（光学工程专业论文）so42与co32拉曼光谱的群论分析.pdf

s 0 4 2 - 与c 0 3 2 拉曼光谱的群论分析 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 二囊兰 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特i i i i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注! 翅遗直基他 益要缱别壹明数：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签置边曼= s 签字日期：蜘嘲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密 的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作耆签名： 功趴 签字日期：力) 必年妒2 守 i i i i 导师签字： 骂石 签字日期：年月日 i v s 0 4 2 。与c 0 3 2 但4 - t - 翌m = 光谱的群论分析 摘要 s 0 4 2 和c 0 3 2 是海水中的主要的阴离子，也是众多矿物盐类的组成部分，其信号 包含了重要的地球化学信息，代表了地下成矿介质的特征，在一定程度上反映了深部 海底所发生的地质作用和成矿作用过程。因此，s 0 4 2 和c 0 3 2 的研究对热液流体的来 源与演化以及地质成矿作用全过程的认识都具有重要的意义。 本论文首先运用群论理论进行了s 0 4 2 与c 0 3 2 - 的对称性分析、红外与拉曼活性判 断、振动频率计算。结果表明：s 0 4 2 。结构属于乃点群，具有9 个振动模式，其中1 个4 简正振动，1 个二重简并的e 简正振动，2 个三重简并的互简正振动。共有4 个 基频简正振动，均为拉曼活性，频率分别为嵋= 9 7 9 8 3 c m 一，坞= 4 7 5 7 6 c m ， v 3 = 1 0 7 7 3 4 c m ，屹= 5 7 9 8 7 c m 。其中对称伸缩振动频率嵋的值由k 与f 决定，k 、 ，值越大，嵋值越大；弯曲振动频率屹的值由日与，决定，h 、f 值越大，值越 大；反对称伸缩振动频率坛和扭曲振动频率v 4 的值由k 、h 和f 决定。c 0 3 2 结构属 于d 3 。点群，具有6 个振动模式，其中1 个4 简正振动，1 个4 简正振动和2 个二重 简并的e 。简正振动。c 0 3 2 - 共有4 个基频简正振动，彳和e 简正振动为拉曼活性，频 率分别为嵋= 1 0 5 9 9 5 c m 一，屹= 1 4 1 4 9 4 c m ，心= 6 7 9 9 7 c m 一。其中对称伸缩振动频 率嵋的值由k 与，决定，k 、f 值越大，嵋值越大；反对称伸缩振动频率屹和扭曲振 动频率的值由k 、日和f 决定。 本论文还利用拉曼光谱试验系统和g a u s s i a n 0 3 软件分别得到了s 0 4 2 与c 0 3 2 - 的实 验拉曼光谱和模拟拉曼光谱。由实验测得的s 0 4 2 与c 0 3 2 - 的拉曼光谱图上可以观察到 s 0 4 2 - 的对称伸缩振动v l 位置位于9 8 1 c m 一，反对称伸缩振动v 3 位置位于11 0 6 c m 一，扭 曲振动v 4 位置位于6 1 7 c m ，s 0 4 2 。的弯曲振动v 2 峰信号太弱观测不到：c 0 3 2 的对称伸 缩振动v l 位于1 0 6 6 c m ，其它的两个拉曼峰由于强度太弱观测不到。由g a u s s i a n 0 3 软 件计算得出的s 0 4 2 的对称伸缩振动v l 峰频移、反对称伸缩振动v 3 峰频移、弯曲振动 v 2 峰频移、扭曲振动v 4 峰频移分别为1 0 0 8 3 c m 、1 1 3 8 1 c m 、4 6 0 0 c m 、6 4 7 5 c m 一： v c 0 3 2 - 的对称伸缩振动v i 峰频移、反对称伸缩振动v 3 峰频移、扭曲振动v 4 峰频移分别位 于11 31 5 c m 、1 4 8 9 4 c m 、7 18 9 c m 。实验结果与模拟结果相互补充，验证了群论推 导结果的正确性。 关键词：群论；拉曼光谱；s 0 4 ；c 0 3 厶；g a u s s i a n ； v i g r o u pt h e o r ya n a l y s i so fs 0 4 z 。a n dc 0 3 z r a m a ns p e c t r u m a b s t r a c t s 0 4 2 。a n dc 0 3 2 a r em a j o ra n i o n si ns e a w a t e r , w h i c ha r ei n t e g r a lp a r to fm a n ym i n e r a l t h e i rs i g n a ls h o w si m p o r t a n tg e o c h e m i c a li n f o r m a t i o na n dr e p r e s e n t st h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h eu n d e r g r o u n dm i n e r a l i z a t i o na n dt os o m ee x t e n tr e f l e c t st h ed e e ps e a b e dg e o l o g i c a l p r o c e s s e st h a to c c u ra n dt h em i n e r a l i z a t i o np r o c e s s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fs 0 4 pa n dc 0 3 厶 h a sg r e a ts i g n i f i c a n c et ot h eo r i g i na n de v o l u t i o no fh y d r o t h e r m a lf l u i d sa n dt h ew h o l e p r o c e s so fg e o l o g i c a lm i n e r a l i z a t i o n i nt h i st h e s i s ，s y m m e t r ya n a l y s i s ，i n f r a r e da n dr a m a na c t i v ej u d g m e n t ，v i b r a t i o n f r e q u e n c yc a l c u l a t i o n sw e r eo b t a i n e du po ng r o u pt h e o r y t h er e s u l t sa r e 觞f o l l o w s ：t h e s t r u c t u r eo fs 0 4 小b e l o n g st ot dp o i n tg r o u p ，w h i c hh a s9v i b r a t i o nm o d e s ，t h e ya r eo n ea i v i b r a t i o nm o d e 、o n eev i b r a t i o nm o d ea n dt w ot r i p l ed e g e n e r a t et 2v i b r a t i o nm o d e s ，a l lo f t h e ma r er a m a na c t i v e s 0 4 厶h a s4f u n d a m e n t a lv i b r a t i o n s ，w h i c ha r ev r - 9 7 9 8 3 c m ， v 3 = 4 7 5 7 6c m l ，v 4 = 1 0 7 7 3 4c m l ，v 2 = 5 7 9 8 7c m 。1 s y m m e t r i cs t r e t c h i n g v i b r a t i o n f r e q u e n c yui sd e t e r m i n e db yka n df ，i n c r e a s e s 州n lt h ei n c r e a s eo fka n df ； b e n d i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c y i sd e t e r m i n e db yt h eha n df ，吃i n c r e a s e s 、) i ，i t l lt h e i n c r e a s eo fha n d f ；a s y m m e t r i cs t r e t c h i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c y屹 a n dd i s t o r t e d f r e q u e n c y 屹a r ed e t e r m i n e db yk 、ha n df t h es t r u c t u r eo fc 0 3 厶b e l o n g st od 3 h p o i n tg r o u p ，w h i c hh a s6f u n d a m e n t a lv i b r a t i o nm o d e s ，t h e ya r eo n ev i b r a t i o nm o d e 、o n e 4v i b r a t i o nm o d ea n dt w od o u b l ed e g e n e r a t e e 。v i b r a t i o nm o d e s ，4a n de a r e r a m a na c t i v e c 0 3 2 。h a s4f u n d a m e n t a lv i b r a t i o n s ，w h i c ha r ev 1 = 1 0 5 9 9 5c m 。1 ，v 3 = 1 4 1 4 9 4 c m 一，v 4 = 6 7 9 9 7c m s y m m e t r i cs t r e t c h i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c y 嵋i sd e t e r m i n e db yk a n d f ，嵋i n c r e a s e s 、析mt h ei n c r e a s eo fka n df ；a s y m m e t r i cs t r e t c h i n gv i b r a t i o n f r e q u e n c y 巧a n dd i s t o r t e df r e q u e n c y a r cd e t e r m i n e db yk 、ha n d f t h et h e s i sa l s oo b t a i n e dr a m a ns p e c t r u ma n ds i m u l a t e dr a m a ns p e c t r u mo f8 0 4 z 。a n d c 0 3 小b yl a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p i cs y s t e ma n dg a u s s i a n 0 3 s o f t w a r e f r o ms 0 4 卜 e x p e r i m e n t a lr a m a ns p e c t r aw ec a no b s e r v es os y m m e t r i cs t r e t c h i n g ( v 1 ) l o c a t e sa t 9 81e m 。1 ，s oa s y m m e t r i cs t r e t c h i n g ( v 3 ) l o c a t e sa t110 6c m 。，s od i s t o r t e ds t r e t c h i n g ( v 4 ) l o c a t e sa t617c m ，b u ts ob e n d i n gs t r e t c h i n g ( v 2 ) i st o ow e a kt oo b s e r v e ；f r o mc 0 3 厶 e x p e r i m e n t a lr a m a ns p e c t r aw ec a no b s e r v ec os y m m e t r i cs t r e t c h i n g ( v1 ) l o c a t e sa t10 6 6 v n c m 1 ，t h eo t h e rt w op e a k sa l et o ow e a kt oo b s e r v e ( a _ u s s i 锄s o j f t w a r es i m u l a t i o nr e s u l to f s 0 4 2 - i s ：v il o c a t e sa t1 0 0 8 3 c m ，v 3l o c a t e sa t11 3 8 1 e n a ，v 4l o c a t e sa t4 6 0 o c m ，v 2 l o c a t e sa t6 4 7 5 c m 一；t h es i m u l a t i o nr e s u l to f c 0 3 2 i s v ll o c a t e sa t1 1 3 1 5 c m ，v 3l o e a t e sa t 14 8 9 4 c m ，v 4l o c a t e sa t718 9 c m e x p e r i m e n t a la n ds i m u l a t i o nc o m p l e m e n te a c ho t h e rt 0 v e r i f yt h ea c c u r a c yo ft h er e s u l t so fg r o u pt h e o r y k e yw o r d s ：g r o u pt h e o r y ；r a m a ns p e c t r u m ；s 0 4 二；c 0 3 2 - ；g a u s s i a n ： v m 目录 1 前言l 1 1 选题意义：1 1 2 国内外研究现状2 1 3 本论文的主要工作及安排3 2 基本原理5 2 1 群论5 2 1 1 群的基本概念5 2 1 2 分子对称性和点群6 2 1 3 群的表示7 2 2 基频的群论计算理论8 2 2 1 分子简正振动的对称性8 2 2 2 振动光谱选律9 2 2 3 内坐标与对称坐标10 2 2 4g 矩阵和f 矩阵11 2 2 5 基频的计算1 3 2 3 拉曼散射原理1 4 2 3 1 光的散射效应。1 4 2 3 2 拉曼散射原理15 3 s 0 4 2 与c 0 3 2 。的群论分析与拉曼频率计算。2 1 3 1s 0 4 2 - 的群论分析与拉曼频率计算。2 1 3 1 1s 0 4 2 的结构2 1 3 1 2s 0 4 2 简正振动的对称性分析2 1 3 1 3s 0 4 2 的红外和拉曼活性判断2 3 3 1 4s 0 4 的简正振动模式分析2 4 3 1 5s 0 4 拉曼频率的计算2 9 3 2c 0 3 2 离子振动光谱的群论分析3 3 3 2 1c 0 3 2 的结构3 3 3 2 2c 0 3 2 简正振动的对称性分析3 3 3 2 3c 0 3 2 - 的红外和拉曼活性判断。3 5 3 2 4c 0 3 2 的简正振动模式分析3 5 3 2 5c 0 3 2 的拉曼频率计算。3 9 3 3 本章小结4 2 4 s 0 4 2 与c 0 3 2 。拉曼光谱实验与模拟分析。4 3 4 1 引言4 3 4 2s 0 4 2 。与c 0 3 2 的激光拉曼光谱实验4 3 4 2 1 实验系统4 3 4 2 2 制备样品。4 4 4 2 3 采集光谱。4 4 i x 4 2 4 实验结果分析4 5 4 3s 0 4 2 与c 0 3 2 。拉曼光谱的g a u s s i a n 0 3 软件模拟4 6 4 3 1g a u s s i a n 软件4 6 4 3 2 模拟结果与分析4 6 4 4 结果分析4 8 4 5 本章小结4 8 5 总结与展望51 5 1 论文工作总结5l 5 2 工作展望5 2 参考文献5 5 致谢5 9 个人简历6 1 发表的学术论文6 3 x 1 1 选题意义 1 前言 深海以其广阔的空间、丰富的资源和特殊的政治地位日益成为各国关注的重要战 略区域i l 】。现代海底热液活动的发现，是近几十年海洋地质调查研究取得的重要科学 成就【2 】。海底热液活动不仅产生了独特的生物基因资源，而且形成大量矿物盐类和多 种贵金属等。这些矿物盐类可以在海底形成几千甚至上亿吨的矿床，是国际海底具有 广阔开采前景的资源之一，目前已成为国际上许多先进国家争相研究的课题。s 0 4 玉 和c 0 3 2 - 是海水中的主要的阴离子，也是众多矿物盐类的组成部分，其信号包含了重 要的地球化学信息【3 j ，代表了地下成矿介质的特征，在一定程度上反映了深部海底所 发生的地质作用和成矿作用过程。众所周知，海底热液喷发射入周围冷海水中会有矿 物盐类的析出和形成，如果能在该沉淀过程中原位获取s 0 4 2 - 和c 0 3 2 - 的信号，将有助 于海底热液在矿化过程的物理模型的建立【4 1 。因此，s 0 4 2 - 和c o a 2 - 的研究对热液流体 的来源与演化以及地质成矿作用全过程的认识都具有重要的意义。 目前应用于热液活动研究的传感器包括温度传感器和化学传感器。其中化学传感 器较多采用各类电化学传感器，测量项目主要是h 2 s ，h 2 和p h 值，非常缺少针对海 底多种环境和多种成分的化学分析测试手段。光谱类传感器能够原位、实时、连续探 测海底目标物，特别是激光拉曼光谱适用于高温高压环境下深海热液口各种物质成分 的探测和分析。应用激光拉曼光技术研究深海热液成分是开展深海研究、在深海竞争 中取得优势的关键，因此对深海热液物质探测研究的意义不言自喻。 作为研究系统对称性十分有效的数学工具，群论在分子光谱理论中有着非常广泛 的应用。在分子物理学中，确定分子的振动模式的一般方法是求解久期方程，从而得 到分子的振动模式和频率，但是对于多原子分子，由于原子数目较多，久期方程将是 一个高阶行列式求其本征值是非常的复杂。然而相当多的分子都是具有一定的对称性 的，分子光谱项与分子点群有着深刻的联系，因此利用群论的方法可以在不解久期方 程的情况下而将其简正振动的数目和对称类以及具体的振动模式确定下来，进而可以 对其分子振动光谱进行研究。因此易见运用群论的方法确定物质的光谱是最简洁有效 的方法。 s o , 与c 0 3 2 拉曼光谱的群论分析 本文运用群论进行了s 0 4 2 和c 0 3 2 - 的对称性分析，分析了两者的振动和光谱特性， 确定了振动频率与分子结构参数以及力常数之间的关系，最后通过g f 矩阵法计算得 出了s 0 4 2 。和c 0 3 2 - 的拉曼振动频率。本论文的工作旨在为深海热液环境下测得的s 0 4 2 - 和c 0 3 2 - 的拉曼光谱特性的分析提供理论依据。 1 2 国内外研究现状 拉曼光谱作为研究物质结构的一个强有力的工具已有近8 0 年的历史，激光器的 问世是拉曼散射实验提供了理想的光源，使拉曼光谱的研究工作得以长足发展。尤其 是近些年来，在光电子技术与计算机技术不断发展的带动下，出现了许多新型的拉曼 光谱仪器，这使拉曼技术在分析科学中起着越来越重要的作用。 拉曼光谱技术应用于海洋探测和研究开始于2 0 世纪6 0 至7 0 年代，现在该技术 已经处于深海作业的实验和探索阶段，但是我国用于海洋探测和研究的拉曼光谱技术 的研究才刚刚开始，技术水平相对滞后。2 0 0 2 年美国b r e w e rpg 【5 】等人研制的d e e p o c e a nr f l m a ni n s i t us p e c t r o m e t e r ( d o r i s s ) 用5 3 2 n m 光源在深海3 6 0 0 m 处得到海水 的拉曼光谱，观察到了s 0 4 2 - 的拉曼峰( 9 8 1 c m 以) ，但未能发现海水中浓度相对较低的 c 0 3 2 、h c 0 3 信号。2 0 0 6 年h e s t e rkc f 6 j 等人利用d o r i s s 系统对海底水合物展开研 究，发现位于h y d r a t er i d g e 处的水合物是c h 4 为客体的si 结构型。2 0 0 6 年w h i t es n t t 探测了t h es e ac l i f f 热液区域并获得了喷口液体和烟囱物质的原位拉曼光谱。欧 洲近年来也在进行这方面的研究，l e h a i t r em 【8 】等于波罗的海完成浅海激光拉曼样机性 能测试，深海激光拉曼样机目前正在研制中。1 9 9 8 年德国的s c h m i d th 1 9 】等用表面增 强拉曼光谱( s e r s ) 的方法研究水下环境中的原位化学污染物，并于2 0 0 4 年利用研 制成的水下s e r s 传感器探测了海水中的有机物污染物( p a h s ) 。 群的概念形成于十九世纪初。群论的早期发展伴随着代数方程根式解的研究并最 终彻底解决了这个困扰全世界数学家近二百五十年的难题【l o 】；所有这些应归功于伽罗 华、阿贝尔，以及著名数学家高斯、拉格朗日、鲁非尼等的相继工作。群论的创立， 就像解析几何与微积分的创立一样，闪耀着人类智慧的光芒。二十世纪初，以量子力 学与相对论的创立为标志，物理学跨进了近代物理新时期。此后，群论一直是研究微 观体系粒子运动的强有力的工具，在理论与实验研究中取得了令人惊叹的成果，吸引 2 1 前言 着越来越多的包括物理学家与化学家在内的科学工作者学习它、应用它。e p w i g n e r 最早应用群论研究原子结构与原子光谱，是将群论应用于物理学的先导，他由于对原 子核与基本粒子的研究，特别是由于发现和应用基本对称性原理荣获了1 9 6 3 年度诺 贝尔物理学奖。 1 8 9 0 年费德罗夫( f e d e r o v ) 和1 8 9 1 年熊立夫( s c h o e n f l i e s ) 相继用群论方法系 统地解决了晶体分类问题，证明了具有周期性排列的规则空间点系总共有2 3 0 种。1 9 世纪末，群论方法与微分方程的研究结合起来，把有限群的概念扩充到无限群，建立 了连续群的理论。2 0 世纪群论不但渗透到诸如几何学、代数拓扑学、函数论、泛函分 析及其他许多数学分支中而起着重要的作用，还形成了一些新学科如拓扑群、李群、 代数群、算术群等，它们还具有与群结构相联系的其他结构如拓扑、解析流形、代数 簇等，并在结晶学、理论物理、量子化学以至( 代数) 编码学、自动机理论等方面， 都有重要的应用【1 1 珑】。 巴音贺希格【2 3 】用利用群论方法给出h 2 0 分子的三种简正振动模式的数学表达式。 谷开割2 4 】用群论分析了c 地的拉曼光谱，得出结论为c h 4 分子所属的9 个简正振动 方式，其中拉曼活化为：a l 、e 、f 2 ，红外活化为：f 2 ，并且计算出c h 4 分子的拉曼 振动频率。霍合勇等【2 5 】应用群论分析了丙酮分子的振动模式，得出丙酮分子的2 4 个 振动模式全部为拉曼活性，除了4 个属于a 2 的2 0 个振动模式都具有红外活性。李增 发等【2 6 】分析了聚苯硫醚拉曼活性正则模式。 一 1 3 本论文的主要工作及安排 本论文是在“8 6 3 深海原位激光拉曼系统课题研究背景下，将群论应用于深海 热液物质的拉曼光谱的分析。本论文的主要工作有以下内容：首先，从理论上运用群 论方法进行s 0 4 2 和c o a 2 - 的对称性分析、分子振动模式确定、拉曼活性判断及振动频 率的计算，确定振动频率与分子结构参数及力常数之间的关系；其次，通过g a u s s i a n 软件模拟和实验分别得到s 0 4 2 和c 0 3 2 - 的拉曼光谱；最后所得结果进行分析说明。 论文由以下几章构成。 第一章前言，主要介绍选题意义，来源，以及国内外发展现状。 第二章基本理论，详细介绍了群论的基本概念及其在基频计算中的应用，光散 s 0 。2 与c 0 3 2 拉曼光谱的群论分析 射的基本理论，拉曼散射的基本原理与特点，。 第三章s 0 4 2 与c 0 3 2 - 拉曼光谱的群论分析，运用群论理论进行了s 0 4 2 与c 0 3 2 的对称性分析，红外、拉曼活性判断和振动频率计算，确定了振动频率 与离子结构参数及力常数之间的关系。 第四章s 0 4 2 与c 0 3 2 - 拉曼光谱的模拟和实验结果分析，通过g a u s s i a n 软件模拟 和实验分别得到s 0 4 2 - 和c 0 3 2 - 的拉曼光谱，并对所得结果进行分析说明。 第五章总结和展望，对论文工作进行总结，包括论文研究工作的结论以及工作 中出现的不足之处；对今后的研究工作进行展望。 4 2 基本原理 分子振动是受分子对称性制约的一种运动，群论在分子振动光谱中有着十分广泛 和有效的应用。一个振动分子的混乱内部运动是由许多相当简单的振动组合而成的， 这些简单的振动称为简正振动，它们是由分子的简正方式振动所产生的，每个这种简 正振动方式都有其固有的频率，这种频率称为基频。运用群论可以从理论上预言分子 振动光谱有多少个基频峰，再利用w i l s o n 所发展的g f 矩阵法【2 7 0 1 】建立分子体系的久 期方程，求解久期方程就可以得到这些基频峰的频率。振动光谱包括红外光谱和拉曼 光谱，他们是一对相互补充的光谱方法，虽然二者都由分子的振动能级跃迁产生，但 是它们的物理原理却是不同的，红外光谱是处于电子基态的分子中两个振动能级间的 跃迁产生的，由于吸收光的能量，引起分子中偶极矩改变的振动，通常在红外光区域 内作为吸收光谱来观测；拉曼光谱的产生是由于单色光照射后产生的光的综合散射效 应，引起的分子中极化率改变的振动，通常作为散射光谱来观测。 2 1 群论 群论是关于对称的数学。群论对物理的重要性体现在能根据分子的对称性 质来进行分子分类，并能对许多分子的性质进行预测【3 2 拼】。比如说分子的对称 性质决定了光谱的特征，所以单从分子模型的几何形状和对称性就能预言基频 的数目以及它们在红外光谱和拉曼光谱中出现的情况。 2 1 1 群的基本概念 群是按照某种规律相互联系着的一些元素的集合，组成群的元素必须满足4 个条 件： 1 封闭性，即群中任意两个元素的乘积或任意一个元素的二次方必为群中的一个 元素。 2 群中元素的乘法满足结合律。 3 群中必存在一个单位元素e ，它与任何元素相乘，都得到该元素本身。 4 群中每个元素必有一个逆元素，逆元素也是群的元素。 凡是同时满足上述4 个条件的集合，就称为群。也就是说，群的特征不在于构成 s 0 。2 与c 0 3 2 拉曼光谱的群论分析 群的是何种元素，而在于它必须服从上述运算规则，这些规则反映了群中各元素间的 内在联系。群可以是有限的也可以是无限的，包含有限个元素的群称为有限群，包含 无限个元素的群称为无限群。有限群的个数称为群的阶，记做h 。 类是群中相互共轭的元素的一个完整集合。设彳与b 是群g 的两个元素，如果g 中有一个元素x ，使x a x = b ，则称b 与彳共轭，把上式称为用x 对a 进行相似变 换。利用共轭关系可以将群中的元素分成一些类，每一类由所有相互共轭的原色所组 成，而且两个不同类没有公共元素。群g 的任何一个共轭类中所含元素的个数必为g 的阶的整数因子。 2 1 2 分子对称性和点群 分子的对称性是指分子中的原子在平衡构型时的对称性。当分子处于平衡 构型时，若其所有相同类型的原子或原子团，在空间呈对称分布，则称此分子 具有对称性。除单原子分子外，分子中的各个原子核组成了分子骨架，分子对 称性就是指平衡核骨架的对称性。 对称元素是指客观存在的几何实体，一条直线，一个平面或一个点，与它 们相关联，可以完成一个或几个对称操作。对称操作是施与分子核骨架的一个 动作，一种变换，其结果是使分子变成自己的等同构型。对称元素有4 种，对 称操作有5 类，对称元素及伴随的对称操作见表2 1 。 表2 1 对称元素及伴随的对称操作 有限图形的对称操作群成为点群。由于分子中所有的对称元素至少通过一 个公共点，此点对于所有的对称操作都保持不变，所以分子的对称操作群通常 成为点群。任何一个分子的全部对称操作必定构成点群。虽然分子有千千万万， 但是它们所属的点群却是有限的几种类型。对于给点的分子，只要知道其空间 6 2 基本原理 构型就能找出其对称元素，进而确定其所属点群，这是用群论解决问题的必要 步骤。 2 1 3 群的表示 群的表示理论是把分子的几何对称性与分子的其他物理和化学性质联系起 来的桥梁，对群论在物理和化学中的应用起到关键性作用。要把分子的几何对 称性与分子的其他性质联系起来，一定要将对称操作用数学式子表示出来，对 称操作可以用矩阵来表示，群表示就是描述对称操作的一组矩阵群。 群的可约表示与不可约表示是群表示理论中重要的概念。一般地说，凡是 能用群表示的简化方法化简的矩阵表示，就称为群的可约表示；不能化简的矩 阵表示，则称为群的不可约表示。用数学语言来描述；如果能用相似变换的方 法把一个表示r 的所有矩阵分解为低维表示，则此表示r 称为可约表示；如果找 不到这样的相似变换，则r 称为不可约表示。 可约表示与不可约表示即有区别又有联系，约化公式( 2 1 ) 可以把可约表示 跟不可约表示联系起来，据此公式可以求出第f 个不可约表示在可约表示中出现 的次数。 口，= h _ , g z r ( r ) 所( r ) ( 2 - 1 ) 式中，q 为可约表示中含有不可约表示r ，的个数，h 为群的阶，g 为类的阶，所( r ) 为 不可约表示r ，中操作月的特征标，z r ( r ) 为可约表示中操作尺的特征标，为分子振动 特征标。 在群表示理论中，特征表占有特殊的重要地位，它与实际应用密切相连。 矩阵的对角元素之和称为迹，群元素( 即对称操作) 的表示矩阵的迹称为特征 标，通常用希腊字母z 表示。在点群的第f 个不可约表示f 中，对称操作月的特 征标记为所( 尺) ，所有对称操作特征标的完全集合称为该表示的特征表。把群 的不可约表示的特征标放在一起，做成一定形式的表，即为该群的特征标表。 群的特征标表更简明更集中地反映了群的本质，是群的核心所在。 7 s 0 4 2 。与c 0 3 2 - 拉曼光谱的群论分析 2 2 基频的群论计算理论 若想预言某种特定化合物的振动光谱，需要回答两个问题，其一是从理论上预言 实测光谱究竟有多少个跃迁或产生多少个基频峰，其二是这些基频峰所对应的频率是 多少。以上两个问题都可以用群论的方法得以解决。总的说来，计算简正振动频率的 一般步骤为： 1 对分子进行简正振动对称性分析； 2 选取内坐标； 3 建立对称坐标系和u 矩阵； 4 建立g 矩阵与f 矩阵及振动的久期方程； 5 带入简正振动参数，计算简正振动频率； 2 2 1 分子简正振动的对称性 分子中的原子，除了移动、转动等空间运动外还有振动，后一种运动表现 为化学键的伸缩、键角的张合等。分子的振动与分子的转动相比，要复杂的多， 它常表现为无秩序的和表观上非周期的内部运动。其实，看起来似乎无序的分 子振动也是由许多相对简单的振动叠加的结果，也就是说任何一个复杂的分子 振动都可以分解成一定数目的基本振动，每一个基本振动就称为简正振动。 所谓简正振动就是指这样一种振动状态，分子质心保持不变，整体不转动， 每个原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个 原子都在同一瞬间经过自己的平衡位置，而且都同时达到各自的最大位移。分 子中任何一个复杂振动都可以看成是这些简正振动的叠加。 我们知道，任何分子的移动自由度有3 个，线性分子的转动自由度有2 个， 非线性分子的转动自由度有3 个。所以分子的振动自由度为：对于线性分子， 振动自由度= 3 n 5 ，对于非线性分子，振动自由度= 3 n 6 。 分子的简正振动有以下几个重要性质： 1 每个分子都有一定数目的简正振动，其数目等于分子的振动自由度数。 2 每个简正振动都有一定的对称性，都可以作为分子所属点群不可约表示 的基。 8 2 基本原理 3 每个简正振动都有其特定的振动频率，反映在红外光谱上，每一个振动 频率对于于一个吸收峰。 因此，确定了分子简正振动的数目及对称性，就可对分子的振动光谱做出 预测。但是由于简并，非活性振动和仪器分辨率低等原因，使振动光谱中基频 峰的数目常小于振动自由度。 2 2 。2 振动光谱选律 并非每一个简正振动都能观测到相应的谱峰，能观测到谱峰的简正振动称为红外 或拉曼活性的，观测不到谱峰的简正振动称作红外禁戒或拉曼禁戒。用群论的方法能 迅速有效地判断分子的简正振动是否为红外或拉曼活性。 分子吸收电磁波的跃迁一般是电偶极跃迁，跃迁的几率取决于跃迁矩积分心。 m o 。= j v ( 1 ) 缈( o ) d f ( 2 - 2 ) 式中。是基频跃迁矩，即简正振动由基频跃迁至基频能级时的跃迁矩；少( 0 ) 是 简正振动的基态波函数；少( 1 ) 是简正振动的基频( 第一激发态) 波函数：是分子的 偶极矩。 红外选律 3 s l 用群论语言描述就是，若直积r 州) r o r 刚) 中含有分子所属点群 全对称不可约表示，则此简正振动是红外活性的；若直积r 州) p r o i 刚) 中不包含分 子所属点群的全对称不可约表示，则此简正振动是红外禁阻的，即红外非活性。基频 跃迁的两个态之一是振动的基态y ( o ) ，群的所有对称操作都使( o ) 不变，因此任何 一个振动基态的沙( 0 ) 都是分子所属点群的全对称不可约表示，而振动的激发态沙( 1 ) 则 具有简正振动本身所属的不可约表示，偶极矩分量以，一和以所属的不可约表示则是 分子所属点群中x ，y 和z 所对应的不可约表示。 拉曼选律可以用下面的跃迁矩积分表示： m o ，= p ( 1 ) 口y ( o ) d r ( 2 - 3 ) 式中口为分子的极化率，极化率反映了在电场中分子内电子云发生变形的能力， o s 0 4 2 与c 0 3 2 - 拉曼光谱的群论分析 这种变形可用诱导偶极矩量度。 拉曼选律用群论语言描述就是，对于基频跃迁矩坛。= ；g ( 1 ) f z g ( o ) d f 来说，由 于极化率口是坐标的二次函数，m o ，等于6 个分量，口，和的积分之和。 6 个式子中，只要有一个积分式不等于零，则由( 0 ) 至沙( 1 ) 的跃迁是拉曼允许的。由 于口的六个分量分别与x 2 ，y 2 , z 2 ，x y ，x z 和y z 具有相同的不可约表示，y ( 0 ) 具有所属点 群的全对称不可约表示，y ( 1 ) 具有简正振动本身所属的不可约表示，所以只要 r 刚) 。 r ，：r ，r ：r 掣r 嚣r 弦 7 r 刚) 中含有全对称不可约表示，贝, t j m o 。不等于o ，此 简正振动就是拉曼活性的；若不含有全对称不可约表示，则心，等于o ，此简正振动 就是拉曼非活性的。 2 2 3 内坐标与对称坐标 ， 分子振动即分子内各原子相互位置发生变化，从结构上讲是原子间的距离即键长 和化学键的夹角即键角的变化。用键长和键角为变量代替直角位移坐标来描述分子内 部构形情况，称之为内坐标。它表征分子形状离开平衡构形的变化，而不考虑分子作 为一个整体在空间的位置和取向，仅描述分子振动，而不涉及分子整体的平动和转动。 内坐标包括键伸缩、键角弯曲，平面外弯曲和键扭转4 种。键伸缩坐标用，表示，它 描述原子间平衡距离的变化，即键长的变化：键角弯曲用a c e 表示，它描述具有共用 原子的两个键的夹角变化；平面外弯曲坐标用筇表示，它描述当3 个或多个键会聚 于同一原子时，如果这些键共面时，某一键与其它两键所决定的平面之间角度对平衡 位置的变化；键扭转坐标用出表示，它描述由原子所决定的两平面夹角对于平衡位置 的变化。 对称坐标是内坐标的线性组合，具有正交归一的性质，将内坐标转换为对称坐标 的工具是投影算符。 投影算符的定义式为： p 产灭 异 1 0 ( 2 _ 4 ) 2 基本原理 式中p ，是f 不可约表示的投影算符，是第f 个不可约表示r 对称操作的特征标， r 是操作r 的算符。 对称坐标的定义式为： s t j ) - - n 夸d k - n z z , 月e , d , j r 式中q 为内坐标，n 为归一化因子。 对称坐标还可表示为： s ( ，) = 岛 j r ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) 式中为对应于各内坐标的转换系数，它满足正交归一的条件，即- - - 0 ， ，分别为不同对称坐标中的内坐标系数。且哌= l ， 即同一对称坐标中各 内坐标系数平方和为1 。 简正振动的频率取决于体系的动能和势能，动能是由组成分子的各原子的质量及 其在分子中的几何排列所决定，而势能是由各原子的相互作用产生的，用力常数来描 述。 计算简正振动的频率，以w i l s o n 所发展的g f 矩阵法最为流行【2 7 3 1 1 ，该法系分别 求出分子振动的动能和势能，通过l a g r a n g e 方程，建立体系的久期方程。首先需选取 坐标系，常用的有直角位移坐标系，内坐标系和对称坐标系等。选取坐标系后，即可 按w i l s o n 法建立分子的动能矩阵g 。然后选取力场建立f 矩阵，求出分子振动的g 矩阵和f 矩阵后即可列出久期方程，解久期方程即可求出本征值( 振动频率) 和本征 矢量( 振动振幅) 。 2 2 4g 矩阵和f 矩阵 g 矩阵是用来表示分子纯振动动能的矩阵，其定义式为： g = b m 一1 b r ( 2 7 ) 式中b 是由直角位移坐标转换成为内坐标的变换矩阵，m 1 是原子质量的对角矩 s 0 4 2 与