（应用化学专业论文）醇溶性分散型催化剂用于重油煤加氢共炼的研究.pdf

醇溶性分散型催化剂用于重油煤加氢共炼的研究 李慎伟( 应用化学) 指导教师：石斌副教授 摘要 本论文将催化剂前体溶于甲醇中，分散于重油并预硫化，制备了纳 米级醇溶性分散型催化剂，考察了该催化剂对重油煤加氢共炼的催化 效果。然后在不同催化剂条件下研究了不同重油与煤加氢共炼的匹配 性，并对匹配性的原因作了初步探讨。最后，对具有较好匹配性的重油 和煤进行反应条件的优化，得到了适合于重油一煤加氢共炼的反应条件。 实验发现，醇溶性分散型催化剂在重油中分散并硫化后可达纳米 级，其中镍催化剂可达5 0 纳米，铁催化荆可达1 2 0 纳米，比传统的水 溶性分散型催化剂的粒径小且均匀。醇溶性催化剂对煤加氢向前沥青烯 的转化有较大的促进作用，可以用于重油煤加氢共炼反应中。 通过两种配煤( 内蒙褐煤和神华烟煤) 和三种配油( 轮古常渣、克 炼常渣和杜一8 4 超稠原油) 的匹配性考察结果表明：内蒙褐煤和杜8 4 超稠原油比较适合重油一煤加氢共炼。反应条件优化的结果显示，反应 温度和反应时间对于重油一煤加氢共炼反应的影响显著，高温以及长时 间不利于重油一煤加氢共炼反应。实验条件下，内蒙褐煤和杜8 4 超稠原 油实现重油一煤加氢共炼的最佳温度和时间分别为4 2 0 。c 和6 0 m i n 。提高 氢气初压可加快共炼过程的加氢速度，延缓催化剂的聚结失活，有效的 抑制煤热解所产生的低分子组分缩聚反应。反应体系中煤的比例越高， 煤液化越困难。 关键词：重油一煤加氢共炼，催化剂，预分散，匹配性，预硫化 s t u d y o nm e t h a n o l - s o l u b i l i z e da n d d i s p e r s e dc a t a l y s t s f o rc o a i o i lc o h y d r o p r o c e s s i n g l is h e n - w e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y a s s o c i a t ep r o f e s s o rs h ib i n a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h en o v e lm e t h a n o l s o l u b i l i z e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b yd i s s o l v i n gt h ec a t a l y s tp r e c u r s o r si nm e t h a n o la n dp r e s u m d z a t i o n t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em e t h a n o l - s o l u b i l i z e dc a t a l y s t sw a ss t u d i e di n c o a i o i lc o 。h y d r o p r o c e s s i n g t h e n ，t h ec o m p a t i b i l i t yi nc o - h y d r o p r o c e s s i n g b e t w e e nd i f f e r e n tk i n d so fo i la n dc o a lw a si n v e s 魄a t e dw i t ht h ed i f f e r e n t c a t a l y s t s ，a n d , t h er e a s o n so fc o m p a t i b i l i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i n a l l y ， t h ec o p m c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r c o h y d r o p r o c e s s i n gw e r ef o u n d i tw a sf o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fn i c k e l i ca n df e r r i cs u l f i d e sf r o m n o v e lm e t h a n o l - s o l u b i l i z e dc a t a l y s t sw e r es m a l l e ra n dm o r es y m m e t r i c a l t h a nt h et r a d i t i o n a lw a t e r - s o l u b i l i z e dc a t a l y s t s t h ea v e r a g es i z eo f u l e k e l i c a n df e r r i cs u l f i d e sc a t a l y s t sw 邪a b o u t5 0n ma n d1 2 0n m r e s p e c t i v e l yt h e n o v e lm e t h a n o l s o l u b i l i z e dc a t a l y s t sc o u l dh a s t e nt h et r a n s f o r m a t i o no f p r e a s p h a l t e n e f r o m c o a l ，i t c o u l d a b s o l u t e l y b eu s e di nc o a i o i l c o h y d r o p r o c e s s i n g a m o n g t h et h r e eh e a v yo i l sa n dt h et w oc o a ls a m p l e s ，n e i m e n gl i g n i t e a n dd u - 8 4w e r et h eb e s tf e e df o rc o - h y d r o p r o c e s s i n g t h eo p t i m i z a t i o no f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， h y d r o g e np r e s s u r ea n dt h er a t i oo fc o a lh a dg r e a te f f e c to nc o - p r o c e s s i n g i i i r e a c t i o n f i r s t l y , ah i g ht e m p e r a t u r e o r a l o n g t i m ew a su n f i t f o r c o - h y d r o p r o c e s s i n g u n d e r t h ec o n d i t i o n so ft h i s e x p e r i m e n t ，p r o p e r t e m p e r a t u r ef o rr e a c t i o ns h o u l db e4 2 0 a n dr e a c t i o nt i m es h o u l db e 6 0 m i n s e c o n d l y , h i g h e ro r i g i n a lh y d r o g e np r e s s u r ec o u l dp r o m o t et h e h y d r o g e n a t i o no fc o - h y d r o p m e e s s i n g ，i n h i b i tc m a l y s ta g g r e g a t i o na n dt h e c a t a l y t i cd e a c t i v i t y , d e c e a s ep o l y c o n d e n s i o nr e a c t i o no ft h el o w - m o l e c u l e c o m p o n e n tb yh y d r o e r a c k i n go f c o a l t h i r d l y ，t h eh i g h e rt h er a t i oo f c o a li n t h ef e e d ，t h em o r ed i f f i c u l tt h el i q u e f a c t i o nw a s k e y w o r d ：c o d j o i lc o - h y d r o p r o e e s s i n g ，c a t a l y s t , d i s p e r s i o n , c o m p a t i b i l i t y , p r e s u l f i l d z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：尘遂鱼 0 - , * 7 年5 月5 口日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：签堕垒年逋月上日卫 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第1 章前言 1 1 课题的研究背景及意义 世界石油资源日渐短缺，而且石油资源的重质化和劣质化问题越 来越明显，但是社会对优质石油产品的需求却与日俱增。重油深加工 技术不但可以有效利用石油资源，而且能够提高石油加工企业的经济 效益。同时，我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，2 1 世纪煤炭 在我国能源开发和利用中仍然占据着重要的位置，其主导地位不会改 变。目前，我国的能源状况紧迫，8 0 的煤炭直接用于燃烧，能源利用 率较低【l 】，同时存在着严重的生态环境问题，所以合理利用煤炭资源具 有重要意义。 重油- 煤加氢共炼是把煤和重油共同加氢裂化的过程。由于煤与油的 协同效应，重油一煤加氢共炼比煤或重油单独加工，液收率提高，氢耗降 低。同时可以处理劣质渣油，工艺过程比煤直接液化简单，装置的生产 能力也大大提高，投资和操作费用低。因此，重油煤加氢共炼是解决重 油深加工和煤炭合理利用的有效途径之一捌。 1 2 重油煤加氢共炼的应用前景 重油煤加氢共炼是介于重油悬浮床加氢和煤直接液化之间的工 艺，其实质是用重质油、渣油及其它沥青类重质油作为煤直接液化的溶 剂，在共炼过程中，不但煤液化成油，而且重质油、渣油及其它沥青类 重质油也液化成较低沸点的馏分。普遍认为重油煤加氢共炼是比煤直 接液化更有发展前景的加工过程【3 - 习。重油煤加氢共炼有以下优点： ( 1 ) 生产效率高叫 煤和重油在共炼过程中同时得到改质，免去了煤液化过程中大量中 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 间产物作为溶剂再循环处理，可以充分利用反应器的有效容积，生产装 置的处理能力大大提高，工艺过程的生产效率得以改善。 ( 2 ) 煤与重油的协同效应 从重油加工角度说，重油中一般都含有较多的镍、钒及硫，这些物 质在其深度加工之前必须脱除，否则会使催化裂化催化剂中毒。在重油 - 煤加氢共炼过程中，煤可以吸附重油中的重金属，同时还可吸附重油 裂解过程中产生的焦炭【7 4 n ，减少重金属和焦炭在重油裂解催化剂上的 吸附，从而延缓了催化剂的失活。同时，重金属和硫还可以在共炼中对 煤液化起到催化剂的作用1 2 1 ，这种协同作用使重油煤加氢共炼可以处 理重金属含量高的劣质渣油，可大大提高轻质油的产量【埘。 ( 3 ) 较高的油质量 大多数重油煤加氢共炼的馏分油比重较小，h c 原子比较高，而 芳香度则较低【1 4 1 。共炼的馏分油比煤直接液化油更容易精制成汽油和柴 油等轻质油品 综合以上几点，重油煤加氢共炼在经济上和技术上可能比煤直接 液化更具有竞争性。当然，重油- 煤加氢共炼这些优点的发挥还取决于 煤种、油样和反应条件等的选择。 1 3 实验研究设想 催化剂的选择在重油煤共炼中起着至关重要的作用。周家顺【博1 6 l 曾考察了正己基苯在硝酸镍甲醇溶液、硝酸铜甲醇溶液的悬浮床加氢裂 化反应，认为在悬浮床加氢裂化过程中，含有催化作用的金属盐的醇类 溶液作为高分散型催化剂，能以较高的分散度分散在原料油中。杨圣闯 1 1 刀考察了催化剂前体溶于有机溶剂中制各油溶性催化剂的方法，制各了 适合于重油煤加氢共炼的新型分散型催化剂，并比较分析了催化剂的 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 加入方法和硫化方法对共炼效果的影响。 本论文以催化剂前体溶于有机溶剂中毒备油溶性催化剂为基础，针 对目前使用的加氢裂化催化帮粒径较大，分散程度不高的缺点，通过控 制条件制备分散度更小的醇溶性分散型催化剂，用于重油煤加氢共炼 反应，并对催化剂进行表征和效果评价。 然后，通过考察不同重油与不同煤种加氢共炼反应的匹配性，寻找 适合于重油煤加氢共炼反应的反应原料，并探索重油煤加氢共炼匹配 性的内在原因。 最后，对具有较好匹配性的重油和煤样迸行反应条件的选择优化， 分析不同条件对加氨共炼反应效果的影响，选择适合于重油煤加氢共 炼的反应条件。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 重油深加工和悬浮床加氢裂化技术 现在大工业的迅速发展及人类生活质量的提高，对石油资源及其产 品的需求量越来越大。而石油资源有限性和不可再生性则要求我们对其 进行最充分的利用。随着油田的深度开发，原油劣质化趋势加剧，环保 的要求却越来越严格，所以重质渣油的深加工日益受到重视。 2 0 世纪8 0 年代以来，我国原油产量上升幅度不大，但稠油所占比例 却不断增加嗍。大庆、任丘、胜利原油中，大于5 0 0 c 的渣油约占4 0 5 0 蚶删，有的甚至高达6 0 例，因此，渣油深加工就显得极其重要。渣 油的开发利用主要有三条路线：1 ) 直接燃烧；2 ) 通过催化裂化、加氢裂化 和热裂解等深加工方法，使之转化为轻质油品；3 ) 生产道路沥青及碳材 料等 2 1 1 在重质油的深加工中，悬浮床加氢裂化工艺由于转化率高、流程简 单，而成为劣质重油、渣油轻质化的一条比较有效的途径。悬浮床加氢 技术始于2 0 世纪3 0 年代的煤和煤焦油加氢。该技术是将催化剂均匀分散 到原料渣油中，在原料临氢热裂解的过程中缩合反应被抑制，渣油在高 空速下深度转化。按催化剂的物理性质，悬浮床渣油加氢技术可以分为 非溶解性固体催化剂悬浮床。油溶性催化剂悬浮床和水溶性催化剂悬浮 床等三种。 与固定床渣油加氢工艺相比，悬浮床加氢技术的催化剂简单价廉， 但反应器内部结构复杂，需要有氢气分布器和保证物料温度均匀的渣油 内循环系统。渣油悬浮床加氢工艺的产品收率高、质量较好，可以处理 残炭和金属含量高的原料；少量的催化剂可以连续补充和排除，工厂投 资少，操作周期长；渣油的单程转化率高，产品的柴汽比高。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 悬浮床加氢技术的研究自2 0 世纪8 0 年代比较活跃，目前报导的有德 国v c c 、加拿大的c a a m e t 、美国环球油品公司的v o p a u r a b o n 、意大利 e n i 公司开发的e s t 技术以及中国石油大学( 华东) 开发的新型悬浮床加 氢技术等十几种。 我国对石油产品的需求增长迅速，但国内石油供应的增长却相对缓 慢，并且国际石油价格持续攀升，使得渣油悬浮床加氢技术的重要地位 越来越突出。 2 2 煤液化技术 从2 0 世纪3 0 年代起，世界上许多国家都在研究开发煤直接液化 制油技术。二战时期的德国曾将煤直接液化技术工业化，产量达到4 0 0 万吨年 2 2 1 。 煤液化技术是最早出现的悬浮床加氢技术。它是将褐煤、烟煤以及 煤焦油、页岩油、石油的重油、渣油甚至一些废塑料、木屑等加氢使其 h c 原子比提高，o 、s 、n 含量降低，成为液体燃料和化工原料的技 术。原料的h c 原子比愈高，其液化或加工成轻馏分的能力也愈高。 此外，含c o 和h 2 的合成气也可在一定的压力、温度和催化剂条件下 生成人造液体燃料，称为间接液化。在石油缺乏而煤产量大的国家，例 如南非已经采用煤液化方式大量生产燃料油。 大量的煤直接液化实践证明，由于煤的结构极其复杂，煤中有机质 不是以一定的分子形式存在，而是以复杂多样的高分子化合物的混合形 式存在。所以，不能客观的确定其化学结构。煤种不同，即煤的体相、 表面形貌、内水含量、矿物质种类和含量等不同，直接液化难易程度也 有很大差别。 中国石油大学 华东) 硕士论文第2 章文献综述 2 3 重油煤加氢共炼研究 2 3 1 重油煤加氢共炼可行性研究 2 3 i 1 重油与煤混合原料匹配性的研究 阎瑞萍【2 3 】等研究了兖州煤与石家庄减压渣油共炼中反应条件对究 髑煤转化及共炼产物分布的影响变化规律。结果表明，石蜡基渣油与煤 的相互作用取决于渣油的裂解程度，当温度较低时，渣油裂解程度低， 而且渣油的存在阻碍了煤和催化剂与氢的接触，因此降低了煤的转化 率；当较高温时，渣瀣裂解明显，促进了煤裂解自由基的稳定，提赢了 煤的转化率。 阎瑞萍嗍等还发现，重油煤共炼过程中重油对煤的作用主要表现 在对煤供氢过程的影响上，石蜡基渣油不发生裂解，则不可能促进煤的 转化。兖州煤与大庆减压渣油在共炼过程中的相互作用随反应条件而变 化，在较低温度( 3 7 5 4 2 5 c ) 下，大庆减渣对兖州煤转化有抑制作用， 在转化率上体现为负协同效应；随着反应温度羿高和渣油含量增刍珏，这 种抑制作用减弱。达到4 5 0 、渣油含量为6 6 6 时。抑制作用消失， 煤与渣油的转化互相促进，在转化率上体现为正协同效应。共炼对产物 分布的影响主要体现在甲苯可溶物的变亿上，共炼显著减少了重质产物 的生成量，却增加了轻质产物的生成量。 另外，闫瑞萍阁等还对催化裂化油浆与煤的共炼匹配性进行了研 究，认为催化裂化渣浆中的芳烃含量很高，其中大量的是三环和四环芳 烃。多环芳烃在煤的转化过程中不仅具有溶解和分散煤的裂解碎片的作 用，而且能起传递活性氢的作用。油浆组分中芳香氢含量也高，它们在 煤转化中能起刭传递活性氢的作用。芳香氢含量越多，传递氢的能力越 大，所以，共炼可显著提高煤的转化率。不论原料油的产地性质如何， 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 渣油经过催化裂化和加氢裂化后排出的油浆中重芳烃含量都很高，难以 迸一步进行催化裂化加工，而它们恰好是煤液化的优良溶剂，可显著提 高煤的转化率。 2 3 1 2 重油煤之间的协同效应 煤的存在能防止重油形成不溶固体或半焦，重油- 煤之间呈现增加 液收率和防止结焦的协同作用，同时煤还促进了重油中金属元素的脱 除，使重金属含量高、难加工的重油得到利用。 无氢气存在的条件下，煤和重油之间也存在着一定的协同效应。郭 宇等f 2 q 研究了在无氢气存在，操作压力接近于大气压，操作温度在 4 0 0 以上的情况下，用煤作添加剂对重油进行非加氢改质。结果发现： ( 1 ) 在煤存在的条件下，甲烷产品的产量下降，气体产品分布转向较重 的烃组分。( 2 ) 从液态产品的产量和甲苯萃取的结果可以看出，尽管操 作条件温和。而且是非加氢改质，但煤的溶解和转化还是不可避免。( 3 ) 在没有氢气参与的温和条件下，用煤作为添加剂对重油进行处理，可作 为一种改质方法。 张德祥 2 7 1 等发现石油重油和煤混合加氢共炼后，其轻质馏分增加， 初馏点降低，处理后油的饱和烃含量和分子量均随加氢反应温度升高而 降低，而芳烃含量则随加氢反应温度升高而增加。还发现处理后重油中 f e 、n i 、c u 等重金属和s 含量都有不同程度降低，尤其是大庆重油与 煤混合加氢后加含量显著降低，其脱除率有的高达9 0 以上。 对于煤与油之间的比例，闰瑞萍口习等发现无论加入多少油浆，煤与 油浆之间均发生了显著的协同作用。当油浆加入量在3 3 3 6 6 6 时， 油浆对煤转化的协同促进作用较大。油浆加入量较大而协同作用较小的 原因可能与煤中催化剂及矿物质的催化作用有关。煤中矿物质的催化作 用对加氢有重要影响，油浆加入量较大时，担载于煤上的催化剂和煤中 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 矿物质含量在反应物料中所占的比例较少，因而催化作用较弱，协同促 进作用较小；油浆加入量较小时，会影响对煤的物理溶解作用和氢传递 作用，因而协同促进作用也较小。 2 3 2 重油煤加氢共炼的研究成果 为合理利用不可再生的宝贵的石油和煤炭资源，重油煤加氢共炼 技术已受到世界各国的广泛关注。德国、美国、日本、加拿大等发达国 家相继开发出重油煤共炼工艺阴。 我国对重油煤加氢共廉技术的研究起步较晚，目前还大多处在实 验室研究阶段。 淮南矿业学院化工系的研究人员在间歇式小型高压釜中，对重油 煤加氢共炼进行了实验探索。结果表明四，共炼后重油明显轻质化，且 油中f c 、h i 、c u 等重金属和s 含量都有不同程度的降低，尤其是a s 含量高的大庆重油与煤加氢共炼后a s 含量显著降低，红旗煤对大庆重 油的a s 脱除率高达9 0 以上。在加氢共炼过程中，煤也发生液化转化 成低沸点油。 太原工业大学的研究也发现【3 0 】，大庆催化油浆与共炼过程使用的三 种山西煤均存在很好的协同作用。 1 9 9 1 年3 月至1 9 9 3 年3 月，煤炭科学研究总院北京煤化学研究所 与加拿大的烃研究公司( i - n u ) 共同在山东胜利炼油厂利用山东煤和胜利 炼厂减压渣油建设的删重油煤共炼示范装置进行了可行性研究。结 果显示d n ，选定的渣油和煤是较好的重油煤共炼原料，呈现良好的活 性和协同作用，得到了较高的油收率。 华东理工大学能源化工系的研究人员在小型间歇式反应釜中，对我 国依兰、兖州低阶烟煤分别与中东原油的减压渣油进行了共炼研究。结 果表明圈，我国依兰、兖州低阶烟煤具有良好的加氢液化活性，是很好 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 的重油煤共炼原料。在共炼过程中，渣油明显轻质化，且渣油中的重 金属含量降低，n i 脱除率为8 1 o ，v 脱除率商达9 7 2 ：煤也发生了 一定程度的转化。该实验的反应条件比较温和，与目前炼油厂的操作条 件基本一致，表明重油煤共炼过程的操作条件可被炼厂接受用于重油 改质。 2 4 影响重油煤加氢共炼的因素 在重油煤加氢共炼过程中，煤和重油同时进行着加氢和裂解等多 种化学反应，煤与重油的相互作用非常复杂，影响因素也很多。 2 4 1 原料的影响 2 4 1 1 煤的组成和性质的影响 煤的结构十分复杂，一般认为煤的有机质是具有不规则构造的空闻 聚合体，其基本构造单元是以缩合芳环为主题的带有侧链和官能团的大 分子，结构单元之间由各种桥键相连。煤中的h c 原子比为0 8 04 - 0 1 5 ， 还含有较多的氧、氮、硫等杂原子。而汽油中的h c 原子比大约在1 8 5 2 0 0 的范围内，要想把煤转化成液化燃料，必须提高h c 原子比和脱 除杂原子，也就是必须加氢。 煤在重油、催化热秘氢气存在下的转化过程按自由基祝理进行。在 较低的反应温度下，煤在渣油中溶胀，有机质部分溶解，这主要是非共 价键的断裂和破坏，发生的行为主要是物理过程。而后随反应温度的升 高，煤中的化学键开始断裂，生成大量的自由基碎片，如果供氢量不足， 自由基会很快缩聚成更大分子，甚至结焦，这与煤液化目的相背，因此 煤液化必须有充足的氢源。其次与自由基结合的氢应是活性氢，活性氢 的来源有：煤分子中氢的再分配，渣油及裂解产物提供的氢，被催化剂 活化后的氢分子和化学反应放出的氢。在煤液化过程中，会发生分解、 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 加氢、解聚、聚合以及脱氧、脱氮、脱硫等一系列反应，除了生成油以 外，还会生成水、一氧化碳、二氧化碳、氨气和硫化氢等气体。根据热 解自由基学说，一部分自由基的生成会引发其它一些化学键的裂解，从 而使较强化学键的断裂速率增加p 3 _ i 。 c h f i s h e r l 3 4 等对不同碳含量的煤的研究结果表明：碳含量小于 8 1 的煤，油产率随碳含量的增加而提高，当碳含量为8 0 8 4 时， 油产率达到最大值；当煤的碳含量超过8 9 时，油收率很少，不宜作液 化的原料。显然，以上研究表明不同煤具有不同的液化潜力。褐煤、年 轻烟煤等h c 原子比相对较高，易于加氲液化，而h c 原予比越高， 液化时消耗的氢越少。中等变质程度以上的煤由于碳含量很高则不适宜 于液化。 对于煤中的亚组分来说，煤显微组分中的镜质组和稳定组容易加氢 液化，而丝质组难液化。另外，液化用煤中无机矿物质含量应越低越好， 过高不但降低了生产设备的处理能力，对设备带来不必要的磨损，而且 浪费能源。但矿物中也有例外，因黄铁矿对煤液化有较好的催化活性， 故含黄铁矿较多的煤对煤液化反应有利。 各种煤的加氢液化性能之所以不同，还与各种煤的有机化学组成和 结构不同有关。虽然目前对煤的有机化学组成结构的认识还不足，但一 般认为，不同煤化程度的煤，结构单元中的缩合芳香核的个数是不同的。 ( 1 ) 对于煤化程度低的煤，结构单元中的缩合芳香核个数较少( - - 般 1 2 个) ，芳香度较小( f a 为o 7 左右) ，同时含有较多的脂肪结构，氧 含量高，易于加氢；但由于氧含量高，加氢时耗氢多，生成气体和水较 多，同时液体油产率较低。( 2 ) 对于中等煤化程度的煤，其结构单元中 的缩合芳香核个数较多，芳香度较高，侧链较少，氧含量较低，加氢液 化相对困难些，但由于氧和侧链较少，生成的气体和水较少，油收率相 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 对较高，而且生成的油多为含芳香环较多的重质油。( 3 ) 对于煤化程度 较高的煤( 如无烟煤) ，由于芳香单元中芳香核缩合程度大，侧链很少， 氢含量很少，芳香度很高( 无烟煤的芳香度接近于1 0 ) ，煤内部离子的 空间排列趋向于晶体结构，离子间距缩小。作用力加强，因此加氢液化 困难，不宜作加氢液化原料。 总之，重油煤加氢共炼过程中，煤的组成性质与其转化行为之间 的关系非常复杂，煤的转化速度与程度极大地依赖于煤的组成性质和反 应条件。 2 4 1 2 重油的组成和性质的影响 在重油煤共炼过程中，重油既是反应物，进行着自身的裂解反应， 同时又可看作是煤转化中的溶剂，影响着煤的转化程度】。研究表明， 在煤液化过程中，溶剂起着十分重要的作用，包括：( 1 ) 溶解作用，溶 解煤及其液化产物；( 2 ) 分散作用，及时分散煤粒、催化剂和反应产物， 隔离热解产生的自由基，使其与活性氢结合的机率增大；( 3 ) 提供和传 递活性氢的作用【3 6 】。总之，一种有效的溶剂应能促进新生成自由基的稳 定、溶解煤、抑制缩聚反应，而且能促进强共价键的断裂。 最常用的煤液化溶剂是氢化芳烃，因为部分氢化芳烃能提供活性 氢，稳定自由基碎片，使缩聚反应程度降低；同时其结构处于不平衡状 态，部分氢化的氢既容易失去，也容易结合，可不断地传递活性氢，因 此部分氢化芳烃可显著提高煤的转化率。完全氢化芳烃的结构却比前者 稳定，如十氢萘的供氢能力弱于四氢萘。因此煤液化不是采用氢含量最 大的溶齐j 作供氢溶剂，而是要选那些在结构上含有容易进行氢传递反应 的化合物作为供氢溶剂。 供氢溶剂除氢化芳烃外，还有多环芳烃。多环芳烃在煤液化过程中 可以结合两分子的氢而形成高活性的新的供氢体1 3 7 。芘是一种有效的氢 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 传递溶剂，它能夺取氢分子或四氢萘中氢而成为二氢芘，二氢芘是一种 已经知道的非常有效的氢转移溶剂，所以芘能够将溶剂中的氢或分子氢 中的氢原子传递到缺氢的煤自由基碎片上。g r i n 等跚通过考察添加多 环芳烃溶剂对褐煤和烟煤的影响发现，对这两种煤，加入多环芳烃溶剂 均可显著提高煤的转化率，在十氢萘和四氢萘存在的情况下，多环芳烃 的活性顺序依次为：四氢萘( 菲 二氢蒽( 芘。m a r c o 等口州研究也表 明三环芳烃容易接受和重新分配活性氢，因而比二环芳烃对煤液化转化 率的提高程度大。 重油作为共炼配油，如果其组成中含有氢化芳烃或多环芳烃结构， 显然会有利于煤的转化。而事实上，大多数石油重油与煤的组成结构差 别较大，一般重油中含有较多的长链烷烃或环烷烃，长链烷烃不论其是 否带有支链都被证明不具有良好的溶煤能力和供氢性能。环烷烃用作煤 液化溶剂时比长链烷烃效果要好一点，但是也不具有供氢能力，煤在其 中的转化率也不高。因此大多数石油渣油不是煤液化的良溶剂，因为从 结构上它们不是“相似相溶”，所以许多研究者在处理时都提出了不同的 对策。 ( 1 ) 处理之前首先对重油进行预氢化处理，提高氢化芳烃含量及 渣油的芳构化程度，从而在处理中提高煤的转化率。 h a j d u 等 4 1 1 在催化剂m o - f e 2 0 3 s 0 4 2 作用下，首先在3 7 5 将减压 渣油进行了加氢裂解，结果发现t h f 转化率从5 8 提高到了9 0 左右， 但对正庚烷可溶的油产率的提高影响不大。t a k e s h i t a 等1 4 习将石油沥青 首先在n i m o a 1 2 0 3 催化剂下高压加氢裂解，然后与煤共处理，结果 可以使煤的转化率达到8 8 s a t o 等【4 3 】用n i m o a 1 2 0 3 及硫作为催化 剂对焦油沙进行提前加氢处理，可使日本次烟煤的转化率达到9 6 ，并 使可蒸馏油的产率达到7 2 。i n u k a i 【4 4 j 采用油溶性m o 催化剂和 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 n i m o - a i 催化剂，用伊利诺依6 号煤分别与减压渣油、加氢后的减压 渣油以及煤液化循环油共处理，结果发现，与加氢后减压渣油共处理的 残渣比与减压渣油共处理的残渣少，而且在4 0 0 1 3 下达到了与循环油共 处理的效果，产生了协同效应。 ( 2 ) 添加其它供氢和传递氢性能较好的溶剂，加强重油与煤间的 相互作用。 k u b o 等【4 5 1 证明添加氢化的重质芳烃石油组分可以提高捕捉自由基 的能力，减少焦的生成，在随后的研究中还表明添加5 的高重质芳烃 组分也有同样的效果，可省去提前加氢处理渣油。 o w e n s 等 4 6 1 在煤和萘的反应系统中，添加过氢菲可使煤的转化率 从1 3 提高到7 3 。申唆等 4 7 1 用煤与石油重油共处理研究在4 7 0 4 c 下的 高温缩聚反应，发现添加四氢萘也有效的抑制了高温缩聚反应，添加量 越大，抑制效果越明显。 ( 3 ) 选择芳香性较高的重油品种 f l y n n 等 4 s l 通过对五种不同组成的渣油与烟煤共炼发现石油渣油对 煤的溶解性较差，但五种渣油中粘度较大、芳香性较高的渣油与煤的反 应性能较好，对渣油进行加氢处理时其对煤的溶解性大大增加。 凌开成等 4 9 1 发现，不含芳香结构的石油渣油不是好的供氢溶剂，其 供氢性为：煤焦油) 混合油) 石油渣油。这是因为煤焦油等煤衍生油来 自于煤，其中含有较多芳香结构的物质，所以更有利于溶解煤，因而成 为较好的煤液化溶剂。因为预氢化能氢化聚合芳香组分，使它减少了结 焦性，并能在反应过程中提供活性氢。 w a l l a n c e 等【5 0 】通过对煤与五种不同组成的渣油研究结果表明渣油 的供氢潜在力很重要，比较渣油的组成结构参数与煤液化的转化率的结 果表明：低芳香度的渣油与煤的相互作用差；庚烷不容的稠环芳烃对活 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 性氢的传递有效，庚烷可溶的芳烃对煤液化产物的溶解稳定有效，因而 渣油的这两个组分的组成性质对共处理都十分重要。 总之，煤与重油间的相互作用与重油的性质密切相关。如果重油的 芳香度较高，含有较多的多环芳烃或氢化芳烃，则可直接用来与煤共炼； 如果重油的芳香度较低，饱和烃含量较多，则可对重油进行预处理，使 其芳构化程度提高，最好加氢处理，使其氢化芳烃含量增加；或者直接 向重油中加入与煤和重油相溶性都好的多环芳烃或氢化芳烃含量高的 溶剂，如供氢溶剂或重质芳烃、沥青质等组分，以增加煤与重油间的相 溶性，促进煤与重油间的相互作用。因此，石油重油必须含有足够的芳 香化合物来溶解煤的裂解碎片，充当储氢和供氢容器，才能在加氢共炼 过程中促进煤的转化。 2 4 2 反应条件的影响 重油煤如氢共炼反应同其它反应一样受到反应条件的限制，主要 有氢压、温度及时间等的影响岱1 侧。 2 a 2 1 氢压的影响 分子氢能直接参与自由基的反应。在一定条件下，分子氢能和一个 良好的供氢剂竞争去稳定煤热裂解产生的自由基，分子氢也能促使一些 即使有供氢溶剂也不能发生的反应加氢裂解。同时，它能促进芳环开环 和加速脱烷基反应。控制氢压，对于抑制缩聚反应也是一个不容忽视的 问题。 2 4 2 2 温度的影响 煤直接液化存在加氢裂解和缩聚两类竞争反应。重油- 煤加氢共炼 存在一个最佳反应温度，当温度低于该温度时，转化率随加氢程度的加 深而增大；而温度高于该温度时，随着裂解程度的加深，裂解自由基的 浓度继续增大，液化产物问的缩聚反应也越来越多，煤转化率呈降低趋 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 势。反应温度对液化产物可溶物含量及催化剂活性的影响程度与对转化 率的影响规律相似。 2 4 2 3 反应时间的影响 重油- 煤加氢共炼随反应时间可分为初始高活性、转化率最高和转 化率下降3 个阶段，不同温度时，各阶段维持的时间和反应速度不同。 温度升高，缩聚反应时间提前，并且高温停留时间越长，缩聚反应越显 著，直接影响煤的液化率。 2 4 3 催化剂的影响 在不添加催化剂的情况下，煤的加氢液化仍然受到煤中矿物质的催 化作用。煤中黄铁矿在液化条件下转化为磁黄铁矿，可有效地促进煤加 氢液化反应。其催化作用的大小取决于它在煤中的分散状态，呈微观分 散的黄铁矿更有利于煤液化的进行。 在煤液化反应中，催化剂可有效降低反应条件的苛刻度，提高液化 效率。催化剂的研究是目前煤液化领域的一个重点。朱继升5 5 1 等对各类 铁催化剂的活性和特性进行了比较，认为采用简单方法制备的高分散纳 米催化剂和担载型催化剂具有较好的应用前景，但有待更迸一步的研究。 2 5 重油煤加氢共炼催化剂 重油- 煤加氢共炼工艺中，催化剂的选择以及在反应原料中的分散是 关键步骤，它对最终的反应结果有重要影响。具有理想性能的催化剂除 了要具有高活性和良好的键裂解选择性外，还要有高的比表面积，以促 进催化剂与反应原料的相互接触，增大二者之间的相互作用程度。因此， 采用超细纳米级分散型催化剂最为理想。如果催化剂能够以纳米级细小 颗粒均匀稳定分散在重油及煤上，既可减少催化剂用量，节约成本，又 能取得理想的加氢处理效果。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 2 5 1 高分散度催化剂的研制方法 前入分析了煤液化和重油煤加氢共炼中高分散度催化剂的主要研 制方法及特点，并重点介绍了i 国# 1 - 对于铁系催化剂催化机理的研究 5 6 1 。 当前高分散度催化剂的研制方法主要有以下几种： 1 、火焰分解法 该方法已用于铝、硅和钛等金属氧化物悬浮颗粒的商业化生产。近 年来也应用到氧化铁微粒的精制。冷火焰法制备出具有三角晶系的 a - f e 2 0 3 ，粒径在1 0 n m - 5 0 n m ，随着氯化铁蒸汽分压的增加而增加，最 小颗粒尺寸相近。当颗粒尺寸增大时，颗粒的团聚或烧结现象出现。热 火焰法制备出具有正方晶系的 y - f e 2 0 3 ，粒径在2 0 - - 1 0 0 r i m ，随着氯化铁 蒸汽分压的增加而增加。腓度小于0 0 0 0 8 ，证明f c 3 0 4 很少。 2 、沉淀法 金属硝酸盐或氯化物加入2 8 氨水或尿素，p t 4 值控制在g 5 9 0 ， 沉淀物用蒸馏水清洗，除去氯离子，然后在1 1 0 c 干燥6 h 。以每克沉淀 物加1 5 m l h 2 s 0 4 的比例加入硫酸处理，再在1 1 0 干燥6 h ，最后在 7 7 3 k 8 7 3 k 煅烧3 h 。 在沉淀过程中，少量的硫酸根阴离子吸附于沉淀物的表面，改变了 其电荷特性，这对于形成纳米级的氧化物颗粒十分重要，并且可以阻止 微粒在高温下的团聚，含硫酸根阴离子的铁系氧化物分解温度高于 6 0 0 。 3 、快速热分解法 含催化剂前驱体溶液的快速热分解方法是一种连续制备纳米级氧 化铁颗粒的方法。制各催化剂粒径在1 0 n m $ 0 n m 。_ 般的，非缓冲的 硝酸铁溶液制备的颗粒直径随预热温度的升高而增大，而 f e ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 溶液制备的颗粒直径很接近，约4 0 n m 6 0 m 。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 4 、反胶团法 表面活性剂分子在油性介质中形成聚集体，其结构与水溶液中的胶 团相反，巯水基团构成外层，亲水基团形成内层，称其为反胶团。反胶 团内核可以用作纳米级的反应空间。含有反胶团的非水溶液即为微乳状 液。 5 、剥离法 该法将多层m 0 8 2 剥离为单层的m o s 2 。m 0 8 2 与溶于正己烷的正丁 基锂混合并放置二到三天。在过滤和干燥后加入水，水和锂反应生成氢 气，从而有效地将多层m o s 2 剥离为单层的m o s 2 。 6 、其他方法 王树彦掣5 7 1 也介绍了煤液化催化剂及其高分散化的一些方法： ( 1 ) 用金属盐的水溶液处理原料煤粉，再通过化学反应就地生成 高分散催化剂颗粒。 ( 2 ) 以油溶性的金属化合物，特别是f e ，c o 或m o 的羧酸盐、环 烷酸盐或羰基化合物的形式直接加入反应体系。 ( 3 ) 把铁系催化剂制成粒径在微米级以下的超微粒子，最好是纳 米级粒子，加入煤浆使其高度分散。 2 5 2 分散型催化剂的加入方法 催化剂的准备过程并不只是制备出来催化剂，还要保证催化剂在反 应中有高的的活性。所以催化剂在反应物中必须有较好的分散度，这与 加入的方式有关 s s l 。前人进行了大量的研究工作，对超细分散型催化剂 的制各与加入方法以及在煤液化中的性能进行了研究。 重油煤加氢共炼工艺有重油和煤两种反应原料，催化剂的分散就 有两种选择：预分散于重油中和预分散于煤粉上【1 7 1 。加入原料中的催化 剂可以是催化剂本身，也可以是被称为催化剂前驱体的化合物。某些催 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 化剂不溶于水或油，不能直接从溶液中分散到原料上，只能简单地机械 混合成浆，达不到很好分散的目的。这时就需要选用一种可溶的催化剂 前驱体。催化剂前驱体本身可能对煤液化活性很小或没有活性，但它可 溶于水或油且在液化时呈现出活性，可使它预先分散到重油或煤上，在 液化反应温度下经分解生成有活性的催化剂，如以( n h , ) 2 m o s 4 作前驱 体，在热分解反应后生成有活性的m o s 2 。采用前驱体的另一个原因是 希望催化剂在煤表面上就地生成新生态形式，增强催化剂的活性。如将 纳米级氧化铁作为前驱体分散到煤上，然后加入硫化剂，在液化条件下 还原、反应生成f e s 2 活性催化剂，这就避免了f e 2 0 3 预先还原造成的硫 化困难。 周家顺 t 5 - 1 6 对分散型催化剂做了比较深入的研究，曾考察了正己基 苯在硝酸镍甲醇溶液、硝酸铜甲醇溶液的悬浮床加氢裂化反应，认为在 悬浮床加氢裂化过程中，含有催化作用的金属盐的醇类溶液作为高分散 型催化剂，能以较高的分散度分散在原料中。 杨圣闯f 1 7 】考察了催化剂前体溶于水和有机溶剂中制备分散型催化 剂的方法，制各了用于重油煤加氢共炼的新型分散型催化剂，比较了 催化剂预分散于重油和煤上两种方法的催化加氢反应效果，得出的结论 是催化剂预分散于重油中的反应效果较好；还考察了催化剂的不同硫化 方法对催化荆活性的影响，在选用的实验条w f ，以单质硫热硫化的效 果较好。 2 6 重油煤加氧共炼的反应机理 2 6 1 煤中键的裂解 煤是一种非常复杂的有机大分子，其结构随煤种的不同而存在着很 大的差异。且前普遍认为煤是由彼此相似的“结构单元，通过各种桥键连 l s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 结组成的立体网状大分子。煤的“结构单元”主要是由缩合芳香环组成， “结构单元”外围连有很多烷基侧链和官能团，其中烷基主要是甲基、乙 基等，两官能团主要是酚羟基和羰基等，“结构单元之间由次甲基、次 乙基、醚键等桥键相连接。此外，煤中还存在着以一定量的非化学键力 结合的低分子化合物。在低阶煤中，氢键和离子键占非化学键力的大多 数，在高阶煤中，矗一兀电子相互作用等占大多数。 前人研究表l j j 1 5 9 ，桥键两端芳香环上带有酚羟基官能团的化合物裂 解活性远高于无酚羟基的化合物，而且发生裂解的键是紧邻芳环的键， 无酚羟基官能团或有烷烃取代基的化合物裂解发生在桥键的c c 键中 间。因为反应系统中的氢气可以直接参与桥键的裂解，所以氢压越大， 煤中桥键加氢裂解的反应速率也越快，高压氢可以导致一些仅靠热裂解 不能断裂的c c 键加氢裂解。但是系统中过高的氢压也会导致烷基芳 香环的脱烷基反应和氢化芳香物的开环，这两个反应在煤