（应用化学专业论文）绿色阻垢剂聚天冬氨酸的合成及性能评价.pdf

摘要 工业水的结垢现象严重危害了工业生产运行，是工业生产中必须解决的技术问题，加入 阻垢剂是解决工业水结垢的主要措施之一目前水处理中常用的阻垢剂有无机聚磷酸盐、含 磷有机缓蚀阻垢剂、低分子量聚合物和天然阻垢剂等国外9 0 年代开始了无磷的绿色缓蚀 阻垢剂的开发，表明绿色阻垢剂已成为水处理药荆发展的方向 本文着重研究了以马来酸酐和氨水为原料，合成聚天冬氨酸的聚合反应工艺。采用直接 液相聚合的方法合成了聚琥珀酰亚胺。将聚琥珀酰亚胺在碱性条件下水解即可得到较纯的聚 天冬氨酸的钠盐产品。系统地研究了马来酸酐和氨的氨化反应：摩尔配比，反应时间，聚合 时间，聚合温度对产物性能的影响；并运用正交实验确定了反应的最优工艺条件：摩尔配比： l ：1 1 ；聚合温度：1 6 0 ：反应时间：2 5 h ：在最优条件下合成的队s p 质量收率是9 3 ， 阻垢率是9 1 ，粘均分子量是1 3 1 0 4 9 m o l 。用静态阻垢法评价了队s p 的阻垢性能，确定 出在8 0 、碱度为3 0 0 m g l 、钙浓度为3 0 0 m g l 的条件下，浓度为1 5 m g l 的p a s p 阻垢率 可达9 5 以上。在相同条件下，比较p a s p 、聚丙烯酸( 6 0 4 ) 、h e d p 、a t m p 对c a c 0 3 垢的 阻垢效果，确定出p a s p 与传统的含磷阻垢剂有十分接近的阻垢效果。且发现p a s p 对氧化 铁垢具有良好的阻垢分散性能。通过实验考查了温度、阻垢剂浓度、碱度对p a s p 阻垢效果 的影响，结果表明，随着溶液的温度和碱度升高，需要加入的p a s p 浓度也要相应提高。经 摇床法测定p a s p 的生物降解性，可知p a s p 与传统含磷阻垢剂相比具有良好生物降解性能。 采用本实验方法合成的p a s p 具有价格低廉、工艺简单的特点，工业应用前景非常广阔。 关键词：应用化学；聚天冬氨酸；合成；聚琥珀酰亚胺；绿色阻垢剂；性能评价：阻垢率 i i t h e s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no f t h eg r e e ns c a l ei n h i b i t e r , p o l y a s p a r t i ca c i d a b s t r a e t t h es c a l i n gp h e n o m e n o no fs e r v i c ew a t e rs e r i o u s l yi m p a c t st h er u n n i n go ft h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n , a n di t i st h ei n d u s t r i a lt e c h n o l o g i cp r o b l e m st ob es o l v e do ne d g e a d d i n gs c a l e i n h i b i t o r si sam a i nm e a s u r et os o l v et h es c a l i n go f s e r v i c ew a t e r c u r r e n t l ym a n ys c a l ei n h i b i t o r s a r ea p p l i e di nt h ew a t e rt r e a t m e n t , f o re x a m p l e ，i n o r g a n i cp o l y p h o s p h a t e s ，p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n g s c a l ei n h i b i t o r s ，l o w - m o l e c u l a r - w e i g h tp o l y m e r , n a t u r a ls c a l ei n h i b i t o r s n o n p h o s p h o r u sg r e e n s c a l ei n h i b i t o r sh a v eb e e nd e v e l o p e ds i n c e1 9 9 0 ，w h i c hi n d i c a t e sg r e e ns c a l ei n h i b i t o r sh a v e b e c a m eo n eo f d e v e l o p m e n t a la s p e c t si nw a t e r 仃e a t m e n tm e d i c a m e n t s t h i sp a p e rs t u d i e sap o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，w h i c hs y n t h e s i z e sp o l y a s p a r t i ca c i d ( p a s p ) b y m a l e i ca n h y d r i d ea n da m m o n i aa sr a wm a t e r i a l s ，p o l y s u e c i n i m i d e ( p s l ) w a ss y n t h e s i z e db yl i q u i d p o l y m e r i z a t i o n h y d r o l y s i s i n gp o l y s u c c i n i m i d eu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n sc a n o b t a i np u r es o d i u m p r o d u c t s s y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ea m i n a t i o nr e a c t i o no fm a l e i ca n h y d r i d ea n da m m o n i a , m o l a r r a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r em lt h ep r o p e r t i e so ft h e p r o d u c t s ；a n dt h eu s eo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n tt 0d e t e r m i n et h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ： m o l a rr a t i o i s1 ：1 1 ；p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e i s1 6 0 ；r e a c t i o n t i m e i s2 5 h ；：t h e y i e l d o f p a s p u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n si s9 3 ，i n h i b i t i o nr a t ei s9 1 v i s e o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ti s 1 3 1 0 4 9 m 0 1 i n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fp a s pi se v a l u a t e db ys t a t i ca n t i s c a l i n gm e t h o d ，i n 8 0 ( 2 ，a l k a l i n i t y3 0 0 m g l ，c a l c i u mc o n c e n t r a t i o n3 0 0 m g lc o n d i t i o n s ，i n h i b i t i n ge f f i c i e n c yo f 1 5 m g lp a s pc a nr e a c ho v e r9 5 i n h i b i t i o n u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，c o m p a r ei n h i b i t i n ge f f e c t o fp a s p , p o l y a c r y l i ca c i d ( 6 0 4 ) ，h e d pa n da t m pt oc a l c i u mc a r b o n a t e ，w h i c hd e t e r m i n ep a s p h a sv e r yc l o s ee f f e c tw i t ht h et r a d i t i o n a ls c a l ei n h i b i t o r s a tt h es a m et i m ew ef i n dt h a tt h ep a s p h a sg o o dd i s p e r s i o na n di n h i b i t i o np r o p e r t i e st oi r o no x i d es c a l e e f f e c t so ft e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o na n da l k a l i n i t yo fp a s po ni n h i b i t i o nt op a s ps c a l ei ss t u d i e db ye x p e r i m e n t s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fp a s pc o r r e s p o n d i n g l yi n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ea n d a l k a l i n i t yi n c r e a s e d c o m p a r ep a s pp e r f o r m a n c ew i t hp h o s p h o r o u ss c a l ei n h i b i t e rw i t h s h a k i n g - b o t t l ei n c u b a t i n gt e s t , w ef i n dp a s p h a sg o o db i o d e g r a d a t i o n t h ep a s pi nt h i ss t u d yh a s t h ec ) a a r a a t c r $ o fc h e a pm a t e r i a l ，s i m p l et e c h n o l o g y , i tw i l lh a v eb r i g h tf e a t u r e sf o ri n d u s t r i a l a d p l i c a t i o n k e y w o r d s ：a p p l i e dc h e m i s t r y ；p o l y a s p a r t i ca e i d ( p a s p ) ；s y n t h e s i s ；p o l y s u c c i n i m i d e ( p s i ) ； g r e e ns c a l ei n h i b i t o r ；p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n ；i n h i b i t i n ge f f i c i e n c y 1 i i 学位论文独创- 陛声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其 他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 塑! 垒日期：1 22 = 】：15 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名：召值 日期：7 ；1 5 导师签名：蜀- 刃袜 日期：p 7 ；、缪 创新点摘要 1 用马来酸酐与氨水直接聚合生成聚天冬氨酸的反应，本文着重对这一阶段的反应过程 进行了详细的理论分析，最后断定了聚合前的中间产物。 2 对液相聚合p a s p 的合成条件进行了单一条件和正交实验的分析，最终确定了最佳的 合成条件是：摩尔配比l ：1 1 ，聚合温度1 6 0 ，聚合时闻2 5 h 。这个合成条件与已有相关 文献记载的合成条件相比具有聚合温度低，聚合时间短的特点。 3 对p a s p 与a t m p 的生物降解性能进行了对比性研究，经过多次分析对比，最终确定 p a s p 比a t m p 的生物降解率要高出近6 0 左右。 i v 大庆石油学院硕士学位论文 引言 随着人类环保意识日渐高涨，“绿色阻垢剂”的概念已被提出并成为2 1 世纪水处理 剂的发展方向。聚天冬氨酸就是绿色阻垢剂的一种，d o n l a r 公司因开发聚天冬氨酸而获 得了1 9 9 6 年度美国总统绿色化学挑战奖。同传统缓蚀阻垢剂相比，聚天冬氨酸的效果 好而且具有极高的生物降解性，属于绿色化学品，在国外已经成为新的研究热点。目前 国内对聚天冬氨酸的研究已经逐步受到各级科研单位的重视，受黑龙江省教育厅基金的 委托，开展了绿色阻垢剂聚天冬氨酸的合成及性能评价项目的相关研究工作。 通过对大量文献的检索和阅读，将绿色阻垢剂p a s p 的合成途径主要归纳为两点： 一是以天冬氨酸本体为原料的热缩合法；二是以马来酸或马来酸酐为原料的合成法。 天冬氨酸又称氨基丁二酸，是一种常见的氨基酸，其单体结构式为 h o o 叫 1 2 c h ( n h 2 ) c o o h ，分为d 型、l 型、d l 型。一般用l 型、d l 型天 冬氨酸进行聚合。 目前工业上天冬氨酸主要采用以下方法生产：1 ) 由各种富含l 天冬氨酸的蛋白质， 用酸水解后再用氢氧化钙中和，得l 天冬氨酸和l 谷氨酸的钙盐，然后分离而得；2 ) 在酶作用下，将富马酸与氨加成生产天冬氨酸。采用这种方法只生成左旋体；3 ) 以丙 二酸二乙酯、醋酸及亚硝酸钠为原料进行合成。 上述方法中，生化方法反应时间长，效率低，很难用于大规模生产，其它两种方法 流程长。总之采用上述三种工艺的结果是天冬氨酸的价格较昂贵。因此，开发高效的化 学合成法是大规模生产p a s p 的关键。近年来，波兰的m a c h o w s k is 等人用马来酸酐和 过量氨水与氯化铵反应，合成了天冬氨酸的单体，使其价格大大降低。 因此，p a s p 的合成可以初步归纳为以马来酸酐一种原料分成两种途径进行合成。 直接聚合 用马来酸酐水解得到马来酸，马来酸同氨反应得到马来酸铵盐，马来酸铵盐热缩聚 制备聚琥珀酰亚胺，然后用n a o h 水解产生p a s p 。 此方法在合成聚琥珀酰亚胺的过程中方法不尽相同，主要可以分成三种； ( 1 ) 韶晖等人以马来酸为原料，加入氨水，在一定的温度下，热聚合制得聚琥珀 酰亚胺，在碱性条件下水解得p a s p 。制得的p a s p ，用凝胶色谱法( g p c ) 分析，测得重 均分子量为2 4 0 0 9 m o l ，阻垢性能优良。 ( 2 ) 雷武等人将马来酸酐与氨水按比例混合后，将上述溶液减压蒸馏，得白色晶 体和少量粘稠液体的混合物。加一定量的水后再次加热至晶体溶解。将液体在冰浴中冷 却，有晶体析出，抽滤得白色片状晶体马来酰亚胺。在n 2 气保护和温度为2 4 0 - - - 2 6 0 的条件下，在自制的螺旋挤压装置中加热、挤压1 5 h ，白色晶体逐渐转变为棕红色固体 聚琥珀酰亚胺。 ( 3 ) 王永丽等人将马来酸酐与碳酸氨直接放入烘箱内，在一定温度下，直接热聚 引言 合得到聚琥珀酰亚胺，然后进行碱性水解。 分步聚合 此方法主要是以马来酸酐为原料首先合成天冬氨酸，然后由天冬氨酸脱水形成中间 体聚琥珀酰亚胺，中间体碱解再形成p a s p 。 波兰的m a c h o w s k is 等人用马来酸酐和过量氨水与氯化铵反应，反应在一间歇反应 釜中进行，于1 4 0 ，0 4 m p a 下反应2 ，5 h 。将得到的混合物冷却至7 0 后，用盐酸酸 化至p h - 2 5 ，再冷却至室温，此时天冬氨酸沉淀析出，将沉淀过滤，4 c 下水洗后得到 产品，产率为5 5 。天冬氨酸热缩聚制得聚琥珀酰亚胺，然后用n a o h 水解产生p a s p 。 另外，国外有很多人也采用了分步方法进行了p a s p 的合成实验，但是合成步骤基本相 同，不同的仅是天冬氨酸脱水时所用能量的形式，日本的f u j i ig 和德国的k r o n e rm 用 的是热能；而日本的h a r a d ak 用的是微波( 2 0 0 0 m h z 一3 0 0 0 m h z ) 。用微波可使反应时间 大大缩短，但价格较昂贵，影响了此种合成方法的经济性能， 此种合成聚琥珀酰亚胺的方法国内也有很多人进行了相关研究，主要有： ( 1 ) 华东理工大学霍宇凝等人，以l 广一天冬氨酸为原料，将反应容器置于油浴中， 同时进行搅拌。在2 1 0 2 6 0 c 下反应2 h 7 l l ，即可得到无水聚琥珀酰亚胺。用碱溶液 完全溶解，所得到的红棕色澄清液体即为p a s p 的钠盐溶液。p h = 9 7 ，相对分子质量为 4 0 0 0 9 m o l ( 2 ) l 天冬氨酸中，加入适量的酸催化剂，搅拌成均相混合物，置于恒温的烘箱 中反应。所得产物用蒸馏水洗至中性，水解成聚天冬氨酸。该反应所得产物碾磨成粉状 后，进行二次热缩合反应，可得到质均相对分子质量在1 0 0 0 0 0 9 m o l 2 0 0 0 0 0 9 m o l 的 p a s p 。 ( 3 ) 在硫醚溶剂或环状碳酸酯溶剂中，催化聚合l 天冬氨酸，溶剂包括：环丁砜、 甲基环丁砜、- - q 3 基环丁砜、二甲基砜、甲乙砜、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯等，反应 湿度5 0 - - 2 0 0 ，反应时间5 h 1 2 h ，即可得到无水聚琥珀酰亚胺。然后将溶剂分离之 后，将聚琥珀酰亚胺用碱液水洗得到p a s p 的钠盐溶液。 采用分步法合成的p a s p 分子量相对较高，应用领域较广，但是合成条件要求也很 高，不利于进行工业化规模生产。利用马来酸酐与氨水直接聚合的p a s p 虽然分子量没 有分步法聚合的高，但是其作为阻垢剂应用效果良好，而且该合成方法简单易行，原材 料易得且价格低廉，鉴于直接聚合的多种优点，为了找出相对比较简单适用的合成方法， 因此开展了有关采取直接聚合的方法合成p a s p 的实验研究工作。 本文将主要研究p a s p 的聚合条件的优选以及对各种垢的阻垢性能，以及与其它阻 垢剂的效果对比，以及p a s p 的生物降解性能。 2 大庆石油学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 结垢的危害 水资源是不可替代的自然资源，水资源己成为当今世界各国关心的重大环境问题之 一。人类用水首先是农业用水，其次就是工业用水，然而工业用水比较集中，所以节水 治污主要还是抓住工业用水。工业用水主要有三方面：循环冷却水、锅炉用水和油井注 水。其中冷却水占的比例最大，约占6 0 8 0 ，因此节约冷却水就成为工业节水最紧 迫的任务。水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类，他们具有固定晶格，单质 水垢较坚硬致密。常见的水垢有：碳酸盐、硫酸钙( 石膏或硬石膏) 、硫酸钡、镁盐、氧 化铁等。水垢的生成主要决定于盐类是否过饱和以及盐类结晶的生长过程。水是种很 强的溶剂，当水中溶解盐类的浓度低于离子的溶度积时，它们将仍以离子状态存在于水 中，一旦水中溶解盐类的浓度达到过饱和状态时，设备粗糙的表面和杂质对结晶过程的 催化作用，就促使这些过饱和盐类以水垢的形态析出。 1 1 1 冷却水结垢的过程及危害 冷却水循环使用并不断提高循环使用率是节约冷却水的最有效途径。循环冷却水系 统在运行过程中，由于原水水质、水温升高、浓缩倍数的提高等，造成系统的结垢、积 污等问题，影响了系统的正常运行。 绝大多数工业用循环冷却水系统是通过蒸发来冷却的，在这个系统中【”，溶解在水 中的矿物盐，会逐渐变成过饱和状态，以致碳酸钙沉积在冷却系统的换热器表面上，降 低传热效率，增加了泵的动力消耗，以及需要对系统经常进行清洗。阻垢剂的投加对防 止沉淀形成起到非常大的作用。它的不断更新是技术发展、经济以及环保的要求，阻垢 剂有效发展的关键是掌握准确、有效的评价方法来研究其总体性能以及其分子结构参数 对垢形成基本过程的影响。 垢形成的机理复杂，同时伴随着许多平行的反应。通向结垢的动力学路径是从溶解 在水中的以离子对存在的阴阳离子之间的相互作用开始的。离子对是大分子结合和预成 核聚合的支撑，离子对的浓度随着过饱和溶液的浓度的增加而增加，并且能够聚合形成 更大的颗粒。垢形成有重要作用的几个物理过程是：直接离子合并进入固态晶格；在晶 体表面成核；小晶粒聚集：晶粒吸附到换热面。除了这些过程，发生在沉淀时固态相转 移将影响上述已描述过程的动力学。成垢物质和溶液存在着动态的平衡，阻垢剂能够吸 附到成垢物质上去并且能够影响其生长和溶解的动态平衡【2 1 。 1 1 2 锅炉水垢的危害： ( 1 ) 水垢会降低锅炉和热交换设备的传热效率，增加热损失。这是因为水垢的导热性 第一章文献综述 差，严重阻碍传热所致。 ( 2 ) 水垢能引起锅炉水冷壁管的过热，导致管子鼓包和爆管事故 ( 3 ) 水垢能导致金属发生沉积物下腐蚀，结垢、腐蚀过程相互促迸，会很快导致水冷 壁管的损坏，以致锅炉发生爆管事故。 ( 4 ) 水垢生的太快太多，迫使锅炉不得不提前维修，这样就减少了炉或热力设备的利 用时数。检查或除垢工作还会增加设备检修工作量和检修费用，延长停用检修时间，造 成巨大经济损失。 1 i 3 油田注水结垢的危害 结垢是油田注水水质控制中遇到的最严重的问题之一。结垢可以发生在油田注水系 统的任何部位，有些井和油层由于垢在井桶炮眼的生产层内沉积而过早地废弃。结垢会 给生产带来严重危害：因为水垢是热的不良导体，水垢的形成大大降低了传热效果；水 垢的沉积会引起设备和管道的局部腐蚀，在短期内穿孔而损坏；水垢还会降低水流的截 面积，增大了水流阻力和输送能量，增加了清洗费用和停产检修时间。常见的水垢有： 碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、镁盐、氧化铁等。水垢的生成主要取决于盐类是否过饱和以 及盐类结晶的生长过程。 油田水的沉积物除了水垢外，还有有机物质( 油、细菌、有机残渣) 、淤泥及粘土( 沙 子、泥浆1 等形成的污泥。污泥是表面具有滑腻感的粘胶状物体，往往是亲水性的，他 们能形成体积庞大的湿而软的片状物。污泥中含有各种无机盐类和微生物。例如，给水 管道等部位由于铁细菌繁殖时污泥中包含有腐蚀产物氢氧化铁而呈红色：有些设备的滞 流区由于污泥中含有分解的有机物或硫化物而呈黑色。微生物的新陈代谢使微生物粘泥 具有一层粘液外壳，悬浮在水中的泥沙。有机物和腐蚀产物都有可能被粘附在粘泥表面， 从而增加了污泥的沉积。很多微生物在高温条件下会死亡，但他们的残骸仍然会粘附在 金属表面而形成污泥沉淀。 影响油田注水结垢的因素很多，其中一个重要原因的因素是油田水的成分和类型。 当油田水中含有高浓度的碳酸盐、硫酸盐、氯化物、和钡盐时，油田水就有了形成碳酸 钙、硫酸钙和硫酸钡水垢的基本化学条件，只要环境条件发生变化，打破了原来油层水 中溶解物质的平衡状态，就有可能形成水垢。控制油田水结垢的方法主要是控制油田水 的成垢离子或溶解气体，也可以投加化学药剂以控制垢的形成过程。油田水中通常只含 有少数几中水垢，油田水常见的水垢及影响结垢的主要因素见表1 - 1 。 表1 1 油田水常见的水垢及影响因素 f i g l - l f a m i l i a r f u r r i n g o f o i l f i e l da n d f a c t o r s o f i m p a c t 4 大庆石油学院硕士学位论文 续表1 1 综上所述，水垢对锅炉和热力设备的安全、经济运行有很大影响，必须重视结垢问 题，实现锅炉和热力设备内水垢形成的物理化学过程，设计出防止各种水垢形成的方法。 1 2 防治措施 水垢的种类很多，用途不同的工业用水会产生各种不同类型的水垢。控制水的结垢 方法很多，有些方法只适用于工业冷却水、锅炉用水或生活用水，对油田水不一定适用。 工业上循环水和冷却水等使用过程中，易使水中所含的杂质沉于设备表面而阻止它们的 传热和传质过程口】，降低热效率，甚至产生事故和危险。 为了减少垢的危害，我们需要对工业设备日常运行中产生的沉积物进行防治，方法主 要有： 1 2 1 化学方法： ( 1 ) 离子交换软化法1 4 ：利用钠型阳离子交换树脂上钠离子的子与水中的钙离子进 行离子交换，结果是水中的钙离子与树脂结合，而树脂上的钠离子则进入水中。其反应 式为： r ( s 0 3 n a ) 2 + c a ( h c 0 3 ) 2 = r ( s 0 3 ) 2 c a + 2 n a h c 0 3 ( 软化反应) ( 1 一1 ) 这样一来，水中的钙硬度就降得很低，变成软水。软水中不含或仅含少量的钙离子， 水的钙硬度很低，就不易结垢了。失效后的离子交换树脂可用5 0 o - - 8 食盐溶液将它再 生，重新成为钠型阳离子交换树脂。其应应式为： r ( s 0 3 ) 2 c a + 2 n a c l r = ( s 0 3 n a ) 2 + c a c l 2 ( 再生反应)( 1 - 2 ) ( 2 ) 石灰软化法：石灰与水反应，生成消石灰( 此处是石灰乳) 。本法是向水中加入石 灰孚l c a ( o 娜2 】，它与水中碳酸氢钙反应，生成碳酸钙沉淀： c a ( h c 0 3 ) 2 + c a ( o h ) 2 = 2 c a c 0 3 l + 2 h 2 0 ( 1 - 3 ) 从而除去水中的c a ( h c 0 3 ) 2 水就不会结垢了。 ( 3 ) 加酸法：碳酸钙在水中的溶解度约为2 0 m g l ，而硫酸钙的溶解度为2 1 2 0 m g l ， 约为碳酸钙溶解度的1 0 6 倍。因此，很少遇到硫酸钙垢。加酸法是向循环冷却水中加入 少量的浓硫酸，使水中的部分或全部碳酸氢钙转变为硫酸钙而保持在水中，从而控制了 第一章文献综述 冷却水的结垢。其反应式可表示为： c a ( h c 0 3 ) 2 + h 2 s 0 4 = c a s 0 4 + 2 h 2 0 + 2 c 0 2 t( 1 - 4 ) ( 4 ) 通入c 0 2 法：在曝气的条件下，水中的碳酸氢钙将分解生成碳酸钙垢、c 0 2 和 水。其反应为： c “h c 0 3 h = c a c 0 3 l + h 2 0 + c 0 2 7( 1 5 ) 如果我们向该水中通冬c 0 2 ，则上述平衡反应将向左边移动，使水中的生成c a c 0 3 生成c a ( h c 0 3 ) 2 而不再生成水垢了。由于此反应是可逆反应，在某些情况下，反应会向 右进行，形成碳酸钙沉淀，因此此法现在很少用。 ( 5 ) 加阻垢剂法：能控制产生水垢和污垢的物质称为阻垢剂。我国现在应用的阻垢 剂主要有两类：一类是有机膦酸盐，另一类是聚羧酸。其阻垢原理是：它的某些基团与 水中的c a z + ，m 矿，b a 2 + 等离子形成可溶于水的鳌合物，从而阻止了成垢离子形成垢沉 积在设备内壁，。起到阻垢的效果。用阻垢剂来减少垢的危害是现在常用的方法。 1 2 2 物理方法： ( 1 ) 膜法：水处理冷却水系统中常用的膜法【3 】水处理主要有：反渗透( r 0 ) 和纳滤 ( n f ) 。反渗透是以压力为动力，利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选择性而从 水体中提纯水的物质分离过程。它可用于高浓缩倍数的冷却水处理。它是给水和废水深 度净化处理中的一种有效的分离技术。但反渗透膜使用压力高、产水量较低，因此运行 费用较高。纳滤是近1 0 年来发展相当快的一种膜技术。操作压力仅为0 5 m p a ，对c a 2 + 、 m 9 2 + 等二价离子有很高的去除率。当需要对低浓度的二价离子和分子量在5 0 0 到数千的 溶质截留时，选择纳滤工艺比使用反渗透工艺更为先进。 ( 2 ) 静电水处理：静电水处理又称高压静电法。它的核心部分是一台静电水处理器 ( 又被称为静电水垢控制器、静电除垢器、静电水发生器等) 。静电水处理器由两部分 组成：高压直流电源( 提供高电压) 和水处理器( 水通过其中的环形腔体，经过高压静电 场处理后再进入冷却水系统) ，具体情况见下图1 1 。- 习一_ 相i u 雾 - 慵【- 如萄 l 舟吲劳 田一囊本嗣 图i - i 静电水处理器的结构示意图 f i g1 - ls t r u c t u r a lc h a r to f e l e c t r o s t a t i cw a t e rp r o c e s s o r e s c 1 0 0 型静电水处理器的技术参数如下：输入电压( 交流) v ，2 2 0 ；输出电压( 直 流) k v ，4 5 ；水的最大流量t h ，1 0 0 ：电耗w ，1 5 ；水处理器外管长度m ，1 2 ；水处 理器外管内径m m ，1 5 0 ；水温， 9 5 ；杀菌率，兰9 2 ；灭藻率， 9 8 ；水质总硬度( c a c 0 3 计) m g l ， 7 0 0 。 静电水处理的优点是：既可防垢除垢，又可杀菌灭藻；体积小，效果好； 功耗小，节能：设备经久耐用；管理方便：不污染环境。 缺点是：对污垢的沉积没有抑制作用；对腐蚀有否抑制作用的说法不一； 静电水处理过的水有一个有效作用距离，超过此距离，其阻垢作用将大大减弱或消失， 降低阻垢效果。 ( 3 ) 电子水处理：电子水处理的设备与静电水处理的相似。其主要的不同点为：静 电水处理器采用的是高压直流电源，而电子水处理采用的是低压稳压电源。静电水 处理器采用的阳极是一个不锈钢芯棒，芯捧外面套有聚四氟乙烯管；雨电子水处理器中 间的阳极则是一个钛合金电极。它的外面并没有套上聚四氟乙烯管，而是与水直接接触。 最高的工作水温：电子水处理器可达1 0 5 c ，而静电水处理器仅为8 0 c 9 0 c 。电 子水处理适用的水质总硬度为 o 0 0 1 时h e d p 就可能被 水解。温度越高，余氯量越大，有机膦酸盐的水解率也就越高。另外有机膦酸盐的缓蚀 效果受水中钙离子的含量影响较大，钙离子浓度太低，缓蚀效果就差，这时如果适当增 加锌盐，可以获得较好的缓蚀效果。 1 3 2 水溶性聚合物 水溶性聚合物包括均聚物和共聚物，近年来国内外都有很大的发展。各类高效水溶 性聚合物阻垢分散剂的出现，促成了磷系配方的成功运行，进而促进了碱性配方和全有 机配方的发展f 5 j 。到目前为止，水溶性聚合物阻垢分散剂的发展经历了四个阶段。2 0 世 纪7 0 年代初，首先开发成功聚丙烯( p a a ) ，聚马来酸酐( h p m a ) 均聚物，其阻c a c 0 3 垢 性能良好，这是发展的第一阶段；随着磷系配方的发展，c a 3 ( p 0 4 h 垢成为突出闯题，上 述两种均聚物对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的抑制作用较差，因而开发了如丙烯酸马来酸、丙烯酸， 丙烯酸羟烷酯等二元共聚物，这类共聚物除抑制c a c 0 3 外，还有优异的抑制c a 3 ( 1 0 4 ) 2 垢能力，这是发展的第二阶段；随着碱性锌处理方案的开发及处理要求的不断提高，开 发了带强极性基团的二元共聚物，如苯乙烯磺酸( s s ) 马来酸共聚物、丙烯酸2 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸( a m p s ) 共聚物等。此类共聚物的特点是不仅能抑制c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢 而且对锌离子有着稳定作用，对f e 2 0 3 和粘泥也有很好的分散性能，这是发展的第三阶 段；新型三元共聚物或四元共聚物，如丙烯酸烯磺酸丙烯酰胺等的开发，其特点是阻 垢性能进一步提高，特殊功能强，这是发展的第四阶段。目前我国对含磷聚合物也有研 究，并有少量品种投产( 如含磷聚丙烯酸) ，但是总的来说，国内对含磷聚合物的开发刚 起步，含磷丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯的共聚物等许多品种还有待开发。 1 4 阻垢剂发展方向 1 9 9 0 年我国水处理剂行业组织正式成立，行业管理也列入了原化工部的生产管理系 列，这标志着精细化工的该领域已经由起步、开发、试生产、小规模推广正式进入了成 大庆石油学院硕士学位论文 长和发展阶段。随着我国改革开放形势的进一步发展，水处理剂行业会有一个长足的发 展机遇，但随着我国加入世贸组织和知识产权公约的签订，外国水处理公司将加强对我 国市场的开拓，如何把握目前的有利时机，使水处理剂行业得到快速发展，需要领导者 保持清醒的头脑，使决策更加科学化。 水处理品剂的研究方向应主要为改进老工艺，以降低消耗，提高质量，减少自身生 产的污染，根据用户要求，研究无磷或少磷的水处理配方；研究可以进行计算机控制的 能在线测定浓度的水处理剂及其应用计算；研究海水代替淡水作冷却水的水处理剂；研 究天然或半天然及生物絮凝剂。水处理剂应用需在每个领域、每个行业加强宣传和推广 力度，国家利用经济杠杆作用，如提高水价，限期治理等措施，相信会让水处理剂为消 灭污染造福于人类作出应有的贡献。 近年来，随着各国工业生产的迅速发展，工业用水日益增多。水处理技术具有节水、 节能、节材、提高产品质量等一系列特有功能，水处理剂则是水处理的重要技术保证， 国内外研究最为活跃的领域之一是缓蚀阻垢剂。2 0 世纪6 0 年代以来，有机膦酸缓蚀阻 垢剂和共聚物阻垢剂一直是国内外阻垢研究开发的重点 9 1 。2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代 初，聚丙烯酸和聚马来酸的问世使冷却水处理技术取得了突破性进展，并带动了一系列 含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发。2 0 世纪7 0 年代后期出现的含磷聚 合物，其分子中同时含有= p o ( o r o 基和c o o h 较好的阻垢能力并有一定的缓蚀作用， 目前仍然受到关注。2 0 世纪8 0 年代，国外曾出现过含磺酸基团共聚物的开发热潮。但 有机膦不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢，以及解决氧化铁沉淀问题，而会导致环境水体 富营养化且污染面广，且本身易形成有机膦酸垢。特别是考虑到磷的污染性，环保部门 已对磷的使用有了限制。含磺基羧酸聚合物则因生物降解性不好而引起焦虑。从国内外 情况看，主要还是使用有机膦羧酸、聚磺羧酸等阻垢剂，均不符合环境绿色化的要求。 1 5 绿色阻垢剂的发展过程及其分类 绿色化【1 0 】的概念正在重新塑造水处理技术及其化学品的发展方向并将使之发生翻 天覆地的变化。随着人类环保意识日渐高涨，因此开发低磷或无磷、环境友好型的“绿 色阻垢剂”的概念已被提出并成为2 l 世纪水处理剂的发展方向。 1 5 1 绿色阻垢剂的发展过程及性能 1 5 1 1 天然聚合物阻垢剂 2 0 世纪中期，人们曾用木质素、单宁、腐殖酸钠、壳聚糖、淀粉和纤维素等天然聚 合物作为水处理阻垢剂f 1 1 , 1 2 1 。木质素是一种芳香型化合物，能与金属离子形成木质素的 螯合物，从而抑制结垢。木质素经过化学改性，可进一步提高其阻垢性能，如经烷基化 改性后的木质素磺酸盐对c a 2 + 的螯合能力从4 0 m g g 增加到1 4 6 m g g 。木质素磺酸钠是 造纸工业的副产品，来源丰富。价格低廉，热稳定性好，是一种常用的阻垢剂，又是控 制铁垢和悬浮物的良好分散剂，但其组成往往不够稳定，性能有波动。单宁是一类含有 9 第一章文献综述 很多酚羟基而聚合度不同的物质，它能与c a 2 + 、m 9 2 + 等形成溶解度较大的鳌合物，对碳 酸钙和硫酸钙都有较好的稳定作用。腐殖酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳 酸钙晶体的生长。壳聚糖是甲壳素脱除乙酰基后的产物，它对碳酸钙晶核和晶体的活性 点具有特殊的吸附能力，会引起晶体变形而使之无法正常生长。此外，分子结构中的 n h 2 对c a 2 + 有较高的容忍度。若将壳聚糖和丙烯酸共聚进行改性，其阻垢性能会更好。 淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类，由于其分子中含有大量的经基，经羧甲 基化后，c h 2 0 h 基团变成了c h r 旬c h 2 c o o n a ，成为羧甲基淀粉和羧甲基纤维素 ( c m c ) 从而对ca _ ”、m 9 2 + 等盐垢晶体的生长具有一定的抑制作用，也可作为阻垢分散荆 使用【1 3 】。由于天然聚合物的性能不是很稳定，并且药剂用量大，其阻垢和分散效果不及 合成的聚合物阻垢剂，现已很少使用，但因其具有来源广、价廉和可生物降解等特点， 可以通过对其进行改性以制备经济、环保、高效的聚合物阻垢剂