（应用化学专业论文）聚乳酸复合材料的制备、结构表征及其性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 聚乳酸是一种完全降解的环境友好材料，p l a 的原料是乳酸，由谷物发酵制得， 是一种可再生的资源。聚乳酸在使用阶段具有与塑料相媲美的优良的性能，使用 后可完全降解为二氧化碳和水，避免了白色污染问题。近年来人们对聚乳酸的研 究重视起来，应用前景极其广阔。 本文使用两步法，首先制备高产率的丙交酯，再由丙交酯开环聚合制备了聚 乳酸。在制备丙交酯的过程中，研究了催化剂种类及用量、反应时间、温度等条 件对丙交酯产率的影响。在由丙交酯制备聚乳酸的过程中，研究了丙交酯的重结 晶次数、聚合温度及时间等因素对聚乳酸分子量的影响。研究结果表明制备丙交 酯的最佳工艺参数为：采用复合催化剂( m ( s n c l 2 ) ：m ( z n o ) = 4 ：1 ) 且其用量为乳酸单体 质量的1 ，脱水时间3 5 h ，脱水温度1 3 0 1 4 0 ，抗氧化剂用量为0 7 5 时，丙 交酯的产率最高为3 6 。在本实验条件下制备聚乳酸最佳工艺参数为：由三次重 结晶的丙交酯，氯化亚锡为催化剂，聚合温度为1 5 0 、聚合时间为1 6 h ，制备了 聚乳酸。然后，利用丌- i r 对丙交酯和聚乳酸进行结构表征。 本文采用过渡金属离子和阳离子表面活性剂对蒙脱土进行二次插层，制备了 层间距较大的二次插层蒙脱土，采用丙交酯和二次插层的蒙脱土，利用原位聚合 法制备了聚乳酎蒙脱土纳米复合材料，考察了蒙脱土的用量对复合材料性能的影 响，利用n 瓜、恐d 、s e m 、1 e m 等对复合材料结构、性能等作分析。结果表明： 采用原位聚合法，使丙交酯在蒙脱土层间开环聚合，利用聚合放出的热量克服蒙 脱土片层间的库仑力，均匀分散在聚乳酸基体中，形成聚乳酸蒙脱土纳米复合材 料，其热稳定性较聚乳酸有所提高。 本文采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 修饰提纯后的微硅粉，制各了 5 7 0 改性的二氧化 硅，利用原位聚合法制备了聚乳酸二氧化硅纳米复合材料，考察了二氧化硅的用 量对复合材料性能的影响，利用f r - i r 、x r d 、s e m 、t e m 等对复合材料结构、性 能等作分析。结果表明：丙交酯单体在二氧化硅表面进行开环聚合，从而将聚乳 酸以共价键的形式接枝到s i 0 2 表面，形成聚乳酸二氧化硅纳米复合材料，其热稳 定性较聚乳酸有所提高。 本文采用离子交换法，制备了c t a b 改性的有机凹凸棒，首次采用原位聚合法 制备了聚乳酸凹凸棒纳米复合材料，考察了凹凸棒用量对复合材料性能的影响， 利用盯m 、) a m 、s e m 、t e m 等对复合材料结构、性能等作分析。结果表明：聚 乳酸在凹凸棒表面包覆，凹凸棒在聚乳酸基体中分散均匀，二者紧密结合，相容 性好，其热稳定性明显变好。 关键词：聚乳酸：丙交酯：蒙脱土；微硅粉；二氧化硅；凹凸棒：原位聚合法； 纳米复合材料 聚乳酸复合材料的制备、结构表征及其性能研究 a b s t r a c t p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) i sc o m p l e t e l yd e 铲a d a b l ee n v i r o n m e n t a l 衔e n d l ym a t e r i a l s ，i t s r a wm a t e r i a li sl a c t i ca c i dw h i c ho b t a i n e d 丘o ms t a r c h i t sm e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa r e 弱e x c e l l e n ta sp o p u l a rp l a s t i c si nu s e ，a f t e ru s e ，i tc a i ld e g r a d ei n t oc a r b o nd i o x i d ea i l d w a t e ri nn a t u r e ，w h i c ha v o i d sw h i t ep o l l u t i o n i nr e c e n ty e a 娼，p e o p l ep u tm o r c a t t e n t i o no nt h es t u d yo fp o l y l a c t i ca c i da n dp j j ah a sab i d a d e rp r o s p e c tt oi t s a p p l i c a t i o n s w ep r e p a r e dp o l y l a c t i ca c i du s i n gt h et w 0s t e p s ，t h ef i r s th i g hy i e l do fl a c t i d ew a s p r e p a r e d s e c o n d ，h i g hm o l e c i i l a rp o l y l a c t i ca c i db yr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f l a c t i d e w h e np r e p a r i n gl a c t i d e ，w es t u d i e dt y p e sa n dd o s a g eo fc a t a l y s t s ，r e a c t i o nt i m e 卸dt e m p e r a t u r e t h el a c t i c w h e np r 叩a n gl a c t i d e ，w cs t u d i e da m o u n to ft h e r e c r y s t a l ，t h ep o l y m e r i z a t i o n st e m p e r a t u r ea n dt i m eo nm o l e c u l 盯w e i g h to fp o l y l a c t i c a c i d t h er c s u l ts h o w st h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r st 0g e tl a c t i cw e r cl i s t e d 弱f o l l o w s ： u s i i l gc o m p o s i t ec a t a l y s t s ( m ：m ( z n 0 ) = 4 ：1 ) a n di t s 锄o u n ti s1 o fl a c t i ca c i d m o n o m e r d e h y d r a t i o nt e m p e r a t u r ci s1 3 0 1 4 0 ，d e h y d r a t i o nt i 】m e i s3 5 h ，t l i e 锄0 u n to f 柚t i o x i d 姐t si so 7 5 ，k l d i d ep r o d u c t i o nr a t ei su pt 03 6 i tw 勰s h o w e d t h a t t h eb c s tp 眦e s sp 缸锄e t e r st 0g e tl a c t i cw e r el i s t e d 硒f o l l o w s ：k 峨i cw e 他a d d e d w h i c hr e c r y s t a lt h r e e t i l n e s ，s n c l 2w e 陀 a d d e d舔 c a t a l y s t ， t h e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e m t u 陀w 硒1 5 0 ，t h ep o l y m e z a t i o nt i m ew 嬲1 6 h c h e m i c a ls t m c t u r co fp l a 柚dl a c t i cw 弱c h a r a c t e r i z e db yf r - i r t h e 文，c 0 皿d i n s e r to 唱a n i cm o n t m o f i l l o n i t e ( o - m m dw a sp r c p a r e db yt r 柚s i t i o n m e t a l 朝n 锄dc a t i o n i c 蛐栅柚t s 弱i i l t c r c a l a t i o na g e m s t h ei n t e d a y e rs p a c i n g0 f m m tw 舔i n c r e a s c d t h ep l v o m m tn a n o c 0 m p o s i t e sw e 心p r c p a f e db yt h ei i l s i t u p o l y m c r i z a t i o ni n t e 砌a t i o np r o c e 鹃o fl a c t i d e 姐do m m t w es t i i d i e dt h ci i l f l u e 懈o f q u 锄t i t yo fo m m 丌l a y e rt 0t h e 珊0 d ) ，l l 锄i cp e r i 0 彻锄o fn 柚0 c o m p o s i t s ，锄a 1 ) r z i n g t h en a 嗍m p o s i ts t n l c t u r e 锄dp e f c 0 衄卸c eb y 兀kx r d ，s e m ，t e m nw 舔s h 帆，n t h a ts h o w e dt h a tl 拟i cw 弱血g 唧e n i n gp o l 舯e r i z a t i 咖伽t h ei n t e r l a y e r0 fo - m m t v i ai n - s i t cp o l y m c 血a t i u s i i l gt h eh e a tw l l i c h 他l e 弱e db yp o l y m e 血a t i t 0 0 v e r a d m et h e l o l bi nt l l ei n t e r l a y c rs p a c i n go fm m t p l 0 - m m tn 锄d o o m p o s i t 锶 锄du n i f o l l yd i s p c 璐e do - m m t n 柚0 p a n i c l 髓w e f ep r a p 盯e d 1 1 屺t h c 咖a ls t a b i l i t yo f p l 州u m m t n 姐0 0 0 m p o s i t 鹤w 弱o b v i o u si i n p r 0 v e d ，n l em a c 胁s i l i c o nt h a tw 勰p u r i 6 e d 姐dm o d i f i e db yk h ；7 0 n cp u 峪i 0 2 n 锄d l c 0 忉p c 喝i t 龉w e 北p 陀p 删b yt h ei n s i t i lp o l y m e r 证a t i o n w bs t l l d i c dt h ei i l f l u e n c e o fq u 柚t j t yo fs i 0 2t 0t h e 咖0 d y n 锄i cp e r f b 咖锄c eo fn 柚o c 0 恤p o s i t s ，卸a l y z i n gt h e n 硕十学位论文 n 卸o c o m p o s i ts t m c t u r e 锄dp e 怕n i l a n c eb yn i r ，x r d ，s e m ，t e m i tw a ss h o w n t h a tl a c t i cw a sr i n 分o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no nt h es u 五a c eo fs i 0 2 nw a s 伊a f t i n go f p l ao nt h es u 血c eo fs i 0 2i nf b 咖o fc o v a l e n tb o n d p l s i 0 2n 柚o c o m p o s i t e sw e r c p r a p a r e d t h et h e n n a ls t a b i l i t yo fp l a s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw a so b v i o u s l yi m p f o v e d t 1 l ea t t a p u l 百t ew 弱m o d i f i e db yc i ：a bi ni h ew a yo fi o n e x c h a n g e t h ep l a o 玎 n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r c db yt h ei i l s i t up o l y m e r i z a t if o r t h ef i r s tt i m e w 色s t u d i e d t h ei n n u e n c eo fq u a n t i t yo fo a rt 0t h e 加o d y n a m i cp e r f o n n a n c eo fn a n o c o m p o s i t s ， a n a l y z i n gt h en a n o c o m p o s i ts t m c t u r c 柚dp e 哟m a i l c eb y 兀_ i r ，x r d ，s e m ，t e m n w a ss h o 、帅t h a t0 a tw 猫c o a t e dw i t hp l a o a ri nt h ep o l y l a c t i ca c i dd i s p e r s c d u n i f b 珊l yi nt h em a t r i x a tt h es a m et i m e ，b o t ho ft h e mc l o s e l yl i n k e dw i t he a c ho t h e r a n dh a st h eg o o dc o m p a t i b i l i t y ：t h et h e n n a ls t a b i l i t yo fp l a o a rn a n o c o m p o s i t e sw a s o b v i o u s l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：p o l y l a c t i ca c i d ；l a d i d e ；m o n t m o r i l l o l l i t e ；m a c r 0 - s i l i c o n ；s i l i c a ；a n a p u l 醇e ； i n - s i n lp o l y m e r i z a t i 伽；i m n o c 0 m p o s i t e s m 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 氮舟日期：瑚叩年月 _ 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 乙日 日期：砂哆年r 月砂日 硕士学位论文 - _ 月i j 吾 第一章绪论 人类通常是以材料的使用作为文明的一个重要里程碑。例如历史上的石器时 代、青铜器时代和铁器时代就是以材料的性质来划分的。而作为现代文明三大支 柱( 能源、材料、信息) 之一的现代材料，包括了金属材料、无机非金属材料和 有机高分子材料三大类。直至2 0 世纪才出现的新材料合成高分子材料的发展 更是突飞猛进。从s t a n d i n g e r 子1 9 3 2 年提出大分子学说，奠定了高分子学科的基础 为开始到1 9 3 5 年杜邦公司成功地合成出尼龙6 6 ，直至现在短短的6 0 多年时间， 高分子材料已经渗透到国民经济个部门和人们生活的各个方面。今天，世界合成 高分子材料的年产量已经超过1 4 亿吨，其中，美国和欧洲各3 0 0 0 万吨，日本1 2 0 0 万吨，中国约8 0 0 万吨；以体积计，早已超过钢铁，成为人类使用量最大的材料品 种。合成高分子材料和钢铁、木材和水泥并列为材料领域的四大支柱。如今，高 分子材料的使用量在某种意义上已经成为衡量一个国家工业化程度和人民生活水 平的重要标志。随着社会的不断进步，人们的生活水平日益提高，高分子材料在 日常生活中的使用量越来越大。然而事物总有正反两方面；在高分子材料给人们 生活带来便利，改善生活品质的同时，其使用后的大量塑料废弃物也在与日俱增， 给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响。首先大量生产高分子材 料会增加天然资源的消耗，长此以往将会给自然资源带来一定的负面影响。因为 绝大多数的合成高分子材料来源于石油化工，而石油是一种不可再生资源。目前 全球石油储量约有8 0 0 多亿吨，而全世界每年的石油消费量超过3 0 亿吨。照目前的 消耗速度，数十年后，高分子材料工业将面临没有原料的困境。另外，高分子材 料的废弃物也将给环境污染带来一定的负面影响，因为高分子材料使用后的废弃 量大约占总量的5 0 6 0 。这些塑料废弃物难以分解( 普通塑料废弃物需1 0 0 1 5 0 年才能完全分解掉) ，因而照成了大量永久性垃圾( 约占固体垃圾的7 1 0 ， 以体积计则所占比例更大) 。据统计，美国、日本和欧共体每年倾倒的塑料垃圾 总和高达2 4 0 0 万吨。而中国塑料废弃物污染环境的问题从9 0 年代也开始日益严重。 以上海为例，经上海环卫部门1 9 9 5 年调查结果表明，上海日产生活垃圾1 万吨，其 中塑料废弃物占8 1 0 ，上海年产塑料垃圾近3 0 万吨，约占全国塑料垃圾总量 的1 6 【1 】 在白色污染日益严重的今天，近几十年来，许多绿色环保产品纷纷面世。人 们开发出各种可生物降解的合成树脂和纤维，聚乳酸( p l ap o l y l a c t i ca d d ) 就是其中 一种研究较多和性能较好的可生物降解的高分子材料【2 j 。聚乳酸由于有可降解性以 及降解产物的矿化作用，人们已经开始利用可降解的聚乳酸来代替一般通用聚合 物产品。同时，现代社会的大量能源消耗使得煤和石油等化工原料越来越紧张， 聚乳酸复合材料的制备、结构表征及其性能研究 传统的高聚物合成又依赖于从天然资源石油中提取的单体，而石化燃料需数百万 年才能产生。可以预见，随着石油等资源的枯竭，源自石化原料的聚合物生产必 将受到限制，与之相反生产聚乳酸所需的单体乳酸可通过农作物玉米乳酸发酵生 产，所需能量的三分之一来自太阳能。这也能有力解决能源问题。 聚乳酸最早由美国著名高分子化学家c a r o t h e r s 发现的一种新型可生物降解高 分子材料f 3 1 。聚乳酸也称为聚丙交酯，它以碳水化合物为起始原料经生物发酵得到 乳酸【4 l ，再进一步反应制成聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中，会在微生物 的作用下分解成天然小分子c 0 2 和h 2 0 ，不会对环境产生污染，因而是一种完全自 然循环型的可生物降解材料，可作为环保材料代替传统的聚合物材料1 5 l 。同时它在 人体内的中间产物乳酸对人体也无毒害，经美国食品和药物管理局( f d a ) 批准 广泛用作药物控释载体、医用手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材 料1 6 一j ，极具应用前景。 虽然聚乳酸材料自问世以来就以其优异的综合性能以及极为广泛的应用领 域，在材料领域占有了愈来愈重要的地位i 踟。然而现代社会的快速发展对材料提出 了更加苛刻的要求，单一组分的高分子材料已难以满足需要，不能胜任高新技术 的要求。与研究和开发一种新型材料相比，通过将两种或两种以上性质不同的现 有材料通过某种工艺方法组合而成的复合材料，具有经济、高效等优势，因而具 有极强的生命力。复合材料的特点之一是它不仅能保持原组分的部分优点，而且 产生原组分不具备的新性能；特点之二是复合材料具有可设计性，它可以通过对 原材料的选择，各组分分布的设计和控制不同的工艺条件等，以使各组分材料的 优点互相补充，同时利用复合材料的复合效应使之出现新的性能，最大限度地发 挥优势【舛。优异综合性能的获得除与各组分的性质有关外，在很大程度上还取决于 复合材料中分散相尺寸的大小以及分散相与连续相间的相容性或界面状态。后两 种因素在复合材料的整个研究历程中已得到了广泛深入的研究。根据复合材料中 分散相尺寸的大小，复合材料可分为宏观复合材料、微米级复合材料、纳米复合 材料和分子复合材料。 1 1 研究内容及意义 1 1 1 本课题研究内容 本课题研究内容：( 1 ) 合成高产率的丙交酯，考察了引发剂的用量、反应温度、 脱水时间、抗氧化剂的用量等因素对合成丙交酯的影响，对所得产物通过红外、 熔点等方法进行了表征；( 2 ) 合成了p l a ，考察了引发剂的用量、温度、时间等因 素对合成聚乳酸的影响，对所得产物通过红外、分子量、热失重、x 粉晶衍射等 方法进行了表征；( 3 ) 用铜离子作为插层剂对蒙脱土进行插层，制得了一次插层后 c u m m t ，再使用c r a b 对c u m m r 进行二次插层，制备了二次插层后的有机蒙脱 2 硕士学位论文 土c 了a b 2 c u l 一m m t ( o m m d ；( 4 ) 通过原位聚合插层复合的方法，制备蒙脱土、二 氧化硅、凹凸棒的聚乳酸纳米复合材料，通过红外、x r d 、热失重、扫描电镜、 透射电镜等方法进行了表征。 1 1 2 本课题研究意义 由于聚乳酸( p l a ) 在自然界里不存在，一般通过人工合成制得，作为原料的 乳酸则是由发酵而来。聚乳酸属合成直链脂肪族聚酯，通过乳酸环化二聚物的化 学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高相对分子质量的聚乳酸。聚乳酸具有很好的 生物降解性能，同时也具有良好的生物相容性和生物可吸收性在降解后不会遗 留任何环保问题，因而对它的研究开发极为活跃。 自从1 9 6 6 年，k u l k a m i 【1 0 j 等提出聚乳酸在体内能够降解，最终的代谢产物是 c 0 2 和h 2 0 之后，从此，聚乳酸在外科和医药方面的应用得到了广泛的研究，因为 p l a 不仅具有一般高分子材料所具有的基本特征，而且因其独特的性能和特点，如 原料( 淀粉) 廉价易得、且原料来源于可再生资源( 玉米、小麦、木薯等) 、在 自然界中可彻底分解、对环境无危害，这使得p l a 是最有实际应用前景的高分子聚 合物之一，因而在医药、人造骨骼、人造皮肤、手术骨钉、手术缝合线、包装材 料、日用塑料制品等方面应用前景十分广阔，是目前研究的热点之一【l 。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 乳酸 内生产的乳酸即已突破1 2 0 0 0 0 t ，并逐年以近1 4 的速率增加【1 2 t1 3 1 。 c 删 3 聚乳酸复合材料的制各、结构表征及其性能研究 在自然界中还未被发现。d ，l 乳酸是l 乳酸和d 乳酸的外消旋化合物，是首 先在酸奶中被发现的【1 1 。 1 2 - 2 聚乳酸 因为乳酸有两种旋光异构体一左旋( l l a ) 和右旋( 胁l a ) 乳酸，因此它 的均聚物有3 种基本主体构型p d l a ，p u a ，p d u a 。聚乳酸也称聚丙交脂，属于 聚酯家族，其通式可如下表示。 + 址贮o _ 贮莩。手 il 7 n h 常用易得的是聚消旋乳酸( p d u a ) 和聚左旋乳酸( p u a ) ，分别由乳酸或 丙交酯的消旋体、左旋体得到，p u a 与p d u a 的性能如表1 1 【1 5 1 。 表1 1p u a 与p d u a 的性能对比 1 a b 1 1n ep e r f b 珊舳c e n 临to fp u a 柚dp d u a p l a 类型p d i ap l l ap d l l a 固体结构 熔点( ) 玻璃化温度( ) 热分解温度( ) 拉伸率 断裂强度( g 肘) 水解性( 3 7 生理盐 水中强度减半的时 间) 溶解性 结晶性半结晶性无定型 1 8 01 7 m 1 一 一565 8 2 1 52 1 51 8 5 2 0 0 2 4 3 0 i 2 4 3 0 一 4 m 5 05 0 哂0 5 击个月铀个月1 - 3 个月 均可溶于氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二恶烷等 均不溶于脂肪烃、乙醇、甲醇等；p d u a 的溶解性最好 聚乳酸由于其制各工艺、生产成本的限制，在降解塑料领域起步较晚，应用 范围也基本局限在医用等特殊领域。近年来，环保要求使人们对聚乳酸的生物降 解性重新引起重视，开始了将其作为通用塑料替代产品的探索开发。虽然p 删脂 的价格还比较高，但世界一些主要生产商，如c a 斛ld ( 聊等，仍很看好其发展前 景【1 6 j 。2 0 世纪9 0 年代开始，随着大量的研究力量和财力的投入，p l a 各项性能逐 步得到提高。对于其市场前景，聚乳酸树脂生产商c 孤西ud ( 婀聚合物公司的总裁 认为聚乳酸树脂代替现有的降解材料已成为必然，并具有与烯烃类聚合物竞争的 能力。 关于p l a 的合成研究国内的基本合成路线是以丙交酯开环聚合获得p l a ，由于 丙交酯主要依赖于进口，价格很高，所得材料主要用于生物医学领域，如组织工 程中的细胞生长临时支架材料等。然而，过去由于原材料成本高，应用范围窄和 资金投入少，在p l a 的合成技术上没有突破性进展而未形成一定的产业规模。目前 由于美国n a t l l 删o r b 公司原料销售价格下降，国内一些企业如浙江海正生物材料 4 硕十学位论文 股份有限公司等中试规模工厂的建立，有关p l a 的加工有了快速的发展。距报道中 国科学院长春应用化学所的聚乳酸生产技术己取得了突破性进展，与浙江海正生 物材料股份有限公司合作建立了3 0 t a 的生产能力，计划在2 0 0 6 年底建成示范生产 线，达到5 0 0 0 妇生产能力。目前，该公司已经展开以p l a 为原料的制品开发，部分 产品出口1 1 7 j 。 p l a 的合成成本高，大分子量的p l 嵫难合成一直制约着它的产业化生产，目 前世界上较多使用二步法制备p l a ，美国、日本、法国、荷兰、德国都已掌握了 p l a 的聚合技术，美国的n a t u r e w o r k s 公司用此法生产p l a ，且在这方面一直处于 领先地位，2 0 0 1 年扩大到1 4 万妇的生产量，并拟在欧洲建一个生产厂。在日本， 许多大公司也在进行p l a 的产业化开发，主要有尤尼吉卡公司、钟纺公司、东丽公 司，然而年产量都在万吨以下【1 8 l 。 目前聚乳酸主要的合成方法有直接缩聚法【1 9 ，刎( p c 法) 、开环聚合法1 2 1 ，2 2 】 0 p 法) 。 1 直接缩聚法合成聚乳酸 1 9 1 3 年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，缩聚法就是把乳酸单体进行 直接缩合，所以也被称做一步聚合法。原理是在脱水剂的存在下，乳酸分子中的 羟基和羧基受热脱水，直接缩聚合成低聚物，加入催化剂，继续升温，低相对分 子质热脱水量的聚乳酸聚合成更高相对分子量的聚乳酸。它主要有溶液缩聚法四 2 4 1 、熔融缩聚( 本体聚合) 法【辱冽、熔融固相缩聚法【驯和反应挤出聚合法【刈等。 c h ，oc h lo i v 0 1 u ， n h o 一当一6 一o h暑h 十。一岳一c 却h+ ( n - 1 ) h 2 0 h 队o 纩 ii 吡m h 3 ( 1 ) 溶液缩聚法 溶液缩聚法是将一定量乳酸、有机溶剂和催化剂加入2 5 0 m l 三颈烧瓶中，用油 浴升温，常压下，在温度升到一定时，保持此温度一定时间，进行回流：回流液 经分水器除水后返回到容器中，经过一定时间的循环回流除水。再继续升温到一 定温度，除去体系中的微量水，使乳酸进一步缩合。聚乳酸主要收集在2 5 0 m l 三 颈烧瓶中。反应完成后，把所得的粗产物聚乳酸溶解于丙酮，并用水沉淀，过滤 后在4 0 左右真空箱中干燥。即采用一种高沸点的溶剂和乳酸、水进行共沸，高 沸点溶剂脱水后再回流到溶液中，将反应中的水带出反应体系，促进反应正向进 行，合成聚乳酸。 该方法虽然可以合成高分子量的聚乳酸，但是高沸点溶剂的引入使产物的最 5 聚乳酸复合材料的制备、结构表征及其性能研究 后纯化比较困难，成本仍然较高。o t e r a 等【3 1 j 利用d 陀a s t a r k 装置，以十氢萘为溶剂， 1 ，3 二取代四丁基二亚锡氧环催化反应2 4 h ，得到p u a 的m w 为7 8 ，0 0 0 。在国内 王征【3 2 l 等以二苯醚为溶剂，将2 5 用量的5 a 分子筛直接加入反应体系中，合成出 m w 为3 5 8 5 的p i 。i a ，产率达9 4 6 ，同时还研究了z 1 1 、s n 、s n a 2 2 h 2 0 、z i l c l 2 作 为催化剂对反应的影响，发现s n 的催化效果最好。 ( 2 ) 熔融缩聚法 熔融缩聚法是将原料工厂乳酸逐步减压脱水，然后添加催化剂进行缩合聚合。 该方法工艺路线简单，操作简单，要求高真空或者氮气保护，即以乳酸单体为原 料，直接缩聚合成聚乳酸，但是产物的分子量不高，主要是因为反应后期由于体 系的粘度较大，小分子水难以除去，因此，有待于进一步完善。m n 等人1 3 3 j 用质 子酸和二价锡化合物为共催化剂，成功地通过熔融缩聚法得到了高分子量p u 二a 。 这种二元催化体系所得产物分子量大于1 0 万，但产物颜色较差，且产率较低，只 有6 0 。雷自强等人1 3 4 1 以丁二酸酐和s n a 2 2 h 2 0 为共催化剂，由乳酸直接缩聚得 到了聚乳酸产品，只是m n 低于5 万。 熔融聚合比溶液聚合操作简单，免去了高沸点溶剂的提纯麻烦，是减少辅助 剂使用的最佳方法。它有利于降低成本、提高安全性、提高产率、缩短反应时间， 是绿色化学的重要研究方向之一 ( 3 ) 熔融一固相缩聚法 熔融一固相缩聚法即指在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温 度进行的一种聚合方法。当熔融聚合产物继续进行固相缩聚时，随结晶度的不断 提高，这些低分子物质以及大分子端基聚集在无定型区，可发生酯化反应，相互 连接，有利于反应向生成聚乳酸的方向进行，使分子链增长，这些加长的分子链 在晶区边缘集结结晶，又使聚合物结晶度增加，限制副反应的发生，促进残留单 体的转化率。 目前关于这方面的报道较少，赵耀明等【3 5 l 以熔融聚合制得的m 1 1 为5 0 0 0 的聚乳 酸为原料，进行变温固相聚合，分子量提高到反应前的5 3 倍。日本昭和高分子公 司采用先减压脱水缩合，再在2 2 p 2 6 0 下熔融缩聚的方法得到了较高分子量的 聚乳酸( 4 0 0 0 以上) 。但用这种方法生产的聚乳酸反应时间长，反应产物后期在高温 下会老化分解变色。 由于直接缩聚合成反应是一个可逆反应，则合成高分子质量聚乳酸的关键是 在反应过程中及时去除产生的小分子水。直接法的主要特点是操作简单，成本低， 合成的聚乳酸可以不含有催化剂。但是直接缩聚反应条件要求高，反应时间长， 小分子副产物水难以及时排除，产物分子量低，性能差。而低摩尔质量的聚乳酸 强度低，没有实际用途。由于乳酸直接聚合难以获得较高摩尔质量的产物，因此， 也可以采用扩链剂进行低摩尔质量聚乳酸的偶联，得到高摩尔量的聚乳酸。如果 采用三官能团以上的扩联剂，还可以得到适度胶联的聚乳酸。但是，该种类的聚 乳酸与纯线性聚l 乳酸的力学性能和热学性能有很大不同。 6 硕十学位论文 w 0 0 等1 3 6 】采用己二乙氰酸酯( h d i ) 作为扩链剂，使聚乳酸的m w 增长了7 6 ，0 0 0 。 h a r k o n e 等旧通过带双官能团的小分子物质1 ，牛丁二醇和己二酸分别得到带端羟基 和端羧基的聚乳酸预聚物，再经h d i 扩链，可得数均相对分子质量5 7 ，0 0 0 的产物。 国内的封瑞江等1 3 8 】选用芳香族异氰酸酯( 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯和三官能团异氰酸酯) 作为扩链剂，对乳酸进行扩链，所得聚合物的相对分子 质量高达十几万。 ( 4 ) 微波辐射熔融缩聚法 目前，化学研究中通常采用2 4 5 0 m h z 的微波进行。这是因为有机化合物中基 团的旋转振动频率与此频率接近，所以微波辐射可以有选择的活化某些基团，促 进化学反应。将它应用到聚合反应中，给聚合反应研究提供了新的思维方法1 3 9 1 。 此方法即将微波辐射加热法引入到熔融缩聚合成聚乳酸的工艺中，反应式如下： 3 o h 坐 o 0 + 3 器小一f h 2 。户 ；霍露萧h 斗。一f h 2 。甲培洲 由于微波辐射加热的机理使得分子在微波场中的偶极距不为零，产生偶极震 动，从分子内部加热，加速了分子对热的吸收，很快达到反应所需要的温度，大 大提高了反应速率。并且污染少，后续处理简单。匈牙利学者k c l 【i 对微波辐射d ， 工广乳酸直接缩聚进行了初步探索，经6 5 0 w 微波辐射3 0 m i n 得到分子量为2 0 0 0 9 m o l 的聚乳酸。近年来国内外对微波辐射技术在p 蚶成中的应用进行了研究，国内学 者刘立建i 删等在p l a 的合成中首次使用微波辐射技术，但由于他们在合成中采用 了惰性气体保护、系统减压等装置，在微波辅助合成工艺和设备方面尚需进一步 完善和改进。李刚等1 4 l j 也对微波辐射合成聚乳酸进行了探索，经5 4 5 w 微波辐射 8 5 m i n 得到分子量为1 1 0 0 0 0 左右的聚乳酸，而传统的加热法则需要4 5 0 m i n 。尽管微 波辐射合成聚乳酸的技术刚起步，但已经显示出明显的优势和良好的发展前景， 不失为降低聚乳酸成本，实现清洁生产的一条捷径。该方法操作简单，且无废液 产生，有望成为环境友好材料聚乳酸规模化生产的清洁工艺。 7 聚乳酸复合材料的制备、结构表征及其性能研究 用直接法生产聚乳酸的优点是：生产过程中无有毒催化剂，产品无毒，可用 于食品包装、医学等领域。缺点是：相对分子量不高，强度不够，成形加工有困 难，若提高分子量，则反应时间长，温度高，条件较为苛刻。 2 反应挤出聚合 一步法合成方法中，直接缩聚法虽然工艺简单，但很难得到大分子量的聚乳 酸，合成的聚乳酸分子量一般不超过4 0 0 0 ，强度低，易分解。丙交酯开环聚合法 流程太长，生产成本高。国外j a c b s o n 等1 4 2 j 用采用反应挤出的方法，使丙交酯在同 向旋转的双螺杆挤出机中完成开环聚合过程，大大简化了工艺过程。 日本的j a p 觚s t e e lw o r k 公司1 4 3 】将事先制得的m w 约为4 4 ，0 0 0 的预聚物在双螺 杆挤出机中缩聚，同时补加部分丙交酯达到反应向缩合方向进行的目的，将反应 生成的丙交酯或l 乳酸低聚物回流入料筒中，所得聚乳酸的m w 达1 0 0 万，并获得 了专利。国内的秦志忠等【删以0 5 的锡及其化合物作催化剂，并加入0 3 的热稳 定剂，采用前期低温低真空，期高温高真空的方法制得了黏均分子量达4 9 ，0 0 0 8 5 ，0 0 0 聚乳酸。 3 开环聚合法 开环聚合法是将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸，聚乳酸再裂解环 化成丙交酯，丙交酯进行开环聚合最终得到聚乳酸。开环聚合能得到较高分子量 的聚乳酸。丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法，即先由乳酸合 成丙交酯，丙交酯再开环聚合制备聚乳酸。其反应过程如下： a l loc 吼o9 占k 羔h 十俨矗b 等礅警一1 2 0 1 4 0 、 向是工 一、r 、 唧丹i ，、 ( 三哟! 1 ( 高分子亨 研究者采开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。目前聚合机理主要 有阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合i 矧美国杜邦公司首先由乳酸制得丙交酯， 然后进行开环聚合制成聚乳酸。采用该方法可以得到高摩尔质量的聚乳酸及其系 列衍生物，它是目前工业化生产聚乳酸最主要的工艺路线。但由于在聚合前要制 备大量丙交酯，生产成本高，使得该材料难以得到广泛的应用。因此，有人对开 环聚合法的实验条件进行研究，发现催化剂的用量，种类对中间产物丙交酯的产 率有很大影响，所以选择合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一， 邹俊】等使用复合催化剂合成了高产率的丙交酯，为合成高分子量的聚乳酸做了 有益的探索。 1 阳离子聚合 目前用于丙交酯开环聚合的阳离子引发剂有：质子酸( h a ，r s 0 3 h 等) 、路易 斯酸渊a 3 ，s n c l 2 等) ，烷基化试剂等。聚合反应机理如下： 8 硕七学位论文 一+ 礅礅一o 兰一 r 伊- i 珊一c o 亡h 一伊- | 卜p o i y n 啊 2 阴离子聚合 阴离子聚合，主要以强碱为引发剂，如n a 2 c 0 3 ，r o l i 等，引发机理为负离子 亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂。 0 这类催化剂反应速度快，活性高，可进行本体或溶液聚合，但副反应极为明 显，不利于制备高分子量的聚合物。 3 配位聚合 催化剂主要为过渡金属的有机化合物和氧化物。有机铝催化剂是其中研究得 较多的催化剂，如朋( o i p 咖、灿e t 3 等，以烷氧基铝为例，引发机理如下： 聃萄 、 r 0 ， 冒r冒 m 。卫h o d i h h 墨弧 弋c - h o c h m c 钒 o 这种催化剂有很好的立构选择性。卟啉铝配位开环聚合的引发的反应【2 ，得 到的聚合物的分子量分布非常窄。有机锡类催化剂是引发开环聚合的高效催化剂， 其中s n ( o c t ) 2 已经通过了美国食品医药局检验，可作为常用的引发剂。 1 2 3 丙交酯 丙交酯( 3 ，每二甲基1 ，4 - 二氧杂环己烷2 ，5 二酮) 是一种白色吸湿粉末， 熔点1 2 2 1 2 5 。丙交酯是两步法合成聚乳酸的重要中间体，两步法合成聚乳酸 的过程中先由乳酸聚合成低聚乳酸然后又裂解为丙交酯。 丙交酯有两个手性碳原子，由于丙交酯分子中含有两个不对称碳原子，因此 9 一 耄f 肚 。一 一 一 。礅 聚乳酸复合材料的制备、结构表征及其性能研究 有四种异构体：【，丙交酯、d 丙交酯、d ，i 广丙交酯、m e s 伊丙交酯( 见表1 2 ) 。不 同立构的丙交酯，经开环聚合得到的聚乳酸立体规整性不同。聚乳酸的立体规整 性对其熔点、力学性能及生物降解性都有很大影响。以外消旋丙交酯得到的d ，i 广 聚乳酸比由单一的l 或d 型丙交酯得到的【广或m 聚乳酸，熔点低许多，其生物降 解速度则快很多，主要是因为后者具有很好的立体规整性。由不同构型的丙交酯 合成的聚乳酸结构构象如表1 2 所示i l j 。 表1 2 丙交酯与聚乳酸结构构象 t a b 1 2l a c l i d e 卸dp o l y l a c t i ca c i ds t 邝c t u 陀c o n f b 珊a t i o n 单元体 聚合体结构构象 冰 开环聚合 山1 1 1 1 i - i 加 i 叽如、 壮3 开环聚合 纷 纷 开环聚合 c o o hm o h ii ll 共聚 * 一| i l t j - 俨l i i i c h 3 吼 d ，【广乳酸 1 2 4 影响丙交酯产率的因素 丙交酯开环聚合除受催化剂影响外，反应系统的压力对丙交酯的产率和p l a 的分子质量m i l 都有很大的影响。由于只有高分子量的聚乳酸才能达到作为材料使 用的目的，所以人们都致力于制备高分子量的聚乳酸。因此在两步法中高产率、 l o 硕七学位论文 高纯度的丙交酯是制备出高分子量聚乳酸的关键。但这种方法路线冗长、成本高， 难与传统塑料制品竞争，影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。因此进入2 0 世纪7 0 年代以来，人们在提高丙交酯的产率、纯度，降低丙交酯的成本方面做了 大量的工作，并取得一定的进展m l 。 在两步法中影响丙交酯产率的因素较多，但主要是催化剂的种类及用量、脱 水温度和解聚温度等。 1 催化剂的种类选择及用量的影响 使用的催化剂主要有氧化物、金属氧化物，如s b 2 0 3 、p 2 0 5 、z n o 、s b f 3 以及 锡化合物如硫酸亚锡、辛酸亚锡、辛酸锡、乳酸锡等。z i l o 价格便宜，因此多选用 z i l o 作为合成丙交酯的催化剂。同时催化剂的用量过多或过少均使丙交酯的收率下 降，这是因为用量较少时，乳酸不能形成具有足够大分子质量的低聚乳酸，在蒸 出产物中尚有未多未反应的乳酸，因而产物的收率不高；当用量过多时，脱水速 度变快，形成乳酸低聚物分子质量过大，由于分子质量过高使其在反应后期解聚 过程中不易解聚，而残留在反应器中，同样造成产物的收率下降。 2 脱水温度的影响 脱水温度也是影响丙交酯合成产率的重要因素，在脱水阶段脱水温度不宜过 高，一般不超过1 4 0 ，高于1 4 0 低分子质量的聚乳酸继续反应形成高聚物，从 而提高解聚温度。但是脱水温度也不能过低，一般不低于1 1 0 ，过低使水分不能 够充