PPS流变及结晶性能研究.doc

聚苯硫醚/玻璃微珠复合材料结晶及动态力学性能研究引言球形粒子是理想填料的特性之一，它对新材料的性能有很重要的作用。玻璃微珠作为一种填料的独到之处在于它为球形且表面微光滑，因而具有理想填料的孔隙率低、珠体吸收树脂少等诸多优点，即使填充量高，对基体的粘度和流动性的影响也很小，也不存在像加入不规则形状或带有棱角粒料所造成的降低复合材料力学性能的应力集中等现象。玻璃微珠是种轻质非金属多功能材料，主要成分是SiO2和A12O3，外观灰白或灰色，流动性好，有坚硬的外壳。玻璃微珠具有很多性能：对粘度和流动性影响小，分布均匀，可防止制品不均匀收缩产生翘曲等现象，制品成型收缩小而均匀；塑料的增强、增刚、增韧、抗冲性能好、降低尺寸收缩率；热稳定性好，高温下不分解；可以大比例填充，大大降低成本。我们将玻璃微珠应用于聚苯硫醚的改性，希望能结合玻璃微珠和聚苯硫醚的性能，制备出综合性能优异的复合材料，提高PPS的耐磨性能，主要目的是有效降低聚苯硫醚复合材料的成本。1.实验1.1原材料及样品制备用于应力流变测试和偏光显微镜测试的样品通过密练测试，使玻璃微珠PPS能很好的混合。所设定的温度为290oC,转速设定为60rpm。聚苯硫醚粒料：将原料烘干，按一定质量配比混合（5%，10%，15%），在双螺杆挤出机上造粒，温度范围是260-290。将粒料干燥后注射成检测所需样条，其中动态热力学分析测试样条尺寸为45mm13mm1.6mm。 1.2 复合材料的表征1.2.1偏光显微镜实验方法如第二章，所采用的样品为经过密练的样品。1.2.2 差示扫描量热分析(DSC) 采用Mettler Toldeo DSC823e 分析仪,样品质量为4-5 mg ,在N2气保护下,样品以20 / min 升至320 ,并在此温度恒温3min 以消除热历史,然后分别以5 、10 、20和30 / min 的降温速率进行扫描。1.2.3动态热力学分析（DMA）：用动态热力学分析仪按三点弯曲模式测量储能模量、损耗因子，实验条件如下：温度扫描模式，温度范围，室温270；频率，1.0Hz；温度变化率，3/min；应变，0.01%。1.2.4应力流变性能测试：用动态频率扫描测量储能模量、弹性模量、损耗因子，实验条件如下：动态频率扫描模式，频率范围为0.01100hz，实验温度为320，施加应力为30Pa。1.3主要实验设备高速混合机，SHR-10A，张家港市大辰机械制造有限公司；双螺杆挤出机，TH-35，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；精密注塑机，SM-55EJ，台湾震雄注塑机公司； 动态热力学分析测试仪，RSA，美国TA公司；应力流变测试仪，德国HAKKE公司。2. 结果与讨论2.1 共混物的相容性分析 通过改善共混物的相容性来提高分子合金的力学性能是制备新型高分子材料的一种新途径。共混温度和共混物组分配比对共混体系的相容性有影响1。对于聚合物共混物可以借助许多方法来评价其相容性，而聚合物/无机填料共混物的相容性一方面可以借助扫描电镜进行观察，但存在扫描区域的选择和分析人员的知识等方面的差异使得分析结果存在一定的偏差性，而本文根据共混体系熔体的动态粘弹性行为，从微观结构上考察了共混体系在不同状态下的相容性问题。图1为不同配比的PPS/玻璃微珠在320条件下共混体系的动态模量关系图。C. D. Han等 6 提出了共混物熔融态相容性的流变判据,即以储能模量G和损耗模量G作双对数坐标图,如果共混物是相容的,不同组成的共混物的曲线斜率一致性较好,曲线与组成无关;如果是不相容的,该组曲线对组成有依赖性。从图1可见,不同配比的PPS/玻璃微珠共混体系中,储能模量G和损耗模量G的双对数曲线斜率的一致性较好,表明该共混体系在该温度条件下具有较好的相容性。 PPS; PPS/玻璃微珠= 95 /5; PPS/玻璃微珠= 90 /10；PPS/玻璃微珠= 85 /15图1 PPS/玻璃微珠共混体系在320条件下的动态模量关系图图2为PPS/玻璃微珠固态共混体系的损耗因子( tg)图。由图2发现,不同组成的共混体系均只出现一个PPS的tg转变峰,且随着玻璃微珠含量的增加PPS的tg值是基本不变的。由此证明在固态条件下, PPS/玻璃微珠共混体系的两相相容性较好。同时也注意到，当玻璃微珠含量为15%时，共混物的tg峰型变得尖锐，峰顶值向高温偏移，表明存在由于玻璃微珠含量较高，混合不均匀导致两相间的相互作用有一定程度的减弱。 PPS; PPS/玻璃微珠= 95 /5; PPS/玻璃微珠= 90 /10；PPS/玻璃微珠= 85 /15图2PPS/玻璃微珠共混体系的损耗因子图 1 吴其晔. 高分子材料流变学M . 北京: 高等教育出版社,2002: 325 - 335. 2 Han C D, Chung Hsiao - ken. Criteria for rheological compatibityof polymer blend J . J App l Polymer Sci, 1985, 30: 4 431 - 4 454.2.2 共混物的结晶形态分析加上纯PPS图40um40um40umA) 40um40umB)40um 40um40um40umC) A 纯PPS ；B PPS/玻璃微珠= 95 /5；C PPS/玻璃微珠= 90 /10；D PPS/玻璃微珠= 85 /15Figure3 Optical microscopies image the crystallizing of diferent content glass bead with PPS at 250oC under static condition. Pictures from top to down are 5%（90s,390s,750s)，10%(60s,240s,480s), and 15%(60s,210s,390s). The scale bar =40 um图3不同配比PPS/玻璃微珠在相同温度下等温结晶图，从图3（A）可见，纯PPS的球晶生长很大很完善，且能看到明显的十字消光现象，以及球晶与球晶之间的生长碰撞线；随着玻璃微珠的加入（见图3B，C，D），球晶明显减小，成核速率和球晶生长速率都增加。随着玻璃微珠含量的增加，晶体生长越来越不完善，且晶体生长速率增快，主要是由于玻璃微珠对PPS的诱导结晶作用，加速其结晶过程。2.3 非等温结晶过程的基本参数Fig. 4 DSC curves of PPS at different cooling rates: 1: 5 / min; 2:10 / min; 3:20 /min; 4:30 / min. Fig. 5 DSC curves of PPS/玻璃微珠at different cooling rates: 1: 5 / min; 2:10 / min; 3:20 /min; 4:30 / min.w玻璃微珠=10.图4、图5分别为纯PPS 和PPS/ 玻璃微珠复合材料以不同的降温速率得到的非等温结晶曲线,两种样品的结晶放热峰均随着降温速率的增大而向低温方向移动。一般认为,在较低的降温速率下,激发成核的时间相对充分,因此样品能够在高温结晶。从以上的DSC 曲线可以得到以下基本参数:结晶峰值温度Tp 、结晶峰的起始温度T0 、结晶一半时所需要的时间t1/ 2 以及最终结晶放热焓H (表1) 。10%玻璃微珠非等温结晶动力学非等温结晶动力学Fig. 1 DSC curves of PPS at different coolingrates: 1: 5 / min; 2:10 / min; 3:20 /min; 4:30 / min.纯共混共混纯Xt / %PPSmPPS/m玻珠=95/5mPPS/m玻珠=90/10mPPS/m玻珠=85/15F(T) aF(T) aF(T) aF(T) a204060 8035.04 1.56 56.05 1.6759.08 1.4871.21 1.4827.42 1.6132.19 1.6238.10 1.6045.68 1.6126.30 1.1528.98 1.1431.03 1.1333.647 1.1214.91 1.6920.60 1.6325.41 1.6131.26 1.602.4 PPS玻璃微珠复合材料动态力学性能研究动态热机械分析仪(DMA)能非常灵敏地反映材料的微观结构变化，是研究聚合物体系玻璃化转变温度和力学松弛行为的一种有效手段。分析储能模量E 、损耗模量E，与温度的关系可以判断材料热力学性能特征。图5和图6分别给出了储能模量和损耗模量与温度的关系曲线。 PPS; PPS/玻璃微珠= 95 /5; P