（应用化学专业论文）铝基纳米点阵模板磁控溅射法制备纳米棒薄膜及其性能研究.pdf

浙江工业大学硕士研究生毕业论文 铝基纳米点阵磁控溅射法制备 纳米棒薄膜及其性能研究 摘要 由于纳米结构材料的特性及其潜在的应用，制备和合成技术成为 近年来材料领域的一个研究热点，其中采用模板辅助技术合成纳米结 构材料的方法由于其自身优点而倍受青睐。本文采用一种新型的模板 辅助技术制备了多种纳米结构材料，并对模板结构尺寸和制得的纳米 棒薄膜进行了研究和讨论。 本论文采用电化学阳极氧化化学溶蚀法制备得到了新型的模 板：铝基纳米点阵模板( a l u m i n u ml a t t i c em e m b r a n e ，a l 蛐。通过对 不同条件下制备的a l m 模板结构尺寸的研究，发现模板结构尺寸基 本上符合线性关系式：d u n i 。= k u 。 通过铝基纳米点阵模板磁控溅射( a l m m s ) i 拘方法，成功制备了 多种纳米棒薄膜。以金属锌为溅射靶材，氧气为工作气体，氩气为溅 射气体，沉积得到了氧化锌纳米棒薄膜；以金属镍、银为溅射靶材， 氩气为溅射气体，沉积得到了金属镍银纳米棒薄膜；以金属铁为溅 射靶材，氩气为溅射气体，沉积得到了金属铁纳米棒薄膜。这些纳米 棒薄膜都是溅射沉积在a l m 模板上的。 本论文研究了直流反应磁控溅射法制备氧化锌纳米棒薄膜样品 在室温下的光致发光性能。在室温下对z n o 纳米棒薄膜光学性能的 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 研究证明，在较低的氧气氩气流量i z l 二( 1 ：1 0 ) 下，在近紫外均出现了本 征发射峰，而只有短时间的溅射条件下制得的z n o 纳米棒薄膜在可 见光区能出现了蓝绿色发射峰；在较高的氧气氩气流量比( 3 ：8 ) 下， 不同溅射时间条件下沉积得到的z n o 纳米棒薄膜样品在近紫外出现 了本征发射，在可见光区也出现深能级发射。 本论文分别研究了直流磁控溅射法制得的镍银纳米棒薄膜和铁 纳米棒薄膜样品样品在室温下磁学性能。结果表明在纳米铝点阵模板 上制备的镍银纳米棒薄膜和铁纳米棒薄膜均有纳米棒组成。在室温 下分别研究了镍银纳米棒薄膜和铁纳米棒薄膜的磁学性能，发现镍 银纳米棒薄膜和铁纳米棒薄膜的磁滞回线均表现出为典型的软磁特 性( 较小的较小矫顽力，剩磁，和矩形比) ，易磁化方向均为纳米棒 轴向( 即外加磁场垂直于a l m 模板) ，而不同溅射循环( 或溅射时 间) 下制备的镍银纳米棒薄膜( 或铁纳米棒薄膜) 的矫顽力h c 均 略大于h c 上。 关键词：铝基纳米点阵模板，磁控溅射，电化学化学溶蚀法， 氧化锌，镍银，铁，纳米棒薄膜，光致发光，磁滞回线，矫顽力 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 f a b c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o r o df i l m st h r o u g ha l u m i n l r ml a t t i c e 匝略ra n e m a g n e t r o ns p u t t e r r n g a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o na n ds y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sc u r r e n t l y h a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i rn o v e lp r o p e r t i e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t e m p l a t e - a s s i s t e dt e c h n i q u ei s o n eo ft h em o s t v e r s a t i l er o u t e st op r e p a r en a n o m a t e r i a l sd u et oi t so w na d v a n t a g e s i n t h i sw o r k ，an e wt e m p l a t e a s s i s t e dm e t h o dh a sb e e na d o p t e dt of a b r i c a t e n a n o m a t e r i a l s t h es i z eo ft e m p l a t e sa sw e l la st h eo b t a i n e dn a n o r o df i l m s a m p l e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e re l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o n w e tc h e m i c a le t c h i n gr o u t e h a sb e e ne m p l o y e dt op r e p a r ea l u m i n u ml a t t i c em e m b r a n e s ( a l m ) b a s i c a l l yt h es i z eo fa l mt e m p l a t e sc o m p l i e sw i t hal i n e a rr e l a t i o n s h i p ： d u n i t = 元。u s e v e r a lk i n d so fn a n o r o df i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y a l u m i n u ml a t t i c e m e m b r a n e m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e z n o n a n o r o df i l m sh a v eb e e na t t a i n e db yu s i n gm e t a lz i n ca st a r g e t ，o x y g e na s w o r k i n gg a sa n da r g o na ss p u t t e r i n gg a s ；n i a ga n df en a n o r o df i l m s h a v eb e e no b t a i n e db yu s i n gm e t a ln i ，a ga n df e ，r e s p e c t i v e l y ，a st a r g e t s ， a n da r g o na ss p u t t e r i n gg a s t h e s en a n o r o df i l m sa r ea l ld e p o s i t e do nt h e a l m t e m p l a t e s z n on a n o r o df i l m sh a v ed e p o s i t e db yd er e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sh a v eb e e na n a l y z e d i t d e d i c a t e st h a tz n on a n o r o df i l m st h a tp r e p a r e da tl o wf l o wr a t i oo f0 2 a r 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 ( 1 ：10 ) h a v ep r e s e n t e dn e a ru vc h a r a c t e r i s t i cb a n d s ，a n db l u e - g r e e n e m i s s i o n sh a v eo b s e r v e df o rt h es a m p l e so b t a i n e da ts h o r td e p o s i t i o n d u r a t i o n s ；a n dz n on a n o r o df i l m sp r e p a r e da th i g hf l o wr a t i oo f0 2 a r ( 3 ：8 ) h a v ed e m o n s t r a t e dt h ee x i s t e n c eo fn e a ru vc h a r a c t e r i s t i cb a n d s ， a n dd e e pe n e r g yb a n d sa sw e l li nt h ev i s i b l er e g i o n n i - a ga n df ef i l m sh a v eb e e no b t a i n e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， a n dt h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ne x p l o r e d i ts h o w st h a tt h e m a g n e t i cf i l m sc o n s i s to f am u l t i t u d eo fn a n o r o d so nt h es u r f a c eo fa l m h y s t e r e s i sl o o p sa n dc o e r c i v i t yo ft h en i a ga n df en a n o r o df i l m sh a v e b e e ns t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e s u l t ss u g g e s tt y p i c a ls o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e s ( i e s m a l lc o e r c i v i t y ，r e m a n e n c ea n ds q u a r e n e s s ) ，e a s ya x i s ( o fm a g n e t i z a t i o n ) f o l l o w st h ea x i so fn a n o r o do nt h et e m p l a t e s ( v i z t h e a p p l i e df i e l dv e r t i c a lt ot h ea l mt e m p l a t e ) t h es t u d i e so fn i a g ( f e ) n a n o r o df i l m sf a b r i c a t e da td i f f e r e n td e p o s i t i o nc i r c l e s ( d u r a t i o n s ) a l s o i l l u m i n a t et h a tt h eh e i sh i g h e ri nt h ev a l u et h a nh e 上i nt h ep r e s e n t e d c a s e s k e y w o r d s ：a l u m i n u ml a t t i c em e m b r a n e ，m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ， e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o n w e tc h e m i c a l e t c h i n g ，z n o ，n i a g ，f e ， n a n o r o df i l m ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，h y s t e r e s i sl o o p ，c o e r c i v i t y 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：日期：年月日 导师签名：日期：年月日 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 纳米科技纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是长度单位，1n m = l o m 。纳米科学与 技术( n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 就是在纳米尺度内( 0 1 m 1 0 0 n m ) 研究物质的相互作用和运动规律，以及在实际应用中利用这些规律的多学科的科 学和技术【1 1 。其基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和 安排原子、分子创造新的物质。它以许多现代先进科学技术为基础的科学技术， 是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学) 和现代技术( 计算 机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术) 结合的产物，纳米科学技 术又将引发一系列新的科学技术，主要方面有纳米材料学( n a n o m a t e r i a l s ) ；纳米 电子学( n a n o e l e c t r o n i c s ) ；纳米动力学( n a n o d y n a r n i c s ) ；纳米生物学( n a n o b i o l o g y ) 和纳米药物学( n a n o p h a r m i c s ) 等t 1 训。 纳米材料( n a n o s c a l em a t e r i a l )纳米材料广义的定义为：在三维空间中至 少有一维处于纳米尺度。即0 1 1 0 0n n l 的范围。 零维纳米材料( 0 d ) ：在空间三个维度上尺寸均为纳米尺度，如纳米颗粒、 原子团簇、量子点阵等； 一维纳米材料( 1 d ) ：在空间二个维度上尺寸为纳米尺度，如纳米线、纳米 棒、纳米管； 二维纳米材料( 2 d ) ：只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度，如超薄膜、多 层膜、超晶格等。 1 1 纳米材料的性质 当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会具备传统材料在常规尺寸下 所不具备的各种奇异或反常的物理、化学性质。如在纳米尺度下物质的光学、热 学、电学、磁学、力学、化学等性质会相应地发生十分显著的变化；其基本性质， 如熔点、硬度、磁性、电容，甚至于颜色都会发生变化，而不改变其化学成分。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 纳米材料具备其它常规材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、 军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着重要的位置。 这是由于纳米材料具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等 诸多特点，以及其特有的效应，如：小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏 观量子隧道效应等等。 1 2 纳米材料的效应 纳米材料由于其独特的尺寸结构，使得纳米材料有着传统材料不具备的特 征，如四大基本效应【l4 1 。 1 2 1 小尺寸效应 随着纳米颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。即当颗粒 的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征 尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表 面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理 性质的变化称为小尺寸效应( s m a l ls i z ee f f e c t ) 。例如，金的常规熔点为1 0 6 5 ， 当颗粒尺寸减小到1 0 n m 时，则降低2 7 ，2 n m 时的熔点仅为3 2 7 左右；在通 常情况下呈脆性的陶瓷材料压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。 1 2 2 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应( t h eq u a n t u ms i z e e f f e c t ) 。早在2 0 世纪6 0 年代，日本学者久保( k u b o ) 采用电子模型求得金属 纳米晶粒的能级间距6 为( 简化式) ： 6 = 4 e f 3 n 式中：e 伪费米势能，n 为粒子中的总电子数。该式指出了能级的平均间 距与组成粒子中的自由电子总数成反比。能带理论表明，金属费米能级附近电子 2 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限 个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物质包含无限个原 子( 即导电电子数n _ ) ，由上式可得能级间距6 _ o ，即对大粒子或宏观物体能 级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，n 值很小，这就导致6 有 一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致纳 米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。同时处于分 立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学 非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等。 赵忠贤研究小组p j 在量子尺寸效应对超导临界温度调制作用的基础上，进一 步发现了量子尺寸效应对垂直上临界磁场( h c 2 上) 的显著影响。 1 2 3 表面效应 球形纳米颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比， 故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将 会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于1 0 0a m 的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于1 0 0r o t l 时，其表面原子百分数激剧增 长，甚至1g 的颗粒表面积的总和可高达1 0 0m 2 ，这时的表面效应将不容忽略。 表1 2 纳米粒子尺寸与表面效应 t a b l e1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i z en a n o p a r t i c l e sa n ds u r f a c ee f f e c t 纳米材料的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对 金属纳米颗粒( 直径为2r i m ) 进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状( 如立方八面体，十面体，二十面 体多晶等) ，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子束照 射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于1 0n l n 后的微颗粒具有稳定的 结构状态。纳米颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃 烧。防止氧化可采用表面包覆等方法，使其表面生成一层极薄而致密的氧化层， 确保表面稳定化。利用表面活性，金属纳米颗粒可望成为新一代的高效催化剂和 贮气材料以及低熔点材料。 1 2 4 宏观量子隧道效应 各种元素的原子具有特定的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进 行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由 于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论 出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、 分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能 级；能级问的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁场能比平均的能 级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的异常特性，称之为量子尺 寸效应。例如导电的金属在纳米颗粒状态时可转变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒 中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的 移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此对纳米颗粒在低温条件下必须考虑 量子效应，原有宏观规律已不再成立。电子具有粒子性又具有波动性，因此存在 隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如颗粒的磁化强度、量子相干器 件中的磁通量等亦显示出隧道效应，统称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e le f f e c t ) 。 1 3 纳米科技的应用 由于纳米材料具有以上四大基本效应，以及各种奇异的物理、化学性能，它 们潜在的应用范围遍及各个领域。 4 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 1 3 1 传感器方面的应用 由于纳米材料具有比表面积大，表面活性高及与气体相互作用强等性质，纳 米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器 f 6 8 1 ( 温度、气体、光、湿度等传感器气) 。例如，气体传感器是利用金属氧化物 随周围气氛中组成气体的改变，电学性能( 电阻) 发生变化对气体进行检测和定量 测定。 1 3 2 催化方面的应用 纳米微粒由于尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性增加，使它具备了作为催化剂的 基本条件最近，关于纳米材料表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑 程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。利用纳米 微粒高的比表面积和活性这种特性，可以显著提高催化效率。例如，纳米w c 薄 膜电极由于其在电化学性能方面可与贵金属p t 相比，而且生产成本低廉，有望成 为p t 的替代品【9 , 1 0 】。 1 3 3 光学方面的应用 纳米微粒由于小尺寸效应使其具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学 非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很 强的依赖关系。例如，经过热处理后的纳米s i 0 2 光纤对波长大于6 0 0a m 的光的传 输损耗可小于1 0d b k m 。用纳米s i 0 2 和纳米t i 0 2 微粒制成了多层干涉膜，总厚度 为岬级，衬在灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外反射能力。 c m c d o n a g he ta l t 6 】和m s r i n i v a l s a r a o 【1 1 】综述了纳米光学器件在生物学上的应用。 1 3 4 生物医学上的应用 纳米材料及其药物制剂具有独特的小尺寸效应和表面或界面效应，显现出许 多优异的性能和全新的功能。由于纳米生化材料微小易渗透的特性，有可能成为 治疗基因损伤药物的有效方法。在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与 功能的关系，获取生命信息。利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环， 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心 脏动脉脂肪沉积物，甚至可以用其吞噬病毒，杀死癌细胞，女1 f e 3 0 4 和高分子复 合物可以有效释放药物，杀死l e u k e m i a 细胞【1 2 1 ，对当今疑难病症( 如癌症) 的攻克 也将是一场契机。 1 3 5 磁性材料中的应用 磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密 相关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体。近年来，磁盘记录密度突飞猛进， 现己超过1 0 g b i n 2 ，其中最主要的原因是应用了巨磁电阻效应读出磁头，而巨磁 电阻效应【1 3 】是基于电子在磁性纳米结构中与自旋相关的输运特性。如f e p t 纳米颗 粒【1 4 舶1 使用于硬盘可降低噪声，提高信噪比，有望成为下一代高密度的垂直磁记 录介质。 对纳米材料的应用领域作一简要列表如下： 表1 2 纳米材料的应用领域 t a b l ei 2a p p l i c a t i o nf i e l d sf o rn a n o - s c a l em a t e r i a l s 性能主要用途和应用 磁学性能 光学性能 电学性能 敏感性能 热学性能 力学性能 催化性能 燃烧特性 流动性能 磁记录、磁流体、永磁材料、吸波材料、磁光元件、磁存储、磁 探测器、磁制冷材料 吸波材料，光反射材料，光通信、光存储、光开关，光过滤材 料、光导电体发光材料，光学非线性元件、红外线传感器、光折 变材料 导电浆料、电极、超导体、量子器件、压敏和非线性电阻 热敏、湿敏、气敏、热释电 低温烧结材料、热交换材料、耐热材料 超硬、高强、高韧，超塑性材料，高性能陶瓷和高韧高硬图层 催化剂 固体火箭和液体燃料的阻燃剂、助燃剂 固体润滑剂、油墨 6 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 悬浮特性 其他方面 各种高精度抛光液 医用过滤器，能源材料、环保用材，等。 纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义，世界各国( 地 区) 纷纷将纳米技术的研发作为2 1 世纪技术创新的主要驱动器，相继制定了发展 战略和计划，以指导和推进本国纳米科技的发展。目前，世界上已有5 0 多个国家 制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划，但其他 计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。纳米科技被认为是我国“有望实现跨 越式发展的领域之一”，有关部门进一步加强了纳米科研部署。“纳米研究”重大 科学研究计划仅去年就部署了1 3 个重大项目。国家8 6 3 计划、自然科学基金委、 中科院都从不同层面部署了一批与纳米相关的重大项目和重点项目。从总体态势 上看，我国纳米科技发展目前已进入国际先进行列，特别是基础研究快速发展， 取得了突出的成绩。 1 4 低维纳米材料的制备 近十年来，已经发展了大量的低维纳米材料的制备方法，但很多方法的生长 机制都是相同的。按照生长机制的特点，大致上可以将这些制备低维纳米材料的 技术分为三大类：气相法、液相法和模板法。 1 4 1 气相法 在合成一维纳米结构如纳米晶须、纳米棒和纳米线等时，气相合成可能是用 得最多的方法。气相法中的主要机制有：气液固( v a p o r - l i q i u d s o l i d ，简称v l s ) 生长机制、气固( v a p o r - s o l i d ，简称v s ) 生长机制。 一、vls 机制 在所有的气相方法中，应用v l s 机制的许多方法在制备大量单晶准一维纳米 结构中应该说是最成功的。v l s 机制要求必须有催化剂的存在，在适宜的温度下， 催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断地从气 相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后，晶须将沿着固液界面的择优方向 7 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 析出。图所示为哈佛大学i 拘l i e b e r 研究小组1 1 7 】提出的以金属纳米团簇以a u 为例 为催化剂，以v l s 机制生长半导体纳米线以s i 纳米线为例的方案示意图1 1 。 一 _ 一“，了“一j 一一。一一- ， 1 “ - 一 铀嘞懒瑚嘶i i 尊嘲躐哆醅 螂喇带钾蝴姗列棚墩蝌黟w 嘶 图1 1 金属纳米团簇催化法制备纳米线示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co ft h en a n o w i r e sg r o w t hw i t hm e t a ln a n o c l u s t e r sa sc a t a l y s t 这种生长机制的一个显著特点是在生成纳米线的顶端附有一个催化剂颗粒， 并且，催化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径，而反应时间则 是影响纳米线长径比的重要因素之一。基于催化剂辅助生长的v l s 机制，人们已 经成功地制备了单质、金属氧化物、金属碳化物等众多材料的纳米线体系。这种 合成方法为制备具有良好结构可控性的准一维纳米材料提供了极大的便利。y w ue ta l t l 8 】的g e 纳米线在a u 催化作用下的v l s 机制生长过程的原位观察，以及用 喷涂成图案的a u 作催化剂制备出的单晶z n o 纳米棒阵列组成的纳米激光器见图 1 2 。b j r ke ta l 1 9 1 也用a u 作催化剂成功地利用v l s 机制生长出t i n a s i n p 超晶格纳 米线。 图1 2 用喷涂成图案的a u 做催化剂制备的单晶z n o 纳米棒阵列纳米激光器 f i g 1 2t h en a n o l a s e rc o m p o s e do fm o n o c r y s t a l l i n ez n o n a n o r o da r r a y sp r e p a r e d 在v l s 机制中，纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法也可由化学方法产 生，由此衍生出各种纳米线制备技术。如：激光烧蚀法【2 0 l ( l a s e ra b l a t i o n ) 、热蒸 发 2 1 ( t h e r m a le v a p o r a t i o n )；化学方法有：化学气相沉积1 2 2 1 ( c h e m i c a lv a p o r 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 d e p o s i t i o n , c v d ) 、金属有机化合物气相外延法 2 3 1 ( m e t a lo r g a n i cv a p o rp h a s e e p i t a x y , m o v p e ) 等。 二、vs 机制 研究表明许多一维材料不使用催化剂也可生长出来，即直接通过气一固v s 机制生长出一维材料。在v s 过程中，可以通过热蒸发、化学还原或气相反应等 方法产生气相，随后该气相被传输到低温区并沉积在基底上。其生长方式通常是 以液固界面上微观缺陷位错、孪晶等为形核中心生长出一维材料。研究发现， 在v s 生长机制中，气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌。低的过饱和度 对应晶须的生长，而中等的过饱和度对应块状晶体的形成，在很高的过饱和度下 则通过均匀形核生成粉末。现在，用v s 机制来生长纳米线、纳米管及纳米带等 一维材料已是非常普遍的方法。如：z w p a ne ta l 2 4 】用简单的物理蒸发与v s 机 制相结合制备出了无位错和缺陷的氧化物纳米带。yw ue ta l 2 5 1 采用v s 机制与碳 热还原法合成了z n o 、m g o 等纳米线。 1 4 2 液相法 一、溶液液相固相( s l s 生长机制) t j t r e n t l e re ta l 2 6 】在低温下通过s l s 机制获得了高结晶度的半导体纳米 线，如i n p 、i n a $ 、g a a s 等纳米线。这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构， 纳米线的尺寸分布范围较宽。 图1 3 溶液液相固相( s l s ) 法生长过程示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cp r o c e s so fs o l u t i o n l i q u i d - s o l i dm e t h o d s l s 生长的机理有点类似于v l s 机制。与v l s 机制的区别仅在于，在v l s 机 制生长过程中，所需的原材料由气相提供；而在s l s 机制生长过程中，所需的 9 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 原料是由溶液提供的。一般来说，此方法中常用低熔点金属，如i i l 、s n 或b i 作为助溶剂，相当于v l s 机制中的催化剂，见示意图1 3 。 二、基于包覆作用的液相法 根据晶体生长动力学的观点，晶体形态取决于各晶面生长速度，快速生长的 晶面界面能较高，晶体表面逐渐为慢生长面界面能较低所覆盖。因此，人们可以 通过引入合适的包覆剂来改变晶体晶面的界面自由能，从而改变各晶面的生长速 度，达到控制晶体生长形态的目的。s u ne ta l p 7 1 利用聚乙烯吡咯烷酮p v p 作为包 覆剂制备出晶态a g 纳米线。 三、 溶剂热化学合成方法 溶剂热合成方法已经被证明是一种有效制备纳米丝的方法。在该制备过程 中，金属前驱物和还原剂如胺的混合溶液放入一个高压釜中，然后在一定的压力 和温度下实现纳米丝的生长。中国科技大学的钱逸泰小组【2 8 1 利用该方法制备出 了大量的半导体g a n 纳米线。 1 5 3 模板法 模板辅助法合成低维纳米材料是一种有效的制备方法。模板由于自身特点具 有限域能力，容易调控所制低维纳米材料的尺寸及形状，设计组装多种纳米结构 材料，可以得到常规体系法无法制得的新物性，因此模板合成法已迅速发展成为 制备纳米线和纳米管的一种十分重要的途径。目前，广泛应用的模板主要有多孔 阳极氧化铝模板【2 9 - 3 4 ( p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 、径迹蚀亥 ( t r a c k e t c h ) 聚合物模板【3 5 1 、有序介孔硅基材料( 如m c m 4 1 0 6 1 、多孔硅模板【3 7 1 、生物分子模 板( 如d n a 3 8 】等) 、碳纳米管【3 9 】( c a r b o nn a n o t u b e ) ) 等。下面主要介绍其中几种： 一、 多孔阳极氧化铝模板 多孔阳极氧化铝模板一般是把经过高温退火后的高纯铝片( 9 9 9 9 9 ) 在低 温( 3 ) 下，在硫酸、草酸、磷酸等酸性溶液中，通过电化学阳极氧化制备 得到的。这种模板含有孔径大小一致，孔洞为六角柱形，垂直基底，成有序平行 排列，孔洞呈柱状且不倾斜，而孔与孔之间互相独立，不会产生因孔的倾斜而发 生孔与孔交错现象，孔径大小分布在5 4 0 0n m 的范围内，孔的密度高达1 0 1 2 个 i n 2 。制备这种模板是不需要对环境没有很高的要求，常规实验室就可以制备出 l o 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 高质量的模板。总之，通过改变阳极氧化溶液的种类、浓度、温度、电压、阳极 氧化时间以及最后开孔工序等【4 0 1 可以制得所需要的多孔氧化铝模板。 二、聚合物模板 通常采用厚度为6 2 0 微米的聚碳酸酯( i o n st r a c k e t c h e dp o r o u sp o l y c a r b o n a t e m e m b r a n e ) 、聚酯和其它高分子膜为材料。w c h e ne ta l t 4 1 1 以聚碳酸酯多孔薄膜为 模板，利用负压、库伦力、毛细管力的综合作用得到了直径约2 0 0 r i m 长度大于5 岬 的v ，o ；纳米棒阵列结构。 三、多孔硅模板 近年来多孔硅一直被视为一种很好的制备硅基纳米体系的衬底和自组装模 板。采用有机气体催化热解【4 2 1 的方法，以多孔硅为模板，在硅基上制备出了具 有取向性的碳纳米管阵列，结果表明，这种具有取向性的碳纳米管石墨化程度较 高。孔径在1 0 1 0 0a m 之间的多孔硅衬底，对碳纳米管的生长有控制作用，碳纳 米管的直径随着衬底孔径的增大而增大，而大孔硅则没有类似的控制作用。 四、碳纳米管 w h a ne ta l t 4 3 1 以碳纳米管作为模板合成填充有碳化硅纳米线的氮化硼纳米 管，并提出了碳纳米管的替代反应机理。他们的研究发现，在氮气存在的情况下， 使碳纳米管与氧化硼蒸气进行反应可得到氮化硼纳米管，与此同时氧化硅蒸气通 过扩散进入纳米管的空腔并和其内层管壁或一氧化碳发生碳热反应生成被包覆 于氮化硼纳米管中的碳化硅纳米线。 五、其它模板材料 t o n u c c i ，j u s t u s 及其合作者【删曾介绍了一种纳米槽排列的玻璃膜，其孔径小 到3 3n m ，孔密度可达3 x 1 0 1 0 个c m2 。t d o u g l a s 4 5 】等已表征出由细菌衍生的蛋 白质中存在纳米大小的孔，并提出了以此可以作为合成纳米材料的模板。t d c l a r ke ta l t 4 6 1 己制备出纳米管状多肽；王中林h 7 】主编的n a n o w i r e sa n dn a n o b e l t s ： m a t e r i a l s ，p r o p e r t i e s ，a n dd e v i c e s 丛书的第一卷第十章就模板法制备半导体纳米 线等材料展开了论述。杨培东小组【4 8 1 利用z n o 纳米线作为模板，成功地制备出 了g a n 纳米管。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 1 5 模板辅助技术 1 5 1 电化学沉积法 电沉积法通常适合在阳极氧化铝a a o 模板和高分子模板孔内组装金属和导 电高分子的纳米线或纳米管，可用来制备合成各种形貌的a g 、a u 、n i 、各种金 属合金、聚苯胺等各种高分子等纳米结构或其复合物【4 9 - 5 4 。具体方法步骤可按如 下进行：先在模板的一面采用真空溅射或真空蒸镀等方法涂覆上一层金属c u , a g 或a u 等导电薄膜作为电镀的阴极，选择被组装金属盐溶液作为电沉积溶液，在 适宜的电沉积条件下在模板空洞内进行自组装沉积纳米线等材料。 o c , o 姆翻雌 图1 4 电化学沉积制各纳米材料的示意图 f i g 1 4s c h e m a t i co fe l e c t r o d e p o s i t i o no fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 模板合成是一种非常简单的合成纳米结构阵列体系的技术，它既可以合成阵 列结构，又可通过腐蚀移去模板获得纳米线或管( 包括单组分材料和复合材料) ， 材料可以为金属、高分子、碳、半导体及氧化物等。这种纳米阵列体系不仅可用 来进行基础研究，而且有着广阔的应用前景。 1 5 2 溶胶一凝胶法 在该过程中，将反应性单体溶于适宜溶剂，经反应后形成纳米级颗粒，含有 该纳米颗粒的体系称为溶胶( s 0 1 ) ；体系进一步发生凝胶反应，形成高度交联， 孔内含有溶液的三维固体网络，该固体网络称为凝胶( g e l ) 。凝胶中包含的液体 1 2 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 可用超临界流体萃取( 干燥) 或缓慢蒸发的方法除去。 c r m a r t i n 小组阁用含有纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种 无机半导体材料的纳米管和纳米线的阵列。具体过程是首先将氧化铝模板浸在溶 胶中，使溶胶沉积在模板孔洞的内壁上，经热处理后，所需的半导体的管或线在 孔内形成，浸泡时间短时形成管，时间延长形成半导体纳米线。 1 5 3 化学镀法 化学镀是一种新型的金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保 日益受到人们的关注。化学镀使用范围很广，镀层均匀、装饰性好。在防护性能 方面，能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导 电性、润滑性能等特殊功能，因而成为全世界表面处理技术的一个新发展。h w a n g e ta l 5 6 】通过在s i 基底上采用化学镀法镀上一层铜纳米颗粒致密薄膜，可以 极大地强化原s i 材料的红外吸收。 1 6 磁控溅射气相沉积法 1 6 1 溅射的基本原理及特征 1 8 5 3 年g r o v e 首先观察到了溅射现象( s p u t t e r i n g ) ，他发现在气体放电室的 器壁上有一层金属沉积物，沉积物的成份与阴极材料的成份完全相同。但当时并 不能解释产生这种现象的物理原因。1 9 0 2 年，g o l d s t e i n 指出产生这种溅射现象 的原因是由于阴极受到电离气体中的离子的轰击而引起的，并且他完成了第一个 离子束溅射实验。到了二十世纪6 0 年代以后，人们开始重视对溅射现象的研究， 其原因是它不仅与带电粒子同固体表面相互作用的各种物理过程直接相关，而且 它具有重要的应用，如核聚变反应堆的器壁保护、表面分析技术及薄膜制备等都 涉及到溅射现象【5 7 】。1 9 6 9 年s i g m u n d 在总结了大量的实验工作的基础上，对前 人的理论和工作进行了推广，建立了原子线性级联碰撞的理论模型，并由此得到 了原子溅射产额的公式。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 a ，i o nb y e 蓦：揣二馨嚣 i m p a c t 乡9 f a t * i o n 一9 “ o - e l e c t r o n 、o i 吵豫6 八f r o m t a r a l 自l 、 t 1 i 磊f 1 f 哆t 9 s u r f a c ea t ， 帅n e i t a g a g t i e v 。 一 oo 国! 融o n - 、 o 图1 5 溅射现象示意图 f i g 1 5s c h e m a t i co fs p u t t e r i n gp h e n o m e n o n 溅射过程可以用溅射产额