（应用化学专业论文）ZnO微纳米材料的合成及其荧光性能研究.pdf

z n 0 微纳米材料的合成及其荧光性能研究 s y n t h e s i so fz n om i c r o n a n o m 渔t e r i a i ，sa n d i t so p t i c a lp r o p e r t i e s 中文摘要 本文采用水热法、溶胶一凝胶法以及均相沉淀法分别成功合成了形貌可控的 z n o 微结构、z n o ：s 微纳米球以及z n o ：l i a c 单分散光色可控的纳米发光量子点。 应用x 射线衍射( x r 聊、红外吸收光谱( v r - m ) 、差热热重分析( t g d t a ) 、紫外 可见吸收光谱( u v i s ) 、x 射线原子吸收光谱( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、场 发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、高倍透射电子显微镜 ( h r t e m ) 等等测试手段分别对所得材料的结构形貌进行表征分析；并通过荧光光 谱( p l ) 、拉曼光谱( r o m a n ) 等测试对其结构性能进行了表征分析，对所合成材料 的合成生长机理以及其发光机理进行了分析讨论，给出了一些合理的解释并得到 了一些有意义的结论。详细内容如下所述： 采用简单的水热法成功合成了具有独特微结构形貌的z n o ，通过改变不同的 模版剂以及调节反应条件实现了其结构、形貌的可控性。以c t a b 为模版剂制得 了孪生六角柱形管状z n o 微结构，以c t a b 和2 5 代的p a m a m 为模版剂制得 了孪生纺锤形管状z n o 微结构，以c t a b 和4 5 代的p a m a m 为模版剂制得了 孪生六角盘空心介孔z n o 微结构材料。h r t e m 、拉曼光谱以及荧光光谱证明了 所得孪生纺锤形管状z n o 具有很好的晶化度并且在2 5 4 n m 激发下具有很强的蓝 紫光发射。所合成的空心孪生六角盘状介孔z n o 材料，由h r t e m 显示所得样 品的晶格条纹以及电子衍射点阵可知其为z n o 单晶结构。b e t 结果显示其平均 孔径为5 n m 左右，比表面积为3 3 6 6m 2 g ，并且通过其光催化性能测定可知该材 料对苯二酚、苯醌、苯磷二酚具有很好的催化降解效果。本章还研究了以c t a b 和4 5 代的p a m a m 为模版剂条件下，不同反应温度和反应时间对所合成z n o 材料结构形貌的影响，分别得到了孪生六角片、汉堡包状、孪生六角空心柱等微 结构，实现了z n o 微结构形貌的可控性操作。并结合z n 离子与p a m a m 混合 溶液的红外光谱分析对所得到的z n o 微结构的生长机理作出了解释。 以硫代乙酰胺和乙酸锌为原料采用溶胶一凝胶法成功制备了z n o ：s 纳米球， 所制备纳米球具有较好的分散性，平均粒径约5 0 纳米。通过原子能谱图分析可 知，所得z n o ：s 组成为o ，s 和z n ，其元素百分含量a i 分别为，4 1 2 9 ，o 5 9 和 5 7 1 5 。由此不难看出，o 和s 的元素含量远低于z i l 的含量，因此可以推测所制 得的氧化锌含有大量的氧缺陷。通过荧光光谱分析研究了其发光性能，在3 8 0 4 2 0 纳米的长波紫外激发下其发射为范围在4 5 0 - 5 5 0 n m 中心位于5 0 0 n m 的黄绿光。 并且，通过掺杂不同的碱金属离子可有效改进其荧光性能，可以将短波段的激发 光转化为长波段的激发，并明显增强了其荧光强度。本文还进一步采用空气氧化 法成功制得了z n o ：s 微球，且其表面为约1 0 0 纳米的颗粒组装而成，其同样具 有长波紫外激发的较强的黄绿光发射。所制备的荧光体有很好的发光强度，激发 与发射光谱主峰分别位于3 8 0 和5 0 0n l t l ，可望作为长波紫外激发绿色荧光体。 采用均相沉淀法成功制备了z n o 纳米发光量子点，通过x r d 分析了其结构 组成为表面吸附无定形l i a c 的z n o 。通过改变反应中l i z n 比为1 0 、1 5 、2 0 以及2 5 ，所得z n o 纳米颗粒的粒径可以分别连续调节为7 r i m 、5 5 n m 、4 5 r i m 以及3 n m ，并且研究了其荧光性能，同样可以连续调节其发光波长为主峰位于 6 0 0 n m 的红光、主峰位于5 5 0 的橙红光、主峰位于5 0 0 n m 黄绿光甚至到主峰位 于4 5 0 r i m 的蓝光，其荧光强度也在不断增强，从而实现了其粒径和荧光性质的 可控性调节。x p s 能谱分析证明随着i j ，z n 比的增大，所得z n o 纳米晶格中氧 缺陷浓度不断增大。u v - v i s 光谱分析证明了该材料的魔法尺寸效应，随着z n o 纳米颗粒的减小，比表面积增大，其表面光吸收能力增强，且吸收边发生了蓝移。 结合以上结果分析讨论，对该材料的发光给与了合理的解释，其发光机理为由非 配位的表面氧末端造成的表面深捕获的孔穴与由氧空位造成的施主能级处捕获 的电子之间的电荷复合产生的。本章还通过对该纳米材料进行二氧化硅的包膜改 进了其表面性能，将z n o 表面双齿结构的l i a c 转化为单齿结构，增强了其捕获 表面光生空穴的能力，从而增强了荧光强度。同时通过对其进行紫外光照射实验 证明，与未包膜之前相比，包膜后材料的光稳定性能明显增强。 关键词：z n o ，z n o ：s ，z n o ：l i a c ，纳米材料，水热法，溶胶凝胶法，均相沉淀 法，发光量子点，荧光性能，形貌控制，荧光调控 i i a b s t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h ez n om i c r o s t r u c t u r e sw i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g yw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yh y d r o t h e n n a lp r o c e s s ；t h esd o p e dz n on a n o s p h e r e sa r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ；a d d i t i o n a l l y , t h ez n o ：l i a cm o n o d i s p e r e dn a n o p a r t i c l e s w i t hc o n t r o l l a b l es i z ea n dt o u n a b l ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e db ya h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o di n n o n a q u e o u s s o l u t i o nu n d e ru l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n t h ex r d 、f r - i r 、t g d t a 、u v - v i s 、x p sa n dh r t e mw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z e t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o ft h ea s - o b t a i n e d s a m p l e s p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dr o m a ns p e c t r aw e r eu s e dt od e t e c tt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e ds a m p l e s b e s i d e s ，t h em e c h a n i s m so ft h ec r y s t a l l i z a t i o n a n dp h o t o l u m i n e s c e n c ew e r ea l s od i s c u s s e da n dg o ts o m er e a s o n a b l ee x p l a n a t i o na n d m e a n i n g f u lr e s u l t s t h ed e t a i l e dc o n t e n t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： t h ez n ow i t hd i f f e r e n t s p e c i a l m i c r o s t r u c t u r e sh a sb e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e du s i n gs i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d , a n dt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h ea s - o b t a i n e dz n oc a l lb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h et e m p l a t ea n dt u n i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n t h e h e x a g o n a lz n ot w i n s m i c r o t u b e 、t w i n s - s p i n d l yz n o m i c r o - t u b ea n dh e x a g o n a lz n ot w i n s - m i c r o p l a t ew i t hm e s o p o r o u ss t r u c t u r ew e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n gc t a b 、c t a b 2 5 gp a m a m a n dc t a b 4 5 g p a m a ma st e m p l a t e si nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，r e s p e c t i v e l y t w i n s - s p i n d l ym i c r o - t u b e o fz n oh a sb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw i t hp o l y ( a m i d o a m i n e ) ( p a m a m ) d e n d r i m e r sa st h et e m p l a t e f o rt h eg r o w t ho fz n o t h es p e c i a ls t r u c t u r ec a no n g i n a t ef r o mo r i e n t a t i o na r r a y so f z n 2 + i o n so nt h es u r f a c eo fl a m e l l a rm i c e l l e so fp a m a mb vi n t e r a c t i o no fz n 2 + i o n s w i t hno fp a m a mf o re l e c t r o s t a t i cg r a v i t a t i o n t e ma n df e s e mi m a g e sr e v e a lt h e a p p e a r a n c eo ft w i n s s p i n d l yz n om i c r o t u b ew i t h 4 ml e n g t h ，1 z mw i d t ha n da l a r g ea p e r t u r e2 7 2 n m t h er a m a ns p e c t r u mi n d i c a t e st h ew u r t z i t ep h a s eo fz n o w i t h h j g hc r y s t a lq u a l i t y t h ep r o d u c t sa l s os h o wi n t e n s i v eu ve m i s s i o nf r o mp ls p e c t r u m z i n co x i d e ( z n 0 ) w u r t z i t ew i t hm e s o p o r en e t w o r k sa n du n u s u a l l yh i g hs p e c i f i c n i s u r f a c ea r e a sh a sb e e np r e p a r e dt h r o u g hah y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o c e s su s i n g z n ( a c ) 2a n da m m o n i aa ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，w i t hc t a bs e r v i n ga st e m p l a t ea n d p a m a m4 5 gs e r v i n ga ss t r u c t u r e m o d i f y i n ga g e n t t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h e o b t a i n e dz n oi sa sh i g ha s3 3 6 6m 魄a n dt h e nd e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t hi n c r e a s eo f r e a c t i o nt i m e t h et e m p l a t ee f f e c to fc t a bi sa ne s s e n t i a lf a c t o rd i r e c t i n gt h e f o r m a t i o no ft h ep r e s e n th e x a g o n a lt w i n s - m i c r o p l a t es t r u c t u r ea n dt h ee f f e c to f p a m a mi st h ek e yf a c t o rd i r e c t i n gt h ef o r m a t i o no ft h eh i g h - s u r f a c e a r e aw u r t z i t e z n ow i t hi n t e r c o n n e c t e dm e s o p o r en e t w o r k s s i n c et h em a t e r i a lh a sau n i f o r m d i s t r i b u t i o no na na t o m i cl e v e l ，t h ef o r m a t i o no fw u r t z i t er e q u i r e sal o wt e m p e r a t u r e a n ds h o r tr e a c t i o n t i m e f u r t h e r m o r e ，t h r o u g hp h o t o c a t a l y t i ci n v e s t i g a t i o n ，t h e a s p r e p a r e dz n o m i c r o s t r u c t u r ed i s p l a y e dg o o dc a p a b i l i t yt op h o t o d e c o m p o s ep h e n o l u n d e ru vi r r a d i a t i o nd u et ot h e i rh i g h e rs u r f a c ea r e a ss t r u c t u r e c o m p a r e dw j t t lz n o s a m p l ep r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t em e t h o d i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew a sa l s os t u d i e du s i n gc t a ba n d4 0 5 gp a m a ma s t e m p i a t e si nt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n a n dt h eh e x a g o n a lz n ot w i n s - m i c r o f l a k e s a n d h a n m b u r g e l i k ez n o m i c r o s t r u c t u r ew e r eo b t a i n e di nt h er e a c t i o n s - d o p e dz n on a n o s p h e r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aas o l - c o m b u s t i o np r o c e s s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yf f e m ) i m h g es h o w st h a tt h ep h o s p h o r sw i t hm e a n s i z eo f9 0 h ma r ew e l ld i s p e r s e dw i t hg o o dd i m e n s i o n a lu n i f o r m i t y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n sr e v e a li t ss t r u c t u r eo fz n o t h ec o m p o s i t i o no fa s o b t a i n e ds a m p l e s w a sm e a s u r e db ye n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i sf e d x ) a n di n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a ( i c p ) 一a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sw e r e i n v e s t i g a t e db yp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o m e t e rt h a tab r o a dg r e e ne m i s s i o n ( 4 2 0 - 6 5 0 n m ) a n dab l u e - u l t r a v i o l e t ( u v ) e x c i t a t i o nb a n d ( 3 7 0 - 4 2 0 n m ) w e r eo b s e r v e d c o - d o p i n gw i t ha l k a l i n em e t a l l i ci o n se n h a n c e dt h er e l a t i v ei n t e n s i t yo ft h ep l e x c i t a t i o na n de m i s s i o n a n dt h ee n h a n c e dp li n t e n s i t yc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e n o n r a d i a t i v ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s so fa l k a l i n em e t a l l i ci o n sa ss e n s i t i z e r s t h e s d o p e dz n om i c r o s p h e r e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f3m i c r o m e t e r s 以m ) h a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yas i m p l ea i ro x i d a t i o np r o c e s so fz n sp r e c u r s o r x r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) p a t t e r ni n d i c a t e st h a tt h ea s - o b t a i n e ds a m p l ei sc o m p o s e do f i v z n oa n dz n s t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g es h o w st h a tt h e e x t e r i o rs u r f a c e so ft h em i c r o s p h e r e sa r ec o m p o s e do fm a n yn a n o p a r t i c l e sw i t ha n a v e r a g eg r a i ns i z eo f1 0 0n a n o m e t e r s ( n m ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a s h o wt h eb r o a de x c i t a t i o nr e g i o nw i t ht h em a i np e a ka t3 7 0n ma n ds t r o n gg r e e n e m i s s i o nc e n t e r e da t5 0 0n l n ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eo x y g e nv a c a n c i e sc a u s e d b ysr e p l a c e m e n to fo t h ez n o ：l j a cn a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yah o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o di nn o n a q u e o u ss o l u t i o nu n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n sr e v e a lt h es t r u c t u r ea n dc o m p o n e n to fz n o ：l i a cn a n o c r y s t a l s t h eh i 【g h r e s o l u t i o n t r a n s m i t t i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) i m a g e ss h o w t h a tt h e a s o b t a i n e dz n on a n o p a r t i c l e sb e c o m em o r ed i s p e r s e da n dt h es i z ei sd e c r e a s i n gw i t h t h ei n c r e a s eo f 【l i z a 】r a t i o ，a n dt h es i z eo ft h ea s p r e p a r e dz n o ：l i a cn a n o p a r t i c l e s b yt h er a t i oo fl i z n1 0 ，1 5 ，2 0a n d 2 5i s7 n m ，5 5 n m ，4 5 n ma n d 3 n m ，r e s p e c t i v e l y t h ev i s i b l el u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b y l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y i ti ss h o w nt h a tt h el u m i n e s c e n tb e h a v i o ro fz n oc a nb e m a n i p u l a t e db yd i f f e r e n t 【l i l i z n r a t i o s t h ee x c i t a t i o no n s e ta n dt h ee m i s s i o np c a l 【 c e n t e rb l u e s h i f t sf r o m3 5 0t o3 2 0 n ma n df r o m6 0 0t o4 5 0 n mr e s p e c t i v e l yw i t h 【l i l z n 】r a t i o si n c r e a s ef r o m1 0t o2 5 t h et u n a b l el h m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c sa r e a t t r i b u t e dt ot h em a g i c - s i z ee f f e c ta n dt h ei n c r e a s eo ft h ed e n s i t yo fo x y g e nv a c a n c i e s c a u s e db yl i + a d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h em a g i c - s i z e dz n on a n o c r y s t a l s t h es i 0 2 c o a t e ds a m p l ee x p o s e dt oa t m o s p h e r eu n d e ru vi r r a d i a t i o nf o r6d a y sh a sa l m o s tt h e s a m ep le m i s s i o ni n t e n s i t ya sn e ws a m p l e ，w h i c hr e v e a l si t s o p t i c a ls t a b i l i t y h o w e v e r , t h ep lr e l a t i v e l yi n t e n s i t yo fu n c o a t e ds a m p l e sr e d u c e df r o m4 0 0t o1 5 0 t h e r e f o r e ，s i 0 2s h e l lc o a t i n gz n o ：l i a cn a n o p a r t i c l e si m p r o v e dt h es u r f a c ep r o p e r t y o fz n o n a n o p a r t i c l e sa n d e n h a n c e dt h ep le m i s s i o ni n t e n s i t ya n do p t i c a ls t a b i l i t y k e yw o r d s ：z n o ，z n o ：s ，z n o ：l i a c ，m i c r o s t r u c t u r e ，n a n o m a t e r i a l s ，h y d r o t h e r m a l p r o c e s s ，s o l g e lm e t h o d ，h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，q u a n t u md o t s ， c o n t r o l l a b l em o r p h o l o g y ，t u n a b l e o p t i c a lp r o p e r t i e s v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名： 日期： 弘司| 耋 | 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 导师签名：日期： 伊刃，厂，占 f 上海师范大学砍十学侍论文 第一章前言 1 1 纳米发光材料的研究进展和发展方向 纳米材料是8 0 年代初发展起来的新材料，具有奇特的性能和广阔的应用前景，被誉 为跨世纪的新材料，引起了科学界和企业界的极大关注。i m l 由于纳米材料的特殊结构， 使之产生小尺寸效应、量子效应( 宏观量子隧道效应) 、表面效应和界面效庶，从而在磁 学、光学、电学和催化等方面具有传统材料所不具备的独特性能。【孓川 近年来随着各种功能材料的广泛应用，对材料发光性质的研究不断深入，促进了人 们对i i i v 和i i 一族半导体材料的研究。半导体纳米材料以其独特的物理性质，如量子尺 寸效应、非线性光学行为、异常的发光现象而引起国内外广大学者的关注，从而成为2 0 世 纪末高新材料的研究热点，使它们有可能在光电领域有新的潜在应用，成为材料发光领 域研究的一个重要分支。最近几年开始出现有关掺杂离子纳米发光材料的研究报道。实 验表明，当基质的颗粒尺寸小到纳米级范围内，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂 的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效率和浓度 猝灭等性质 9 - h i z n o 是重要的半导体材料，在大气中不容易被氧化，具有很高的化学和热稳定性， 也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一。由于z n o 有着大的激子束缚 能( 6 0 m e v ) 性质，使人们对它的光学应用产生了浓厚的兴趣，可广泛用于生物荧光标记、 荧光传感器、l e d 发光二极管以及太阳能电池等领域。根据能带结构，z n o 的禁带宽度 约为3 4c v ，z n o 中晶体内部的晶格缺陷或者是掺杂其他离子会对它的电学和光学性质 产生巨大的影响。z n o 晶体内的晶格缺陷例如氧缺陷、锌缺陷、锌间隙、氧反替位等等 可以导致4 0 0 7 3 0 r i m 的可见发射，从而引起了广泛研究者的重视。但是由于其物理性能 尤其是热稳定性很著、缺陷难控制，光色较弱等缺点限制了其开发利用。i + o - 1 4 ) 近十年来，纳米颗粒拥有与其尺寸相关的荧光性能也吸引了研究者的强烈兴趣。量 子尺寸效应表现为带隙的移动，使得纳米材料的光电性能连续调节成为可能m i c h a e l p s 】 等人提出了魔法尺寸效应，认为小于2 0 n m 的纳米颗粒会存在很多的表面非配位的末端， 它们将形成表面中间态，表面中间态中间的电荷复位便产生了强的宽带可见光发射 鉴于以上z n oj “泛的应用前景，研究z n o 纳米材料的生长机理，并且调节控制其生 长是制各未来功能性微纳米器件的基础。很多有关z n o 纳米材料的合成的工作被报道， 上海师范大学硕十学 奇论文 包括很多的合成方法，如传统的溅射沉积法、化学气拥沉积法以及些电化学合成法等， 然而这些方法须特殊的设备及复杂的工序，不利于i ? 4 k 化流程 1 6 1 该课题针对目前国内外的 i i 究状况，在前人的基础上做了大量的工作，弥补了相关 领域仍存在的不足。采用简单的溶胶一凝胶燃烧法以及原位燃烧法成功合成了z n o ：s 纳米 发光材料，在3 8 0 - 4 2 0 n m 长波紫外光激发下具有较强的黄绿光发射，并研究了碱金属对 其荧光性能的影响；采用溶胶凝胶法成功合成了z n o ：l i a c 复合纳米发光材料，并通过 改变其实验条件实现了其粒径及发射波长的可控性；采用水热法合成了z n o 的微结构， 并通过使用不同的模版剂实现了其结构形貌的可控性。 1 2 制备方法简介“ 液相方法制备纳米微粒的基本原理是利用所制产物的盐溶液，经过一系列化学反应， 氧化还原反应及沉淀等过程得到纳米颗粒，液相方法具有操作条件易于控制，设备简单，制 备成本低，所制产物颗粒性能高，易于实现工业化等优点。液相法按照反应的不同原理和环 境可以分为沉淀法，喷雾法，水热合成法，溶胶凝胶法，冷动干燥法，辅射化学合成法及微乳 液法等。 z n 0 纳米材料的制备方法很多，主要可以归结为以下几种方法：水( 溶剂) 热合成法、 微乳法、沉淀法、模板法、微波合成等。本文主要应用燃烧法、溶胶凝胶法以及水热法。 1 2 1 溶胶一凝胶法 将金属酵盐或无机盐类经水解形式或者解凝形式形成溶胶物质，然后使溶质聚合胶 凝化，经过凝胶干燥，还原焙烧等过程可以得到氧化物，金属单质等纳米材料，这样的方法称 之为溶胶凝胶法。该方法具有所需反应温度低，化学均匀性好，产物纯度高，颗粒细小，粒度 分步窄等特点，但是采用金属醇盐作为原料成本高，排放物对环境有污染。溶胶凝胶法制备 纳米粉体的工作开始于2 0 世纪6 0 年代，可以制备- 。系列纳米氧化物，复合氧化物，金属单 质及金属薄膜等。例如l a c k e y 等【1 8 1 人用该方法制备了，t i 0 2 超微颗粒核燃料，后来采h i 该方法又制备了z r 0 2 ，c e 0 2 ，a 1 2 0 3 及a 1 2 0 3 z r 0 2 陶瓷粉料 4 上海师范大学硕十学位论文 1 2 2 均相沉淀法 在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加入沉淀剂( o h 。，c 2 0 4 2 ，c 0 3 0 等) ，或于一定 的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后 经过洗涤，热分解，脱水等过程得到纳米氧化物或复合化合物的方法称之为沉淀法。通过控 制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢的增加，可以使溶液中的沉淀处于平衡状态，并且沉淀能 均匀的出现，这样的方法称为均相沉淀法。该方法具有设备简单，工艺过程易于控制，易于 商业化等优点。例如在尿素水溶液中，控制溶液的温度，可以控制反应的进度：( n h 2 h c o 4 - 3 h 2 0 一2 n h 4 0 h + c 0 2 t ，通过控制沉淀剂n h 4 0 h 的量，可以制备多种盐的均匀沉淀。0 9 1 1 2 3 水热法 通过高温高压在水溶液中或者在水蒸气等流体中进行有关化学反应获得单金属，金 属合金或者金属氧化物等纳米粉体的过程称之为水热合成法。自8 0 年代初期开始，水热 合成法引起了国内外科研工作者的重视，目前用该方法制备的纳米粉末最小粒径可以达 到几个纳米。采用该方法制备的纳米粒子纯度高，粒径分布窄，晶形好且大小可控，在 水热过程中可通过实验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、洁净形态与径粒纯度，等 优点。z n s 超细材料作为一种良好的红外窗口材料和荧光粉得到广泛的应用，采用水热方 法i 捌通过z n ( a c ) 2 和n a 2 s 反应，可以制得立方晶型的z n s 微粒，平均粒径大小为6 n m ，并 且具有很好的透波性能。 1 3 固体材料发光的主要特征和一般规律。” 1 3 i 吸收光谱 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只 有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激 发的作用。发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即 i ( 户i o ( x h 其中1 0 - ) 是波长为x 的光射到物质时的强度，1 0 0 ) 是光通过厚度x 后的强度，k x 是不依 ， 上海师范大学硕十学位论文 赖光强、但随波长而变化，称为吸收系数。k 随波长( 或频率) 的变化，叫做吸收光谱。发 光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们- 口j 以 产生吸收带或吸收线。 1 3 2 激发光谱 激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长( 或频率) 的变化。激发光谱 表示对发光起作用的激发光的波长范围。把吸收光谱和激发光谱相互比较以后，就可以 判断那些吸收对发光是有用的，那些是不起作用的。由此可见，对于几种光谱研究，对 分析发光的激发过程是很有意义的。 1 3 3 发射光谱 发光材料的发射光谱是指发光的能量按波长或频率的分布，一般用图线来表示。许 多发光材料的发射光谱是连续谱带。光谱的形状一般可以用高斯函数来表示，即 e 产e 1 ，0 e x p 【口扣一v 】 其中u 是频率，e t ，是在频率u 附近的发光能量密度相对值，e 是在峰值频率时的相 对能量，i f , 是正的常数。一般的发光谱带，至少近似的都可以用上式表示。发光中心的结 构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的发光中心，因而有不 同的性能。 1 3 4 能量传输 能量传输指能量的传递和输运两个过程。能量的传递是指某一。激发中心把激发能的 全部或一部分转交给另一个中心的过程。能量的输运则是指借助电子、空穴、激子等运 动，把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程。传递和输运能量的机构大致 有四种不用的方式：( 1 ) 再吸收：( 2 ) 共振传递；( 3 ) 籍助于载流子的能晕运输；( 4 ) 激子 的能量传输。而对于半导体发光材料，能量传递是由那些具有较短寿命和较小扩散常数 的载流子所决定，载流子就是在固体中能够于电场作用下作漂移运动而产生电流的带电 粒子；其同样也可以通过激子完成，激子就是基质晶格的激发态，在其中一个电子和一 个空穴借助库仑力结合成一个束缚系统，并能够在基质晶格中运动。 6 上海师范大学硕十学付论文 1 3 5 发光和猝灭 激发的离子是发射光子，还是发生无辐跃迁，或者是耨激发能量传递给别的离子主 要决定于离子周罔的情况，如邻近离子的种类、位置等。对于由激发而产生的电子和空 穴，它们也不是稳定的，最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。例如， 它们可能分别被杂质离二f 或晶格缺陷所捕获，由于热振动厉有可能获得自由，这样可以 反复多次，最后才复合而放出能量。一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而 实现复合的。如果复合后发射光子，这种中心就是发光中心( 它们可以是组成基质的离子， 离子团或掺入的激活剂) 。有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光 子，这样的中心就叫做猝灭中心。发光和猝灭在发光材料中是互相对立互相竞争的两个 过程。猝灭占优势时，发光减弱，效率也低。反之，发光就强，效率也高。 1 3 6 半导体发光材料发光原理 半导体的能带结购特点是有一个价带和导带，两者被能量( e g ) 为几电子伏特的禁带隙 隔开。通过将电予激发到空的导带，使完全充满的价带中留下空穴，从而发生光的激发。 发射则是通过电子与空穴的复合产生。然而，实际上由自由电子与空穴复合而产生的发 射并不常见。通常发射在晶体晶格的缺陷处或靠近缺陷处发生。在表象上，习惯将半导 体发射分为浅能级发射( 即靠近能量e b 的发射) 和深能级发射( 即在能量明显低于e g 处发 射) 。 在半导体禁带中，距离导带的或价带边缘较远的杂质能级或缺陷能级，成为深能级。 而靠近导带或价带边缘的杂质能级或缺陷能级，称为浅能级束缚在深能级上的电子不 易激发为载流子( c h a r g ec a r r i e r s ) 。深能级主要起陷阱或复合中心的作用。靠近导