（应用化学专业论文）UV混杂固化胶印油墨的研制.pdf

摘要 f 本文根据u v 固化机理，对自由基一阳离子混杂体系油墨进彳亍了研究。 在环氧丙烯酸酯和环氧树船简单混合混杂体系油墨配方的探索中，发现它 的性能并不理想。因此，) 本研究自行合成了一种混杂体系预聚体一双酚a 环氧树脂单丙烯酸酯，它的分子上既有丙烯酸酯官能团，又有环氧官能团。通 过测定反应体系的酸值、碘值和环氧值，得出优化合成条件是丙烯酸与环氧树腊。 中环氧基的配比为1 ：2 ( t o o i 数之比) ，催化剂为d m b ，加入量为0 5 j 阻聚剂加 入量为0 0 4 9 6 ，反应温度为9 5 ，充氮气保护，反应到酸值小于6 。另外，对丙 烯酸缩水甘油酯的合成进行了初步探索。测定了环氧丙烯酸单酯的基本性能。它 的粘度为l l o p a s ，活性稀释剂中，采用t m p t a ，体系固化速度最快1 自制了一 种活性胺，它可以有效地减弱氧气的阻聚作用；光引发剂中1 3 的活性最好，引 发剂的浓度有一个最佳点：光固化速度随着固化温度升高而升高；混杂体系树脂 的储存稳定性也合格。用合成的环氧丙烯酸单酯作预聚体，配制了混杂体系胶印 油墨。用环氧丙烯酸单酯和丙烯酸缩水甘油酯配制的混杂体系油墨，性能优越， 但成本较高。采用t p g d a 作稀释剂，可以降低成本，通过调整配方，性能也比较 、 德越，取得了预期的效果。最后配制了配套的混杂体系上光油，它的同化速度快， 涂膜性能优良，能满足鐾窆 当固焦錾张罩光涂料的技术规格a 、， 关氧! 词：f u v 周化梦混杂体系； 胶印油墨iu v 固化油墨环氧丙烯 ， 酸立酯 a b s t r a c t a c c o r d i n g t ot h em e c h a n i s mo fu vt e c h n o l o g y , t h i s p a p e re x p l o r e d 疳 r a d i c a l - c a t i o n i cf a r r a g i n o u si n k s i ti sf o u n dt h a tt h ef a r r a g i n o u so u r e di n k sm a d eb y m i x i n ge p o x ya c r y l a t ea n de p o x yr e s i nh a dn o te x c e l l e n tp r o p e r t i e s s ot h ea u t h o r s y n t h e s i z e db i p h e n o l ae p o x y m o n o - a c r y l i c r e s i na sb i n d e ro f f a r l 嘶n o t l $ s y s t e m , w h i c hi sw i t ha c r y l a t ea n de p o x y f u n c t i o n a lg r o u po nt h es a m em o l e c u l e t h e o p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o no b t a i n e db ym e a s u r i n gt h ea c i dv a l u e ，t h ei o d i n ev a l u e a n dt h ee p o x i d en u m b e ro f t h er e a c t i o ns y s t e mi sa ss o ：t h ep r o p o r t i o no f a c r y l i ca c i d a n de p o x i d eg r o u p o f e p o x y r e s i ni sl ：2 ；t h ec a t a l y s ti sd m b 九i t s q u a n t i t yi so 5 ；t h e i n h i b i t o rq u a n t i t yi so 0 4 ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 5 x 2 ；t h eb l a n k e to fn i t r o g e n i su s e dt op r o t e c ti t ；t h er e a c t i o nd o e sn o ts t o pu n t i lt h ea c i dv a l u ei s5 w h i l e m e a n , t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h ep r e p a r a t i o no f g l y c i d y la c r y l a t e t h e n , i t 9 n a sd e t e r m i n e dt h e p r o p e r t i e so f b i p h e n o lae p o x ym o n o - a c r y l i cr e s i n i t sv i s c o s i t yi s1 1 0p a s ；t h ec u r e d v e l o c i t y o ft m p t ai sf a s t e s ti nt h eo t h e rr e a c t i v ed i l u i l n ga g e n t s ；t h ea u t h o r s y n t h e s i z e dar e a c t i v ea m i n e , w h i c h 锄d e c r e a s et h ei n h i b i t i o no fo x y g e n ；1 3 i st h e b e s to n ei nt h ep h o t o i n i t i a t o r s , w h i e he o n c e m r a t i o nh a sab e s tp o i n t ；t h ef a s t e rt h e c u r e dv e l o c i t y , t h eh i g h e rt h ec u r e dt e m p e r a t u r e ；t h es t o r a g es t a b i l i t yo f t h e s y s t e mi s a c c e p t a b l e t h ef a r t a g i n o u sc u r e dl i t h o g r a p h i c i n k sw a sm a d eu pb yb i p h e n o la e p o x ym o n o - a c r y l i cr e s i n t h ef a r r a g i n o u sc u r e dl i t h o g r a p h i c i n k sm a d eu pb y b i p h e n o l a e p o x ym o n o - a c r y l i c r e s i na n dg l y c i d y l a c r y l a t e w a sw i t he x c e l l e n t c o m p o s i t i v ep r o p e r t i e s ，b u ti t sc o s tw a sh i g h i ft p g d a i su s e da sr e a c t i v ed i l u t i n g a g e n ts oa st o d e c r e a s ec o s t , i ta l s oc a nb ew i t he x c e h e n tp r o p e r t i e sb yo p t m z i n g f o r m u l a t i o n a t l a s t ，t h ef a r r a g i n o u s 。c u r e dm a t i n gl u s t e r i n ga g e n t w a sm a d e u p ，w h i c hc u r e dv e l o c i t yi sf a s tw i t h e x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dw h i c hi sa c c e p t a b l e k e y w o r d s ：u vc u r i n g ；f a r r a g i n o u ss y s t e m ；l i t h o g r a p h i ci n k s ； u vc u r e d i n k s ；e p o x ym o n o - a c r y l i c r e s i n 2 第一章u v 固化技术发展概况 紫外光固化( u v 固化) 是指在紫外光的作用下，体系中的光敏物质发生化 学反应产生活性碎片，引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联，从而使体系 由液态涂层瞬间变成固态涂层。u v 固化技术应用于涂料、油墨、粘合剂等领域， 始于6 0 年代末“1 。自1 9 6 7 年德国拜尔公司研制出第一代u v 固化涂料以来，u v 固化技术在世界范围内得到了飞速发展。u v 固化涂料、油墨、阻焊剂及粘合剂 等在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业迅速推广应用， u v 固化已成为一个新的技术分支和发展方向。 1 1 u v 固化技术的特点 u v 固化技术之所以发展如此迅速，与它本身所具有的特点分不开。该技术 首先是为解决环境污染问题而提出来的。普通的i 余, y 4 、油墨是溶剂型的，靠溶剂 挥发而干燥。这些易挥发溶剂大多具有一定的毒性，对环境造成很大的危害，损 害人们的身体健康，同时还造成资源的浪费。u v 固化技术采用紫外光作为能源， 涂料中具有光活性的引发剂受紫外光照射以后，产生自由基或阳离子引发聚合反 应而固化。在u v 固化体系中，不需要加入挥发性溶剂，原料中的齐聚物和稀释 剂均具有聚合反应的特性，固化时全部交联成膜，所以无溶剂挥发嘲，被誉为“面 向二十一世纪的绿色工业新技术”0 1 。 虽然u v 固化技术最初是出于对环保的考虑，但发展至今，这一技术因其所 具有的一系列优异特性，已成为各公司竞争市场、获取丰厚利润的重要手段。 由于采用紫外光照射，可在低温下固化，节省了热固化所需的大量能源；引发剂 被紫外光引发后，聚合反应非常迅速，在几秒钟内甚至零点几秒内即可完成固化， 不需要额外的烘干设备。这一特点对于印刷行业来说，可以避免生产中前后纸张 间的粘连、重叠而破坏印张质量，适合连续性生产，大幅度地提高生产率，同时 还可以减少贮存空间。最后，u v 固化产品性能优异，在光泽、耐磨、硬度、耐 溶剂性、美观等方面具有其它固化方法不可比拟的优良品质，是适合于人们消费 水平的高档产品。 1 2u v 固化体系 1 2 1 u v 固化机理 u v 固化不同于其它类型固化的根本特征在于它的固化成膜必须经紫外光线 的照射。在强紫外光线的照射下，光固化可在几秒钟或几分钟内快速固化成膜； 在日光照射下也可缓慢地固化成膜。如果没有紫外线的直接照射，光固化可在很 长的时间内不能固化成膜，涂层将长期处于不同的粘稠状态。 用于光固化的紫外光波长在2 5 0 4 0 0 n m 之间。紫外光具有一定的能量，当 波长在3 0 0 n m 时，它所具有的能量是4 0 0 k j m o l ，由于碳碳单键的结合能是 3 3 4 k j t o o l ，所以用于u v 固化的能量应在2 9 3 - 4 1 8 t o o l 之间，相应的紫外光 波长在2 5 0 - 4 0 0 n m 的范围之间。 u v 固化分为自由基固化和阳离子固化两种机理。在紫外光线照射下，光引 发剂分解产生自由基或阳离子。自由基或阳离子能引发具有反应活性的齐聚物及 稀释剂( 含有双键或环氧基) 发生聚合，固化形成聚合物的三维网络骨架m 。 自由基光引发剂有裂解型和夺氢型两种“。裂解型引发剂通过吸收紫外光发 射的紫外光量子，裂解成自由基，自由基再引发化学聚合、交联和接枝反应，在 几分之一秒内形成三维网状结构，成为固态薄膜。如安息香醚类即为裂解型引发 剂： 嘶 。- 嘶+ b 夺氢型引发剂一般为酮类与叔胺组成的光引发体系嘲。在叔胺的存在下，激 发态的酮与胺发生“给体受体共轭”： 0 - 8 电上争旧+ 一2 ( 1 2 ) 上述所生成的自由基再引发双键聚合： r + c h f c h x 呻r c h 疵h x 唑攀固化 ( 1 3 ) 阳离子固化的机理为：具有光活性的引发剂在一定波长的紫外光照射下产生 l e w i s 酸，形成正离子活性中心，强酸使环氧化合物开环，引发环氧化合物的聚 合及与其它二元醇、多元醇和含- c i h 化合物的共聚合“”。 以碘踌盐引发剂( a r = f x - ) 为例，在紫外光照射下，a r - - i 键断裂生成一个 活泼的自由基阳离子o “： 心2 i + x 一- a r i + x 一+ a t - ( 1 4 ) a r i + 可以直接和单体反应引发聚合，也可以夺取一个氢生成质子，由质子引发 聚合。后者反应式为： a r i “十i t r _ + a r i 十h + 十r - ，0 、 v + + o 肇_ v 蛔兰堂kv 州n 坪“蛔芒 一一固化 y 十= 甘，a r i + ( 1 5 ) 1 2 2u v 固化体系组成 典型的u v 固化体系由引发剂、齐聚物、活性稀释荆以及其它必要的助剂组 成。有色体系还包括颜料。齐聚物是u v 固化体系中聚合的主体，其性能对涂层 性能影响很大。由于齐聚物的粘度大，必须加入稀释剂以降低体系的粘度，使之 适于涂布或作其它加工。加入的助剂用以改善涂层的流平、消泡等性质。 1 2 2 1 自由基体系 早期使用的自由基光引发剂品种较单一，主要是二苯甲酮( b p ) ，到了七十 年代，发明了具有较好的贮存稳定性、高引发效率、用于固化不饱和聚醑的通用 光引发剂b d k 系列，如b d k i - 1 1 7 3 、1 - 9 0 7 、i 一1 8 4 、1 - 1 8 0 0 、i 一3 6 9 等。为使有 颜色的涂层能很好的光固化，巴斯夫公司和汽巴精化公司开发了新型光引发剂酰 基膦化合物t m p o 、t e p o ( 巴斯夫) 和b a p o ( 汽巴精化) 。它们在4 0 0 n m 有 很好的吸收，光引发效率高m 3 。 自由基齐聚物由于分子量较大，可改变的余地很多，故其品种非常丰富。目 前己开发的大部分为丙烯酸树脂系列，主要有环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树 脂、聚醚丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、有机硅丙烯酸树脂、不饱和聚酯等。现 在最常用的为前两种。另据报道啪，目前国际上正在研制和开发一种新型的具有 三维球状结构的丙烯酸化聚酯，以降低齐聚物粘度、提高活性及与基材的粘结力。 自由基活性稀释剂又分为开发比较早的第一代丙烯酸多官能单体和近期开 发的性能更优异的第二代多官能单体。第一代多官能单体主要品种有三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯( n 口t a ) 、季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 、二缩乙二醇二丙烯酸 酯( d e g d a ) 、三缩丙二醇二丙烯酸酯( t p g d a ) 、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸 酯( p d d a ) 、新戊二醇二丙烯酸酯( n p g d a ) 、己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 等， 取代了苯乙烯等活性小毒性大的单体。但随着u v 固化技术的飞速发展，它们对 人体皮肤刺激性大的缺陷日益显露出来。现在已开发出性能更优异的第二代丙烯 酸多官能单体，即将合成第一代单体用的多元醇进行乙氧基化或丙氧基化改性， 再生成丙烯酸酯，这样既保留了第一代单体活性高、稀释性强等优点，又克服了 刺激性大的缺点。这类单体主要品种有乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( e 0 n 们a ) 、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯( p o n p g d a ) 等。 1 2 2 2 阳离子体系 最先开发的阳离子引发剂为重氮盐( 如删。1 弧) ，这种引发剂的最大缺点 是光解时有n 2 析出，在聚合物成膜时会导致气泡或针眼生成，并且不稳定，不 能长期储存。为克服这些缺点，人们又开始了新一代阳离子光引发剂的研究，其 中最典型的代表为碘始盐和和硫籀盐：舢s + r 、a d 扩，x - - - s b f e 一、a 岛一、腿一、 骚：。 以阳离子机理固化成膜的u v 固化齐聚体，出现于8 0 年代末期，如乙烯 基醚系列、环氧系列。乙烯基醚齐聚物可用羟基乙烯醚与相应树脂反应得到。 环氧类齐聚物有环氧化双酚a 树脂、环氧化硅氧烷树脂、环氧化聚丁二烯、 环氧化天然橡胶等，其中最常用的为双酚a 环氧树脂，但它粘度较高、聚合 速度较慢，一般与较低粘度、聚合速度快的脂肪族环氧树脂( 如u v r - 6 0 0 ) 配 合使用。 乙烯基醚类化合物和环氧化合物都可作为阳离子固化的单体口5 1 。乙烯基醚类 化合物是富电子的，可以进行阳离子聚合，它作为稀释剂具有固化速度快、粘度 低、无味、无毒的优点，可与环氧树脂配合。常见的乙烯基醚单体有： c h 2 = c h 一0 一( c h 2 c h 2 0 h 3c h = c h 2 ( d v e - 3 ) ，h 0 一( 吗) 4 岫( h a v e ) ， c h 2 = c h o - c h 一卜c h 2 一o - - c h = c h 2 ( c h v e ) c h 3 一( c h 2 掠1 1o - c h = c h 2 ( d d v e ) ， 9 q 2 b o _ c h c h _ c ( p e p c ) 等“。( 1 6 ) 环氧类化合物在u v 固化时发生阳离子开环聚合，与乙烯基醚化合物相比， 不易受湿气的阻碍作用，但反应性比乙烯基醚差，然而通过添加多官能度的多 元醇类，就可以提高其固化速度和涂膜的柔韧性m 1 。另外，四元环醚比缩水甘 油醚具有更高的阳离子开环聚合反应活性，有促进聚合速度作用和不易受湿气 影响的优点“”。 1 2 2 3 混杂体系 4 有光敏引发剂 无光敏引发基 光产酸剂 光产碱剂 自由基聚合 酸+ 阳离子聚合 碱一光催化聚合 圈l 光固化聚合体系 混杂聚合 最初u v 固化都采用光引发自由基聚合体系，近年来由于光化学的进展，研 究开发了多种聚合体系如图l 所示。 自由基聚合速度快但对氧气敏感，光固化收缩率大，从而使附着力下降，对 三维部件的固化，由于u v 未照到的部位或光线不易到达的部位不易固化。因此 u v 阳离子聚合近几年来己成为研究开发的热点。阳离子固化的特点是对氧气不 敏感、收缩率小和对金属和塑料的粘附力强。阳离子聚合可加热固化，适用于三 维部件固化，但对湿和碱气氛敏感。对于表面张力小或无表面张力的基材，自由 基聚合由于快速固化时体积收缩，往往难以解决u v 涂料对基材附着力小的问 题。而阳离子的开环聚合时体积收缩小，有时甚至还可膨胀，可保持适宜的“内 应力”以及对基材良好的“外应力”。开发塑料基材( p e 、p v c 、p p 等) 或其它 需增强附着力场合下的阳离子光固化体系，是一个值得继续探索的领域。另外， 阳离子聚合不但在光照时可产生新的引发中心，而且在光照消失后仍可发生“后 固化”而继续引发聚合，对厚膜和色漆光固化的开发也具有一定的意义。光阳离 子固化体系近年来已取得很多成果，己建立了完整的原材料供应体系，包括芳香 或脂肪环氧预聚体、环氧稀释单体、乙烯基醚系列单体以及阳离子光引发剂体系。 光阳离子聚合体系与自由基聚合体系相比存在的问题：光固化速度偏低，预 聚体和稀释单体品种小，受湿度和碱气氛的影响，更主要的是价格偏高。目前发 展阳离子引发体系的阻碍主要在于阳离子光敏引发剂价格昂贵，制约了其在工业 上的推广和应用。阳离子引发剂以现在的时价1 5 元克计，若加量为2 ，则引 发剂成本为3 万元t 产品。因此，问题的关键在于优化现有光引发剂生产工艺， 降低生产成本，研究同系列价廉的引发剂( 如可否用氯蝓盐代替碘鳐盐) ，或开发 其它在光照下可产生阳离子或路易斯酸的引发剂及引发体系。酸增殖型辐射固化 技术由于酸可以迅速彻底的增殖，对阳离子光固化技术无疑是一种最佳选择。u v 固化追求高速固化，为此常常加大光产酸源的量和光源功率，因而带来耗能，捧热 和作业中的安全问题，用了酸增殖源，光产酸源可大幅度降低使用量，光源功率也 不需太大，同时可降低它的价格。目前发现的有实用价值的酸增殖源绝大多数为 磺酸酯类化合物n ”。 针对自由基聚台和阳离子聚合各自的优点和存在的阿题，近年来混杂聚合体 系脱颖而出，在这种光固化体系中既可发生光自由基聚合，又可发生光阳离子聚 合，这种新的光固化体系已成为非常活跃的研究和开发领域。 阳离子自由基型u v 混杂固化体系是近来人们综合阳离子与自由基u v 固 化优点而提出的种u v 固化体系。其感光性树脂与单体具有固化速度快，固化 程度高，固化膜性能优异等优点。最重要的是它可形成互穿网络结构( 卫p n ) 的 聚合物。典型的有环氧环氧丙烯酸树脂由鲒盐引发的累合，形成一种i p n 结构 的固化膜。国内许多研究单位，如中山大学，中科院感光所都对此进行过深入的 研究“”。国外有人还合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团，又有阳离 子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚体。此外由环氧鹿町a 体系生成的i p n 也有 人研究过，并得出结论：这种p n 具有非常优异的机械性能。对混杂体系的研究， 今后仍将是个热点m ，。 混杂引发体系的研究目前取得了定的进展。阳离子引发剂与自由基引发 剂并用产生协同效应，取长补短( 如阳离子开环聚合时体积收缩小甚至膨胀， 而自由基聚合时体积收缩等) 。有文献报道，同一种光引发剂，受紫外光照射发 生光解时既能产生具有引发活性的自由基，又能产生具有引发活性的阳离子， 这种类型光引发剂的最大优点就是用于混合单体中。混合单体由环氧和丙烯酸 酯类单体组成。丙烯酸酯类单体能够发生自由基聚合，而环氧类单体能够发生 阳离子开环聚合。因此加入混合光引发剂，可以同时引发两类单体发生聚合， 而且可以避免仅由丙烯酸酯类单体聚合所引起的收缩变形和减弱空气造成的阻 聚作用，这对实际过程具有重要意义。如菁染料阳离子三苯基烷基硼阴离子络 合物和芳香族碘铺盐组成的混合型光敏引发体系“。在光的照射下，可以引发 包括乙烯基醚类单体在内的所有不饱和单体和环氧化合物的光聚合反应。 由上所述，所谓自由基一阳离子混杂聚合体系是指在同一体系内同时发生自 由基光固化反应和阳离子光固化反应嘶1 。自由基光固化体系具有固化速度快，性 能易于调节的优点，但也有收缩严重、附着力差等问题。阳离子固化体系具有体 积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点，特别适于需要高精度的檄光快速成 型技术( 立体光刻) 和需要附着力强、耐磨的光盘和光纤涂层等方面。但它也有 固化速度慢，齐聚物和活性稀释剂种类少、价格高、固化产物性能不易调节等缺 点，从而限制了其实际应用。而自由基一阳离子混杂光固化体系则可以取长补短， 6 充分发挥自由基和阳离子光固化体系的特点，从而拓宽了光固化体系的使用范 围。自由基一阳离子混杂光固化体系包括两大类，一类是由不饱和丙烯酸酯与环 氧化合物组成的混杂体系；另一类是由不饱和丙烯酸酯与乙烯基醚化合物组成的 混杂体系。将丙烯酸酯自由基光固化体系和阳离子光固化体系适当配合得到的自 由基一阳离子混杂光固化体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面理论上 应具有较好的协同效应。混杂聚合结合了各个聚合反应的优点，是高分子材料改 性的新方法。与传统的高分子共聚改性不同，混杂聚合和双重聚合生成的不是共 聚物而是高分子合金：与高分子共混改性不同，它们是原位形成高分子合金，并 有可能得到互穿网络结构( n ) 的产物，从而可能使聚合产物具备较好的综合 性能。设计开发既有阳离子机理又有自由基机理的单体及聚合物( 如含脂环式环 氧的( 甲基) 丙烯酸酯o ：盯c h f o l f 2 c h z ， o c i t 2 0 c o ( c n 2 ) 5 0 n 一f 2 6 “2 uk ur 乙烯基醚亦是既可进行阳离子聚合又可进行自由基聚合的单体) ，组成阳离子一 自由基混杂引发体系，也是一个值得注意的发展方向。 1 2 2 4 双重聚合体系 由于光固化体系的固化过程是由光引发的，因此光固化体系也有如下一些缺 点：固化深度受到限制：在有色体系难以应用；阴影部分无法固化，从而使固化 对象的形状受到限制。这些缺点也限制了光固化体系在一些方面的应用。为此， 人们又发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系。在双重固化体 系中，体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成 的，其中一个阶段是通过光固化反应，而另一个阶段是通过暗反应进行的，暗反 应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。这样就可以利用光固化 使体系快速定型或达到“表干”，而利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化 完全，从而达到体系的“实干”。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、 形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用，从某种意义上来说，双重 聚合体系是广义上的混杂聚合体系。 1 3u v 油墨体系 u v 光固化油墨的正式研究始于1 9 6 0 年，由美国3 m 公司提出了u v 油墨 系统的研究方案。该方案与以往用干性油作为主要原料制造的油墨不同，它是 用多官能团的丙烯酸酯单体为主要原料，于1 9 6 9 年在金属印刷领域中首先使 用。其后，于1 9 7 0 年大日本油墨化学工业( 株) ，东洋油墨制造( 株) ，美国 7 的i n m o n t 社、英国的f i s h b u r n 社、法国的l o d l l e u xi n t e r n a t i o n a l 社等相继进 行了开发，而t & kt o k a 的产品质量较好，首先投入生产使用。 u v 油墨在印刷工业中得到越来越广泛的应用。u v 油墨的粘度比较大，固 体含量较高，而且其在干燥之前颜料与连接料的比率与普通油墨相仿，因此最 先在胶印中得到应用。u v 油墨是无溶剂的，不会因溶剂的挥发而产生网眼堵 塞的印刷故障，丝网印版印出的2 5 p m 3 0 p r n 厚的墨膜在紫外光的照射下也能 迅速干燥，所以在丝网印刷中很快得到了应用。现在，c d 印刷油墨和软管印 刷油墨在国外基本上都是u v 油墨。在柔性版印刷和凹版印刷中也有很多是采 用u v 油墨，其印品比用水性墨印刷的质量高，又不会有溶剂型油墨的挥发污 染，常用于高档印刷中，尤其是水基u v 油墨出现后，解决了早期无溶剂u v 油墨无法在凹版和柔性版印刷中应用的一些技术问题。可以说，u v 油墨已渗 入各种印刷领域中，特别是塑料印刷，它取代了传统的溶剂型油墨，并能得到 高质量的印品。由此可看出，u v 油墨将是油墨发展的一个方向。为顺应油墨 的发展，目前世界上先进的印刷机上，都配有紫外光固化装置。现用于印刷和 电子领域的u v 油墨已达到6 0 0 0 吨年，且年增长率超过3 0 ，我国u v 油墨 的使用量也在逐年增长。“。 1 3 1 u 、油墨的特点 u v 油墨与一般的油性油墨不同，因为它有无溶剂、瞬间即可固化等特性。 因此，在生产领域中具有很高的使用价值，u v 油墨的优缺点分别为： 优点。”： 1 提高生产效率，节省劳力 用一般的油性油墨在单张纸上印刷时，必须经过晾干和通风干燥等作业，而 用u v 油墨印刷时，干燥速度快，印刷生产效率高，印刷速度可达1 0 0 3 0 0 米分， 最快超过5 0 0 米分，因瞬间即可固化，不需要上述作业和干燥的时同，因此可以 接着进行印后加工的各个工序，如机上涂料、压箔等，从而可以直接进行剪切和 完成作业。 2 提高印刷品的质量 由于u v 油墨比一般油性油墨的交联密度大，生成的固化膜具有良好的耐磨 性，有优良的耐溶剂性。因瞬间干燥，网点扩大小，油墨不会渗到纸张中，造成 千后变色，故印品印刷质量优异，色饱和度、色强度和清晰度都明显好于普通油 墨，而且墨膜光泽度也高。 3 改善了作业环境 借助氧化聚合而干燥的油墨，为了防止背面粘脏和蹭脏，必须对印刷品的表 面施行喷粉，同时粉末向四周飞溅，污染了作业环境。用u v 油墨印刷后，能瞬 问周化，不发生粘脏现象，因此无须喷粉，故可以改善作业环境。 4 无公害 由于一般油性油墨中含有轻油等溶剂，在干燥过程中，因溶剂挥发排出大量 气体，污染空气造成公害。而使用u v 油墨印刷时，因其不含溶剂，为1 0 0 的固 含量，无溶剂挥发，既安全又有利于环保。 5 节省能源 由于u v 油墨是用紫外光照射后瞬间固化，与热固型干燥油墨相比，节省能源。 由于给予印刷品的热量也小，因而能防止印刷品的老化和变形，可用于热敏性承 印物的印刷( 如塑料) 。 6 占地面积小，可降低投资，并可在线加工作业。 缺点： 1 密着性和柔软性差 由于u v 油墨具有较高的交联密度，印刷后瞬间干燥固化的反应机理，与一般 油性油墨相比，墨膜的体积收缩性较大，造成印刷面和非印刷面的表面张力不同， 使印刷材料产生较大的畸变，因此造成墨膜与印刷材料的密着性差的现象。 2 必须使用专用的印刷材料 由于u v 油墨不溶于一般油性油墨的清洗剂，所以必须使用专用的清洗剂。 u v 油墨中的单体和光聚合引发剂对一般油性油墨用的墨辊和橡皮布等材料 有浸蚀作用，使橡胶材料产生膨胀，造成印刷和油墨干燥不良的现象，因此必须 使用u v 油墨专用的橡胶材料。 此外，u v 油墨和其清洗剂对阳图型p s 版感光剂的图像部分有溶解作用，所 以，必须对阳图型p s 版进行烤版处理或使用供u v 油墨专用的阳图型p s 版( d i c ： u p - 2 等) 。 3 对平版的印刷适应性稍差 u v 油墨是以丙烯酸体系预聚物、单体作为主要原料，比一般油性油墨的极性 高，所以其乳化适性较差。 4 价格较高 丙烯酸体系预聚物、单体比一般油性油墨的原料轻油和干性油的价格要高， 故油墨的成本价格也高。 1 3 2w 油墨的组成 u v 油墨和一般的油性油墨在组成上进行比较，原料的使用上有所不同，以 平版油墨为例，u v 油墨与油性油墨的组成比较如表1 1 。 表1 1u v 油墨和油性油墨的组成比较 1 3 2 1 颜料 颜料在油墨中主要起呈色作用，决定了油膜印刷色彩饱和度、密度，同时也 影响油墨的流变性能。另外，对于u v 油墨来说，颜料对固化速度还有很大的影 响。 1 3 2 2 齐聚物 齐聚物又称预聚物，是u v 油墨中最基本的组分。它是成膜物质，其性能对 固化过程和固化后墨膜的性质起着重要作用。从结构上看，齐聚物都为含有 “c = c ”不饱和双键的低分子树脂，如含有丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。在同 样的条件下，光固化速度丙烯酰基最快，故齐聚物大都为丙烯酸树脂。”。 1 3 2 3 助剂 助剂主要是用来改善油墨的性能，u v 油墨中常用的助剂有稳定剂、流平剂、 消泡剂、分散剂等。 ( 1 ) 稳定剂 稳定剂是用来减小存放时发生热聚合，提高油膜储存稳定性。常用对苯二酚、 对甲氧基苯酚、对苯醌、2 ，6 一二叔丁基甲苯酚等“。 ( 2 ) 流平剂 流平剂是用来改善膜层的流平性，防止缩孔的产生，使墨膜表面平整，同时 也增加了油墨印刷的光泽度。 ( 3 ) 消泡剂 1 0 消泡剂是用来防止和消除油墨在制造和使用过程中产生的气泡。 ( 4 ) 分散剂 分散剂能使油墨中的颜料与连接料很好地润湿，使颜料在油墨中有很好的分 散性，缩短油墨制造时的研磨时间；降低颜料的吸油量，以制造高浓度的油墨： 防止油墨中颜料颗粒的凝聚和沉淀。分散剂一般是表面活性剂“。 1 4 本课题主攻方向和达到的目标 目前，对自由基固化体系的研究相对较为成熟，其产品规模占据了u v 固化 产品的9 5 以上。但从国内来看，大多限于自由基固化无色体系，如纸张上光油、 木材及金属罩光漆等，而有色体系的油墨、涂料等相关报道较少。阳离子固化体 系在国内的相关研究更少，特别是阳离子有色体系在国际上也属于积极开发阶 段，产品规模尚小。阳离子固化具有涂层体积收缩小甚至产生“膨胀”、不被氧 气阻聚、存在“暗”反应等优点，但存在固化速度较慢、目前价格较贵的缺点； 自由基固化固化速度快，价格也己达到工业推广可以接受的水平，但易披氧气阻 聚，离开光源固化反应即停止，不存在“暗”反应，不利于有色体系的固化，并 且固化后涂层体积收缩，影响与基材的附着力。如何在价格合理的条件下，提高 u v 固化产品的性能成为许多化学工作者的重要课题。而自由基一阳离子混杂固 化体系兼顾了自由基固化体系和阳离子固化体系的优点，因此它成为研究的热门 课题。对u v 混杂固化体系的研究既有理论上的重大意义，也有现实的需要。 u v 固化油墨占了u v 固化产品的很大比例，而u v 固化胶印油墨占了u v 固化 油墨的很大部分，因此对u v 固化胶印油墨的研究也受到人们的重视。如何提高 u v 固化胶印油墨的性能，u v 混杂固化体系能否在u v 固化胶印油墨中取得预 期的效果? 本课题以自由基一阳离子混杂固化体系为重点，研究双酚a 环氧树 脂单丙烯酸酯的性质。同时以配制红、黄、蓝、黑、白五色u v 混杂固化胶印油 墨和u v 混杂固化上光油为目标。本课题的难点在于u v 混杂固化体系如何合理 构成。因此本研究打算：合成双酚a 环氧树脂单丙烯酸酯作为u v 混杂固化体 系的预聚体，选用丙烯酸缩水甘油酯作为u v 混杂固化体系的稀释剂，选用合适 的复合光引发剂作为u v 混杂固化体系的光引发剂系统，通过优化实验，配制性 能优越的u v 混杂固化体系产品。 第二章简单混合混杂体系u v 固化油墨试验 2 1 基本原理 2 1 1 引发的协同效应 ir f 0 e t 盹迪一 一h 弛一4 + l h 3 吼3 m 舻 一舭+ + 卜x - a r 2 i + x + r _ 鸽1 + f + f _ e t c ( 2 1 ) 2 1 2 体积互补效应 自由基聚合时，体积收缩明显，内应力大，对基材的附着力差。而环氧化 合物开环聚合的体积收缩小，还有一些多环单体开环聚合时甚至可能出现体积 膨胀现象。因此，环氧化合物的阳离子开环聚合和丙烯酸酯单体的自由基聚合 组成的混杂聚合可以控制固化时的体积变化，减少体积收缩率，从而减小内应 力和增强附着力。改变丙烯酸酯环氧化合物的比例可以满足不同的性能要求。 如增加丙烯酸酯的含量可以加快固化速度和耐溶剂性能，但对金属和塑料底材 的附着力下降了，而环氧化合物含量的提高则可提高粘附性。 2 1 3 固化过程中的互补效应 如前所述，阳离子光敏聚合具有“后固化”现象。移走光源后，环氧化合 物固化产物的耐溶剂性随着时间的延长而逐渐增高，直到固化充分达到最大值。 升高温度可以加快“后固化”反应的速度。研究结果也证实了混杂固化体系中 也存在“后固化”现象。这是因为阳离子聚合反应在链终止的同时产生了新的 引发活性中心，仍可引发聚合反应。因此，在移去紫外光源后，环氧化合物还 可以继续发生聚合反应。这种效应使得混杂固化体系在很快地表干后可通过合 理的后固化处理使体系进一步彻底固化，以弥补光固化的不足。 此外，0 2 对自由基聚合有阻聚作用，而阳离子聚合对水比较敏感。而混杂 体系减少了双方面的缺点，降低了混杂体系对0 ：和潮气的敏感性。 2 2 简单混合混杂体系配方试验 2 2 i 试验方法 将样品放于烘箱中加热至4 5 左右，保持3 0 r a i n ，待齐聚物软化后将样品搅 拌均匀。然后在三辊机上将样品研磨约l 小时，用细度计测定细度至2 0 u m 为 止。 将研磨好的样品用涂布器分别涂于纸质( 铜版纸) 和铝质( p s 印刷板) 基 图2 1u v 油墨光固化工艺流程 2 2 2 考核与测试方法 考核的目标函数：光固化速度，以样品固化的输送速度表示，m m i ：n 。 所得固化样品进行下述测试： ( 1 ) 粘度：由旋转粘度计( 上海天平仪器厂) 于2 5 测定。 ( 2 ) 细度：g b l 7 2 4 7 9 ，用刮板细度计测定。 ( 3 ) 固化时间：指触干法。以手指按压涂膜，无粘感、手指上无墨迹即为指 触干。 ( 4 ) 固化膜附着力：g b9 2 8 6 - 8 8 ( 划格法，铝材) ；胶带纸法( 纸材) ，用胶 带纸粘贴在涂层上，压紧，然后撕脱，涂层无脱落或基材纸被破坏，但涂层与纸 仍粘着则为合格，若涂层附在胶带上一起被撕脱，纸未破坏，则为不合格。 ( 5 ) 耐溶剂性；刮样浸泡法测定耐酸、碱、醇、水性。经干燥后之油墨刮样， 分别浸泡于1 的盐酸溶液、1 的氢氧化钠溶液、9 5 的乙醇溶液、蒸馏水中，经 过2 4 小时后取出刮样，跟据刮样变化情况和溶液染色程度进行评级。见表2 1 。 表2 1 耐溶剂性级别表 ( 6 ) 光泽度：反射光泽度计( w g c r 6 0 型，上海现代环境工程技术有限公司) 测定。 2 2 3 简单混合混杂体系配方试验 将自由基与阳离子有色体系按不同比例混合，配制成自由基阳离子简单混 合混杂体系油墨。红、黄、兰、黑、白色混杂体系在分析比较的基础上，设计的 配方分别见表2 2 2 6 。自由基阳离子是指自由基固化树脂与阳离子固化树脂 的重量比。 表2 2 红色简单混合混杂体系油墨配方( 单位：克) 1 4 一：室! ：! 兰垒笪苎堡垒望垄堡墨迪里墼查! 苎垡! 塞! 墼立! 墨 塾 自由基阳离子，w t4 0 6 05 0 5 0 6 0 4 07 0 3 0 e a8 01 0 01 2 0 1 4 0 t p g d a2 0 2 53 03 5 i t x0 60 6 5 0 70 7 5 e d a b0 60 6 50 7 0 7 5 e 一5 l1 2 0 1 0 08 06 0 c 1 7 40 6 0 50 40 3 酞菁兰6 06 16 26 3 流平剂0 10 10 10 1 表2 4 黄色简单混合混杂体系油墨配方( 单位：克) 配方 i ；k1 自由基阳离子，w t4 0 6 05 0 5 06 0 4 07 0 3 0 e a1 2 01 0 08 0 6 0 t p g d a2 02 53 03 5 ， i 书1 91 21 31 41 5 e 一5 18 01 0 01 2 0 1 4 0 c 1 7 40 60 50 40 3 联苯胺黄 6 06 16 2 6 ，3 流平剂0 10 10 10 1 表2 5 黑色简单混合混杂体系油墨配方( 单位：克) 配方m n o p 自由基阳离子， | t4 0 6 05 0 5 06 0 4 07 0 3 0 e a8 01 0 01 2 01 4 0 1 p g d a2 02 53 03 5 卜1 8 0 00 60 70 80 9 i - 8 1 90 60 60 60 6 e 一5 l1 2 01 0 08 06 0 c 1 7 4 0 60 50 40 3 碳黑 5 55 55 55 5 流平剂 0 10 10 10 1 1 5 表2 6白色简单混合混杂体系油墨配方( 单位：克) 配方 q r st 自由基阳离子，w t4 0 6 05 0 5 06 0 4 07 0 3 0 队801 0 0 1 2 01 4 0 1 1 p g d a2 02 53 03 5 i 一1 8 0 01 21 3 1 41 5 e 一5 11 2 01 0 08 06 0 c 1 7 40 60 50 40 3 钛白粉 1 2 01 2 01 2 01 2 0 流平剂01 0 10 10 1 将表2 2 2 6 的配方搅拌、研磨后涂于纸基材和铝基材上进行紫外光固化。 2 。2 4 结果与性能测定 对在6 0 下固化的涂层进行性能测定，其中“”左边为纸材性能，右边 为铝材性能。结果见表2 7 。 2 2 5 对结果的讨论 由表2 6 可以看出，随着简单混合混杂油墨中自由基体系含量的提高，固化 速度加快。这是因为自由基体系的固化速度大于阳离子体系的固化速度，所以自 由基在混杂体系中的含量越多，固化速度越快。 由表2 6 可知，简单混合混杂体系油墨的耐溶剂性较差。这可能是因为简单 混合混杂体系油墨在“表干”后，内层墨膜中仍含有自由基成分和阳离子成分。 在内层的阳离子进一步“后固化”的过程中，其中的自由基成分阻碍了阳离子与 环氧化合物的接触，使“暗反应”难以发生，墨膜内部的阳离子成分不能完全固 化，致使耐溶剂性能差。由表2 6 还可看出，简单混合混杂体系油墨的附着力亦 不好。这是因为简单混合混杂体系固化时，虽然由于自由基和阳离子的体积互补 效应而缓解了固化膜的内应力，但自由基和阳离子固化分别在两个不同的体系， 固化后的膜层结构中两个体系的聚合物分子间没有强的化学键，而是依靠范德华 力结合在一起，当受到外来的破坏力时，可能产生聚合物“碎片”，造成附着力 降低。 综上所述，对简单混合混杂光固化体系油墨的探索研究，与文献报道的混杂 理论存在较大差异，结果并不理想。 1 6 表2 7简单混合混杂体系油墨性能测定 自由基阳离子，w t4 0 6 05 0 5 06 0 4 07 0 3 0 固化速度，m r a i n 3 04 55 46 0 红粘度，p ms2 5 02 6 82 5 02 5 0 色附着力不合格6 5 不合格7 0 不合格7 2 不合格7 0 光泽度，7 5 6 47 5 6 57 4 6 57 5 7 3 耐溶剂性，级3 33 33 33 3 固化速度，m r a i n