（固体力学专业论文）聚氨酯基磁流变材料研究.pdf

摘要 摘要 磁流变材料是一种新颖的智能材料。磁流变材料包括：磁流变液( m rf l u i d s ) 、 磁流变泡沫( m rf o a m s ) 、磁流变弹性体( m re l a s t o m e r s ) 以及磁流变胶( m rg e l s ) 。 加载磁场时，磁性颗粒沿磁场方向取向形成链状结构，该结构可以对外加剪切破 坏起到抵抗的作用。这种变化具有响应迅速、可逆性好，材料的力学性能可连续 变化等优点。针对实验室承研的国家自然科学基金以及教育部博士学科点专项研 究基金项目，为制备具有较高力学性能的磁流变材料，本文尝试以聚氨酯为基体 材料制备聚氨酯基磁流变弹性体和磁流变胶，并研究了其力学性能。 在材料制备方面，本文采用聚氧化丙烯二醇( p p g ) 和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为原料通过聚合反应制备了聚氨酯基体，并通过调节二者摩尔比( n c o o h ) 以及 聚氧化丙烯二醇分子量制备了性能各异的聚氨酯基磁流变弹性体及磁流变胶，并 对它们的性能进行了测试。 磁流变弹性体的性能研究结果表明：随着n c o o h 比值的增加，基体内铁 颗粒团聚现象显著增强，材料的基础模量增大，样品的相对磁流变效应值显著降 低，材料的滞后环面积以及相对磁剩余剪切模量( q ) 均增大，材料的损耗因子 降低，样品的玻璃化转变温度由一1 6 8 增大至1 1 3 。上述实验结果说明，通过 调节n c o 0 h 比值，可以制备出具有不同力学性能的磁流变弹性体，从而满足 不同的实际需求。聚氨酯基磁流变弹性体的磁致模量最大值可达6 7 m p a 。随着 测试加载频率的增加，样品的剪切模量增大。随着增塑剂含量的增加样品的剪切 模量显著降低，相对磁流变效应显著增大。但是随着时间的延长，增塑剂含量较 高样品内的增塑剂会向基体外渗出从而影响磁流变弹性体性能的长效稳定性。此 外，增塑剂含量过高也会导致磁流变弹性体的机械强度大幅度下降。 磁流变胶的性能研究结果表明随着n c o o h 的增加，聚氨酯基磁流变胶的 粘度降低：随着铁颗粒质量分数、聚氧化丙烯二醇分子量以及测试磁场的增加， 其粘度增大。此外实验结果还表明，样品的粘度受到颗粒含量以及基体的双重影 晌。因此我们可以通过调节铁颗粒含量，n c o o h 比值以及聚氧化丙烯二醇分子 量实现对材料粘度的控制。聚氨酯基磁流变胶具有较高的静态屈服应力( 6 0 8 k p a ， 磁场强度为5 7 3 m t ) ：f l 动态屈服应力( 8 3 9 k p a ，磁场强度为5 7 3 m t ) 。这些优点使 材料能够满足多种实际应用需求。随着n c o o h 比值的降低、测试磁场的增加、 颗粒含量的增加以及聚氧化丙烯二醇分子量的增加样品的动态剪切应力和静态 剪切应力值都显著增大。磁场扫描测试结果表明聚氨酯基磁流变胶的剪切应力随 着磁场的增加、测试剪切速率的增大而显著增大。低磁场区域相同颗粒含量不同 摘要 链段配比样品的剪切应力值相差较小，但是在高磁场区域剪切应力值相差较大。 多次连续测试实验结果表明材料在使用时，应预先磁化适当的时间使磁性颗粒充 分取向成链后再使用，以确保材料性能的稳定。随着测试磁场以及铁颗粒质量分 数的增加，样品的储能模量逐渐增大，而且样品的线弹性区也随之增大。 关键词：磁流变弹性体，磁流变胶，聚氨酯，力学性能，流变性能。 a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e t o r h e o l o g i c a l ( m r ) m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gm rf l u i d s ，m re l a s t o m e r s ，m r f o a m sa n dm r g e l s ，a r es m a r to ri n t e l l i g e n tm a t e r i a l s ，s i n c et h e i rr h e o l o g i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a nb ec o n t r o l l e dc o n t i n u o u s l y ，r a p i d l ya n dr e v e r s i b l yb y a p p l i e dm a g n e t i cf i e l d s m rm a t e r i a l sa r es u s p e n s i o n so fm i c r o n s i z e dm a g n e t i c p a r t i c l e sd i s p e r s e di nc a r r y i n gm a t r i x u n d e ram a g n e t i cf i e l d ，t h em a g n e t i cp a r t i c l e s f o r mc h a i n l i k eo ro t h e rc o m p l e xt h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e si nt h em a t r i xa l o n gt h e d i r e c t i o no ft h em a g n e t i cf i e l d ，w h i c hr e s i s t st h ep a r t i c l em o t i o n s u p p o r t e db yn s f ca n ds r f d po fc h i n a , t h i sr e s e a r c ha i m st od e v e l o pa n d c h a r a c t e r i z en e wp o l y u r e t h a n e ( p u ) b a s e dm rm a t e r i a l sw i t he n h a n c e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h ep o l y u r e t h a n em a t r i x e so fm r e sa n dm r g sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n g t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n dp o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) ( p p g ) 州c o o h ) ，w h i c h h a v ev a r i a b l ep r o p e r t i e sb ya d j u s t i n gt h en c o o hm o l a rr a t i oa n dt h em o l e c u l a r m a s so fp o l yp r o p y l e n eg l y c 0 1 p u - b a s e dm r ea n dm r gs a m p l e s ，w i t hd i f f e r e n t r e a c t i o nm o l a rr a t i o so fn c o o ha n dt h em o l e c u l a rm a s so fp o l yp r o p y l e n eg l y c o l ， w e r ep r e p a r e da n dt h e i rm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea g g l o m e r a t i o no fc a r b o n y li r o n p a r t i c l e s s h e a r m o d u l u s ，h y s t e r e s i sp h e n o m e n o na n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sf o rt h ep um r e s i n c r e a s ew i t ht h en c o o hr a t i oi n c r e m e n t t h er e l a t i v em re f f e c t sa n dl o s sf a c t o ro f t h ep um r e sd e c r e a s ew i t ht h eg r o w t ho fn c o o hr a t i o t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a t t h em o d u l u so fp um r e sc a nm e e tw i t hd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n sb ya d j u s t i n gn c o o h r a t i o t h em a x i m u mf i e l d i n d u c e ds h e a rm o d u l u so fp um r e sr e a c h e sa sh i g ha s 6 7 m p a t h es h e a rm o d u l u so fs a m p l e si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e m e n to fs h e a rs t r e s s f r e q u e n c y t h ei n c l u s i o no fa d d i t i v e sr e s u l t e di nad e c r e a s eo ft h es h e a rm o d u l u sa n d at r e m e n d o u si n c r e a s eo fm re f f e c t s b u tt h ea d d i t i v ee x u d e sf r o mt h em a t r i xa st h e t i m ei n c r e a s e s a ne x c e s so fa d d i t i v e sd e c r e a s et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fm r e s t h ev i s c o s i t yo ft h ep um r gd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e m e n to fn c o o hr a t i o a n di n c r e a s e sw i t ht h eg r o w t ho fm o l e c u l a rm a s so fp o l yp r o p y l e n eg l y c o l ，t h ew e i g h t c o n c e n t r a t i o no fc a r b o n y li r o np a r t i c l e sa n da p p l i e dm a g n e t i cf i e l d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ev i s c o s i t yo ft h ep um r gc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h e n c o o h r a t i o ，m o l e c u l a rm a s so fp o l yp r o p y l e n eg l y c o la n dw e i g h tc o n c e n t r a t i o no f c a r b o n y li r o np a r t i c l e s t h ep um r ge x h i b i t sb o t hh i g hs t a t i cs h e a ry i e l ds t r e s s ( 6 0 8 k p a a t5 7 3 m t ) a n dd y n a m i cs h e a ry i e l ds t r e s s ( 8 3 9k p a ，a t5 7 3 m t ) t h e s e r e s u i t si n d i c a t et i l a tp um r g i sa b l et om e e tw i t hd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n s b o t ht h e s t a t i ca n dd y n a m i cs h e a ry i e l ds t r e s s e so f t h es a m p l e sa l ei n c r e a s e dw i t ht h e 簪。讯h0 t m o l a rm a s so fp p g t h es h e a rs t r e s si si n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e m e n to fa p p l l e d m a g n e t i cf i e l da n d s h e a rr a t e t h ep um r gs h o u l db em a g n e t i z e db e f o r ei t i sa p p l l e d f o rk e e p i n gt h em a t e r i a ls t a b i l i t y t h es t o r a g em o d u l u sa n dl i n e a lv i s c o e l a s t i c ( l v e ) o ft h es a n l p l ea l eg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n t o fa p p l i e dm a g n e u cf i e l da n d w e i g h tc o n c e n t r a t i o no fc a r b o n y li r o np a r t i c l e s k e yw o r d s ：m a g n e t o r h e o l o g i c a le l a s t o m e r s ( m r e ) ，m a g n e t o r h e o l o g i c a l g e l ( m r g ) ，p o l y u r e t h a n e ( p u ) ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s ，v i s c o p l a s t i cp r o p e 啊 i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 作者签名：签字r 期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开口保密( 年) 作者签名： 签字f 1 期： 导师签名： 签字r 期： 第l 奄绪论 11 磁流变材料的研究现状 第1 章绪论 磁流变( m a g n e t o r h e o l o 目c a l ，简称m r ) 材料是一娄新颖的智能材料。在磁 场作用下，磁流变材料的流动性能以及力学性能可咀迅速地对外加磁场响应从而 发生变化。在磁场作用下磁性颗粒在磁相互作用力下沿磁场方阿取向形成链状 结构，这种结构可以对外加剪切破坏起到抵抗的作用。这种变化具有响应迅速、 可逆性好，材料的力学性可连续变化等优点。因此，近年来在建筑、飞机、振动 控制等领域得到广泛应用。磁流变村料包括：磁流变液( m r f l u i d s ) 、磁流变泡沫 ( m rf o a m s ) 、磁流变弹性体( m re l a s t o m e r s ) 以及磁流变胶( tg e l s ) 。 磁流变液( m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d s ) 的概念最早于1 9 世纪4 0 年代术由 r a b ：, a o w 首先提出，并发明了用于磁流体离合器( 1 9 4 8 ) 的磁流变液i 】2 1 。磁流变液 是出微米量级的铁磁性颗粒性或顺磁性微粒( 如铁、钻等) 分散在适当的载灏( 如 煤油、合成油、硅油等) 中制成。载液起到分散介质作用的同时，还可以保证材 料具有各向同性的特点。制备过程中加入适当添加荆，在提高颗粒的沉降稳定性 的同时，还可以起到润滑以及改变磁流变液初始粘度的作用。通常，磁流变液是 一种可自由流动的液体，其内部颗粒分布如图1 1 口1 所示。但是当磁流变液置于 磁场下时，磁性颗粒问产生磁偶极矩并在此作用下颗粒沿磁场方向排列成链状结 构，如图i2 所示口】。这种变化使磁流变液的流动性极大的降低，磁流变液由流 动态转变为类固态。这种变化的程度受到外加磁场强度的影响发生时问仅为毫 秒量级。在无磁场条件下，磁流变液的流动行为与牛顿流体相似。在工程应用时， 常采用简单的宾汉塑性模型m 描述其在磁场下的流动行为特性。k cc h e n 以及 lz b o u 等研究人员针对磁流变液提出了大量新颖、复杂的流动模型p “。 第1 章绪论 圈ii 无i ；i l 场f 、磁流变 | 芰力学模础( i 载液，2 磁颗粒) 1 3 1 蟹 图12 磁场f 磁流变液力学模型o i 为使磁流变液在撤除磁场后能迅速恢复消磁状态，一般选取具有较小矫顽力 阻及较高磁饱和强度的颗粒作为悬浮磁颖粒。由于羰基铁粉纯度较高，尺寸适中， 其天然球面可保证颗粒各项同性，并且具有较高的磁饱和强度以及软磁性，因此 通常选取羰基铁粉作为磁流变液的分散相”】。为了增大磁流变液的屈服应力， 研究人员还以铁钻合金、锰锌铁氧体、镍锌铁氧体颗粒等作为分散颗粒进行研究 l l “1 6 o 由于悬浮体系内的大尺寸磁性颗粒容易发生沉降，从而导致磁流变液长期 稳定性下降。为了改善磁流变液的沉降稳定性问题研究者采用对磁性颗粒的表 面进行包裹修饰【1 7 - 1 9 1 , 或者加入添加剂( 如粘土或磁性颗粒等) 的方法来提高体 系的抗沉降性能【2 “。 近年来，随着碰流变液发展f ：i 趋成熟，以磁流变液为基础的器件在各个领域 都有着广泛的应用。美国l o r d 公司是早期投入磁流变液和开发碰流变液生产以 及商用器件开发的公司之一，其磁流变液研究小组开始专业研究并解决了许多 技术问题( 如沉降和长效性等) 1 2 3 2 4 , 该公司_ 丌发井制各了磁流变液及磁流变液 应用器件。l o r d 公司目前已申请了多项基于磁流变液器件的专利( 图l3 为l o r d 公司研制的汽车座椅悬架磁流变阻尼器) 。 图i3 美国l o m 公司研制的汽下序椅慧桨磁流变阻尼器 2 飘掣鬻 删而监；z 殛 第1 章绪论 f o r d 汽车公司的磁流变液小组长期从事磁流变液的机理及应用研究。为磁 流变液性能的提高以及在汽车上的应用做出了贡献p 埘j 。d y k e 等研究人员研究 并开发了基于磁流变液器件的建筑结构抗振的阻尼器并对其应用进行了深入研 究i ”o “。中国科学技术大学、重庆大学、哈尔滨工业大学、上海交通大学和西安 交通大学、等众多高校都开展了磁流变液的研究删。中国科技大学与铁道部台 作，设计了应用于高速列车碱振技术的新型磁流变液阻尼器( 如图l4 所示) 1 4 3 1 o 凹i4 磁流变阻尼器的结构图( 曲嗣嚏物| 垄i ( b 1 磁流变泡沫( m a g n e t o r h e o l o 西c a lf o a m ) 是一种基于磁流变液发展而成的新 型磁流变材料。磁流变泡沫主要是通过毛细管现象，将磁流变液限制在由具有吸 收液体的基质内( 如海绵、泡沫材料或者纺织物等) 构成的【4 4 舢】，其微观结构如 图i5 所示m 】。该种材料其有磁流变液用量少、器械不需要密封以及较高的制造 精度等优点。此外由于磁流变泡沫具有开放式结构，因此与普通的磁流变液器件 相比，磁流变泡沫器件外形可以更加多样化。目前已有学者采用磁流变泡沫制各 磁控阻尼器等设备如图l6 所示”。 1 嗣 攀 熊鬻鬣鬻垆 角瓣悄，瓣 、 j 嘻 川州 黑 第1 章绪论 创l5 a ) 避流变泡沫由 ；i 流变液f a 瑞基铁耢b 载液c 谁加剂) 雨l 多孔材靼细成 伯) 畦衍【变7 ；柏敏观结构：tij 多孔村抖( 2 ) 被吸酣的磁流变液( 3 ) 札利m l 幽i6 磁流变泡沫直线阻尼器和破流变泡诛剥下1 4 7 l l2 磁流变弹性体 碰流变弹性体( m a g n e t o r h e o l o g l c a le l a s t o m e r s ) 是磁流变材料的一个新分支。 为了解决磁流变液的易沉降、稳定性差和颗粒易磨损等问题研究人员采用高分 子聚合物( 如橡腔) 取代磁流变液的油基或水基的液态基体，将微米级软磁性颗 粒散布在其中固化制成。1 9 9 5 年，同本的s h i g a 等研究人员尝试使用聚硅氧烷和 铁粉混台制备出具有磁控性能的材料1 4 8 l ，这种具有磁敏粘弹性的凝胶是磁流变弹 性体的雏形。 与磁流变液相比。磁流变弹性体具有其独特的优势。由于磁流变弹性体中铁 磁性颗粒是被固化在弹性体基体晕，从而克服了磁流变液中颗粒易沉降稳定性 差的缺点。由于磁流变弹性体基体是聚合物，因此磁流变弹性体可用作支撑材科， 一般被用做剐度可控的弹簧，主要通过磁场束控制材料的力学模量和损耗因子。 而且它的力学、电学、磁学诸性能可以由外加磁场柬控制因此作为一种新型的 智能材料磁流变弹性体具有广泛的工程应用前景。 第1 章绪论 2i 磁流变弹性体的制备 磁流变弹性体主要由磁性颗粒和基体两部分组成。磁性颗粒通常选取具有高 饱和磁化强度的可磁化颗粒( 如羰基铁粉、镍、锰等) 1 4 9 - 5 1 1 , 并且通过在颗粒表 面包裹聚合物的方法对颗粒进行表面修饰以促进颗粒与基体的结合，如图17 所 示o o ”j 。常用基体一般选择橡胶类高聚物，包括硅橡胶、天然橡胶、聚氨酯、顺 丁橡胶以及其共混物等”4 ”l 。通常将磁性颗粒加入到柔软的基体内，将包含有磁 性颗粒的柔软基体置于磁场下使磁性颗粒在磁场作用下沿磁场万向取向，然后采 用化学或者物理方法使基体交联固化，基体交联固化同时磁性颗粒链状结构也被 保存在基体中。 t 0 j 削17 金属铁粒子经化学修怖前( a ) 和修饰厉( b ) 制嚣曼台村科的s e m 形貌m j 第1 章绪论 美国l o r d 公司的研究人员j o l l y 、c a r l s o n 等研究人员对磁流变弹性体的力学 性能进行了初步测试和分析，j o l l y 使用硅橡胶作为基体制备出的磁流变弹性体， 当测试磁场为0 8 t 时，磁流变弹性体的磁流变效应约为4 0 0 5 9 j ；b o s s i s 等研究 人员在2 0 0 2 年对室温硫化硅橡胶基磁流变弹性体的制备进行了研究，主要分析 了颗粒含量和制备磁场对材料性能的影响，发现材料的磁流变效应随着颗粒含量 的增加线性增长，且预结构化材料磁流变效应要明显高于未预结构化材料1 6 0 1 。白 俄罗斯的d e m c h u k 等研究人员分别以明胶、普通硅橡胶以及一种热敏性硅橡胶 作为基体材料制各出磁流变弹性体【6 l 】；瑞典的l o k a n d e r 等研究人员在制备时基 体分别使用丁苯橡胶、丁腈橡胶以及丙烯腈等，同时发现即使固化时不加磁场， 选用形状不规则较大的纯铁颗粒的磁流变弹性体的效应也很明显，在外加磁场为 o 8 t 时剪切模量的相对增加量可达2 0 1 6 2 , 6 3 j 。 1 2 2 磁流变弹性体力学行为 磁流变弹性体的剪切力学性能分析普遍采用磁偶极子模型1 6 4 6 5 】，认为磁流变 弹性体中的铁磁性颗粒在磁场作用下被磁化，磁化后颗粒之间的磁场作用力导致 其剪切模量的增加。f o r d 公司研究组成员g i n d e r 、d a v i s 等研究人员对基体为天 然橡胶的磁流变弹性体进行了建模并对其粘弹性行为进行了研刭6 6 , 6 7 j ，d a v i s 理 论计算发现颗粒的最佳体积比为2 7 ，此时磁饱和后其剪切模量的相对改变量为 5 0 【6 。7 】；奥地利的d o r f m a n n 等研究人员分别利用不变量理论及选用应变能函数 对磁流变弹性体在平板剪切及圆柱轴向剪切下的力学性能进行了分析1 6 8 , 6 9 1 。 r i c e 大学的b o r c e a 等研究人员应用最小能量原理，分析了磁场对各向同性 的磁流变弹性体的拉伸、压缩性能的影响1 70 1 。方生等研究人员研究磁流变弹性体 剪切模量及损耗因子与外加磁场间的关系，并对颗粒磁饱和前后分别考虑局部场 及颗粒尺寸的影响，修正了磁偶极子模型，进而分析了链中颗粒| 白j 的间距与磁场 引起的磁流变弹性体附加剪切模量之间的关系【_ j ：朱应顺等研究人员提出了修正 的偶极子模型计算磁流变弹性体的磁致模量【7 2 7 5 】；张先舟计算了纳米磁性颗粒对 磁流变弹性体磁致模量的改变【7 6 】；陈琳提出了有限柱模型来解释磁流变弹性体的 磁流变效应。 1 2 3 磁流变弹性体的应用 磁流变弹性体的模量可通过加载和卸载外界磁场强度来控制，而且其不仅具 有磁场可控的力学性能，还具有磁场可控的其它性能，如电学性能，磁学性能等。 这些特殊的功能使得磁流变弹性体具有广阔的应用前景。磁流变弹性体的剪切模 6 第1 苹绪论 量可用磁场控制所以其存汽车碱振、减噪等领域都能够替代传统的器件如悬 挂系统、发动机架、轴衬、吸振器等”。弓1 毒统器件只能进行被劫控制柑比磁 流，娈弹性体的力学性能可以由磁场连续改变，闭砷能够根据外部条件霞蚬半手动控 制。f o r d 汽年公司已经申请了个皋十磁流变弹性体的轴衬的专利p 8 i 。o i n d e r 等研 究人员利川融流变弹性体的j j 学性能可由磁场控制设计出了能在轴向和释向蛮蚬 不间的刚度控制的磁流变弹性体轴材畔洲，如嘲l8 所示。 邢华夏等研究人员以磁流变弹性体作为智能剐度单元设计了调频式半主动 动力吸振器。通过调节外加磁场改变磁流变弹性体刚度，从而改变吸振器的固有 频率。与传统的单一频率的吸振器相比，这种基于磁流变弹性体的吸振器可以追 踪外辙励频率，在较宽的频带范田内都具有良好的吸振效果m ”。m e h d if a r s h a d 等将硅橡胶为基体的磁流变弹性体用于窗口、墙、屋顶的主动减噪系统( a c t i v e a o i s ea b a t e r a e n tb a r r i e rs y s t e m ) 如图19 所示”“。 w r ec o i l 一 图1 8 古有馓流变弹性体的汽下轴孛于截面幽【” 口o l w i l lo r6 b j f c t w i l h z w kr 1 1 0 b h f nrk l b hp 。q “f s i n “n r m u l t i 1 1 ) ”p w l n d n w s i d 2 k o rn l l ln l t i l j 。c ”d w r _ i u | ( 。n “_ “e 、l n l l 】1 【划l9 越流变弹性体上动减噪系统l 8 2 一 第1 覃绪论 3 磁流变胶 磁流变胶( m a g n e t o r h e o l o g i c a lg e l s ) 是磁流变材料的一个新的分支，其主要制 备方法是将磁性颗粒分散到非磁性的凝胶基体中形成的稳定体系。由于磁流变胶 的分散介质采用高粘度的明胶体系因此与磁流变液相比磁流变胶具有沉降性较 低、对器械的密封要求低等优点。日本研究人员s h i g a 等研究人员于1 9 9 5 年最 早提出磁流变胶的概念，他们将磁性颗粒分敞到硅树脂基体中，靠懵得到了早期 的磁流变胶并对其的磁致压缩模量进行了理论分析，如图l1 0 所示郴j 。r 本的 m i t s u m a m 等研究人员在聚乙烯醇( p v a ) 中添加钡铁氧体磁性颗粒制各了磁性胶 体井对其磁致压缩模量进行了研究口”。r a n k i n 等研究人员研究发现粘塑性基 体的选择需考虑其剪切屈服应力，这为基体的选择提供了部分依据。他们同时发 现在小幅振荡剪切中磁流变胶复模量具有载荷记忆性，但在在稳态持续剪切测试 过程中没有载荷记忆性。 第1 章绪论 ( b ) 幽1l o ( a ) 光学显微镜f 观察的铁颗粒形貌， ( b ) 碰场r 融流变般内铁颗粒成链形貌h 8 1 内华达大学的w i l s o n 等研究人员采用聚氨酯和有机硅高分子凝胶为基体制 各了碰流变胶。通过调节稀释剂浓度以达到控制样品流动性的目的。并通过差示 扫描量热的方法对样品的动力学特性进行了表征。分析差示扫描量热测试结果得 到了反应热、反应顺序卧及该反应的活化能等重要实验数据岬】。f u c h s 等研究人 员采用活塞驱动型流变仪对有机硅高分子磁流变胶和聚氨酯磁流变胶的可调节 流动性进行了测试，如图l1 1 所示【8 5 1 。测试结果表明在较宽的剪切速率范围内， 有机硅高分子磁流变胶具有高剪切屈服应力( 如图1 1 2 ，1 1 3 所示) ”以及较低 的粘度( 如图1 1 4 所示) l s 5 l o 聚氨酯基磁流变胶具有较低的颗粒沉降率。在聚 合反应过程中磁性颗粒和聚合物的加料顺序直接影响了磁流变胶的零场粘度。良 好的颗粒分散稳定性有助于提高样品的动奄屈服应力【8 ”。他们还制各了超分子量 聚台物基碰流变胶。这种磁流变胶具有粘度可控、稳定性好、颗粒沉降性低等优 点。通过振荡及静忐应力测试方法得n t 样品线性粘弹性应变区的范围。测试结 果表明线性区的屈服应变最大值为03 ，当应变超过该值后样品发生屈服如 图11 5 所示。样品在测试磁场为5 0 m t 时，其动态屈服应力达到最大值2 35 k p a “。 中国科技大学近代力学系智能材料和振动控制实验室在国内率先丌雇了对 磁流变胶的制备及其流变行为的研究，并耻得了定的研究成果“。 第j 章绪论 凹i 活塞驱动删流变仪删试原理幽p 5 】 m ，椭_ 娜嗍- n “ 椰 。( _ tf o d 1 m 8 ” i 刚2 避流变胶动态屈服应力凹阿】 p a o r p 6 m mc a m 口i n 州删“州 s 椭舭5 帆r b 泖唧| h * 5 叫q l 幽i13 磁流变腔静态艋服麻力幽f 8 5 1 1 0 lil ；。扩弘。扎。： 第l 章绪论 定 苗 王 ： 薯 1 0 , o o o o o o o ： f 1 , 0 0 0 , 0 0 0j f 1 0 d 0 0 0 1 0 0 0 d 1 。0 0 0 o o ， 图1 1 4 磁流变胶表观粘度【8 5 】 o 1 1 1 0 蛹西n 搠p 1 岫嘲l 图1 1 5 磁流变胶样品储能模量及损耗模量图【8 6 】 1 4 本文目标与内容 为制备具有较高力学性能的磁流变弹性体，本文中我们尝试以聚氨酯为基体 材料制备聚氨酯基磁流变弹性体。此外，为解决磁流变液中磁性颗粒容易发生沉 降的问题，磁流变胶作为一种新型的磁流变材料逐渐受到广泛的关注。由于磁流 变胶采用可调节高粘度基体，因此其具有零场粘度可控、磁性颗粒沉降率较低以 及体系稳定性较好等优点。本文中我们以聚氨酯为基体材料制备聚氨酯基磁流变 富时邕毒tr9|，lu2雯薹吒 第1 章绪论 胶。聚氨酯基体是由聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯通过聚合反应制备而成。 通过调节甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的摩尔比( n c o o h ) p a 及聚氧化丙烯 二醇分子量制备了不同性能聚氨酯基体，从而制备性能各异的聚氨酯基磁流变弹 性体以及磁流变胶，并研究了甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇摩尔比、测试条 件以及增塑剂对样品性能的影响。具体内容安排如下： 第一章，介绍磁流变材料的分类、发展过程、研究现状以及在实际工程中的 应用。 第二章，采用聚氧化丙烯二醇( p p g 2 2 0 ) 和甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为原料通过 聚合反应制备了聚氨酯基体。并通过调节甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的摩 尔比( n c o o h ) 制备了不同性能聚氨酯基体，从而制备性能各异的聚氨酯基磁流 变弹性体，并对其性能进行了测试，研究了制备条件以及测试条件等因素对其性 能的影响。 第三章，以聚氨酯为基体材料制备聚氨酯基磁流变胶。通过调节反应物配比， 实现对聚合物性能的调整。采用聚氧化丙烯二醇( p p g ) ( p p o 一1 0 0 0 ，m n = 1 0 0 0 ； p p g 一2 0 0 0 ，m n = 2 0 0 0 ) ；乖i 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 通过聚合反应制备聚氨酯基体。通 过调节甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的摩尔比( n c o o h ) ，以及采用不同分 子量的聚氧化丙烯二醇制备了不同性能聚氨酯基体，从而制备性能各异的聚氨酯 基磁流变胶，并对其性能进行了测试。 第四章，对本文的内容进行了总结，并对后续研究工作进行了展望。 1 2 第2 章聚氨酯基磁流变弹性体的研究 2 1 引言 第2 章聚氨酯基磁流变弹性体的研究 天然橡胶和硅橡胶是常用的磁流变弹性体基体材料。由于未熟化硅橡胶为液 态，因此其加工工艺比较简单。但硅橡胶机械性能较低【8 引，而且由于其强度及疲 劳寿命均较低，这一缺点限制了它在承重汽车方面的应用惭1 。天然橡胶具有较好 的耐热性【5 6 】和机械性能5 5 1 ，但是与聚氨酯弹性体相比，其降解稳定性较低【8 9 1 。 天然橡胶和硅橡胶的缺点极大的限制了它们在实际中的应用。此外，采用天然橡 胶或硅橡胶为基体难以制备具有不同初始模量的磁流变弹性体。由于聚合物基体 是影响磁流变弹性体力学性能的重要因素之一，因此选择适当的基体是制备高性 能磁流变弹性体的重要前提条件。 由于聚氨酯弹性体与天然橡胶相比具有较好的降解稳定性1 8 9 1 ，与硅橡胶相比 较具有更优异的机械性能，因此本章中我们以聚氨酯为基体材料制备聚氨酯基磁 流变弹性体。在制备聚合物过程中，通过调节反应物配比，可以实现对聚合物性 能的调整【9 们。本章中聚氨酯基体是由聚氧化丙烯二醇( p p g 2 2 0 ) 和甲苯二异氰酸 酯( t d i ) 通过聚合反应制备而成。通过调节甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的 摩尔比( n c o o h ) $ i 备了不同性能聚氨酯基体，从而制备性能各异的聚氨酯基磁 流变弹性体，并对其性能进行了测试分析，研究了反应物配比( n c o o h ) 以及测 试条件对其力学性能的影响。 2 2 材料的制备及表征 2 2 1 聚氨酯基磁流变弹性体的制备 2 2 1 1 试剂 本文采用聚氧化丙烯二醇( p p o 2 0 0 0 ，m n = 2 0 0 0 ) ( 天津石化公司第三石油化 工厂) 和甲苯二异氰酸酯( t d i 8 0 ) ( b a y e r 公司，德国) 为反应物，以l ，4 一 丁二醇( b d o ) 作为扩链剂。采用辛酸亚锡作为催化剂，以邻苯二甲酸二( 2 一乙基 己基) 酯为增塑剂，以丙酮( 化学纯，国药集团化学试剂有限公司) 作为反应溶剂。 实验中选择羰基铁粉( c n ) ( 粒径分布：d 1 0 = 3 5i lm ，d 5 0 = 6um ，d 9 0 = 2 1um ) ( b a s f 公司，德国) 作为分散的磁性颗粒。 1 3 第2 章聚氨酯基磁流变弹性体的研究 2 2 1 2 聚氨酯的制备 将聚氧化丙烯二醇( p p g 2 0 0 0 ，m n = 2 0 0 0 ) 于1i o 。c 下真空脱水l 小时。将纯化 后的聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯加入2 5 0 m l 三口烧瓶中，升温至8 0 。 在快速搅拌条件下，滴加入催化剂辛酸亚锡( 0 1 5 9 ) ，在8 0 c 下反应3 小时。甲 苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇摩尔配比计算公式如下： ! 脚一m t d ! 1 7 4 9 m o l 叫 m , o p c 2 0 0 0 9 m o l ( 2 1 ) 其中： n n c o ：异氰酸基团( n c o ) 摩尔数； n o h ：羟基集团( o h ) 摩尔数； m t d ! ：甲苯二异氰酸酯质量； m p p g ：聚氧化丙烯二醇质量 本文制备了四种不同摩尔配比聚氨酯基磁流变弹性体，其分类如下表格所 示： 表2 1 四种不同摩尔配比聚氨酯基磁流变弹性体样f j ! i 样品 3 ：l 4 ：l 5 ：l 然后加入一定量的l ，4 丁二醇( b d o ) ，于6 0 下进行扩链反应3 0 分钟。反 应过程中加入适量的丙酮，防止发生凝胶化。 2 2 1 3 聚氨酯基磁流变弹性体的制备 称量一定量的羰基铁粉( 四种样品中羰基铁粉的质量分数均为8 0 ) ，加入到 上一步制备好的聚氨酯样品中，搅拌均匀。将液态样品倒入模具中，然后将模具 置入自制磁热耦合预结构装置中( 如图2 1 所示) 预结构化。在磁感应强度为l t ， 预结构化时间为2 0 分钟条件下，固化成型。取出样品并置于干燥箱内，在温度 为3 5 。c 条件下，放置7 2 小时，除尽样品内残余丙酮。 1 4 第2 章聚氩酯基雌流变弹性体的研究 剖 幽21t 结杠j 化系统f 磁场仪、加热装置) 的实物到* 】原理幽 222 材料性能表征 2 221 红外光谱测试 采用傅立叶变换红外光谱分析仪( b r a k e rf t i r ( e q u i n o x 5 5 ) ) 于室温条件 f 测试合成的聚氯酯基体红外图谱。 2 222 扫描电镜( s e m ) 测试 采用扫描电镜( s e m ，p h i l i p so f h o l l a n d ，m o d e lx t 3 0e s e m - m p ，如图2 2 所 示) 观察聚氨酯基磁流变弹性体内部颗粒排列结构。测试前将样品置于液氮中迅 速冷冻并将样品沿颗粒成链方向淬断，将样品制各成长约为1 0 r a m 宽约为5 r a m 。 将测试样品表面喷龠后，置于扫描电镜中观察颗粒微观形貌，观察时测试电压为 15 k v 。 酗2 2 珂、境 j 描电镜( s e m ) 裴置酬 2223 动态力学性能测试 动奋力学分析仪( d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e r ，d m a ) 是比较成熟的粘弹性 体动态力学测试系统，其原理属于强迫非共振法其主要功能是测试在一定条件 5 呈墨蓊 蓬 第2 章聚氨酯基磁流变弹性体的研究 ( 温度、频率、应力或应变水平等) 下的刚度与损耗因子，以及材料的刚度和损 耗因子随温度、频率或时削的变化。测试过程中，对枯弹性试样施加一个正弦交 变应变： y ( t ) = s i n c o t ( 22 ) 则该试样做出的应力响应就会超前于应变一个相位角占 r ( t ) = “s i n ( c o t + d ) ( 2 3 ) 因此复数模量g 1 为 g ：黑：玉矿：玉( c 刚硪i n j ) ( 24 ) y ( r ) 托、 。制 既 g = i g l ( e o s s + i s i n 8 ) = g + + i g ” ( 25 ) 其中复数模量的实数部分g 表征材料在形变过程中由于弹性形变而储存的 能量叫做储能模量：虚数部分g 表征材料在形变过程中因粘性形变而以热的 形式损耗的能量，叫做损耗模量叫。 为测试磁流变弹性体在磁场下的力学性能，在英国t r i t o n t e d m o l o g y 公司的 t r i t e c2 0 0 0 d m a 基础上，对d m a 进行了改进，自研制配备了一个可调范围0 - - 11 0 0 m t 的磁场如图2 3 所示删。 凹2 3 动态力学分析仪实物翻和原理酗 第2 章聚氨酯基磁流变弹性体的研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 聚氨酯红外图谱 图2 4 聚氨酯合成反应过程中反应体系红外图谱：( a ) 反应进行3 0 分钟，( b ) 反应3 5 小时。 图2 4 为聚氨酯合成反应过程中反应体系内红外图谱。如图所示，在波长为 3 3 0 0 c m o 处出现的吸收峰为酰胺官能团中n h 基团伸缩振动峰；1 7 3 0 c m _ 处为氨 基甲酸酯羰基( c = o ) 基团伸缩振动峰，1 5 3 7 c m 1 处出现的吸收峰为酰胺官能团 中- n h 基团变形振动峰。以上三个峰值是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，可 以证明随着反应的进行反应体系内有氨基钾酸酯基团生成。在图2 4 ( a ) 中 2 2 7 4 c m - 1 处为异氰酸根( - n c o ) 吸收峰，该峰值在图2 4 (