增加会使硅砖在烧成过程 中继续发生析晶作用，从而会降低硅砖的荷重软化温度等使用性能，由 此可见，焦炉硅砖在高温度条件下使用，硅石原料中的a 1 2 0 3 杂质是极为 有害的。 表1 3a 1 2 0 3 加入量对硅砖试样的影响 t a b 。1 3i n f l u e n c eo fa 1 2 0 3a d d i t i o no ns i l i c ab r i c ks p e c i m e n s 1 3 鳞石英的形成机理 在焦炉硅砖的生产工艺中，由于烧成温度控制在14 30 左右，在 s i 0 2 变体的石英一亚稳方石英一鳞石英转化过程中，形成的稳定相只有 鳞石英，方石英以亚稳相的方式存在。由于石英和鳞石英的晶体结构差 异较大，实际上石英往往先转化成亚稳方石英，而后由亚稳方石英再转 化为鳞石英。亚稳方石英则被称为石英向鳞石英转变的过渡相，以石英 颗粒内部的显微裂纹之填充相的形式存在。只有当石英颗粒表面接触液 相时，方能生成鳞片状或颗粒状亚稳方石英。石英转变为亚稳方石英和 鳞石英属于重建型转变，这种转变可以通过固相和液相两种转变途径来 完成【1 5 t 1 6 l 。 1 亚稳方石英的形成 硅石的热处理过程中，在石英或鳞石英的热力学稳定区形成亚稳方 石英的过程可以用o s t w a l d 分步规则来阐述【 】，即石英向鳞石英转变的 过程中出现亚稳方石英中间相。首先由石英转变成亚稳方石英，再由亚 湖南科技大学硕七学位论文 稳方石英转变为鳞石英，而方石英之所以能够长期稳定地存在，主要是 由于两个反应的速率常数不同而引起的，前一个反应的速率常数远较后 一个反应的大，且后一个反应的速度又足够地慢。在上述两个反应中， 新物相通过s i o 键的破坏和重建来形成，需要很高的活化能。当有外来 离子参与作用时，则会使反应加速。对于不同类型和价态的阳离子来说， 促使重建的作用也有差异，按其作用程度排列为：l i + n a + k + m g2 + c a2 + s r2 + b a2 + f e2 + m n2 + z n 2 + 。一般而言，外来离子对方石英化作 用与液相无关。不过从相变动力学考虑，当有液相存在时，可使方石英 化显著增强。当外来阳离子经过一个非晶质表面而进入p 一石英晶格时， 由于品格有些变形，s 卜0 一s i 键受到减弱或破坏，从而使相变的活化能降 低。 2 鳞石英的形成 硅砖在烧成过程中，处于石英颗粒周围的“阳离子 首先与s i 0 2 发 生共熔反应，约在10 0 0 左右开始出现液相。当鳞石英晶体一旦析出后， 液相就处于鳞石英与亚稳方石英晶体之间。由于鳞石英、亚稳方石英和 液相三者之间并非处于平衡状态，系统内必然发生趋于平衡的反应，在 此系统中鳞石英是稳定的变体，因此鳞石英最容易从液相中析晶，而亚 稳方石英则被液相溶解。借助于液相的媒介作用，引起亚稳方石英溶解 鳞石英析晶的溶解一析晶反应。由于鳞石英自液相中析晶使液相中s i 0 2 略呈不饱和状态，而鳞石英析晶的同时会释放生成热，加上外界的不断 加热升温，使得液相的温度升高，不饱和的程度亦加剧，从而进一步促 成了亚稳方石英的溶解。当液相中的s i 0 2 再度饱和时，又促进鳞石英的 析晶。 由于鳞石英晶体是逐步从液相中析出的，它本身可以形成牢固而稳 定的网络聚合状态。与此同时，液相中部分“杂离子”进入了鳞石英的 晶格，增加了鳞石英析晶的机遇，促进了鳞石英析晶，并最终减少了与 鳞石英晶体处于平衡状态的液相量。 已有研究表明，当硅酸盐液相中s i 0 2 的摩尔分数在80 9 0 时，鳞 石英生成量最多；超过9 0 时，鳞石英的生成量会急剧下降。以氧硅比 来衡量，当比值为2 16 2 2 3 时，鳞石英生成量可达9 5 9 8 ；而当硅 氧比增大，且含有过多的阳离子时，鳞石英的析晶能力也会下降。目前， 关于鳞石英形成机理的论述很多，观点不统一，然而可以肯定的是纯石 英相不可能形成鳞石英。 第一章文献综述 1 4 影响焦炉硅砖显微结构特征的因素 大量的研究表明，硅砖的矿相组成主要为石英、鳞石英、方石英以 及玻璃相。在焦炉的使用条件下，般认为鳞石英的导热性能最好。在 焦炉的加热温度范围内，晶型稳定，抗渣性强；而方石英在晶型结构的 紧密和抗渣性上不如鳞石英，残余石英的体积膨胀性比较大，容易使硅 砖疏松；所以对于焦炉硅砖而言鳞石英含量越高越好，残余石英含量越 少越好。方石英的含量也不宜太高，使焦炉硅砖在温度7 0 0 130 0 之 间变化残余膨胀小，导热性好【”】。优质硅砖理化性能应达到国家标准， 外形尺寸公差小，真密度为2 33 2 32g c m 3 焦炉硅砖是由硅石原料通过添加适量的矿化剂混匀，经干燥成型后 于高温条件下烧结而成的。其显微结构可以概括为：石英颗粒的显微裂 纹及其分布状况，亚稳方石英化的程度，石英颗粒被溶解情况及其相互 关系，在基质中鳞石英化的程度、硅酸盐相的类型、玻璃相生成量及其 分布情况等。 焦炉硅砖中各相的组成变动范围较大：石英0 3 ，鳞石英6 0 8 0 ， 方石英10 4 0 ，玻璃相4 15 。其差异主要取决于生产工艺过程，亦 反映在它的理化性能及使用效果上。影响焦炉硅砖显微结构特征的因素 有： ( 1 ) 原料质量。生产焦炉硅砖的天然原料有脉石英、结晶石英和胶 结石英砂岩等类型，以结晶石英岩最适宜，它因晶体尺寸不同又有巨晶、 粗晶、中晶和细晶之分，不同尺寸在烧制过程中的转化率差别较大。在 同一条件下粗晶石英岩的残存石英含量高，要制造含残存石英为小于3 9 6 的焦炉硅砖应选择细晶石英岩。 ( 2 ) 生产工艺。影响焦炉硅砖制品相组成的主要生产工艺因素有： 石英岩的晶粒大小及粒度组成、成型压力和烧成制度( 包括烧成温度、 升温速度、保温时间) 等。 ( 3 ) 矿化剂。配料中矿化剂细粉与硅石原料中的石英反应形成液相， 而在冷却过程中将析出鳞石英、硅酸盐相及玻璃相等；较粗的颗粒则为 残存石英和方石英。 湖南科技大学硕士学位论文 1 5 焦炉硅砖的研究进展 1 5 1 国外焦炉硅砖的研究进展 德国、美国和臼本等国的耐火材料生产企业利用本国的硅石原料经 水洗后，采用颚式破碎机和对辊破碎机研制的颗粒料，选用球磨机制备 细粉，采用纸浆废液做结合剂，坯料经混练、成型、干燥、烧成制备出 优质焦炉硅砖制品。日本的焦炉硅砖在2 0 世纪8 0 年代初己处于世界先 进水平，产品尺寸精确，强度高，矿物相中的鳞石英含量高达7 0 以上， 残余石英 1 。发达国家焦炉硅砖的主要性能指标见表1 4 。乌克兰和俄 罗斯、德国及印度的耐火材料研究人员采用当地不同的硅石原料从颗粒 组成、矿化剂种类和烧成工艺( 烧成温度、保温时间和烧成气氛等) 对 硅砖生产过程中s i 0 2 转化的动力学和硅砖产品晶相组成的影响进行了 研究，获得了鳞石英相含量达6 0 的硅砖制品1 1 卜27 】。他们的研究结果 表明：( 1 ) 硅石颗粒的临界粒度( 或最大粒度) 以2m m 为宜，超过2m m 会使产品的合格率大大降低；( 2 ) 含铁矿化剂( 黄铁矿、转炉渣和轧钢 皮) 以含活性f e o 的轧钢皮最好，含c a o 矿化剂( 石灰石细粉和石灰乳) 以石灰石细粉为好，原因是c a o - f e o s i 0 2 的最低共熔温度为11 17 ，112 0 ，而c a o f e 2 03 一s i 0 2 的最低共熔温度则达1 19 3 ，前者出现液相的 温度比后者低7 3 7 5 。也就是说在同样温度下前者液相量多，从而使 鳞石英相转化的过程加快。而对于含c a o 矿化剂而言，石灰石( c a c 0 3 ) 细粉在9 0 0 10 0 0 时发生热分解生成细小的活性c a o ，此温度正好对 应于鳞石英相转化的开始温度，此时c a o 的活性极大，与s i 0 2 的反应强 烈，使鳞石英化过程得以强化，同时c a c 0 3 热分解生成的气态产物c 0 2 使石英颗粒周围的烧成气氛由氧化气氛变为弱还原气氛，使f e ”变为 f e 2 + ，促使体系中液相的生成温度下降，促进了鳞石英相的形成，而石灰 乳( c a ( o h ) 2 ) 在4 0 0 左右即发生热分解生成c a o 和水蒸气，至1 0 0 0 时c a o 的反应活性已大大下降，水蒸汽也已挥发，石英颗粒周围无保护 气氛而呈氧化气氛，使体系的液相生成温度提高，不利于促进鳞石英相 的形成。( 3 ) 至于烧成工艺的研究结果表明，对于不同的硅石原料，应 采用不同的最高烧成温度，并有足够的保温时间，烧成气氛以弱还原气 氛为宜。h a n drj 、 n a n r ih 、m o l l a hmya 、d a i m i l a 及m a r k u s 等也 分别从硅石原料、矿化剂以及用过后焦炉硅砖的显微结构和热力学性质 等方面对焦炉硅砖进行了大量的研究【2 8 ，：弘3 2 。 第一章文献综述 表1 4 美国、德国、日本的硅砖理化性能 t a b 1 4p r o p e r t i e so fs i l i c ab r i c k o fa m e r i c a n 、g e r m a n ya n dj a p a n 1 5 2 国内焦炉硅砖研究状况 国内对于焦炉用硅砖的研究始于l9 5 4 年，但直到上个世纪7 0 年代 末期，焦炉硅砖的研究与生产水平还比较低，主要表现在生产的产品质 量差，合格率低。后来宝钢一期工程全套引进日本的钢铁( 包括炼焦) 生产技术与装备，焦炉硅砖随之引进。国内研究人员对日本硅砖进行了 剖析、消化吸收后，于2 0 世纪末期在山西西小坪硅砖厂和河南洛阳耐火 厂在规模生产出鳞石英6 0 7 0 左右( 西小坪硅砖厂的鳞石英可达7 0 ) ， 残余石英 1 的焦炉用硅砖。而在其它耐火材料生产单位尤其是南方的 生产单位，到目前为止，生产的焦炉用硅砖鳞石英仍然低( 仅30 4 5 ) ， 残余石英高( 达3 ) ，主要是因为对焦炉硅砖用优质硅质原料和工艺的 研究不够，其生产技术掌握不透，而且各地的硅石原料差异很大，物理、 化学和岩石学特性各有不同。因此，需对具体的硅石原料进行工艺研究， 以制定合理的生产工艺流程才能生产出优质焦炉硅砖。 刘金明等选用三种硅石( 河北唐山结晶硅石、辽宁石门结晶硅石和山 西五台山胶结硅石) 复合配料试制焦炉硅砖，以2 5m m 为临界粒度，采 用c a o - f e o 系矿化剂，在隧道窑中13 80 51h 烧成，获得了鳞石英7 0 7 5 ，残余石英 1 2 的优质焦炉硅砖f 3 3 】。 张慧荣等以山西五台山胶结硅石和山西结晶硅石为原料，采用 c a o f e o 矿化剂，在倒焰窑中弱氧化气氛14 30 温度下7 2h 烧成，获 得了鳞石英7 5 ，残余石英 1 的优质焦炉硅砖 3 4 1 。 周万成、胡延恕等就a 1 2 0 3 含量对硅砖性能的影响进行了试验研究， 结果表明，a 1 2 0 3 对硅砖制品的耐火度、荷重软化温度、真密度以及矿相 组成均有影响 35 】。对于南方省份所产的焦炉硅砖的硅石原料的分析鲜有 报道。 高振昕等从s i 0 2 晶型转变的相图( 见图1 4 ) 和用后焦炉硅砖的显微结 构变化出发，对提高焦炉硅砖质量的主要途径和方法进行了分析研究， 湖南科技大学硕士学位论文 提出了自己的观点【3 6 3 ，1 。 田凤仁等从理论上对焦炉硅砖非铁质矿化剂进行了研究，得出鳞石 英晶体为含“杂离子”的固溶体，不存在理想的纯净鳞石英，只有在含 “杂离子”条件下鳞石英才是稳定的结论。非铁矿化剂是一个含r + 、r 2 + ( 非f e 2 + ) 和a 1 3 + 离子的优化组合物，在高温下与s i 0 2 形成富硅熔体， 既有强烈的鳞石英析晶能力，又不会构成对s i 0 2 的强熔剂作用 3 8 , 3 9 。 刘琪等试验了四种不同的焦炉硅砖非铁矿化剂，但结果不太理想， 鳞石英相最高者仅6 0 【4 0 】。 3 9 3l5 0 38 4 6 4 3 6 l1 4 3 腿 17 4 3l l9 4 319 8 6 18 7 3 f i g1 4t a n s f o r m a t i o ns e q u e n c eo fd i f f e r e n tp o l y m o r p h so fs i 0 2 图1 4si0z 晶型转变过程 李树林等也对焦炉硅砖进行了非铁矿化剂的试验，采用长石和莹石 作复合矿化剂，获得了物理、化学性能较好的焦炉硅砖，但该硅砖的矿 物相组成没有检测】。 皮天礼等则从模具制作、泥料制备、机压成型或手工成型及装窖方 面对生产工艺进行了研究，制备的焦炉硅砖体积密度达到1 9 0g c m 3 以 上【4 2 1 。 于之东就颗粒组成对硅质制品出现裂纹的影响进行了研究，提出了 降低临界粒度是解决硅砖制品在烧成中产生裂纹的重要途径之一 4 3 l 。 1 6 本论文的选题思路 尽管国内外有关单位对焦炉硅砖进行了深入研究，对提高焦炉硅砖 的质量起到了较好的促进作用，我国的焦炉硅砖已经开始大量出口到东 第一章文献综述 南亚和南非等国家和地区。但有些厂家仍不惜花大量的外汇购用进口耐 火材料，其主要原因是我国的焦炉硅砖与国外相比还存在一定的差距， 主要体现在：质量指标不稳定，真密度大，鳞石英含量低，杂质与残余 石英的含量高等，从而影响了焦炉硅砖的使用性能。对湖南省的硅砖生 产企业而言如何利用好省内丰富的硅石原料资源，并根据钢铁、建材行 业的需要和焦炉生产的特点生产出性能指标优良和鳞石英含量高、残余 石英含量低的优质硅砖，以满足市场需要是当务之急。 本课题拟在对湖南省境内的4 种主要硅石原料理化性能和热力学性 质进行分析的基础上，研究不同矿化剂的加入量和制备工艺条件对焦炉 硅砖性质的影响，为南方耐火材料生产企业提高焦炉硅砖制品质量，特 别是鳞石英的含量，节约利用资源提供参考。研究内容主要包括以下几 个方面： ( 1 ) 利用化学分析、x r d 和o m 等分析测试手段对湖南省境内主要 硅石原料的理化性能、显微结构、热力学性质进行试验研究，选择符合 制备优质焦炉用硅砖的硅石原料。 ( 2 ) 利用x r d 、i r 、o m 以及其它分析测试手段研究不同矿化剂对 焦炉硅砖的显微结构、s i 0 2 晶型转化以及耐压强度、荷重软化度等使用 性能指标的影响。确定适合利用湖南省内的硅石原料制备焦炉硅砖的矿 化剂种类和添加量。 ( 3 ) 研究包括颗粒粒度组成、成型压力、烧成温度、升温速度及保温 时间等工艺条件对焦炉硅砖性能的影响，确定制备性能良好焦炉硅砖的 合理工艺参数。 湖南科技大学硕士学位论文 第二章硅石原料的理化性能和热力学性质 2 1 引言 制各焦炉硅砖的硅石原料经高温烧成后，其中的石英会转变成亚稳 方石英和鳞石英两种具有高温稳定性的矿物相。硅砖的质量及理化性能 取决于其相组成，而后者又取决于烧成过程中二氧化硅的晶型转化状况。 如果硅砖中的石英转化效果不理想，其中的残余石英含量过高会影响硅砖 的使用寿命和效果。硅石的理化性能决定了原料和制品的耐火性质，显 微结构在一定程度上可以反映硅石原料的加热性质。由于原料性质不同， 生产工艺条件应有所不同。因此，在硅砖生产时，必须对硅石的理化性 能、显微结构和烧成过程中的相转变等特性进行综合分析研究。 国外h o r a i 、s o g a 、k u n u g i 、荒掘等人对二氧化硅的晶型转变进行了 粉末试样或热传导率等热力学的性质研究】。国内诸培南、刘素健等学 者通过借鉴国外研究的经验，分别从理化性能与相变的关系或显微结构 与相变的关系对硅砖进行了研究 4 s 4 6 1 。硅石原料的选择主要考虑s i 0 2 含 量，很少将硅石原料的理化性能、显微结构、相变特性综合起来考虑。 硅石原料中的a 1 2 0 3 等杂质的含量并没有引起足够的重视。周万成、胡延 恕 35 1 等就a 1 2 0 3 含量对硅砖性能的影响试验研究表明，随着a 1 2 0 3 的含量 增加，硅砖制品的耐火度和荷重软化温度会迅速下降，真密度和残余石 英会提高，因此在对硅石原料进行分析研究时必须对其进行足够的重视。 石英向方石英的转化是随着中间过渡相的形成而进行的，有关石英一方 石英转化动力学的文献比较多。g r i m s h a w 是第一个提出从晶核扩散观点 探讨石英的转化的，几年后的r o b e r t s 和c h a k l a d e r 由差热分析和x 一衍射 测定发现，石英一方石英的转化是间接的，其间包括一种非晶质中间过 渡相相，这个连续过程的两个步骤服从一级动力学方程，这也解释了方 石英的s 形特征曲线 4 7 刚4 9 1 。印度加尔各答大学应用化学系的sa n m o y 运 用差热分析( d t a ) 研究了两种高纯度的在14 0 0 的相变动力学特别是 形成速率方面的研究，发现这一连续过程包含有一个由石英转化为过渡 相的相界控制过程和一个由过渡相转化方石英的形式上的浓度控制过程 5 0 1 。 湖南省境内有丰富的硅石资源，但是目前还没有其理化性能、显微 结构及烧成转变等热力学性质的综合分析报道。为了适应现代焦炉大型 第二章硅石原料的理化性能和热力学性质 化和强化生产的需要，焦炉硅砖的主要发展方向是研制生产高鳞石英的 硅砖，首先对原料提出了更高的要求。本研究工作拟借助化学分析、o m 、 x r d 等分析手段对硅石的理化性能、微观结构、烧成转变等性质进行综 合分析，并对石英一亚稳方石英转化的动力学机制进行探讨，旨在为制 备焦炉硅砖的原料选择提供参考。 2 2 试验部分 2 2 1 试验方法 按g b t 2 0 0 7 - 8 7 散装矿产品取样、制样通则对湖南省境内的硅 石矿资源进行大量的取样剖析，选取其中4 种具有代表性的硅石( 1 群4 拌) 作为重点研究对象。首先按照耐火材料化学分析法对硅石原料的化学成 分进行分析，然后进行硅石的物理性质，并将硅石磨成薄片进行光学显 微镜下的显微结构观察。为了研究硅石原料的烧成转化特性，将4 种硅 石制成2 0 m mx 4 0 m m x 4 0 m m 的形状大小放入高温电炉在14 5 0 高温下烧 成，保温4h 。待试样冷却后再进行显微结构分析和矿相转变的x r d 分 析。 2 2 2 主要试验仪器及检测方法 主要试验仪器包括：x r d 分析设备r i g a k ud m a x 2 55 0 v b + 18 k w 转 靶x 射线衍射仪，硅石的显微结构分析仪器x p - 2 0 0 e 型偏光显微镜，烘 干设备为g w 0 6 a 电热恒温干燥箱，烧成设备x s 一8 16 0 0 箱式电阻炉。 主要的检测方法包括：采用高温灼烧法、强碱分离硫酸铜滴定法、 氢氟酸挥硅重量法、氨水分离e d t a 滴定法等耐火材料分析法分别测定 硅石的灼烧减量、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 和c a o 的含量【5 1 1 ；按照 g b t 7 3 2 2 - l9 9 7 规定的方法测定硅石的耐火度；按g b t 5 0 71 规定的方法 测定真密度等。 2 3 试验结果与讨论 2 3 1 硅石原料的理化性能 湖南省内4 种主要硅石原料的化学成分分析结果见表2 1 ，从表中可 以看出：硅石的主要化学成分s i 0 2 含量分别为：9 8 2 4 、9 9 2 2 、9 9 1o 、 9 7 7 7 ；其中有害杂质a 1 2 0 3 含量分别为0 6 9 、0 3 3 、0 33 、1 0 4 。 湖南科技大学硕士学位论文 比华北和东北地区硅石原料的a 1 2 0 3 含量要高，要用其作焦炉硅砖原料， 还必须进行除杂质的预处理。4 撑硅石的耐火度最低，真密度最大：1 群硅石 的吸水率最大；2 撑硅石的真密度最小，耐火度最高。硅石中的物理性质与 化学成分存在着a 1 2 0 3 含量越低，真密度越低而耐火度越高的关系。 根据z b d 53 0 0 19 9 0 中硅质制品用原料的技术条件中硅石原料的工 业要求，4 种硅石的s i 0 2 含量和物理性质均符合制备优质硅砖的要求【5 2 l 。 2 # 、3 # 硅石的化学成分达到了特级硅石制备高级硅砖的指标，而l # 、4 # 达到了i 级硅石制备焦炉硅砖的指标。真密度、吸水率和耐火度等物理性 质达到了相应的国家标准。但是选用上述硅石原料作为研制优质焦炉硅 砖的原料时，由于其含有a 1 2 0 3 等有害杂质成分，必须对其进行预处理， 降低杂质含量，减少其对硅砖烧成过程中石英晶相转变的影响。 表2 1 硅石的化学成分及物理性质 t a b 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c a s 国内外就杂质元素影响s i o2 晶型转变的研究较多。h a n d 等研究表明 用碱性元素氧化物作矿化剂有利于降低石英转变成方石英的温度【2 引。 n a n r i 等探讨了f e 对非晶态s i 0 2 转变成石英和方石英的影响及其机制 2 9 】，f e 的加入降低了非晶态s i 0 2 的结晶温度，氧化气氛有利于方石英的 形成。因此，我们可以从两方面来认识c a 、f e 、a 1 等杂质元素在石英转 变为方石英过程中的作用：一是高温下活泼的杂质元素具强的扩散特性， 杂质成分与s i 0 2 形成多组份体系，可导致s i 0 2 结晶温度降低1 3 0 1 。如形成 的a 1 2 0 3 一c a o s i 0 2 和f e 2 0 3 一c a o s i o2 两个三元系统提高了孤立s i o h 基团的羟基脱失速率( 如f e 3 + 哼3h + ) 和迁移速率，从而降低石英转变成 方石英的温度，加速有序化进程；二是方石英的结构中存在较大的空隙， 杂质元素的存在有利于提高s i 0 2 高温晶型的的稳定性。如：石英发生相 变时a l 替代s i 形成 a 1 0 4 】四面体，使方石英更趋于稳定。周万成、胡延 恕等在剖析a 1 2 0 3 含量不同的硅砖试样时得出鳞石英的生成量随着a 1 2 0 3 第二章硅石原料的理化性能和热力学性质 含量的增加而下降，充分证明了a 1 2 0 3 对石英的相变具有抑制作用【s ”。 2 3 。2 硅石原料的显微结构特点 硅石在加热时的热膨胀性能取决于其显微组织结构，其线膨胀率随 着原料临界粒度的降低而降低。显微结构会影响硅石晶型转变的速度， 而转变的速度是原料加热性质的重要指标，它决定了砖坯的烧成制度。 由于硅砖在制备过程中，石英会发生多晶转变，其真密度会减小，体积 产生膨胀从而使材料的结构松散。硅石在加热时的转变程度和松散程度 是确定制备焦炉硅砖工艺参数的主要依据。因此，研究硅石煅烧前后的 显微组织结构是非常有必要的。 将1 # 、2 # 、3 # 、4 # 硅石原料磨成光学薄片后，在光学显微镜下放大 10 0 倍后的显微结构分别见图2 1 ( a ) 、图2 2 ( a ) 、图2 3 ( a ) 、图2 4 ( a ) 。从图中可以看出，4 种硅石原料均属于结晶石英岩，它们的晶体结 构j 晶粒大小各不相同。1 # 、4 # 硅石属于粗晶结晶石英岩，硅石的石英 之间呈锯齿状相互咬合，结构松散，有微小的充填物填充于缝隙中。2 # 、 3 # 硅石属于细晶结晶石英岩，致密结构。4 种硅石原料经过14 5 0 煅烧 后颜色均较原料变淡，并发生了不同程度的膨胀现象。其中18 、4 。硅石的 膨胀程度较大，2 。、34 硅石体积膨胀较小，说明细粒结构硅石的热力学稳 定性大于粗粒结构的硅石。14 、24 、34 、4 。硅石经过145 0 煅烧后的显 微结构见图2 1 ( b ) 、图2 2 ( b ) 、图2 3 ( b ) 、图2 4 ( b ) 。从图中可以 看出：硅石经过14 50 煅烧后显微结构均发生了不同程度的变化，尤其 是1 。、4 。出现了很多明显的裂纹。伴随着煅烧过程中随着温度的不断升高， 石英的晶型不断发生转变，出现了明显的体积变化。在6 0 0 时，石英 将发生从低温型石英向高温型石英的相变，在13 0 0 时，将发生高温型 石英向亚稳方石英转变。l 。、4 。两种硅石由于晶粒比较大，还有大量的石 英未发生转化。2 。、3 。硅石由于晶粒较小，大部分的石英颗粒已经发生了 转变比较快。这与文献 5 2 】中不同类型的石英岩的烧成转化速率差别比较 大，在同一工艺条件下粗晶质石英岩的残存石英含量要多的观点相吻合。 因此，要制备优质焦炉硅砖选用显微结构以细结晶为主的2 # 、3 # 硅石作 为骨料比较适宜，这样也有利于在烧成后不至于大量开裂，并有利于硅 石原料的多晶转变。 湖南科技人羊硕十学他论文 ( a ) 煅烧前 ( b ) 煅烧后 圈2 l14 副打的显微结构 a ) 煅烧前b ) 煅烧后 图222 ”硅“的显微结构 a ) 煅烧前b ) 煅烧后 幽233 = nt l 的罪微结杜j 第章硅打原料的理化性能和热力学性质 ( a ) 煅烧前( b ) 煅烧_ | 亓 f i 9 24m i c r o s t r u c t u r eo fs i l ic a s4 4 图244 硅右的显微站柑 2 3 3 硅石原料烧成过程多晶转变的x r d 分析 鹾- 兰- t r i d y m i ” zc 二_ ：，2 f i g25x r dp a t t e r n so fs i l ic a sa f t e rf i r e da t1 45 0