（光学工程专业论文）车用三效催化转化器劣化性能分析及寿命预测研究.pdf

j11，】l蔫， s t u d yo nd e t e r i o r a t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n a l y s i so nt h r e e w a yc a t a l y t i c c o n v e n e ru s e di nt h ec a ra n di t ss e r v c e1 1 t et o r e c a s t m g 一一 b y m a ol i b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 3 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n v e h i c l ee n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rg o n gj i n k e a d v a n c e de n g i n e e rc h e nj i a n m e i m a r c h ，2 0 1 l 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 毛甬 日期：弘1 1 年；月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密圈。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： _ _ ，_ ， 屯醐 期 嘶 日期：砂1 1 年弓月7 日 日期： 加、1 年 月 日 车用三效催化转化器劣化件能分析及寿命预测研究 摘要 汽车尾气污染占大气污染的5 0 左右，污染给人类的生存环境造成了严重的 威胁。因此汽车尾气净化技术的发展迫在眉睫，其中在排气管中加装三效催化转 化器是最重要的机外净化技术。但由于三效催化转化器长期在恶劣环境下工作， 导致三效催化转化器劣化，废气转化效率下降，因此必须进行三效催化转化器劣 化性能的研究。 为此，论文以湖南省科技攻关重点项目机动车尾气三效催化转化器的研究 与开发( 湘科计【2 0 0 5 1 8 7 号) 以及湖南省科技计划项目车用三效催化转化器高 效长寿低污染关键技术及应用( 2 0 0 9 c k 2 0 0 1 ) 为依托，对车用三效催化转化器 的反应机理进行研究，并在此基础上进行车用三效催化转化器劣性能以及寿命预 测等研究。其主要研究工作表现如下： ( 1 ) 将劣化机理与化学反应相结合，建立了铂( p t ) 颗粒平均直径与反应频率 因子修正化学反应的三效催化转化器劣化仿真模型，n o 、c o 转化效率的仿真结 果与实验结果对比验证模型的有效性。 ( 2 ) 运用流体力学软件对三效催化转化器的温度场以及氧浓度场进行了数值 仿真，并通过定义p t 颗粒平均直径和反映频率因子的函数，得到了p t 颗粒平均 直径与反映频率因子随行驶里程的变化图，揭示了p t 颗粒平均直径和反映频率因 子是三效催化转化器劣化的主要特征，并提出一些控制延缓p t 颗粒平均直径与反 映频率因子的劣化的措施。 ( 3 ) 对影响的三效催化转化器劣化性能的主要因素一入口温度、行驶里程、 扩张角、空气过量系数进行了单因素分析和灰色关联分析，并以此为基础建立了 车用三效催化转化器耐久性寿命灰色预测g m ( 1 ，1 ) 模型，预测结果表明，车用三 效催化转化器耐久性寿命为8 万k m 。 关键词：三效催化转化器；劣化性靛；仿真；单因素分析；灰色关联分析；灰色 预测模型 一 工程硕十学位论文 = = = ! = = ! 目自g 目g 2 = ! ! ! = ! ! ! = 自! ! ! ! ! = = 自s 自! = = ! ! ! ! = ! = 自g ! = 目0 = ! = = = = 自! = ! = = 自! = = = ! ! ! ! = ! ! ! = e = 目 a b s t r a c t t h ea u t o m o b i l ee x h a u s ta c c o u n t e df o ra b o u t5 0 - o fa i rp o l l u t i o np o s e sag r a v e t h r e a tt oh u m a ne n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，i ti s e x t r e m e l yu r g e n tt od e v e l o pp u r i f i c a t i o n t e c h n o l o g yf o ra u t o m o b i l ee x h a u s t ，i nw h i c ht h r e e - w a yc a t a l y t i cc o n v e n e ri st h em o s t i m p o r t a n tp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo u t s i d et h em a c h i n e h o w e v e r ，t h r e e w a yc a t a l y t i c c o n v e r t e ro f t e nd e t e r i o r a t e sb e c a u s eo ft h el o n g - t e r mw o r k i n gi nas e v e r ec o n d i t i o n a n di t sc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yd r o p sa tt h es a m et i m e t h e r e f o r e ，i ti s a b s o l u t e l y i m p o r t a n tt os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i co fd e t e r i o r a t i o nf o rt h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e r s o ，t h i sp a p e rr e s e a r c ho nr e a c t i o nm e c h a n i s mo fv e h i c l ee m i s s i o nt h r e ew a y c a t a l y s ta n di t sl i f ep r e d i c t i o na n dp e r f o r m a n c ed e t e r i o r a t i o nb a s e d0 nh u n a nk e y s c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lp r o je c t ( ( t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fm o t o r v e h i c l e e m i s s i o nt h r e ew a yc a t a l y s t ) ) a n dh u n a n t e c h n o l o g yp r o j e c t ( ( t h ed e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no fv e h i c l ee m i s s i o nt h r e ew a yc a t a l y s te f f i c i e n tt e c h n o l o g yw i t hl o w p o l l u t i o na n dl o n gl i f e ) ) t h ef o l l o w i n ga r et h em a i nc o n t e n t sa n di n n o v a t i o n so ft h i s p a p e r ： f i r s t l y ，t h i sa r t i c l en o to n l yd e s c r i b e sd e t e r i o r a t i n gm e c h a n i s mo ft h r e e w a y c a t a l y t i cc o n v e r t e rb u ta l s oc r e a t e st h ed e t e r i o r a t i n gc h a r a c t e r i s t i cm o d e lc o m b i n e d d e t e r i o r a t i n gm e c h a n i s ma n dc h e m i c a lr e a c t i o nb yc o n s i d e r i n gp tp a r t i c l e sa v e r a g e d i a m e t e ra n dr e s p o n s ef r e q u e n c y f a c t o r ，s e c o n d ，v a l i d i t yo ft h em o d e lw a sv e r i f i e db y c o m p a r i n g r e s u l t so fs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t a la b o u tn oa n dc o s e c o n d l y ，b a s e do nt h em o d e l ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft e m p e r a t u r ea n do x y g e n f i e l d sw a ss i m u l a t e du s i n gc f ds o f t w a r e ，t h er e l a t i o n a l g r a p ho fr o a dh a u lw a s e x p o r t e db yl e a d i n gc a s ea n dd a t at op r o c e s s i n gs o f t w a r ea f t e rd e f i n i n gf u n c t i o no fp t p a r t i c l e sa v e r a g ed i a m e t e ra n dr e s p o n s ef r e q u e n c yf a c t o r ，i t sm a i nd e t e r i o r a t i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e n e ra r ep tp a r t i c l e sa v e r a g ed i a m e t e ra n d r e s p o n s ef r e q u e n c yf a c t o r a c c o r d i n ga b o v e - n a m e dc a u s e s ，s o m em e a s u r e sw e r e b r o u g h tt op r e v e n tt h ed e t e r i o r a t i o no fp tp a r t i c l e sa v e r a g ed i a m e t e ra n dr e s p o n s e f r e q u e n c yf a c t o r f i n a l l y ，b a s e do nt h et h e o r yo fg r e yc o r r e l a t i o na n du n i v a r i a t ea n a l y s i s ，t h e i m p a c t s o fi n l e t t e m p e r a t u r e ，r o a d h a u la n d d i v e r g e n c e a n g l ed e t e r i o r a t i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e rw a ss t u d i e d ，a n da p r e d i c t i o nm o d e lo f l i f e t i m ea b o u tt h et h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e n e rw a se s t a b l i s h e da c c o r d i n gt og m ( 1 ，1 ) i i l 车用一i 效催化转化器劣化性能分析及寿命预测研究 m o d e lo fg r e yt h e o r ya tt h es a m et i m e t h i ss u p p l i e dc e r t a i nf o u n d a t i o nf o rt h e s t r u c t u r e o p t i m i z a t i o n a n d p e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t o f t h r e e w a yc a t a l y t i c c o n v e r t e r k e y w o r d s ：t h r e e - w a yc a t a l y t i cc o n v e n e r ；d e t e r i o r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c ；s i m u l a t i o n ； u n i v a r i a t ea n a l y s i s ；g r a yc o r r e l a t i o na n a l y s i s ；g r e yf o r e c a s t i n gm o d e l i v 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 插图索引v i i 附表索引v i i i 第1 章绪论1 1 1 车用三效催化转化器国内外研究现状l 1 1 1 载体的研制发展一l 1 1 2 催化剂的研制发展2 1 2 车用三效催化转化器数值模拟国内外研究现状2 1 2 1 催化器数值模拟研究2 1 2 2 车用三效催化转化器劣化数值仿真研究5 1 3 三效催化转化器的劣化机理一7 1 3 1 高温热失活一8 1 3 2 化学中毒9 1 3 3 结焦。1 2 1 3 4 机械损伤1 2 1 4 寿命预测国内外研究现状1 3 1 4 1 预测技术概述1 3 1 4 2 预测的研究现状1 4 1 4 3 寿命预测在热动力系统中的应用1 6 1 5 研究背景与研究意义1 7 1 5 1 研究背景1 7 1 5 2 研究意义一1 7 1 6 研究内容与文章结构一1 8 第2 章车用三效催化转化器劣化性能仿真与控制措施1 9 2 1 三效催化转化器劣化性能仿真1 9 2 1 1 传热传质模型1 9 2 1 2 化学反应模型一2 0 2 1 3 流动控制方程2 2 2 1 4 三效催化转化器仿真计算2 3 v 车用三效催化转化器劣化件能分析及寿命预测研究 2 2 车用三效催化转化器劣化性能仿真结果与分析2 6 2 2 1 仿真模型的有效性验证2 6 2 2 2 铂( p t ) 颗粒直径的变化2 6 2 2 3 反应频率的变化2 8 2 3 车用三效催化转化器劣化性能控制措施2 9 2 4 本章小结3 0 第3 章三效催化转化器劣化影响因素分析3 1 3 1 影响三效催化转化器劣化性能的单因素分析3 1 3 1 1 扩张角对劣化的影响3 l 3 1 2 温度对劣化的影响3 2 3 1 3 空气过量系数对劣化的影响3 3 3 2 车用三效催化转化器劣化性能参数灰色关联分析3 3 3 2 1 灰色关联分析的具体步骤一3 4 3 2 2 实例应用3 6 3 2 3 结果与分析3 7 3 3 本章小结3 8 第4 章车用三效催化转化器寿命预测研究一3 9 4 1 车用三效催化转化器耐久性寿命劣化实验研究3 9 4 1 1 实车道路循环( r c ) 一3 9 4 1 2 国内外台架快速劣化循环( b e n c hc y c l e ) 一3 9 4 2 车用三效催化转化器寿命预测模型建立及其分析4 0 4 2 1g m ( 1 ，1 ) 模型概述4 0 4 2 2 车用三效催化转化器寿命预测模型建立方法4 2 4 2 3 车用三效催化转化器寿命预测分析4 6 4 3 本章小结4 7 结论与展望4 8 参考文献5 0 致谤 5 5 v i 工程硕 二学位论文 插图索引 图1 1 三效催化转化器结构1 图1 2 催化器等效模型3 图1 3p t p d c e 催化剂0 2 吸附量随劣化温度的变化情况8 图1 4 催化器的高温失活形式9 图1 5 铅对p t a 1 3 0 3 催化剂活性的影响1 0 图1 6 预测过程示意图1 3 图2 1 三效催化转化器劣化过程仿真步骤2 3 图2 2 三效催化转化器壳体的三维模型模型2 3 图2 3 三效催化转化器网格模型2 4 图2 4 劣化前后c o 转化效率变化2 6 图2 5 劣化前后n o 转化效率变化2 6 图2 6p t 颗粒平均直径变化2 7 图2 7 反应频率因子的变化2 8 图3 1 扩张角对的径向p t 颗粒平均直径的影响一3 l 图3 2 温度对p t 颗粒平均直径的影响3 2 图3 3 过量空气系数对反应频率因子的影响3 3 图4 1 催化剂与载体关系示意图4 2 v i l 车用三效催化转化器劣化件能分析及寿命预测研究 附表索引 表1 1 三效催化转化器的劣化机理7 表1 2 燃油含硫量对三效催化转化器转化效率的影响1 1 表1 3 含氯量对催化剂性能的影响1 1 表2 1 入口气体成分2 5 表3 1 三效催化转化器劣化过程仿真结果3 6 表4 1 四段模式劣化循环a 4 0 表4 2 断气或补气循环4 0 表4 3 精度检验等级4 6 表4 4 三效催化转化器比表面积减小率测量数据表4 6 表4 5 车用三效催化转化器耐久性寿命非等间隔灰色预测4 7 v i i i 一1 1 车用三效 三效催化转化器主要由载体、催化剂、垫层和壳体四部分组成，能同时净化 h c 、c o 和n o 、三种有害气体。其结构如图1 1 所示。 三效催化转化器中载体和催化剂是关键部分，对催化器的性能起着决定作用。 因此，近年来，催化器的研制重点集中在载体和催化剂的研究。其中，三效催化 剂的组成如图1 1 所示。 捐f 气 3 1 壳体2 一垫层3 一载体和涂层 图1 1 三效催化转化器结构 三效催化转化器中载体和催化剂是关键部分，对催化器的性能起着决定作用。 因此，近年来，催化器的研制重点集中在载体和催化剂的研究。 1 1 1 载体的研制发展 三效催化转化器载体是催化剂的骨架，可以改善催化剂的机械强度和导热性 能，并防止催化剂因局部过热引起烧结【卜2 1 。根据载体形式，可分为颗粒状载体和 整体式载体。整体式载体具有排气阻力小、机械强度大、热稳定性好和耐冲击等 优良性能，近年来被广泛应用。整体式载体按其基质分为堇青石陶瓷和金属。 陶瓷载体是一种铝镁硅酸盐陶瓷，化学成分为2 a 1 2 0 3 2 m g o 5 s i 0 2 ，熔点约 1 4 5 0 。c 。为了增大载体的几何面积、降低热容量和气流阻力，陶瓷载体的结构朝 着多孔隙度和薄壁方向发展，单位正面面积的蜂窝数从3 0 0 c p s i ( 每平方英寸的蜂 窝数) 到6 0 0 c p s i 增加到1 2 0 0 c p s i ，壁厚由0 3 m m 到0 1 m m 减少到0 0 7 6 m m ，单 位体积的几何表面积由2 2 m 2 l 到2 8 m 2 l ，直到3 4 m 2 l ，从而，大大提高了净 化效率： 金属载体由金属薄板制成，钢片先轧成正弦曲形或梯形波纹结构，与无波纹 乍用三效催化转化器劣化r f 能分析及寿命颅测研究 钢片交替迭起卷成螺线形或s 形，在1 2 0 0 左右的真空环境下直接铜焊成形。它 具有起燃温度低、起燃速度快、机械强度高、比表面积大、传热快、比热容小、 抗振性强、寿命长、适应汽车冷起动排放要求、可采用电加热等优点，但由于价 格比较昂贵，主要用于摩托车和汽车的前置催化转化器。 1 1 2 催化剂的研制发展 催化剂是指催化活性组分和涂层的总称，是催化转化器的核心部分，决定着 催化转化器主要性能指标。自2 0 世纪8 0 年代中期开始，随着贵金属三效催化剂 制备和应用技术的日趋成熟，以p t 、r h 、p d 为活性组分的贵金属为基础的催化 剂在汽油机排气净化中大规模应用的。p t 和p d 主要作为c o 和h c 氧化反应的催 化活性组分，r h 的作用主要是提供n o z 的还原活性，同时对c o 和h c 的氧化反 应也有活性。由于贵金属p t 和r h 的价格较高而p d 的热稳定性较高、起燃活性 较好，在满足低排放要求的催化剂中，提高p d 的比例甚至采用全p d 催化剂成为 贵金属催化剂的发展趋势。 添加物是加到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分。其本身没有活性 或活性很小，但把它加到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成和结构、离子 价态、酸碱性、晶体结构、表面结构、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提 高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。稀土催化剂，包括稀土贱金属复合氧 化物催化剂、稀土一贱金属微量贵金属催化剂，是以稀土作为添加物的催化剂。 稀土本身在催化反应中并没有活性，但它与过渡金属氧化物相作用能显著提高活 性。由于稀土元素具有高的储氧能力、可促进贵金属催化活性、能提高催化转化 器抗铅和硫中毒性能等特点，加之稀土催化剂在成本上的巨大潜力，国内外自2 0 世纪7 0 年代起对车用稀土催化剂的开发从未间断阻f 3 】。目前应用较广的稀土催化 剂主要是稀土钙钛矿复合型氧化物催化剂，其对c o 、h c 的转化活性较高，具有 较好的抗铅中毒能力、价格低、启动温度低等优点，但其整体水平，特别是对n o x 的还原活性尚低于贵金属催化剂。此外，以c e 0 2 为主的稀土复合氧化物，由于 其独特的性能已成为三效催化剂必不可少的助剂。文献【4 5 】表明，国内外工作者详 尽研究了c e 0 2 和掺杂c e 0 2 后的热稳定性、储氧性能、催化性能，指出c e 0 2 内 掺杂z r 0 2 能大大提高其高温性，c e 0 2 z r 0 2 m o ( m = p r y l a ) 能给出最佳的氧 储存、释放反应活性，并表现出较高的耐热性能。 1 2 车用三效催化转化器数值模拟国内外研究现状 1 2 1 催化器数值模拟研究 数值模拟方法在催化转化器研究中的应用已有3 0 多年，主要涉及催化转化器 的流动分析、温度场模拟和化学反应模拟等方面，有效地辅助了催化转化器的性 能研究和优 对于催化转化器的内部流动分析，国内外研究中相继建立了一维数值模型和 多维数值模型，研究了车用催化转化器的流动特性，主要包括流动分布和压力损 失两方面。 2 0 世纪7 0 年代，国外逐步展开了对催化转化器内部工作过程的数值模拟研 究。最早是由k u 等人建立了催化转化器的简单一维模型，在这些模型中，流动 和温度的不均匀性被忽略。这种假设使得控制方程非常简单，可以整体计算。这 些一维模型可以获得催化转化器轴线上的主要瞬态特性，但对于设计来说，这些 模型没有提供流动不均匀性的影响参数，对于定性的参数研究及快速设计作用不 大。后来发展起来的模型中，有两类具有代表的模型。 1 9 9 1 年，l a i 和k i m 等1 6 j 提出了一个定常的非反应催化转化器流动模型，并 使用p h o n e n i c s 软件对一典型的双载体催化转化器的三维稳态、无化学反应、 不可压湍流流动进行了模拟，计算采用标准k s 方程，载体阻力由充分发展方管 层流导出。研究结果表明，载体内的流速分布与扩压器的性能关系密切，它是雷 诺数r e 、载体阻力、进口管的长度和弯曲角度的复杂函数。当r e 数较小，进口 管为直管时，载体的速度分布比较均匀。19 9 5 年，p a y r i 等【_ 7 】提出了另一类流动模 型，其基本思想是：将实际的催化转化器等效为一个简单的管道容积组合体，如 图1 2 示，利用一维特征线法来求解这个等效模型，应用了一个子模型来代替排 气流动的主要现象：平均压力降、平均温度变动和瞬时压力波的波动和传输。子 模型和一维流动模型联系起来，求得的结果能够反映催化转化器、排气管和发动 机三者之间的相互作用。这为分析催化转化器的大小及安装位置与发动机性能之 间的相互影响提供了有力的工具。 主体豁分 锌效直管 图1 2 催化器等效模型 车用三效催化转化器劣化忡能分析及寿命顾测研究 催化转化器的三维数值模型已有所涉及，但因主要研究对象为圆柱形载体催 化转化器，通常将其简化为二维模型，以减少运算量。以上研究被应用于分析了 载体长度、载体前端形状、催化转化器扩张角等结构因素对催化转化器流动性能 的影响。研究结果表明，扩张管结构对催化器的流动特性有很大的影响，扩张角 越大，催化器流速分面不均匀性和压力损失越大：- - 载体越长，阻力越大，载体前 的气流扩散越充分，流速分布越均匀，但压力损失会增大。帅石金等人【8 】，对球 形端面载体进行了研究，发现其较常规平端面载体在较大程度上改善了催化器的 流速分布均匀性，但因性能和工艺方面还有待进一步研究，尚未见其在实际设计 中应用。 催化转化器温度场的研究又分为无反应和有反应两方面。无反应的温度场研 究反映了催化器本身结构对于催化器温度分布的影响。1 9 8 6 年，s t e p h a n o p o u l o s 等建立了无反应独石体二维轴对称非绝热模型，研究了催化转化器内的传热过程， 分析了催化器载体固相与气相稳态热平衡及轴向径向的温度分布规律。1 9 9 4 年， c y b u l s k i 等就金属载体的正弦孔道进行了传热模拟。2 0 0 1 年，k o u d a i 等进行了紧 凑式t w c 暖机过程的传热模拟。有研究表明，在暖机过程中，载体内的温度分 布受载体入口气流速度分布的影响非常大。而有反应的温度场研究刚反映了载体 内的催化反应对催化器内，尤其是载体内，温度分布的影响，进而讨论了对于催 化器的转化效率和劣化性能的影响。有反应的温度场分布研究中，先后进行了三 反应机理、五反应机理、十三机理以及考虑了表面反应的更详细反应机理等方面 的研究。近年来，对于催化器性能的研究由稳态特性向瞬态特性转变，进一步探 讨了催化转化器的冷起动特性。19 7 3 年，根据l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理，v o l t z 等【9 】采用了本征反应速度表达式来描述表面催化反应速率，即：在反应速率表达 式中直接采用催化剂表面上的反应物浓度c s ，这一思想为广大的催化转化器模型 研究工作者所接受。1 9 8 2 年，o h 等人【lo j 提出了三反应机理，只考虑了c o 、h c 和h 2 的氧化反应，并用c 3 h 6 代表所有的碳氢化合物。1 9 8 5 年，s u b r a m a n l a m 等 研究了c o n o 0 2 一h e o 系统，获得了化学反应动力学数据。1 9 9 5 年，s h i g e k is u g i u r a 等j 提出了，考虑六个反应组分c o 、c h 4 、c 3 h 6 、n o 、h 2 和0 2 之间的5 个反 应，该反应模型为发动机在运行时，空燃比维持在理论点上，缸内排出的废气组 分及浓度恒定，因此，无需考虑涂层中助剂对反应的影响。此外，m o n t r e u i l 等【1 2 】 通过对两种三效催化转化器的研究，建立了实验数据库，并详细介绍了13 反应机 理模型。尽管汽车上普遍采用了电子喷射燃油控制系统与氧传感器来组合控制发 动机空燃比，实际情况下，由于废气在催化转化器内的停留及氧传感器的响应延 迟效应，发动机的空燃比总是在理论值附近波动，催化转化器入口处废气组分的 浓度也呈周期性变化，此时涂层中稀有元素对氧的储存、释放反应不可忽略。因 此，p a t t a s t t e 13 1 、k a t s u y u k i t 1 14 1 ，k o l t s a k i s t 1 5 1 等先后分别研究了涂层中c e 的氧储 工程硕上学位论文 存效应。 国内对催化转化器的研究早期主要集中在催化剂的研究方面，对排气催化转 化器工作过程的数值模拟研究开展得较少。清华大学帅石金博士运用计算流体动 力学软件s t a r c d 开展了催化转化器内部气流场的模拟计算和优化研究，其边 界条件是稳态的，而且没有考虑化学反应和传热；江苏大学的刘军博士对催化转 化器的工作过程进行数值模拟，计算中考虑了传热，可以获得催化转化器的气流 场、温度场。大连理工大学宋金瓯等【l6 】在忽略催化器载体内部物理化学作用的情 况下，建立了催化器非稳态数学模型，研究了催化转化器内部温度场的变化及影 响因素，兼顾了流动分布和压力损失。从各个层面上了解催化器的工作特性，分 析了催化器设计的影响、安装位置的影响、发动机和催化器之间的影响，并通过 完成了大量算例和计算分析，指出了确定催化器最优参数的方法、步骤。上海交 通大学何风英等【1 7 j 考虑了催化转化器载体孔道内各组分物质迁移引起的热交换 效应对气流体及载体传热过程的重要影响，对现存催化转化器模型进行了修正， 并应用新模型分析了催化转化器内的工作过程，并初步探讨了催化剂装载方式及 空燃比波动特性对转化器性能的影响。此外，清华大学王建听教授、中国汽车技 术与研究中心王务林博士等在催化转化器工作过程的试验研究方面也开展了一些 卓有成效的工作。 数值模拟的求解途径主要有两类，一是研究者自行编制程序对于数学模型的 微分方程进行求解，得到数值模拟结果；二是采用有限元分析的方法，运用商业 分析软件，如s t a r c d 、a n y s y f l o t r a n ，f l u e n t 等，对催化转化器模型 进行求解，得到直观的模拟结果。前者研究周期较长，但由于是自行开发研究， 自主性较强，便于模型的完善；后者研究周期较短，对于经典模型有现成的模块， 但深入研究涉及新模型时对其求解存在困难。 1 2 2 车用三效催化转化器劣化数值仿真研究 运用用数值仿真的方法来研究三效催化转化器的劣化，既可减少试验的工作 量和费用，又能快速而且比较真实的反映三效催化转化器的劣化特性，从而更好 地指导三效催化转化器的性能优化设计。 劣化性能的研究起步较晚，且主要围绕催化反应的影响因素、催化剂配方的 抗劣化设计、劣化试验、催化剂再生等方面展开了一定的研究。 国外从2 0 世纪9 0 年代后期开始对三效催化转化器劣化数值模拟进行了研究。 最早由m a t s u n a g a t 1 8 1 等人研究了催化剂的化学中毒机理以及三效催化转化器劣化 性能。 2 0 0 0 年，i c h i r oh a c h i s u k a l l 9 】等人对n o 。捕集还原催化转化器的劣化进行了 研究，稀燃发动机虽然具有较低的燃油消耗率，但n o 。排放量高，n o 。捕集一还 乍用蔓效僻化转化器劣化悱能分析及寿命预n i i ) f 究 原催化转化器( n s r ) 虽然可以降低n o x 排放，但易产生硫中毒，因而研究如何 消减硫中毒十分重要。通过分析硫的解吸原理来解决硫中毒问题，并得出了n o x 捕集还原催化转化器的改进方法：可向催化剂涂层中加入小颗粒的t i 0 2 ，或在 r h z r 0 2 中加入强碱性稀土金属，均能减轻硫中毒。 2 0 0 3 年，e r n a n er i b e i r os t r e v a l 2 0 】等人对燃油成分对三效催化转化器劣化性能 影响进行了研究。通过对常规汽油，添加清洁剂的汽油，高辛烷值汽油进行比较， 结果表明，燃油性质随劣化而发生变化，包括燃油密度、初始蒸发温度、最终蒸 发温度的变化，芳香烃成分的变化以及饱和碳氢化合物的变化。随着劣化的加剧， 三种燃油对h c 、c o 、n o x 有着不同的影响。常规汽油及高辛烷值汽油的h c 的 排放都有所增加，对于c o 的排放，三种汽油均有所增多。同时，劣化过程中， 发动机的转矩和功率也降低了。 2 0 0 4 年，k a t h e r i n ew h u g h e s 2 i 】等人研究了三效催化转化器劣化过程中的 热效应。建立了载体催化剂的比表面积模型进行计算，并对不同孔密度的催化器 进行劣化性能比较，得出在劣化过程中，高孔密度载体比低孔密度载体要承受更 高温度，但是三效催化转化器的性能劣化的快慢并非只决定于温度高低。 2 0 0 4 年，j o s e p hr t h e i s t 2 2 j 等人对n o x 捕集器的劣化进行了研究。主要针对 空燃比和劣化温度对n o 。捕集能力的影响进行分析。通过对p t a 1 2 0 3 催化转化器 建立模型并进行计算，结果表明在7 0 0 ，理论空燃比情况下，前2 0 0 小时的劣 化过程中，n o x 捕集能力迅速降低，随后降低速度变慢，n o 。捕集能力降低的速 度随着劣化温度的升高而加快，在9 0 0 - - 一10 0 温度范围内，n o x 捕集能力降低尤 为明显，研究还发现混合气在浓、稀交替的情况比在理论混合气的情况下，n o 。 捕集能力下降更快。此外，催化剂在氧化、还原和中性条件下的劣化程度也存在 差别。 2 0 0 5 年，l a r e s ec 2 3 】等人对三效催化转化器的催化反应影响因素进行了研 究。通过t p r 和d r i f t 频谱分析表明，含有r h c e 0 2 催化转化器系统中，p b 对 c o 的氧化和n o 的还原影响不大，而对h c 氧化的影响较明显。 2 0 0 6 年，m a r t l n e z a r i a sa 1 2 4 j 等人分析了催化剂中添加镍对催化反应的影响， 通过劣化前后的三效催化转化器内的化学反应分析表明：一方面，镍有助于提高 新催化转化器的性能，另一方面，镍加快了p d 的热烧结，减弱了n o 的还原反应， 从而降低了三效催化转化器的转化效率。 2 0 0 6 年，c h r i s t o us t a v r o u l ay 【2 5 j 等人研究了三效催化转化器劣化后的再生问 题。用乙二酸或者乙二酸和乙二胺四乙酸的混合物对严重劣化后的三效催化转化 器进行处理，可以使其恢复性能。乙二酸可以去除附着在催化剂表面的9 0 左右 的p ，从而使催化剂的表面微孔不再受到堵塞，能重新接触到排气，使催化反应 顺利进行。 工程硕二i = 学位论文 国内从2 0 0 0 年开始了关于三效催化转化器劣化方面的研究。研究主要分为两 大方面，一方面是催化器劣化试验的研究；另一方面是三效催化转化器劣化因素 的研究，而对劣化特性的数值仿真的研究很少。 中国汽车技术研究中心的方茂东等人针对试车场实车劣化试验进行了研究， 分别从起燃温度、空燃比特性、工况法排放和实时连续分析结果等四方面比较分 析了三效催化转化器台架快速劣化和试车场实车劣化的结果及其相关性【26 1 。此 外，还列出了三效催化转化器进行发动机台架评价试验的基本内容，三效催化转 化器活性评价试验装置、快速劣化试验和机械特性评价试验装置的研制原理、基 本结构和技术关键及实际应用效果。解放军汽车管理学院的李有东等人【2 7 】对三效 催化转化器的劣化因素进行了研究，并在此基础上提出了减缓催化器劣化的对策。 1 3 三效催化转化器的劣化机理 三效催化转化器的劣化是一个缓慢的物理、化学变化过程，随着时间、行驶 里程的增加，各种劣化形式对催化剂的破坏作用逐渐积累，最终导致三效催化转 化器劣化。由于三效催化转化器性能受到诸多因素的影响，如排气流速、组分、 温度、贵金属含量和使用时间等，并且工作环境的不同决定了劣化形式的不同。 例如，汽油机火花塞或者点火控制电路发生故障，会引起发动机失火，可能使三 效催化转化器的温度瞬间超过1 0 0 0 ，引起载体和催化剂涂层的烧结，导致催化 剂活性丧失，甚至堵塞载体孔道。又如，燃烧系统出现异常，导致h c 、c o 排放 浓