（化学工程专业论文）低温甲醇洗全流程模拟与优化研究.pdf

摘要 低温甲醇沈( r e c t i s 0 1 ) 是一种高效的气体净化工艺，采用冷甲醇作为溶剂， 脱除酸性气体，如h 2 s 、c 0 2 。在低温高压下操作，气体净化度高，选择性好。 a s p e np l u s 当前在全世界广泛应用，因为它功能齐全，规模庞大。它能建立 精确的模型，利用科学的计算方法对单元和系统进行严格的模拟并对设计与操作 参数进行高效的优化。 本文在前人研究的基础上，对低温甲醇洗系统的汽液平衡进行了分析，利用 a s p e n p l u s 工具，采用p s r k 物性方程，对由林德公司设计的上海焦化有限公司 的低温甲醇洗系统进行了全流程模拟，模拟结果与林德的原设计以及实际运行结 果符合得很好。 根据模拟得到的整个工艺流程的完整模型，本文对变工况条件进行了仿真计 算，对处理原料气负荷、进口原料气h 2 s 含量、变换气与未变换气负荷比、液气 比、气提n 2 量、贫甲醇水份的变化进行了工况研究与敏感性分析，并对各塔进 行了水力学模拟计算分析。根据模拟分析计算结果，找出了该系统的操作弹性范 围，并通过优化分析给出了最佳操作参数建议。同时根据分析结果，找出的该全 系统的处理能力瓶颈，提出脱瓶颈改造方案。 关键词：a s p e np l u s ；低温甲醇洗；气液平衡；p s r k ；流程模拟：优化； 脱瓶颈 a b s t r a c t t h el o wt e m p e r a t u r em e t h a n o lw 船h m g ( r e c t i s 0 1 ) t e c h n o l o g yw a s8 ne f f e c t i v eg a s 陀f i m n gt e c h n i q u e l o wt e m p e r a t u r em e t h a n o lu s e da ss o l v e n t , t h et e c h n o l o g yc a n r e m o v et h ea c i dg a s ，s u c ha sk s ，c 0 2 o p e r a t e da tl o wt e m p e r a t u r ea n dh j 曲 p r e s s u r e ，h i 曲p u r i f i c a t i o na n dg o o ds e l e c t i v i t yc a nb eg a i n e d a s p e n p l u si sw i d e l yu s e da l lo v e rt h ew o r l dn o w , b e c a u s ei ti sv e r s a t i l ea n dp o w e r f u l d e p e n d i n go ne x a c tm o d e l sa n ds c i e n t i f i cc a l c u l a t i o nm e t h o d s 。a s p e np l u sc a n s i m u l a t et h ep r o c e s sf l o ws t r i c t l ya sw e l la so p t i m i z ep a r a m e t e r so fd e s i g na n d o p e r a t i o n r e f e r e n c et os t u d yw o r k so ff o r e r u n n e r s ，t h i sp a p e ra n a l y z e dl i q u i d v a p o re q u i l i b r i u m i nt h er e c t i s o lu n i t a l s o ，t h i sp a p e rs i m u l a t e dt h ew h o l ep r o c e s sf l o wo f r e c t i s o lu n i t d e s i g n e db yl i n d ea ts h a n g i ：l a ic o k i n ga n dc h e m i c a lc o r p o r a t i o nb yu s i n ga s p e n p l u sa st o o la n du s i n gp s r kp r o p e r t i e s t h es i m u l a t i o nr e s u l t si ss i m i l a rt oo r i g i n a l d e s i g nd a t aa n da c t u a lr u n n i n gc r i t e r i ah i g h l y a c c o r d i n gt ot h ef u l lm o d e lo ft h ew h o l ep r o c e s so b t a i n e dt h r o u g hs i m u l a t i o n , t h i s p a p e re m u l a t e dv a r i e dc a s e sa n da n a l y z e ds e n s i t i v i t i e su n d e rt h ed i f f e r e n tf e e df l o w , h 2 sc o n t e n t ，s h i t j i t x lg a s u n s h i f t e dg a sr a t i o ，l i q u i d v a p o u rr a t i o ，n 2f l o wu s e dt o s t r i p p i n g ，h 2 0c o n c e n t r a t ei nl o a nm e t h a n o l ，a n dc a l c u l a t e dh y d r a u l i c so fe v e r y c o l u m n s b a s e d0 1 1t h ee m u l a t i o nr e s u l t s ，t h i sp a p e rf o u n do u to p e r a t a b l ef l e x i b i l i t i e s ， a n dp r o p o s e do p t i m a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r s i na d d i t i o n , t h i sp a p e rl o c a t e dc a p a c i t y b o t t l e n e c k si nt h ep r o c e s sa n ds u g g e s t e dd e b o t t l e n e c k i n gs c h e m e s k e y w o r d s ：a s p e np l u s ；t h el o wt e m p e r a t u r em e t h a n o lw a s h i n g ；r e c t i s o l ； p s r k ；p r a e 鹤ss i m u l a t i o n ；o p t i m i z a t i o n ；d e b o h l e n e c k 浙江大学硕l 学位论文 第一章绪论 1 1 前言 煤、石油和天然气是目前世界上最重要的三大能源，同时，他们也是化工 生产最重要的原料，通过这些原料的气化生成合成气( 主要成份是c o + h 2 ) ，作 为各种合成反应的原料气，如用作化工生产中最重要的大宗基础原料合成甲 醇与合成氨的原料气。而c o + h 2 又可加以分离，生产出纯c o 和h 2 ，用于各种 羰基化和加氢反应，进一步深加工成各种重要的化工产品，如醋酸、醋酐、h 2 0 2 、 m d i ，r d i 等。由于煤、石油以及天然气中含有许多杂质如硫会使合成反应催化 剂中毒，并且生成的粗原料气中的氢碳比也不能完全符合合成反应所需，所以进 合成前，必须将硫几乎完全除去，同时，也需要在原料气净化过程中将其中的二 氧化碳脱除到一定的含量( 合成甲醇c 0 2 一般控制在2 - 1 5 ，合成氨需将c 0 2 完全脱除) 。这样，就需要选择某种合适的脱硫脱碳方法进行粗煤气的净化。 目前，粗原料气的脱硫脱碳方法有很多，主要分化学吸收和物理吸收两大类。 目前先进的工艺大多选用溶剂吸收法，利用气体中各组份在各种溶剂中的溶解度 不同，将杂质同时或分步选择性吸收分离，然后再利用提高温度或降低压力等手 段将杂质从溶剂中释放出来。常用的物理吸收法有高压水洗法、n 甲基吡咯烷酮 法( p u r i s 0 1 ) 、聚乙二醇二甲醚法( n h d ) 以及低温甲醇法( r e c t i s 0 1 ) 等。 低温甲醇洗净化法( r e c t i s 0 1 ) 是由德国l i n d e 公司和l u r g i 公司在5 0 年代 共同开发的一种气体净化方法，它具有以下优点： 、具有较高的选择性，在低温( 5 0 c ) 和较高压力( 3 8 m a a ) 下对c 0 2 、8 2 8 具有较强的吸收能力，而对c o 、h 2 溶解度很低。 、洗涤净化度高，经一次甲醇洗涤后，出口段净化气杂质含量达到 c 0 2 1 0 p p m 、h 2 s 0 1 p p m 的要求。 、住低温下，粘度低而流动性好，可降低流动过程中的压力降，提高吸 收塔的塔板效率。 ，原料甲醇来源充足，价格低廉。 、再生时热量消耗低，生产中动力消耗低，因而操作费用低。 j 下因为低温甲醇洗具有这些优点，所以各开发成功以来，已在世界上被广 浙江大学颂i ：学位论文 泛采用。上海焦化公司两套年产量分别为2 0 万吨和1 5 力吨的甲醇装置，以德士 古水煤浆气化生产的合成气为原料，采用低温甲醇洗川脱硫脱碳进行煤气的净 化。本研究利用a s p e np l u s 工具1 2 1 对低温甲醇洗工艺进行了全流程模拟，以便对 原设计参数和操作进行优化，对由于原料组成、原料气量、操作条件等变化引起 的变工况操作进行理论指导。 1 2 低温甲醇洗技术原理、工艺流程与研究进展 1 2 1 低温甲醇洗技术原理、发展及在我国的应用 低温甲醇沈工艺是一种基于物理吸收的以低温甲醇为吸收剂的净化方法。 该方法可同时或分段脱除气体中的h 2 s ，c 0 2 等酸性组分，各种有机硫化物，c 2 h 2 ， c 3 及c 3 以上的气态烃，胶质及水气等，并且能达到很高的净化度。例如，该过 程能将硫脱除至0 1 p p m ，同时能把二氧化碳脱除至l o p p m 。而甲醇对氢、氮、 一氧化碳等的溶解度相当小，且在溶液解压闪蒸过程中又优先解吸，可通过分级 闪蒸来回收，因而有效成分的损失减少。 低温甲醇洗的生产工艺最早是由德国的两家公司林德和鲁奇研究丌发 的。截至1 9 9 2 年全世界共有低温甲醇洗装置8 0 余套。1 9 5 4 年在南非s a s o l 以煤 为原料合成液念燃料的工厂中，鲁奇公司建成了第一个工业规模示范装置，用于 净化加压鲁奇炉制得的煤气。该装置将硫化物和不饱和烃脱除至l x l 0 4 ( 体积) ， c 0 2 脱除至l 。其中，烃类回收而硫化物，二氧化碳放空处理。最初，林德公 司建造的低温甲醇洗装置将回收的无硫二氧化碳合成尿素，而硫化氢馏分和来自 液氮洗装置的尾气送至电站作燃料烧掉。后来，公司对此做了改进：为满足环保 要求，将尾气中有毒物质硫化氢的含量降低至5 x l o 由( 体积) ；提高硫化氢馏分 浓度以用于加工成硫或其他有用产品；迸一步完善甲醇液的再生过程和全流程的 组合。至7 0 年代末，林德公司已建造了比较成熟的现代化装置，操作压力达 8 m p a 。从1 9 6 0 年到1 9 9 3 年，林德公司共建设低温甲醇洗装置2 6 套，总处理气 量5 0 8 1 0 6 m 3 d 。鲁奇公司到1 9 9 4 年为止已设计和建设了5 4 套低温甲醇洗装胃， 总生产能力为1 8 8 x 1 0 6 m 3 d ，其中最大的装置是1 9 7 7 年在南非s a s o l 公司建成的 以煤气化制合成气的生产装置，处理气量为4 1 2 5 0 0 一h 。 我国自从7 0 年代引进低温甲醇洗装置以来，至1 9 9 9 年共有低温甲醇洗装 2 浙江大学顾l 学位论文 置1 2 套，其中9 套已投入生产，2 套试生产，1 套正在建设之中，另有3 套装置 正在技术谈判之中。总处理气量达1 5 7 x 1 0 6m 3 h 左右。这些装置除上海焦化有 限公司用于生产甲醇并生产c o 用于羰基合成醋酸外，其余均用于生产合成氨。 1 2 2 低温甲醇洗工艺流程 图1 1 上海焦化有限公司低温甲醇洗工艺流程图 如上图1 1 所示，是上海焦化2 0 万吨年甲醇装置低温甲醇洗装置主要工艺 流程。1 0 0 # 单元是德士古煤气经c o 变换后进入净化工序，脱硫脱碳后提供甲 醇合成。2 0 0 # 单元为不经c o 交换的德士古煤气进入净化工序脱硫脱碳后去c o 深冷分离，提供吴泾化工厂醋酸工厂所需c o 。两个单元的吸收部分各设置一台 吸收塔，位号分别为t 1 0 1 和t 2 0 1 ，但共用一套再生系统。 1 2 2 1 酸性气的吸收 进入1 0 0 # 系统的德士古煤气流量约为9 4 9 0 0 n m 3 h ，进入煤气水洗塔t 1 0 5 水洗除氨，将n h 3 洗涤到l p p m 以下，以防其与c 0 2 在低温系统中生产碳铵而 堵塞管道与设备。然后向德士古煤气喷入少量喷淋甲醇，甲醇吸收煤气中的水蒸 浙江大学硕i ：学位论文 汽并与其形成冰点较低的混合溶液并分离下来，以防水在后续低温系统中结冰。 合成气然后进入煤气冷却器e 1 0 1 ，在此与来自甲醇吸收塔t 1 0 1 塔顶并在e 1 0 4 和e 1 0 5 换热后的低温净化气换热至约2 1 ，进入t 1 0 1 下段，在此，低温甲醇 将变换气中硫脱至o 1 p p m 以下，由于低温甲醇对h 2 s 、c 0 2 吸收的选择性，下 段主要吸收h 2 s 称脱硫段，上段主要吸收c 0 2 ，称脱碳段，在上段气体依次通过 粗洗段、主沈段、精洗段、将h 2 s 、c 0 2 脱至控制指标之内：h 2 s _ o 1 p p m ；c 0 2 3 4 0 3 4 4 ，净化气经换热器e 1 0 1 后去甲醇合成。 循环甲醇来自甲醇贮槽d 1 0 4 ，经甲醇贫液泵p 1 0 4 升压后经水冷器e l l 7 冷 却，再经e l l l 与来自h 2 s 浓缩塔t 1 0 2 底部的冷甲醇换热至3 6 3 ，后经e l l o 与来自t 1 0 2 塔顶尾气换热至3 8 5 c ，再经e 1 0 9 与来自t 1 0 2 塔中部冷甲醇换热 至5 0 ，后分为两路，一路去t 1 0 1 ，另一路去t 2 0 1 。 5 0 1 2 的贫甲醇在t 1 0 1 中吸收c 0 2 后，由于产生溶解热而导致温度上升。 为了降低甲醇温度从而保持甲醇的低温吸收能力，从第1 3 块塔板( 自上而下数) 上引出- - 2 1 的甲醇在e 1 0 3 与来自e 1 0 9 的- 4 0 1 的甲醇换热冷却至3 3 8 返 回到t 1 0 1 塔中第1 3 块塔板下；从第1 9 块塔板上引出2 1 9 的甲醇，在e 1 0 2 丙烯冷却器及e 1 0 3 中冷却至3 3 8 ，返回t 1 0 1 塔中第1 9 块塔板下。 由于低温甲醇对h 2 s 溶解度远大于c 0 2 ，故下塔所需甲醇只为上塔总流量 的5 0 左右，为了准确控制净化气出口的c 0 2 含量，上塔粗洗段设置一旁路 h i c l 0 1 0 ，通过控制旁路甲醇流量来控制c 0 2 含量。 进入2 0 0 # 系统的德士古煤气流量约为2 1 9 4 8 m 3 h ，进入煤气水洗塔水洗除 氨，再向德士古煤气喷入少量喷淋甲醇，混合后进入煤气冷却器e 2 0 1 ，与从冷 箱来的低压c o 、中压c o 、高压c o 及低压h 2 换热，温度降至7 1 ，入煤气 深冷器e 2 0 2 ，用丙烯冷却后入d 2 0 1 煤气分离器分离后去吸收塔3 2 0 1 。 德士古煤气在t 2 0 1 中脱硫脱碳，要求h 2 s - i - c o s o 1 p p m ，c 0 2 脱除到o 1 p p m 以下，低温净化气从1 r 2 0 1 顶部排出，去c o 冷箱分离装置。 循环甲醇吸收的溶解热通过丙烯深冷器e 2 0 3 移走，甲醇在e 2 0 3 中冷却后 回入t 2 0 1 下段。 1 2 2 2 甲醇富液的再生 吸收了各种气体后的甲醇富液，须再生后循环使用。在r e c t i s o l 工艺中，采 4 浙江人学顾l ：学位论文 用三种再生方式：减压闪蒸，以n 2 气提和热再生。 来自t 1 0 1 塔底的甲醇富液在e 1 0 5 中由净化气冷却，在e 1 0 6 中由来自d 1 0 5 的冷甲醇冷却，在e 1 0 8 中由丙烯冷却后，减压至1 2 m p a ，去d 1 0 3 闪蒸，将其 中溶解的h 2 、c o 、n 2 、c 0 2 等绝大部分减压闪蒸出来，闪蒸汽约- - 3 4 7 、1 2 m p a 送煤气系统。 来自t 1 0 1 上塔底部的甲醇富液，在e 1 0 4 中由净化气冷却及在e 1 0 6 中被冷 却，在e 1 0 7 丙烯冷却器中冷却后减压送d 1 0 2 闪蒸，闪蒸出h 2 、c o 、n 2 、c 0 2 等绝大部分溶解气体，与d 1 0 3 闪蒸气汇合后送代道煤气系统，d 1 0 2 甲醇送至 d 1 5 1 闪蒸，闪蒸汽c 0 2 含量大于9 6 ，送至林德公司食品级c 0 2 装置。 从d 1 0 3 出来的- - 3 4 8 。c 、1 2 m p a 的甲醇液进入t 1 0 2 上塔中部，从d 1 5 1 出来的甲醇液进入t 1 0 2 顶部，两股液体减压膨胀解吸出c 0 2 和少量h 2 s 。为了 降低c 0 2 分压，以充分解吸c 0 2 而降低t 1 0 3 塔再生负荷，且在t 1 0 2 塔得到较 多冷量，在t 1 0 2 塔底部引入o 2 7 m p a 的低压汽提氮气。 在t 1 0 2 中部引出的- - 5 7 4 冷甲醇经p 1 0 1 泵加压后在e 1 0 9 、e 1 0 3 中换热 后入d 1 0 5 闪蒸槽，闪蒸汽进t 1 0 2 塔中部，液相由p 1 0 2 加压后经e 1 0 6 换热后 再进t 1 0 2 中部，膨胀闪蒸出大量c 0 2 。 t 1 0 2 塔顶排放气在e 1 1 0 、e 1 0 1 中换热后在t 1 0 1 塔顶放散，为不影响空分 装置正常运行，尾气含h 2 s + c o s - 1 0 0 p p m 。 t 1 0 2 底部甲醇液经p 1 0 3 泵加压经e l l l ，e l l 2 换热后送t 1 0 3 再生塔再生。 t 1 0 2 底部甲醇经换热后进入t 1 0 3 塔第2 8 块塔板处，在e l l 4 再沸器由 o 4 5 m p a 蒸汽提供热量，在t 1 0 3 塔再生完全脱除c 0 2 和h 2 s ，塔顶蒸汽在水冷 器e l l 3 中冷却后进回流槽d 1 0 6 ，用回流泵p 1 0 6 送回塔顶，未冷凝蒸汽在e 1 1 5 、 e l l 6 中进一步冷却后在d 1 0 7 中分离，不凝的酸性气体在e l l 5 中升温后，温度 3 2 压力o 1 6 m p a ，含h 2 s 约8 m 0 1 送往煤气系统，d 1 0 7 分离罐液相送往t 1 0 2 。 1 2 2 3 甲醇液的脱水 常温的进料汽中水汽含量通常是饱和的，在通过换热器降温至8 3 0 的过程中，水汽将逐渐从气相中析出，如不采取必要的措施，在0 。c 以下，水汽 将呈固态雪花状析出，而堵塞换热器通道，使装置不能长期连续运行。鉴于甲醇 水溶液的冰点比纯水低许多，例如含甲醇4 0 的甲醇水溶液的冰点为4 0 ，含 浙江人学硕b 学位论文 甲醇5 2 6 时为- 6 0 ，甲醇6 8 8 时为也1 0 0 ，故可加入甲醇使进料气在降温 析水过程中，不是析出纯水，而是析出甲醇一水混合物，以避免通道中结冰，这 可在换热器前向进料气喷入足量的甲醇来实现。 进料气通过换热器后将进入气液分离器，分出甲醇水溶液，气体去往吸收塔， 而甲醇水溶液则去往甲醇水分离塔回收甲醇。从甲醇水分离塔底部排出的水 中，甲醇含量通常小于0 2 。 入吸收塔的进料气中仍含有微量水，在吸收塔中将被循环甲醇所捕集，使循 环甲醇中的水含量逐渐增加，而致循环液的吸收能力下降、热再生温度提高、循 环功及冷冻损失增加，特别是当上述的气液分离器的分液效果不佳时，一部分液 态水溶液也将混入循环甲醇中，使循环液中水含量很快上升。因此需经常抽取一 部分循环甲醇入甲醇水分离塔脱水，使循环甲醇中的水含量维持在l 以下。 1 2 3 低温甲醇洗系统汽液平衡研究进展 在国内外对低温甲醇洗工艺的研究中，近年来比较成熟的相平衡计算方法有 两种；l 、活度系数逸度系数法( 简称a - f 法) ，2 、状态方程法( 简称e o s 法) 。 由于甲醇洗工艺操作压力高，操作温度低，系统组分多及各组分分子性质差 距较大，使得相平衡计算较为困难。近年来，国内外对甲醇洗体系的汽液平衡 研究非常重视，f e r r e l 等曾对有关四元体系的汽液平衡做过计算【3 】，但温度范围 较小；上海化工研究院氮肥室甲醇洗组0 1 | 5 1 1 6 1 ，上海化工研究院的翁盂炎1 7 1 ，湖南 化工研究所氮肥室的皮银安【8 】等也曾对有关体系进行过研究，他们均采用汽相 e o s 法计算v ，液相用a - f 法计算乱的混合模型法，计算过程较复杂。对于甲 醇洗体系的汽液平衡，e v e l e i n l 9 1 、f e r r e l l 0 1 等分别用s r k 方程，p r 方程计算了一 些体系，但结果仍不能令人满意。针对甲醇洗体系的相平衡，刘昆元教授等人， 提出了修正的p r 方程，引入p i 极性因于和适当的混合规则，回归出必要的参数， 很好地推算出了多元汽液平衡数据，用于塔的模拟计算可以得到良好的模拟结果 i h 。 在塔的模型计算中，周建钧等人利用有关相平衡数据，建立7 洗涤塔数学模 型1 3 l ，其混合气体中组分的逸度系数采用s p k 状态方程计算，液相组分的活度 系数采用w i l s o n 模型计算，因而方程复杂，并只能对甲醇洗工艺中的吸收塔进 行计算。北京化工大学刘昆元教授建立甲醇洗工艺中五个塔的计算方法，其中水 6 浙江人学硕i ：学位论文 洗塔、吸收塔和h 2 s 浓缩塔采用流量加和法计算：再生塔和脱水塔采用泡点、露 点法计算，结果令人满意。 7 浙江人学顾l ：学位论文 第二章流程模拟技术与a s p e np l u s 介绍 2 1 流程模拟技术的发展 流程模拟就是建立，或者应用已经建立的能足够准确地描述整个过程的数学 模型，在计算机上对数学模型求解，得到该过程的全部信息，如过程内各物流的 组成、状态及各单元设备的状态变量等。 化工模拟优化技术的发展是建立在化学工业的发展、人类对化工过程认识的 深入及计算机技术的迅速发展等的历史背景下的。近现代以来，化学工业朝着综 合化方向发展，流程结构日益复杂，装置规模日趋大型化，化工行业的资源短缺、 环境污染等问题变得越来越重要。同时，人们对化工过程的认识也越来越深入， 1 9 1 5 年美国的a dl i t t l e 首次提出的单元操作的概念，上世纪5 0 年代，传递 过程理论诞生，随后，化工过程系统工程应运而生。自1 9 6 5 年以来，电子计算 机的普及，计算方法得到迅速发展。这一切为现代化工过程模拟优化技术的发展 奠定了坚实的基础。 化工过程模拟系统开始产生于上世纪后半叶，其标志性事件就是化工流程模 拟软件的出现与开发。化工流程模拟软件是由化学工程学、化工热力学、系统工 程、应用数理统计、计算方法及计算机技术等多学科理论在计算机上实现的综合 性模拟系统。 1 9 6 0 年代，美国h o u s t o n 大学开发出c h e s s ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g s i m u l a t i o ns y s t e m ) 系统。6 0 年代末，美国m o n s a n t o ( 孟山都) 公司开发出 f l o w t r a n ( f l o w s h e e tt r a n s l a t o r ) 系统。1 9 7 6 - 1 9 8 1 年，由美国麻省理工大学 主持、能源部资助、5 5 个高校和公司参与开发出a s p e n ( a d v a n c e ds y s t e mf o r p r o c e s se n g i n e e r i n g ) 系统。1 9 8 8 年美国s i m s c i 模拟公司开发出 v r o i i ，对 p r o c e s s 做重大改进。1 9 9 0 年代中后期，加拿大h y p r o t e c h 公司开发出完全交互 式的h y s y s 软件，2 0 0 2 年7 月，h y p r o t e c h 公司与a s p e n t e c h 公司合并，h y s y s i _ 成为a s p e n t e c h 公司的产品。我国的化工过程模拟系统开发起步较晚，但通过引 进软件、硬件等缩短了差距，比如我国青岛科技大学开发研制的通用模拟软件 e c s s 也达到了一定的水平。当的最为广泛应用的三大化工流程模拟软件是a s p e n p l u s 、h y s y s 和p m i i 。 9 浙江人学顾i 。学位论文 从上世纪7 、8 0 年代以来，化工过程模拟系统已经进入快速的普及、推广时 期。一方面，化工模拟理论和技术方面的发展，使软的应用范围更加广泛，另一 方面，软件及计算机辅助工具的发展，即研究手段的进步，使工程师更易掌握、 使用这种软件，更容易地进行各种技术方案的研究。 2 2 化工过程系统的模型构造 流程模拟的数学模型由两个部分组成，系统所包含的化工单元模型和各个单 元之问的拓扑模型。单元模型是建立在严格机理基础上的单元输入输出的数学关 系，通常由物料平衡、能量平衡、相平衡、动力学关系式和本构关系式组成。而 拓扑模型描述了各个单元之间的输入输出的连接关系。过程模拟的目的就是根据 已知流股的和单元的操作参数来确定所有流股，包括系统输出流股以及单元内部 流股的状态，如温度、压力、密度以及组成。 在实际问题中还有另外一种重要情况。根据已知流股的数据和设计规定，例 如系统的流股输出要求，确定中间所有流股的状态以及满足设计规定所要求的过 程参数值，这类问题称为设计问题。 不管是模拟问题还是设计问题，都需要首先建立系统的数学模型，然后对模 型数学求解。通常，由于系统的数学模型是大规模非线性问题，得到模型的解析 解是不可能的，都是采用数值解，这需要确定数值求解策略。 过程模拟软件稳态模拟目f j 可以分为三种策略，分别是序贯模块法 ( s e q u e n t i a lm o d u l a ra p p r o a c h ) 、联立方程法( e q u a t i o nb a s e da p p r o a c h ) 和联立模块法( s i m u l t a n e o u sm o d u l a ra p p r o a c h ) 。过程稳态数学模型表现为一 个大型非线性代数方程组，且是稀疏的。这是由于各个单元之自j 只是通过输出输 出关系联系起来，即某单元的输入是上一个单元的输出，各个单元内部变量是没 有直接关系的，而模拟数学模型中大部分都是内部变量，特别是含有塔模型的条 件下。所以过程模拟问题本质上就是序贯的，自然形成了最早使用的序贯模块解 t 法。但是实际过程中通常有循环流股，由于反应转换率不是1 0 0 ，需要从反应 器出口分离回收未反应原料物，然后将它们重新循环作为反应原料进入反应器重 新反应。这种循环流股给序贯模块法带来了计算困难，因为循环流股使得计算模 块时需要后续模块出口的信息。由此产生联立方程法，它将整个高维系统模拟方 1 0 第三章吸收单元t i o i 的仿真和优化 程组作为一个整体联立求解。联立方程法是计算数学中求解非线性方程组的原始 方法，经典算法有n e w t o n r a p h s o n 迭代法。这种方法的优点是各个方程的的地 位是相对平等的，不区分循环流股和普通连接流股。对模拟问题和设计问题不加 区分，只需要选择不同的决策变量，两种问题在数学求解上是没有区别的。但联 立方程法对计算机内存要求高，它需要占有比序贯模块法大的多的内存空间，是 一种空问换时间的技术。同时联立方程法对初始点要求较高，必须在方程解的附 近，否则收敛困难。而联立模块法则结合了两者的优点。目前商业软件普遍采用 的解法是序贯模块法，但随着计算机硬件水平的迅速发展，商效可靠的数值计算 方法的出现，以及自动初始化设定初值算法的逐步完善，联立方程法必然显示出 其巨大优势，成为模拟软件计算技术的主流。 2 3 流程模拟软件的应用 在系统开发初期可以利用模拟软件对过程工艺流程进行经济评价和可行性 研究，从而得到方案的概念设计；在设计新厂时，利用模拟软件的设计优化功能， 利用中试的实验数据，可以大大加快开发速度，提高设计精度；对于已建成的老 厂，则可通过模拟分析找到最佳操作条件，提高生产效益。可以说，流程模拟软 件已经成为化工过程合成、分析和优化不可缺少的工具，能够帮助设计人员获得 以前必须经过多年的设计实践与总结才能得到的对过程的深刻理解与工程判断 能力。 流程模拟软件在过程工业上有以下几种用途： ( 1 ) 设计新流程。有经验的设计人员常用试探规则合成初始流程，根据试 探规则可以生成多个具有竞争力的方案，判断流程的优劣需要根据经济性对各方 案全流程的物料、能量以及单元设备作出严格的定量计算才能得到正确结论，没 有流程模拟软件，完成如此浩大的计算量是苦难的。而流程模拟软件在数小时甚 至几分钟内迅速正确地解决这个问题，帮助设计者进行判断和决策。 ( 2 ) 操作优化。流程模拟软件可以针对不同的目标函数，用最优化方法直 接搜索最佳的工艺操作条件 ( 3 ) 脱瓶颈。由于原料的变化、产品数量、产品质量要求或者原设计的缺 陷使得已建成的装置的某个子系统或设备处于瓶颈转台。通过分析生产数据与设 浙江人学硕i ：学位论文 备负荷能力可以得到哪个设备能力不足的定性结论。在新条件下如何改造需要对 设备能力进行计算和模拟优化才能得到最佳的脱瓶颈方案。 ( 4 ) 参数灵敏度分析。由于设计所采用的数学模型参数和物性等数据有误 差，或者在实际生产过程种操作条件可能受到外界干扰而偏离设计值，因此一个 可靠的、易控制的设计应该研究这些不确定因素对过程的影响以及采取生么措施 才能保证操作的稳定性，流程模拟为参数灵敏度分析提供了快捷的工具。 ( 5 ) 参数拟合。流程模拟软件提供了很强的参数估计功能，只需要输入现 场的生产数据，指定模型的形式，便可以拟合出模型的系数。 2 4 流程模拟工具a s p e np l u s a s p e np l u s 软件是目前最流行的国际通用性化工流程模拟软件，其广泛应用 于科研、生产和工程中。1 9 7 6 - 1 9 8 1 年，由美国麻省理工大学化工系主持、能源 部资助、5 5 个高校和公司参与开发出a s p e n ( a d v a n c e ds y s t e mf o rp r o c e s s e n g i n e e r i n g ) 系统，该系统采用f o r t r a n 语言编写，共有3 6 种单元操作模块， 5 0 0 种气液物料的物性数据，1 2 0 种固体物料的物性，可用于模拟计算、优化、 成本估算和经济评估等。该软件是基于序贯模块法的稳态过程模拟软件。目前， 该系统包含的组分数据有：1 7 7 3 种有机物、2 4 5 0 种无机物、3 3 1 4 种固体物、9 0 0 种水溶电解质的基本物性参数。丰富的状态方程和活度系数方法。a s p e n 具有完 备的物性系统，齐全的单元操作模型，先进可靠的流程收敛方法。利用该软件， 可以进行以下具体的工作：、物料平衡、热平衡，热负荷、流率、组成及物性 等设计基础数据的计算；、设备单元主要工艺参数，并可进行冷换设备核算及 塔板水力学估算；、流程合成和工艺包开发；、原料及加工路线的筛选与评 价；、工艺参数优化和消除装置“瓶颈”；、装置操作优化，扩产与节能；、 参数显著性分析，提供总流程的优化l p 模型参数和“影子价格”等参数；、操 作参数的灵敏度分析；、自控方案、d c s 或a p c 中建模提供依据；、利用 动态模拟功能分析控制参数的动态特性，如自控和开、停工方案及火炬排放系统 的设计等。 由于a s p e n 具有强大的功能，因此它已成为国内外科学研究、设计开发和生 产操作的一个强有力的工具。 1 2 第三章吸收单元t i o i 的仿真和优化 2 5 低温甲醇洗系统模拟方案 本研究通过有关手段获得模拟所需的相关数学模型，以及所有可适用的物性 参数与修正系数，在a s p e nf l u s 操作平台上对焦化现有2 0 万吨年甲醇合成装置 的低温甲醇沈单元进行全流程模拟，并力求做到模拟的流程具有通用性，能够针 对在一定范围内不同组成的原料、不同工况下进行物料平衡与热量平衡模拟计 算，从而应用流程模拟软件可进行仿真优化分析。 低温甲醇洗脱硫脱碳工艺主要包括水洗除氨、低温甲醇脱硫脱碳、低温闪蒸、 富甲醇解吸二氧化碳、富甲醇解吸硫化氢和甲醇脱水等几个主要环节，按照单元 操作可划分为吸收解吸、精馏、闪蒸和换热四个主要单元。 模拟时用户确定好流程后，对计算结果会产生重要影响的是热力学方法和单 元模型。下文对这两者作重点介绍。 2 5 1c 0 2 和h 2 s 在甲醇中的溶解度模型 低温甲醇洗脱除h 2 s和c 0 2过程是一个 h 2 n 2 c o a r - c p l 4 c 0 2 - h 2 s c o s c h 3 0 h h 2 0 所组成的十元体系的气液平衡。在 这个体系中，有超临界组分h 2 、n 2 、c o 和a r ，存在可凝组分c h 4 、c 0 2 、h 2 s 、 c h 3 0 h 和h 2 0 。其中h 2 还是一种量子气体。组分复杂，且在低温高压条件下操 作，超出了活度系数法应用范围，须用状态方程描述气体在甲醇中的溶解度。当 预测混合物体系的高压汽液平衡时，需引入适当的混合规则。 根据文献以及模拟实验，本文研究采用p s r k 物性方程进行全流程模拟、仿 真与优化。 p s r k 状态方程建立在s r k 状态方程基础之上，s r k 状态方程的具体形式为： p ：旦一竺 ( 2 1 ) v - b v ( v + 扪 式中：p 为体系压力，v 为摩尔体积，t 为温度，r 为气体常数，a 和b 为 状念方程参数。纯组分i 的a 和b 可表示为： 口f = 0 4 2 7 4 8 r 2 巧2 f ( t ) p 。 ( 2 2 ) 6 ，= o 0 8 6 6 4 r 乙j ( 2 - 3 ) 1 3 浙江大学硕l 学位论文 在上两式中，瓦，为纯组分i 的临界温度，乞为纯组分i 的l 每界压力，( r ) 为温度的函数，可表示为： ( r ) = l + q ( 1 一掣”) 2 ( 2 - 4 ) 式中对比温度：t - - r t ，文献将a 表示为：c l = 0 4 8 + 1 5 7 4 0 ) 一0 1 7 6 d 0 2 ， 其中为偏心因子。 p s r k 状态方程中的参数a 和b 可用下式表示： 脚呼+ 增，+ 百r t 班嘞 泣s ， 6 = 埔 ( 2 6 ) 式中4 为常数，文献中查得4 = o 6 4 6 6 3 ，g ；可表示为酣= r r 置l n v ，。 其中y 为活度系数，由u n i f a c 方程求得。 为组分i 的摩尔分数，口i 和趣由式 ( 2 2 ) 和( 2 3 ) 计算。 综合前两式，得到混合规则： 志= 班”者咖詈+ 赢 协， 6 = 确 ( 2 - 8 在利用状态方程计算气液平衡时需知道混合物各组分的分逸度系数。由s r k 方程结合混合规则，可以得到混合物中组分i 的分逸度系数表达式为： 1 n $ ，= 鲁( z 一1 ) 一i n z ( 1 一铷一g l n 0 + - 等) ( 2 - 9 ) 式中，z 为压缩因子，z = p v r t ，p 为无因次量，由文献可得： b = - ( 1 n l + l n 鲁, + 鲁+ 意 沼，。， 其中t 为活度系数。 高压汽液相平衡的总压和汽相组成可由相平衡方程求得 咒t = 毒：毒： ( 2 - 1 1 ) 式( 2 1 1 ) 中：儿、五分别为汽相、液相组分i 的摩尔分数；截，引分别为 1 4 第三章吸收单元t i o i 的仿真和优化 组分i 在液相和汽相中的分逸度系数。 2 5 2 平衡级塔模型 塔设备建模分为平衡级模型和速率模型。通常采用平衡级模型，通过引入默 弗罩板效率对板上偏离平衡的程度做出校正。 塔内第j 级的物料流，f j 进料具有温度t f j ，压力，组分z o ，及相应的总 摩尔焓h f j 。这块板上可能又侧线抽料蒸汽相w i 及液相抽料u j ，也可能有热量 输入或输出q j ( 输出为正，输入为负) 。 对于塔设备的模拟计算，对每一块塔板建立其严格的机理模型： m 方程式：各组分物料平衡的c 个方程 m 。，= 一1 鼍一t + 巧“y i 。+ l 一( + u ) 薯j + ( 巧+ 形) 一= 0 ( 2 1 2 ) e 方程式：各组分相平衡关系的c 个方程 e i 。i - - y j 。i k l 。i x l 。i = o t 2 - 1 3 ) 此处，k ，为相平衡系数。 s 方程式：摩尔分数合约束( 每级两个) ( 邑) ，= - 1 = 0 i i i ( s a ，= 嘞- 1 = o 伊l h 方程式：能量平衡( 每级一个) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) q = 与一- h c 川+ 巧+ t “+ 巧上_ 一( t + q ) 一( 巧+ 形) 一g = o ( 2 - 1 6 ) 1 5 浙江大学硕士学位论文 第三章全流程模拟与参数设置 如下图所示，是采用a s p e np l u s 对上海焦化有限公司2 0 万吨年甲醇低温甲 醇洗脱硫脱碳单元的整个工艺流程进行模拟，覆盖了单元中的所有主流程工艺管 线、设备。 低温甲醇洗工艺的主要设备是塔设备，本文重点对塔设备进行操作型模拟， 即按原设计规定塔的结构型式、相关尺寸，通过模拟来揭示塔的目前操作状态， 并计算最大操作能力，寻找瓶颈。而对换热器、闪蒸槽，泵等设备进行设计型模 拟，即按林德原设计来规定换热器、闪蒸槽和泵等设备的操作参数，当操作负荷 等条件变化时，也假定这些设备的温度、压力等操作参数不发生变化，以简化模 拟计算过程。 整个流程的主要气体进料包括1 0 0 # 系统的变换气( 物料号s h i f t ) 、2 0 0 # 系 统的未变换气( 物料号u n s h i f t ) 。主要液体进料为吸收溶剂甲醇( 物料号 m e o h l ) 。甲醇在整个系统中是循环使用的，由于a s p e n p l u s 采用的是贯序法计 算模式，因此在贫甲醇储槽d 1 0 4 处设置一个物料断点，以便可以在此给出循环 甲醇的起始状态参数，从而使模拟程序可以运行下去。其它进料包括2 0 0 # 冷箱 出来的三股纯c o ( 物料号分别为c o l i n 、c 0 2 i n 和c 0 3 ) 和富氢气( 物料 号h 2 i n ) ，两台水洗塔的喷淋洗涤除盐水( 物料号分别为d w l 和d w 2 ) ，h 2 s 浓缩塔的气提氮气( 物料号n 2 ) 。整个流程只需要对这几股物料输入其相关参数， 其它物料的参数均是程序自动计算得到的。 整个流程的主要气体出料包括1 0 0 # 系统的变换净化气( 物料号s y n g a s ) ， 2 0 0 # 系统的未变换净化气( 物料号p l 琅e g a s ) 。主要液体出料为贫甲醇( 物料 号m e o h 2 ) ，该股物料实际上作为吸收溶剂甲醇循环使用。其它出料包括经换 热升温后的三股纯c o ( 物料号分别为c 0 1 0 u t 、c 0 2 0 u t 和c 0 3 0 u t ) 和富 氢气( 物料号h 2 0 u t ) ，两台水洗塔的塔底出来的酸性水( 物料号分别为w w i 和w w 2 ) ，甲醇脱水塔t 1 0 4 塔底出来的污水( 物料号w w 3 ) ，h 2 s 浓缩塔出来 的经过换热升温后的富c 0 2 尾气( 物料号聊l ) ，甲醇闪蒸槽出来的闪蒸汽( 物 料号f l a s h ) 以及热再生塔出来的经过冷却分离后的富含h 2 s 的酸性气。 1 6 鹫肖汗酶寓怍寓南拇 嬲u1索箭珂疆簿溆辫鲁口窨藩塾h啡簖髓圃 浙江大学硕士学位论文 3 1 变换气吸收塔t 1 0 1 流程模拟和参数设置 在t 1 0 1 塔中，以低温甲醇为溶剂在高压下脱除变换气中的h 2 s 和c 0 2 。由 于低温甲醇对h 2 s 和c 0 2 吸收的选择性，下段主要吸收h 2 s ，称为脱硫段；上段 主要吸收c o ：，称为脱碳段，其中上段又可分为粗洗段、主洗段和精洗段。变换 气依次通过脱硫段和脱碳段，最终，h 2 s 和c 0 2 的摩尔分率需满足如下设计控制 指标，即h 2 s 一 0 1 p p mt o o l ，c 0 2 【2 m 0 1 ，5 m 0 1