（应用化学专业论文）微波辅助合成介观材料的研究.pdf

江苏大学硕士擘位论文 摘要 纳米材料以其独特的性质成为现在关注的焦点。纳米材料在电子、光学、机 械、生物、医药和催化等领域都显示出极大的应用价值。材料的粒径、形貌和维 度等对纳米材料的性能均有较大的影响。纳米材料的有效可控的制备一直是纳米 科学技术领域最重要的组成部分。在众多的纳米材料制备方法中，以表面活性剂 作为“软模板”制备纳米材料的软模板法是制备纳米材料行之有效的方法之一。 本文采用高分子表面活性剂p v p ( k 3 0 ) 为“软模板”，以微波加热促进晶体生 长的方法。通过改变反应体系的温度、表面活性剂的添加量和反应体系的p h 值等， 可以有效控制制备出正八面体、花状、树枝状b a w 0 4 微晶以及b a w 0 4 纳米颗粒、 纳米片和纳米带。采取同样的方法，则可制备出三维结构的由纳米片自组装成微 米级别的木耳状和球状b a m 0 0 4 晶体。其中b a w 0 4 纳米片和由b a m 0 0 4 纳米片所 构成的3 d 结构的b a m 0 0 4 微球具有比普通微米级粉体高的荧光强度。 本文制备了一系列的离子液体，并对其荧光性质进行了表征。采用以离子液 体为“软模板”，微波加热促进晶体生长的方法。通过调整反应条件制备出花状和 海星状b a w 0 4 晶体以及花状和管状b a m 0 0 4 晶体。在以n a 2 w 0 4 2 h 2 0 b a c l 2 2 h 2 0 为反应物，在 b m i m b f 4 离子液体中，采用微波加热时，离子液体分 解出f 一，最终得到了兰花状b a s i f 6 晶体。在无n 2 保护的情况下，利用微波辅助 加热，在离子液体中可快速地制备出单一物相的f e 3 0 4 晶体。所制备的f e 3 0 4 晶体 中主要由f e 3 0 4 纳米棒和纳米颗粒组成。 利用透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、 傅立叶变换红外光谱( i n - m ) 、以及荧光光度仪( p l ) 对所制备的晶体的物相组成、形 貌、晶体结构以及荧光性质等进行了一系列的表征。 关键词：微波；离子液体；表面活性剂；纳米粒子 江苏大学硕士学位论文 r e c e n t l y , n a n o m a t e r i a l sh a v eb c c 伽et h ef o c u so fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s td u et ot h e i r n o v e lp r o p e r t i e s t h e s em a t e r i a l st i mb ea p p l i e di nm a n yd o m a i n ss u c ha se l e c t r o n i c s ， o p t i c s ，b i o l o g y , m e d i c i n e , c a t a l y s i s ，a n d s oo i l o e n e r a l l y , s i z e ，s h a p e , a n d d i m e u s i o n a l i t ya r es t r o n g l yr e l a t e dt ot h ep r o p e r t yo f am a t e r i a l c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f n a n o m a t e r i a l si sa ni m p o r t a n tp a r to f n a n ot e c h n o l o g y l o t so f p o l i c i e sw e r ep u tf o r w a r d t os y n t h e s i so f t h e s em a t e r i a l s a m o n gt h e m , e m p l o y i n gs u r f a c t a n ta s s o f tt e m p l a t e s ” t os y n t h e s i z en a n o m a t e r i a l si saw e l c o m e t e c h n i q u e i nt h i sw o r lb a w 0 4 c r y s t a l sw i t hf l o w e r - l i k e ，o c t a h e d r o n , d e n d r i t i c ，n a n o s h c e t s ，a n d n a n o b e l t sm o r p h o l o g i e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ha v e r ys i m p l e r e f l u xm e t h o du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nb y e m p l o y i n gp o l y m e rs u r f a c t a n tp v p o ( 3 0 ) a s “s o f t t e m p l a t e s ”r e a c t i o np a r a m e t e r s u c ha sp v pc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dp hv a l u ep l a yi m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no fb a w 0 4c r y s t a l sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s l i k e w i s e ，3 da r c h i t e c t u r eo fb a m 0 0 4c r y s t a l s ，t r e m e l l aa n d m i c r o s p h e r ec o n s i s to fn a n o s h e c t s ，h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ye m p l o y i n g t h es a n a em e t h o d o u rr e s u l ts h o w st h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t vo f b a w 0 4n a n o s h e e t s a n db a m 0 0 4m i c r o s p h c r e sm a d eu po f n a n o s h e 娥a r ed r a m a t i cs t r o n g e rt h a nt h a to f t h e b a w 0 4a n db a m 0 0 4p o w d e rw i t hm i c r o s i z e dp a r t i c l e s w es y n t h e s i z e das e r i a lo fi o n i cl i q u i d ( i l ) ，a n dt h e nu s e dt h e s ei lt os y n t h e s i z e v a r i o u sn a n o m a t e r i a l s t h e s ei o n i c l i q u i d s v c 睨 ec h a r a c t e r i z e d b yf l u o r 蝴c e s p e c t r o p h o t o m e t e r ( p l ) b a w d 4c r y s t a l sw i t hf l o w e r l i k ea n ds t a r f i s h - l i k em o r p h o l o g i e s h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i aam i c r o w a v e - a s s i s t e di o n i cl i q u i dm e t h o d ( m a i l ) l i k e w i s e , b a m 0 0 4c r y s t a l sw i t hf l o w e r - l i k ea n dt u b u l a rm o r p h o l o g i e sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i ti si m p o r t a n tt on o t et h a tt h es y n t h e s i so fb a s i f 6 w e o b t a i n e db a s i f 6c r y s t a l sw h i c hw e r es y n t h e s i z e di n 【b m i m b f 4u n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o na n dt h ei n i t i a lr e a g e n t sw e l en a 2 w 0 4 2 h 2 0a n db a c l 2 2 h 2 0 r a t h e rt h a n b a w 0 4c r y s t a l s w i t h o u tu s i n gi n e r tg a st op r e v e n tt h eo x i d a t i o no ff e 2 + f e 3 0 4 n a n o r o d sa n dn a n o w i r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nam i c r o w a v e - a s s i s t e d i i i 江苏大学硕士学位论文 i o n i cl i q u i dm e t h o d c o m p a r i n gt ot h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h ew h o l er e a c t i o np r o c e s s c o nb ec a r r i e do u tm o r e e a s i l ya n df a s t e r t h ep m d u e l s 懈c h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( ) m ) ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t c r 口l ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，e l e c t r o nd i f f r a c t i o n k e yw o r d s ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；i o n i cl i q u i d s ；s u f f a c t a n t ；n a n o p a r t i c l e s i v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 0 7 年4 月 罗张羿18 心缨第 日77 。7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名 保 密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 指导教师签名： 孝呜咕 2 0 0 7 年4 月1 8 日2 0 0 7 年4 月1 8 日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米科学与技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是在纳米尺度范畴( i n 1 0 0 h m ) 研究物质的物理、化学特性及其应用的- - i 1 新兴科学与技术。作为一门 新兴的交叉学科，纳米科学与技术对物理学、化学、生物学、材料学、电子学、 以及微加工技术等领域正在产生具有深远意义的影响。纳米材料通常是指在三维 空间中至少有一维的尺度在l 一1 0 0 a m 之间或由它们作为基本单元构成的材料。 新型纳米材料的制备、研究和应用是纳米材料科学领域的基础核心问题。近年来， 离子液体的发展使其在材料领域也得到了广泛的应用。由于离子液体相对于传统 的溶剂有着很多独特的优点，使得离子液体在制备纳米材料中得到了广泛的应用。 1 1 离子液体的发展史，主要特点和发展方向 现代社会，由于人口增加和生产活动的日益加剧，造成了严重的生态环境问 题。多数环境问题是由化学物质引起的。化学工业每年需要使用大量的溶剂。传 统的常规溶剂有苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇和水等。这些常规溶剂 都有相当大的挥发性，每年向大气中排放大量的有机化合物( v o c s ) 。解决的方 法是采用无溶剂的生产工业和采用水为溶剂的生产工艺。 目前离子液体( i o n i cl i q u i d ) 由于其独特的性质引起了人们越来越多的关注。 离子液体是完全由离子组成的液体。是低温( 9 。将此悬浊液放入微波反应器中进行加热。整个微波加热过程均采 用磁力搅拌，无惰性气体进行保护。为了对微波加热和传统的油浴加热方式进行 比较，可将滴加沉淀剂后得到的红棕色沉淀在n 2 的保护下，在油浴中磁力搅拌下 于9 0 反应lh 反应结束后，用磁铁吸附分离，倾倒上层液体得到下层黑色沉淀。 黑色沉淀用去离子水和乙醇分别清洗三次，之后放入真空干燥箱子5 0 ( 2 干燥1 2h 。 6 4 结果与讨论 6 4 1f e s 0 4 纳米粒子纯度的影响因素 6 4 1 1 反应温度的影响 为了得到单一物相的f e 3 0 4 纳米粒子，反应的温度应大于6 0 ( 2 。采用微波加 热，在离子液体中于5 0 ( 2 反应1 0r a i n 得到的是f e 3 0 4 和f e o o h 的混合物，其对 黼 江苏大学硕士学位论文 应的粉末衍射图见图6 1 ( f e 3 0 4j c p d sc a r dn o 6 5 - 3 1 0 7 ，f e o o hj c p d sc a r d n o 7 7 - 0 2 4 7 ) 。如果反应温度高于1 0 0 c ，由于反应温度较高，加快了氧化反应的 速度将会导致部分f e 3 0 4 被氧化为f e 2 0 3 ，黑色的悬浊液变成棕黑色，其对应的粉 末衍射图见图6 2 ( f e 3 0 4 j c p d sc a r d n o 6 5 - 3 1 0 7 ，f e 2 0 3j c p d sc a r d n o 3 9 - 1 3 4 6 ) 。 故反应的温度我们选择在6 0 9 0 c 之间。 。舢血。山一“u jl u “一_ 。i k 汕 i i ir 一“一 ：l t t t t 融。对h t 图6 1 在离子液体中，采用微波加热于5 0 c 反应1 0m i n 得到的产物的x r d 图 舭j m i - i t l _ i ：m 融h d 咖- 矗 2 ：r l m 砒- 图6 2 在离子液体中，采用微波加热于1 0 0 反应1 0m i n 得到的产物的x r d 图 =cti。)毒-i蔓 霄eg生#it一 -，-_-f-tr_-_r-，-_，- 江苏大学硕士学位论文 6 4 1 1 2 反应时间的影响 相对于传统的加热方式，微波加热有加热均匀、反应时间短等特点。传统的 加热方式，必须保证f e 3 0 4 有一定的晶化时间，一般反应时间均在1h 以上。由 于反应时间长，整个反应过程必须使用n 2 进行保护。然而，利用微波加热反应时 间被缩短到1 0m i l l 左右，由于反应时间短，可以有效避免物料被氧化，无需使用 n 2 进行保护就可以制备出单一物相的f e 3 0 4 纳米粒子。本实验将反应温度控制在 9 0 ( 2 ，反应时间为1 0r a i n 的情况下制备出了单一物相的f e 3 0 4 纳粒子，其对应的 粉末衍射图见图6 3 ( f e 3 0 4j c p d sc a r dn o 7 5 1 6 0 9 ) 。但反应时间被延长到2 0r a i n 时，部分f e 3 0 4 被氧化为f e 2 0 3 。黑色的悬浊液变成棕黑色。这主要是由于在没有 n 2 保护的情况下，反应时间的延长导致了部分f e 3 0 4 被氧化为f e 2 0 3 ，其对应的粉 末衍射图见图6 4( f e 3 0 4j c p d sc a r dn o 8 2 - 1 5 3 3 ，f e 2 0 3j c p d sc a r d n o 3 9 1 3 4 6 ) 。 图6 3 在离子液体中，采用微波加热于9 0 反应1 0r a i n 得到的产物的x r d 图 江苏大学硕士学位论文 图6 4 在离子液体中。采用微波加热于9 0 反应2 0m i n 得到的产物的x r d 图 6 4 2f e 3 0 4 纳米粒子形貌的影响因素 6 4 2 1 反应物浓度的影响 图6 5 n 2 保护，9 0 c 下油浴加热3 0 m i n 所得到产物的t e m 图。 ( a ) f e c l 3 和f e c l 2 4 h 2 0 浓度均为o 0 5m ( b ) f e c l 3 和f e c l 2 4 h 2 0 浓度均为0 5m 标尺尺寸：( a ) ( b ) 5 0r d i l 图6 5 ( a ) 和( b ) 是采用n 2 保护，在离子液体中，磁力搅拌9 0 下在油 浴中加热3 0 r a i n 在9 0 的油浴中进行反应所得到的f e 3 0 4 纳米粒子的透射电镜形 貌图。图5 ( a ) f e c l 3 和f e c l 2 4 h 2 0 浓度均为o 0 5m 。所得到得f e 3 0 4 纳米粒子 为四方片状颗粒，粒径在1 0n l n 左右，没有明显的团聚现象，晶体的结晶度较好。 江苏大学硕士学位论文 f e 3 0 4 纳米晶体属立方晶系，所以该形貌是f e 3 0 4 晶体的常态。当我们将反应物的 浓度增l o 倍至o 5m 时，所得到的f e 3 0 4 晶体也为四方片状颗粒，但粒径却增加 到1 0 0 n m 左右，有团聚现象。 6 4 2 2 反应时间的影响 图6 6 无n 2 保护，反应物浓度均为0 0 5 m ( n ( f e 3 + ) n ( f e 2 + ) = 1 5 ) 。6 0 下微波加热所得到产物 的t e m 图。( a ) 1 0 m i n ( b ) 2 0 m i n 标尺尺寸：( a ) 5 0 姗( b ) 1 0 0 n m 图6 6 ( a ) 和图6 6 ( b ) 是采用微波加热，反应物浓度均为0 0 5m ( n ( f g n ( f e 2 + 声1 5 ) ，6 0 c 下分别加热1 0r a i n 和2 0m i n 的t e m 图。由x r d 分析， 可知在6 0 下微波加热1 0r a i n 所得到的为单一物相的f e 3 0 晶体。由图6 6 ( a ) 可知所得到的f e 3 0 4 晶体为四方片状颗粒，没有明显的团聚，结晶度良好。而当 加热时间延长至2 0m i n ，得到的是f e 3 0 4 和f e 2 0 3 的混合物。由图6 6 ( b ) 可以 看到所得产物为四方片状颗粒和少量棒状颗粒( 图左下部) 组成。由此可见，在 没有n 2 保护的前提下，只要控制好反应时间是可以制备出单一物相的四方片状 f e 3 0 4 晶体。 6 4 2 3 反应温度的影响 当采用微波加热，反应温度控制在9 0 ，反应时间为1 0m i n 时可制备出单 一物相的f e 3 0 4 晶体，图6 7 为其对应的透射电镜图。由图可以看到，所制备出 的f e 3 0 4 纳米粒子主要为四方片状晶体和棒状晶体组成。利用微波加热代替传统 的油浴进行加热在水溶液中可得到球形的f e 3 0 4 纳米粒子【1 0 1 ，然而室温离子液体 中利用微波进行加热可制备出少量f e 3 0 4 纳米棒。这主要是在微波辐射的情况下， 江苏大学硕士学位论文 离子液体有很强的极性，在微波加热器中快速改变的电场使得离子极化，导致在 整个反应体系中形成暂时的、各向异性的微域，从而促使了纳米材料的各向异性 的生长l l l l 。 图6 7 无n 2 保护，反应物浓度均为0 0 5m ( n ( f e ”) n ( f e 2 1 5 ) ，9 0 下微波加热1 0r a i n 所 得到产物的t e m 图。 标尺尺寸：( a ) 1 0 0 n m ( b ) 5 0 n m ( c ) 5 0 d m 6 5 结论 在无惰性气体保护的情况下，在离子液体中利用微波加热制备出了f e 3 0 4 纳 米棒。微波加热的温度在6 0 1 0 0 c 之问，时间在2 0r a i n 之内可以得到单一物相 的具有较好的结晶度的f e 3 0 4 纳米颗粒和纳米棒。高极性的离子液体和微波加热 对f e 3 0 4 纳米粒子的形貌控制起到了关键性的作用。 江苏大学硕士学位论文 参考文献： 【l 】ys k a n g ，s r i s b u d ，j er a b o l t ，es t r o e v e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o m e t c r - s i z cf c 3 0 4a n d f e 2 0 3p a r t i c l e s c h e m m a t e r ，1 9 9 6 ，8 ：2 2 0 9 - 2 2 1 1 【2 】z l l i l l ，x w a n g ，k l y a o s y n t h e s i so fm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e si nw - o m i c r o e m u l s i o i lj m a t e r s c i ，2 0 0 4 ，3 9 ：2 6 3 3 - 2 6 3 7 【3 】s yl i a n ，z h k a n g ，e b w a n g ，m j i a n g ，c w h u , l x u c o n v e n i e n t s y n t h e s i so fs i n g l ec r y s t a l l i n em a g n e t i cf e 3 0 4n a n o r o d s s o l i ds t a t ec o m m u n 。，2 0 0 3 ， 1 2 7 ：6 0 5 6 0 8 【4 】m n a k a r l s s o n ，k d e p p e r t , b a w a c a s e r , l s k a r l s s o n , j o i v a l m s i z e - c o n t r o l l e dn a n o p a r t i c l e sb yt h e r m a lc r a c k i n go fi r o np e n t a c a r b o n y l a p p l p h y s a ，2 0 0 5 ，8 0 ：1 5 7 9 1 5 8 3 【5 】e t r o n c ，p b e l l e v i l l e ，j p j o l i v e t , l a n g m u i r , 1 9 9 2 ，8 ( 1 ) ：3 1 3 【6 】z l i ，q s u n ，m yg a o p r e p a r a t i o no fw a t e r - s o l u b l em a g n e t i t en a n o e r y s t a l s f r o mh y d r a t e df e r r i cs a l t si n2 - p y r r o l i d o n e ：m e c h a n i s ml e a d i n gt of e 3 0 1 a n g e w c h e m h a t e d ，2 0 0 5 ，4 4 ：1 2 3 - 1 2 6 【7 】j x w a n , x yc h e r t , z h w a n g , x gy a n g as o f t - t e m p l a t e a s s i s t e d h y d r o t h e r m a la p p r o a c ht os i n g l e - c r y s t a lf e 3 0 4n a n o r o d s j c r y s t g r o w t h ，2 0 0 5 ，2 7 6 ： 5 7 1 5 7 6 【8 】l f e n g ，l j i a n g , z h m a i ，d b z h u p o l y m e r - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so ff e 3 0 4 s i n g l e - c r y s t a ln a n o r o d s j c o l l o i di n t e r f a c es c i ，2 0 0 4 ，2 7 8 ：3 7 2 - 3 7 5 【9 】s c h e r t , j f e n g , x f g - u o ，j m h o n g ，wp d i n g o n e - s t e pw e tc h e m i s t r yf o r p r e p a r a t i o no f m a g n e t i t en a n o r o d s m a t e l e t t ，2 0 0 5 ，5 9 ：9 8 5 - 9 8 8 【1 0 s r d h a g e ，yb 1 ( h o l l a m , h s p o t d a r , s b d e s h l o l a n d e , p p b a k a r e ，s s a i n k a r , s k d a t e 。e f f e c to f v a r i a t i o no f m o l a rr a t i o ( p h oo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f i r o n o x i d ep h a s e si nm i c r o w a v eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 。m a t e r l e t t ，2 0 0 2 ，5 7 ：4 5 7 - 4 6 2 【1 l 】曹洁明，房宝青，王军，郑明波，邓少高，马贤佳离子液体在无机纳米材料 合成上的应用化学进展，2 0 0 5 ，1 7 ( 6 ) ：1 0 2 8 1 0 3 3 江苏大学硕士学位论文 攻读学位期间发表的学术论文目录： 1 z a i i ul m o ，h u a m i n g 址j i e x i a n gx i a , w e n s h u a lz h u , j a n x i a n gg u o ，b e i b e iz h a n g m i 凹o w a v e a s s i s t e ds y n t h e s i so f b a r i u mt a n g s t a t en a n o s h e e t sa n d 瑙m o b e l 拓b yu s i n gp o l y i n e rp v p m i c e l l e a s t e m p l a t e s m a t e r 工醮2 0 0 7 ，6 1 ：1 8 4 5 1 8 4 8 ( s c z , e 1 收录) 2 z h i j u nl u o , h u a m i n gl i ，j i e x i a n gx i a , w e n s h u a i 乃弛j m l 】i 柚gg u o , b e i b e i 乃脚培c o n t r o l l e d s y n t h e s i so f d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so f b a w 0 4c r y s t a l sv i aas u r f a c t a n t - a s s i s t e dm c d l o d 正c o , a 埘 g r o w 躐2 0 0 7 ，3 0 0 ：5 2 3 - 5 2 9 ( s o , e l 收录) 3 z h l j nl u o ，h l 啪i n gl i ，j 吼】d gg u o , s h u a n g x iz h o u m i c r o w a v e - a s s i s t o ds y n t h e s i so f f 白0 4n a n o r o d s i n i o n i c l i q u i d a b 曲a c t f o f p , v , e r s o f t e n c h e m i c a l s o c i e l y ，2 0 0 6 , 2 3 2 ： i n o r7 6 6 ( s c i i s t p 收看b 4 h u a m i n gl i ，z h i j nl u o , b e i b e iz h a n g , j i e x i a n gx i a , w e m h u a lz h u m o r p h o l o g y - c o n t r o l l e d s y n t h e s i sb a w 0 4p o w d e rv i aam i c r o w a v e - a s s i s t e dm e t h o d a b s t r a c t s 口，脚岍o f 髓e a m e h e a n c s o c e t y , 2 0 0 6 , 2 3 2 ：i n o r3 6 5 ( 文xi s n 收两b 5 h u a m i n gl i ，j u n x i a n gg u o ，w e n s h u a lz h u , 7 h i j a nl u o , h u o m i n gs h u h y