（应用化学专业论文）脂肪族聚脂的合成与生物降解性研究.pdf

曲安建筑乖 技大学硕士论文 脂肪族聚酯的合成与生物降解性研究 专业：应用化学 硕士生：刘宇杰 指导老师：张敏教授 摘要 聚丁二酸丁二醇酯( p o l yb u t y l e n c ss u c c i n a t e ，p b s ) 、聚乳酸( p o l yl a c t i ca c i d ， p e a ) 、聚d 己内酯( p o l ye - c a p r o l a c t o n e ，p c l ) 等脂肪族聚酯具有良好的生物降解 性和机械加工性，被认为是最有可能取代聚乙烯和聚丙烯的绿色环保型高分子材 料。对于p b s 及共聚物而言，由于高分子量的聚合物合成困难和降解速度不易控 制等缘故限制了它的推广使用。 本论文采用四异丙氧基钛为主催化剂，加入适当的助催化剂，合成了具有良 好加工性的高分子量的p b s ；研究中还发现，p b s 中添加不同的组份，可以达到 有效控制降解速度的目的，因此本研究中通过熔融缩聚法成功地合成了高分子量 的p b s 及其丁二酸丁二醇酯己内酯无规共聚物p o l y ( b s - c o c l ) 、丁二酸丁二醇酯 乳酸无规共聚物p o l y ( b s - c o - l a ) 和丁二酸丁二醇酯一己内酯一乳酸无规共聚物 p o l y ( b s c o c l - c o l a ) 。聚合物的化学结构、分子量和结晶度分别通过核磁共振谱 ( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 凝胶色谱( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , g p c ) 和x 衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 鉴定。 在普通土壤提取液及活性污泥提取液中，我们研究了p b s 、p c l 、p l a 及其 共聚物的降解性，分析了聚合物分子组成、结构和降解性的关系，并对降解机理 进行了探讨。 一、p b s 聚合物的合成和分析 采用四异丙氧基钛为主的双催化剂，通过熔融缩聚的方法制得高分子量的 p b s ( m , , = i o 6 x 1 0 4 ) 和不同c l 和l 气含量的p o l y ( b s c o c l ) 、p o l y ( b s c o l a ) 和 p o l y ( b s - c o c l c o l a ) ( m = 1 0 8 2 x t 0 4 ) 共物，实验结果表明，该缩聚反应的时间 西安建筑科技大学硕士论文 比文献报道的时问缩短了6 0 ，聚合物g p c 的数据显示聚合物的分子量分布都 在2 o 以内，热分析的结果表明合成的聚合物都具有良好的热稳定性。 二、p b s 、p c l 、p l a 的生物降解性及降解机理研究 分别将市售的p b s 、p c l 、p l a 溶解在c h c l 3 中制成溶液薄膜，同时配制了 以多种无机盐为营养成分的活性污泥和普通土壤的水性培养液，曝气4 8 h 后，控 制培养液p h 值在6 9 左右，将2 c m x 2 c m 大小的薄膜在培养液中进行了生物降解 实验。通过降解后的失重率分析及利用扫描电镜( s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 对薄膜表面的观察，结果表明脂肪族聚酯p b s 、p c l 、p l a 能够被西安当地土壤 中所含的微生物所降解，在两种培养液中p c l 的降解速度比p l a 和p b s 要快， p b s 、p c l 、p l a 在活性污泥培养液中的降解速度均明显比在普通土壤培养液中 要快。 通过f t m 分析和聚合物分子结构的推断，p b s 、p c l 的降解机理可能为微 生物选择高分子链中任意酯基位置侵蚀聚合物；p l a 的降解机理可能为微生物选 择高分子链的末端侵蚀聚合物。 三、p b s 共聚物的生物降解性研究 p b s 的共聚物薄膜在两种水性培养液中进行了生物降解实验，通过对降解前 后失重率的比较发现：p o l y ( b s c o c l ) 的降解速度随c l 量的增加而明显增加：而 p o l y ( b s c o l a ) 降解速度随l a 量的增加而下降，但是其降解速度均比p b s 的快。 s e m 分析发现薄膜表面有着明显的生物侵蚀，导致降解后所有聚合物薄膜的机械 性能下降，实验结果表明p b s 聚合物具有良好的生物降解性，同时薄膜加工方式 对聚合物的生物降解过程也有着很大的影响。本研究发现，为了达到控制该聚合 物的生物降解速度的目的，可以通过控制p b s 共聚物中c l 或l a 的量来实现。 综上所述，采用双催化剂可以合成高分子量的p b s 均聚物和共聚物，调节共 聚物中c l 、l a 的量可以控制共聚物的结晶性、热稳定性和机械性能。聚合物降 解性研究表明，p c l 、p l a 、p b s 及其共聚物在陕西当地的土壤条件下有着良好 的生物降解性；通过调节p b s 共聚物的组成配比，可以达到控制其降解速度的目 的。 关键词：脂肪族聚酯；合成；生物降解 本研究得到陕西省教育厅专项基金资助 西安建筑科技大学硕士论文 t h es t u d yo ns y n t h e s i sa n db i o d e g r a d a t i o no ft h e a l i p h a t i cp o l y e s t e r s m a j o r ：a p p l i c a t e dc h e m i s t r y m a s e rs t u d e n t ：l i uy u j i e f a c u l t ya d v i s e r ：p r o f e s s o rz h a n gm i n a b s t r a c t t h ea l i p h a t i cp o l y e s t e r ss u c ha sp o l y ( b u t y l e n e ss u c c i n a t e ) ( p b s ) ，p o l y ( 1 a c t i d ea c i d ) ( p e a ) a n dp o l y ( c a p r o l a c t o n e ) o c l ) ，h a v eb e e np a i dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sa s t h ep o l y m e r sh a v ea c c e p t e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a t i o n i ti sc o n s i d e r e d t h a tt h ep o l y m e r sp ea n dp p ew i l lb er e p l a c e db yt h ep b si nt h en e a rf u t u r eb e c a u s e o fi t sa p p l i e dc h a r a c t e r i s t i c s i th a sb e e nf o u n dt h a tm o l e c u l a rw e i g h ta n dc r y s t a l l i n i t y o ft h ep b sa r et h ek e yf a c t o r sw h i c hd e t e r m i n et h eb i o d e g r a d a t i o no fi t i th a se v e r b e e nw e l lt h o u g h tt h a ti ti st o od i f f i c u l tt os y n t h e s i z et h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h t a l i p h a t i cp o l y e s t e r s u s i n gt h ec o m p o u n dt i t a n i u mt e t r a i s o p r o p o x i d e ( 1 t r p ) a st h ec a t a l y s ta n dt h e i n o r g a n i cc o m p o u n d sa sa s s i s t a n tc a t a l y s t ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e h j i g h m o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r sp b sa n di t s c o p o l y m e r sb yp o l y c o n d e n s a t i o n t h e b i o d e g r a d a t i o ns p e e d o f p o l y m e r s c a nb ec h a n g e db y a d d i n g d i f f e r e n tr a t i o c o m p o n e n t s i nt h i sp a p e r t h ep o l y e s t e r sp b s ，p o l y ( b s - c o e l ) ，p o l y ( b s - c o - l a ) a n d p o l y ( b s - c o c l - c o - l a lw e r ep r e p a r e d t h ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sm o l e c u l a rw e i g h t ， s t r u c t u r e sa n dc r y s t a l l i n i t yo fp o l y m e r sw e t ec h a r a c t e r i z e db y ( n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ，n m r ) ( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , g p c ) ，( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) w ei n v e s t i g a t e dt h eb i o d c g r a d a t i o no fp b s ，p l a ，p c la n dc o p o l y m e r si nt h e e x t r a c t so fa c t i v a t e ds l u d g ea n dg a r d e ns o i l ，a ss t u d yt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n b i o d e g r a d a t i o na n ds t r u c t u r e sa n dc r y s t a l l i n i t y o fp o l y m e r s w ea l s od i s c u s s e dt h e b i o d e g a d a t i o nm e c h a n i s mo fp b s ，p l a a n dp c l t h em a i nc o n t e n t so ft h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ： 西安建筑科技人学硕i 论文 1 t h es y n t h e s i so ft h ep b s w i t h o u ts o l v e n t ，u n d e r2 3 0 。c ，u s i n gt h et i 甲a sc a t a l y s t ，w es y n t h e s i z e dt h eh i g h m o l e c u l a rw e i g h tt h ep o l y e s t e r ( m n = l o 6 x 1 0 4 ) p b sa n dc o p o l y m e r sp o l y ( b s c o c l ) ， p o l y ( b s - c o l a ) a n d ( m n = 1 0 8 2 x 1 0 4 ) p o l y ( b s - c o e l - c o l a 、b yp o l y c o n d e n s a t i o n p r o c e s si nt w oh o u r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es y n t h e s i st i m ew a sd e c r e a s e6 0 t h a nb e f o r e t h ed a t ao fg p cs h o w e dt h a tt h e c o p o l y m e r sm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n sw e r el e s st h a n2 0 t h ec o p o l y e s t e r sh a da p p l i e dt h e r m a ls t a b i l i t y s u p p o r t e db yt h er e s u l t so f t g 2 t h es t u d yo nt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h ep o l y m e r sp b s p c la n dp l a t h ec a s tf i l ma n da n n e a l e df i l mo ft h ep u r c h a s e dp o l y m e r so fp b s ，p c l , p l aw e r e p r e p a r e d t om a k et h ec a s tf i l mo ft h ep o l y m e r s ，t h es o l v e n tc h c l 3w a su s e d t h e m e d i u mo ft h eb i o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n tw a st h ee x t r a c t so fa c t i v a t e ds l u d g ea n d g a r d e ns o i l ( g a r d e ns o i lw a st a k e nf r o mt h eg a r d e no ft h eu n i v e r s i t y ) t h ep ho ft h e s o l u t i o n sw e r e6 9a n dt h ef i l mw e r er 2 c m x 2 c m ) t h ec o n c l u s i o nt h a tt h ed e g r a d a t i o n s p e e do fp c l i sh i g h e rt h a nt h a tt h ep l aa n dp b sw a ss u p p o r t e db yt h er e s u l t so fl o s s w e l g h tr a t i oa n dt h ep h o t oo fs e m t h ee x p e r i m e n to fa l lt h ef i l m sh a dt h es a m er e s u l t s t h a ni nt h ee x t r a c t so f g a r d e ns o i l t h eb i o d e g a d a b l em e c h a n i s mo fp b sa n dp c li sc o n s i d e r e dt h a tt h em i c r o o r g a n i s m e r o d ea n ye s t e rg r o u pi np o l y m e rc h a i n b u tt ot h ep l at h em i c r o r g a n n i s me r o d et h e e n dg r o u po fc h a i n t h eh y p o t h e s i si ss u p p o s e db yt h ed a t ao ff t - i r 3 t h es t u d yo nt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h ec o p o l y m e r so fp b s t h ec o p o l y m e r sf i l m sw e r cu s e df o rb i o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s t h el o s sw e i g h t r a t e si n d i c a t e dt h a tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fp o l y ( b s - - c o - e l ) e n h a n c e do b v i o u s l y , a st h e c lr a t i oi n c r e a s e do ft h ep o l y m e r s t h eb i o d e g r a d a b l es p e e dc a nb ec o n t r o l l e db y c h a n g i n gc lr a t i o t h el o s sw e i g h tr a t i os h o w e dt h a ta st h er a t i ol ai n c r e a s e d ，t h e b j o d e g r a d a b i l i t y o f p o l y ( b s c o - l a ) d e c r e a s e d b u tt h e b i o d e g r a d a b i l i t y o f p o l y ( b s c o - l a 、w a sb e t t e rt h a np b s t h ep h o t oo fs e ms h o w e dt h a tt h e r ew e r e o b v i o u ss c a rb yt h em i c r o o r g a n i s me r o d e do nt h es u r f a c eo ff i l m a f t e rt h ed e g r a d a t i o n ， p o l y m e r s m e c h a n i c a lp r o p e r t yd e c r e a s e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e s ef i l m sh a v e p e r f e c tb j o d e g r a d a b i l j t y i te f f e c tt h ep r o c e s so fb i o d e g r a d a t i o nw h i c hw ec h o o s et h e 幽安建筑科技大学硕士论文 m o d eo fm a n u f a c t u r et h ef i l m ，t h i sr e s e a r c hc o n c l u d e dt h a tw em a yc o n t r o lt h ec lo r l ar a t eo fc o p o l y m e r sf o r t h e p u r p o s e o fa d j u s t i n gt h eb i o d e g r a d a b l es p e e do f p o l y m e r s i n c o n c l u s i o n ，b yu s i n g t h e c a t a l y s t a n da s s i s t a n t c a t a l y s t ，w es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dh i 【g hm o l e c u l a rp o l y e s t e r s t h ec o n n e c t i o no fc lo rl ac o n t e n to nt h e c r y s t a l l i n i t y , t h e r m a l s t a b i l i t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc o p o l y m e r sw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c ho fb i o d e g r a d e a t i o ns h o w e dt h a ta l j i p h a t i cp o l y e s t e r sh a v e w e l lb i o d e g r a d a b i l i t yi nt h es o i lo fx i a n w em a yc o n c l u d et h a tt h eb i o d e g r a d a b l e s p e e do fp o l y m e rc a nb ec h a n g e db yt h ec l o rl ar a t i oo fc o p o l y m e r s k e yw o r d s ：a l i p h a t i ep o l y e s t e r s ；s y n t h e s i s ；b i o d e g r a d a t i o n 声明 y8 4 2 0 0 9 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导r 进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 一一：剖马上 关于论文使用授权的说明 日期：膦夕日 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者虢a 社靳签名狠旋吼撕翊 u 。 j| 注：淆将此页附在论文首页。 两安建筑科技犬学硕i 论文 1 1 1 高分子的基本概念 第一章前言 1 1 研究背景 高分子是指分子量很大的一类化合物，高分子又称高分子化合物或高聚物。 它是指一种或一种以r 的分子通过共价键连接而成的链状或网状化台物，低分子 与高分了并无严格的界限，通常分子量1 0 0 0 0 以上的称为高分子化合物。 乇c h 2 - 午h 壬 c i 式( 1 1 ) 如式1 1 所示，聚氯己烯分子是由许多氯乙烯结构单元重复连接而成，聚氯 乙烯的结构单元与所用原料氯乙烯单体的分子相比，除了电子结构有所改变，原 子种类和各种原子的个数完全相同，这种单元又称单体单元。对于聚氯乙烯一类 聚合物，结构单元、重复单元、单体单元是相同的。如式( 1 - 1 ) 中的方括号表 示重复连接的意思，n 代表重复单元数，叉称聚合度。聚合度是衡量高分子大小 的一个重要指标。如式1 - 2 所示，聚合物的分子量m 是重复单元的分子量m o 与 聚合度( d e g r e eo f p o l y m c n z a t i o n ，d p ) 或重复单元数n 的乘积。 m = m o x d p 式( i - 2 ) 由一种单体聚合而成的聚合物称为均累物，如以上所示的聚氯乙烯。由两种 以上的单体共聚而成的聚合物称为共聚物。以尼龙一6 6 为例，如式1 - 3 所示，它 的结构单元分别是【- n h ( c h 2 ) 6 n h - 】和【一c o ( c h 2 ) 6 c o - 】，这两种结构单元比其单体 己二胺i n h z ( c h z ) 6 n h 2 十和己：酸 h o o c ( c i - 1 2 ) 4 c o o h 要少一些原子，这是聚合过 程失水的缘故。而它的重复单冗是 n h ( c h 2 ) 6 n h c o ( c h 2 ) 4 c o 】。 程失水的缘故n 而它的重复单元是 n h ( c h 2 ) 科h c o ( c h 2 ) 4 c o 】。 o0 一 i j l 一 一l n h ( c h 2 ) 6 一n h c - - ( c h 2 ) 一c 土 式( 1 - 3 ) 西安建筑科技大学硕上论文 1 1 2 高分子发展简史 对天然高分子的改性始于1 9 世纪中期，如1 8 3 9 年生产的硫化天然橡胶及 1 8 9 3 。1 8 9 8 年之间生产的粘胶纤维，于2 0 世纪初发明的酚醛树脂则是人类实现工 业化的第一个合成高分子化合物。1 9 世纪2 0 年代，醇酸树脂、醋酸纤维、脲醛 树脂相继投入生产。 1 9 2 8 年h e r m a ns t a u d i n g e r ( 美国化学家，1 9 5 3 年获诺贝尔化学奖) 首先提 出高分子的概念，奠定了高分子学科的基础。2 0 世纪2 0 年代末期，c a r o t h e r s 对 缩聚反应系统的研究，导致了一系列高分子材料的工业化，例如，尼龙6 6 ( 1 9 3 5 年) 、聚氯乙烯( 1 9 2 7 1 9 3 7 年) 、聚醋酸乙烯酯( 1 9 3 6 年) 、聚甲基丙烯酸甲酯 ( 1 9 2 7 1 9 3 1 年) 、聚苯乙烯( 1 9 3 4 1 9 3 7 年) 、高压聚乙烯( 1 9 3 9 年) 等。科学 家f l o r y 关于高分子溶液理论的提出及分子量的测定方法的发现，完善了高分子 学科的理论基础，有力的推动了高分子科学的发展。 4 0 年代高分子工业以更快的速度向前发展，在乳液聚合理论及共聚合理论的 指导下，丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氟树脂及a b s 树脂( 丙烯腈丁二烯 苯乙烯的共聚物) 相继被开发并实现了工业化。 5 0 年代中期，z i e g l e r - n a t t a 发现了金属有机络合体系。高密度聚乙烯或聚丙 烯在z i c g l e r - n a t t a 催化剂作用下可以在较低温度及压力下聚合。5 0 年代后期开发 了聚甲醛和聚碳酸酯。6 0 年代合成了聚砜、聚苯醚及聚亚酰胺等工程塑料。7 0 年代则发展了液晶高分子。8 0 年代以后，高分子材料在半导体领域、发光材料领 域、导电领域、医学领域得到了广泛的应用。高分子材料向着功能化、特种化的 方向发展。 高分子材料、钢铁及水泥并称为材料科学领域内的三大支柱。高分子学科虽 然只走过了短短七十多年的历程，却取得了飞速的发展；它已成为材料科学领域 内最为活跃的分支之一，高分子材料已经在工业、农业、军事、航空航天工业及 日常生活中得到了广泛的应用。 1 1 3 高分子的分类 高分子从来源可简单分为= 三类：1 ) 天然高分子( 纤维素、蛋白质、淀粉、 橡胶) ：2 ) 合成高分子；3 ) 半天然高分子( 醋酸纤维、改性淀粉) 。 从主链结构也可分为三类；1 ) 碳链高分予，分子主链完伞山碳原子组成， 曲安建筑科技大学硕士论文 例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等：2 ) 杂链高分子，主链除碳原子外还有氧、 氮、硫等杂原子，如聚醚、聚酰胺等；3 ) 元素有机高分子，分子主链不是山碳 原子组成，而是由硅、硼、铝、氧、氮、磷、硫等原子组成，但侧基由有机基团 如甲基、乙基等组成，如有机硅橡胶。 从高分子化合物的用途可分为塑料、纤维、橡胶、涂料、粘结剂和功能高分 子六大类。 近年塑料工业发展很快。根据中国塑料协会最新统计，近几年来，世界塑料f 原 料1 产量增长迅速，2 0 0 3 年世界塑料产量在2 亿吨上下，2 0 0 2 年中国塑料总产量 增达1 3 9 0 万吨，位居世界第三。我国塑料工业产能得到了成倍的提高，但是由于 塑料年废弃量占产量的一半以上，我国的塑料垃圾从1 5 年前占垃圾成份的3 上 升到2 2 。普通塑料质量轻、体积大，而且含有很多有毒助剂，废弃高分子材料 在自然界中分解需要很长时间等特殊性，给环境带来了极大的负担与危害。 f 1 j 【2 j 【3 】 4 】 1 1 , 4 废弃高分子材料的处理方法及带来的环境问题 随着人口膨胀，工业的高速发展，能源消耗的不断加大，人类跨入二十一世 纪所面临的环境污染问题日益严峻，做为固体垃圾之一的废塑料的处理已成为当 今世界各国必须面对的个相当紧迫而又棘手的问题。由于塑料具有价廉、质轻、 易于加工、性质稳定等优点，塑料发明以来的半个多世纪里，在工业、农业、航 天、军事及人们的日常生活等各方面得到了广泛的应用。 传统塑料的性能非常稳定，塑料使用以后的废弃物在自然界完全分解所需的 周期长，以聚乙烯为例，大概需要3 0 5 0 年的时间，且在分解时会带来环境污 染。目前世界各国针对废弃高分子材料的处理方法有填埋法、焚烧法、重新回收 利用法。各种方法产生的弊端如表1 4 所示，填埋法、焚烧法、重新回收利用法。 虽然这些方法可以在现实中加以利用，但是都会带来新的环境污染问题。所以它 们并不是解决废弃高分子材料污染问题的根本办法。因此从世界各国的研究趋势 来看，以新型的环境友好高分子材料即完全可降解型塑料替代传统的塑料才是解 决这一问题的根本出路。环境友好型材料的概念是由日本东京大学山本良一教授 首先提出的概念。j ；| = 境友好型材料应该具备以下三个特征： 先进性：即能为人类开拓更j 4 阔的活动空阳j 和环境； 幽安建筑科技大学硕i j 沦文 环境协调性：使人类活动范围同外部环境尽可能协调； 舒适性：使活动范围中的人类生活环境更加繁荣、舒适： 迄今为止，传统材料追求的是材料使用的先进性，而忽视了其它两个特性。 环境友好型材料追求的不仅是材料优异的使用性能，而且从材料的制造、使用、 废弃直到再生的整个寿命周期中，必须具备与生念环境协调共存及同时兼具舒 表1 1 废塑料的处理方法及带来的环境问题 处理方法带来的环境问题 填埋法 焚烧法 重新回收利用 1 占有土地2 产生的渗漏液带来的污染3 放出有毒 气体4 聚集寄生虫5 滋生病菌6 经济投入巨大 1 产生温室效应气体及有毒气体 2 设备维护费用高昂 技术复杂，成本高 适性；也就是说，与传统高分子材料相对而言的环境材料不但要有传统材料优良 的稳定性，良好的加工性，还必须拥有舒适性，同时兼具环境协调性。完全生物 降解型塑料正是这样的环境材料，完全降解塑料既具有传统塑料的所有的优点， 又具有传统塑料不具备的特性环境适应性与舒适性，它的使用不但会使我们 的生活舒适，而且使用后的废弃物对环境完全不造成压力。所以随着降解塑料逐 步替代传统塑料时代的来临，废塑料带来的环境污染问题将有望得以彻底的解 决。【5 】【q 【7 l 【8 】【9 1 1 1 0 l 由于降解塑料领域内蕴藏着巨大的市场潜力及显著的社会效益及环境效益， 世界各国有关降解型塑料的研究及相关产品开发的竞争也日趋激烈。 1 2 降解高分子的分类 1 2 1 按来源分类 1 2 1 1 化学合成型 1 1 1 1 2 】化学合成型生物降解高分子材料，大多是在分子结构中引入酯基结构的 脂肪族聚酯。目前研究较成熟的有聚乳酸( p o l y l a c t i ca c i d ，p e a ) 、聚己内酯( p o l y c a p r o l a c t o n e ，p c l ) 、聚琥f 自酸丁二酯( p o l yb u t y l e n e ss u c c i n a t e ，p b s ) 等。结构式如 西安建筑科技大学硕士论文 厂甲h 3 + o c h c - i - l i i _ jn o 聚乳酸 p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) p l a o - - ( c 嗡苎壬 聚己内酯 p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) p c l oo - e o - - ( c h 2 ) 4 - o - 苎_ ( c 岈苎壬 聚琥珀酸丁二酯 p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) p b s 式( 1 - 4 ) p l a 是以乳酸为单体反应生成的聚合物，乳酸是人类身体中葡萄糖氧化反应 生成的副产物，可藉由特殊菌种以淀粉转换生产。p l a 的熔点为1 7 5 1 2 ，透明性 优异，经水解而成小分子，再经微生物分解，与自然同化。其原料来源不依赖于 日益匮乏的石油资源，机械性能优良而且具有良好的生物相容性和生物降解性， 可完全参与人体内代谢循环，目前在医药领域获得大量的应用，如手术缝合线、 缓释药物载体、体内埋植材料等，此外还可用作食品包装、卫生用品和纺织纤维 等。聚乳酸的主要缺点则是质硬、脆性、冲击强度差，在室温下长期保存时，物 性会降低而使其用途受到约束。f 1 3 【1 4 】f 1 5 】 1 9 7 6 年研究人员发现，p c l 可被微生物完全降解，是最有希望的生物降解塑 料之一。它是一种热塑性结晶型聚酯，熔点6 4 ，2 5 0 开始分解，其刚性与中 密度聚乙烯相近，具有蜡状手感，并与多种聚合物有较好的相容性。p c l 是由己 内酯在引发剂的存在下，在本体或溶液中开环聚合得到的高聚物。p c l 是一种生 物相容性很好的可吸收材料，具有优越的可生物降解性和优良的药物透过性，自 本世纪6 0 年代以来开始受到广泛关注，其相关研究得到迅速发展。p c l 具有良 好的热塑性和成型加工性，熔点为6 4 c ，结晶度较高，可采用挤出、吹塑、注塑 等方法成型，制成纤维、薄膜、片材等，用作手术缝合线、医疗器材和食品包装 材料等。【1 6 】1 1 7 1 1 8 1 9 l p b s 是热塑性脂肪族聚酯，是半品态线性高分予。以各种二元醇和二元酸进 行缩聚合反应，可合成熔点较高的脂肪族聚酯，由于分子结构关系而具有柔性， 西安建筑科技人学坝士论文 加工性能优良，具有一定的生物降解性，但是在土壤中降解缓慢，需再进一步研 究改善。 2 0 1 2 1 】 1 2 1 2 天然高分子 天然高分子型生物降解材料利用植物中的纤维素、木质素和淀粉等，动物中 的壳聚醣、聚胺基葡萄糖、动物胶以及海洋生物的藻类等，可制造有价值的生物 分解性塑料，由于系天然产物制得，所以不污染环境。目前国内外研究最多的分 解性材料仍以甲壳素、淀粉及纤维素为主。此类材料中的典型例子是n o v o n 商品， 系以玉米、花生淀粉为主要原料再加入生物分解性添加剂制成的，目前已用于垃 圾袋、购物袋和容器内衬、特殊维生素包装、卫生用品、一次性医疗用品和瓶盖 类制品等，此类制品主要缺点是价格昂贵。i 捌i 纠f 卅 1 2 1 3 掺混型 掺混型生物降解材料是将两种或两种以上的高分子材料共混复合而成。其中 至少有一种组份是可生物降解的。选用的生物降解组份以淀粉居多。淀粉型生物 降解高分子材料可分为3 种类型：淀粉填充型、淀粉基质型、生物高分子共混型。 以淀粉为主要原料( 7 0 ) 的淀粉基质型降解材料具有优良的生物降解性。生物 降解高分子共混型材料则既可达到互助改性的目的，又可降低成本。淀粉填充型 生物降解材料的降解部分主要是淀粉，大部分聚烯烃无法降解，只是崩解成粉末 残留在自然环境中，仍然会污染环境。【2 5 】【2 6 】 1 2 1 3 微生物合成型 微生物在制造生物体的蛋白质、核酸及多醣的过程中，会在细胞中贮存聚酯 物作为能量贮存物质。因此，以生物发酵技术合成聚酯类生物分解性塑料的相关 研究，已引起人们的极大关注。例如大多数细菌藻类中贮存聚3 一羟基丁酸酯p h a 以作为能量贮存物质。1 9 7 6 年，英国国际版权情报中心化学公司使用a l e a l e g e n e s e n t r o p l s 菌，在普通发酵罐中合成了( p o l y ，h y d r o x yb u t y r a t e ) p h b ，纯度约9 5 ： 美w r g y a c e 公司则已具生产规模。国内利用甲醇作为碳源，进行发酵合成，也 有发展成果。1 9 8 0 年，英国国际版权情报中心化学公司将丙酸加入葡萄糖，成功 地合成了全新的p - h y d r o x yb u t y r a t e ) 3 h b 和3 羟基戊酸酯f 3 - h y d r o x yv a l e r i c ) 3 h v 凸安建筑科技人学硕士论文 的无规聚合物，其商品名为b i o p o l 。( p o l y3 一h y d r o x yv a l e r i c ) p h b v 的性能系随 3 h v 的含量而变化。提高3 h v 之含量，将可降低p h b v 的熔点、增加柔软性、 改善抗冲击度，进而可用押出或吹瓶的方法，以供制造洗发乳、化妆品等容器以 及外科手术用缝针、缝线等医用材料。利用它的生物分解性，尚可用於包裹医药、 杀虫剂和除草剂等缓释作用之药剂；或开发一次性使用的盘子、尿布和防湿薄膜 等产品，颇具市场潜力。 2 7 1 1 2 8 】【2 9 【3 0 】 1 2 2 降解机理分类 1 2 2 1 光降解型 聚合物在光照条件下发生光氧作用，吸收光能( 主要是紫外线) ，发生断链 反应而降解成对环境安全的低相对分子量的化合物，这类对光敏感的聚合物，称 为光降解高分子材料。 光降解塑料具有在日光的照射下容易降解继而完全破坏的特点。研制光降解 塑料的基本原理是将一些能吸收引发光化学反应的官能团或直接引入或添加到高 分子材料中。常见的光敏基团有n = n - ，c h = c h ，c = c ，n i l n h ，s ，n h ， o ， c = o 等。光敏剂有芳香酮、金属化合物及其能产生自由基的试剂。光降 解塑料在日光作用下降解破坏成为粉末化物质，这种粉末化物质一部分具有生物 降解性，在微生物的作用下分解完全进入自然生态系统；另一部分则是非生物降 解性物质，这些物质会在自然环境中累积，对生态环境仍具有一定的影响。 3 1 】【3 2 】p 3 】 1 2 2 2 光一生物降解型 这是一类结合光和生物的降解作用，达到较完全降解目的的高分子材料，其 分解机理是淀粉及生物分解高分子首先被微生物分解，使高聚物母体变得疏松， 增大了表面，体积比：同时，日光、热、氧等引发感光剂、促氧化剂和生物分解增 敏剂的光氧化和自氧化作用，产生能侵袭高聚物分子结构的游离基，生成多种含 氧产物( 包括酮式、酯式和酸式等1 ；同时又导致高聚物的氧化断裂，使高聚物分 子量减低至能被微生物消化。目前，有关光氧一生物全面分解性塑料研究尚不多。 这类塑料是结合光氧与生物全面分解作用，以达到完全分解的目的。它是当前世 界分解性塑胶主要研究开发方向之一，国外开发的主要品种有美国e c o s t a r i n t e m a t i n a 公司_ 丌发的e c o s t a r 加强版母料，美国a m p a c t 公司丌发的p o l y g r a d e i i i 西安建筑科技大学硕士论文 和美困a d m 公司的p o l y c l e a n 产品。其中以e c o s t a r i n t e r n a t i n a l 公司的开发状况 最好。 这类材料制造成本高，而且应用也存在一定的困难( 见光就立即发生光降解 反应1 ：大量光降解添加剂是否会有不良影响等还有待于进一步考证，故没有彻 底解决污染问题。光降解塑料的降解速度取决于日照的强度和时间，因此在实际 应用中会受到地域的限制。1 3 4 1 i ”l 1 2 2 3 生物降解性塑料 生物降解塑料则解决了这一难题，而且生物降解塑料降解后能够更好地符合 保护大自然的要求，避免了二次污染，满足了降解塑料的最终目的。因此这类材 料倍受青睐。而生物可降解塑料又分为生物破坏性塑料和可完全生物降解塑料。 f 3 6 j 3 7 1 1 2 2 3 1 生物破坏性塑料 目前使高分子材料降解的方法主要是在非生物降解的高分子中添加可被微生 物破坏的淀粉、纤维素等天然高分子材料。生物破坏性塑料主要是天然高分子与 合成高分子组合而制成的降解塑料。其组合方式有以下几种：( 1 ) 用熔融和溶液 共混的方法；( 2 ) 将一种高分子材料分散于另一种高分子的水溶液中，形成悬浮 体系，最后制成各种复合物；( 3 ) 将天然高分子材料分散或溶解在可进行聚合反 应的体系中，进行均聚和共聚反应，使体系中的单体聚合，得到含天然高分子的 复合材料；( 4 ) 将天然高分子在适当的条件( 如酸性或碱性等) 下进行适当的降 解，并使降解后的分子链段与其它单体聚合反应，从而制备具有生物降解性能的 新型共聚物。 利用这些添加物的生物降解而使整个材料强度下降，以致破碎。但由于这种 破坏只能使材料的外观形态发生变化、性能