（化学工艺专业论文）水洗法脱除氯化聚丙烯接枝中的副产物聚马来酸酐.pdf

郑州大学硕上论文 摘要 由于聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、氯化聚丙烯的极性比较低，和极性稍强的 胶粘剂、涂料共混有一定的困难。为了增加它们的极性，采用马来酸酐接枝，是一科r 常 用的方法。由于接枝效率比较低，大量的马来酸酐变成其副产物聚马来酸酐。由于聚马 来酸酐和聚烯烃或是氯化聚丙烯的接枝物在溶度参数的巨大差异，接枝物和聚马来酸酐 是不相容的。作为胶粘剂，对于表面均匀程度要求还不太高，但是用作为涂料的助剂就 有了相当的困难。聚马来酸酐溶于水，用作锅炉除垢剂等等，但氯化聚丙烯和其接枝物 不溶于水，是一个弱极性聚合物。因此，本文以氯化聚丙烯接枝马来酸酐为例，尝试用 水分离副产物聚马来酸酐的方法。所得结果对于氯化聚丙烯接枝物在涂料助剂中的应 用，具有重要意义。 文中首先考察了温度、加水量和水洗时间对水洗聚马来酸酐回收率的影响。发现温 度的影响最重要，温度较高效果较好。接着进行了工艺试验，认为在甲苯与水恒沸点下 蒸出甲苯是可行的。由于反应过程中与水充分接触，接枝物中马来酸酐将会充分水解。 用红外光谱、溶度参数、附着力测定等表征手段证明，水沈后制得的氯化聚丙烯接枝物 是可以使用的。未发现其使用效果与传统的丙酮分离法得到的产物有明显的差别。 在此基础上，又考察了多种溶剂的稀释比，发现接枝物的稀释比与溶剂的极性存在 着相关关系。用h a n s e n 三维溶度参数中极性和氢键分量的向量和表示溶剂的极性。浊 度滴定的溶剂极性越强，稀释比越低，说明氯化聚丙烯接枝物仍是一个弱极性聚合物。 最后，对目前常用的浊度滴定法测定溶度参数中溶剂选择进行了讨论。 关键词：溶度参数氯化聚丙烯接枝极性 郑卅l 大学硕十论文 a b s t r a c t d u et ol o w e ri np o l a r i t yo ft h e mw h i c hi n c l u d e sp o l y e t h y l e n e ，p o l y p r o p y l e n e ，p o l y v i n y l a n dc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n e ，i ti sd i f f i c u l tt ob l e n dt h e mw i t hs t r o n g l yp o l a ra d h e s i v ea n d c o a t i n g s i tw a so n eo ft h em o s tc o m m o n l yu s e dm e t h o d st oi n c r e a s et h e i rp o l a r i t yt h a t g r a f t i n gm a l e i ca n h y d r i d e h o w e v e r , i ng r a f tr e a c t i o n ，t h e 乒me f f i c i e n c yw e r eg e n e r a l l y l o w e r , ag r e a td e a lo f m a l e i ca n h y d r i d ec h a n g ei n t ob y - p r o d u c tp o l y m a l e i ca n h y d r i d e t h e r e a r em a r k e dd i f f e r e n c e si ns o l u b i l i t yp a r a m e t e ra m o n gp o l y m a l e i ca n h y d r i d ea n dp o l y o l e f i n a n dt h eg r a f t so fc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n e ，s ot h eg r a f t so fc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n ea n d p o l y m a l e i ca n h y d r i d ea l ei n c o n s i s t e n t w h e nu s e da sa d h e s i o n ，i ti sn o tt o oe x a c t i t u d ef o rt h e h o m o g e n e o u so ft h ef i l mc o a t i n g s s u r f a c e b u tw h e nu s e da sa na s s i s t a n to f t h ec o a t i n g s ，i ti s q u i t ee x a c t i t u d e i ti sk n o w nt h a tp o l y m a l e i ca n h y d r i d ei ss o l u b l ei nw a t e ra n du s u a l l yu s e da s a n t i - i n c r u s t a t o r , e t c w h e r e a s ，c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n ea n dt h eg r a f t s o fc h l o r i n a t e d p o l y p r o p y l e n ea r ei n s o l u b l ei nw a t e r , w h i c ha r ep o o r l yp o l a rp o l y m e r s t h e r e f o r e ，t a k i n gt h e c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n eg r a f t e dm a l e i ca n h y d r i d ea st h ee x a m p l ei nt h et h e s i s ；w et r yt h e m e t h o do fu s i n gw a t e rt os e p a r a t eb y - p r o d u c tp o l y m a l e i ca n h y d r i d e t h e s er e s u l t sa r ev e r y i m p o r t a n to nt h er i s eo f t h eg r a f t so f c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n e a sa na s s i s t a n to f t h ec o a t i n g s a b o v ea l l ，t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，w a t e rq u a n t i t y , w i t hw a t e re x t r a c t i o no n t h er e t u r n s r a t i oo fw a t e rs c r u b b i n gp o l y m a l e i ca n h y d r i d ew a sr e v i e w e di nt h et h e s i s i ti s f o u n dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ei st h em o s ti m p o r t a n t t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h e b e t t e re f f e c t t h e n ，t h et e c h n i c st e s t i n gh a sc a r r i e do n t h er e s u l ts h o w e dt h a td i s t i l l i n gt h e t o l u e n eo u to ft h ec o n s t a n t - b o i l i n gm i x t u r ei sf e a s i b l eb e l o wt h ec o n s t a n tb o i l i n gp o i n to f t o l u e n ea n dw a t e r b e c a u s et h eg r a f t sm a dw a t e rf u l lc o n t a c ti nr e a c t i o np r o c e s s ，m a l e i c a n h y d r i d eo f t h eg r a f t sw i l lb ef u l lh y d r o l y s i s t h eg r a f t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f t h ei n f r a r e ds p e c t r u m ，t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e ra n dt h ea d h e s i o nd e t e r m i n a t i o n ，w h i c hs h o w s t h a tt h eg r a f t so fc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n ew i t hw a t e re x t r a c t i o nc a nb eu s e d t h e r ew a sn o o b v i o u sd i f f e r e n c ei nt h eg r a f t s u s i n ge f f e c tb e t w e e nw i t hw a t e re x t r a c t i o na n dw i t h t r a d i t i o n a la c e t o n ee x t r a c t i o n i nt h i sf o u n d a t i o n ，t h ed i l u t i o nr a t i o so fm a n yk i n d so fs o l v e n ta r ea l s oi n s p e c t e d i tw a s d i s c o v e r e dt h a tt h eg r a f t s d i l u t i o nr a t i oa n dt h ep o l a r i t yo fs o l v e n th a v er e l a t e dr e l a t i o n s t h e p o l a r i t yo fs o l v e n tc a n b ee x p r e s s e da st h ev e c t o rs u mo ft h ep o l a r i t ya n dt h eh y d r o g e nb o n d c o m p o n e n to fh a n s e n t h r e ed i m e n s i o n a ls o l u b i l i t yp a r a m e t e r t h es t r o n g e ro ft h es o l v e n t t t 郑卅i 大学硕士论文 p o l a r i t y , t h el o w e ro ft h ed i l u t i o nr a t i oo fi t so ft h et u r b i d i t yt i t r a t i o nm e t h o d i ts h o w e dt h a t t h eg r a f t so fc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n ew e r es t i l law e a kp o l a rp o l y m e r i nt h ee n d ，t h e s o l v e n tc h o i c eh a sb e e nc a r r i e do nt h ed i s c u s s i o na b o u tt h ep r e s e n tc o m m o n l yu s e dt u r b i d i t y t i t r i m e t r i cm e t h o dd e t e r m i n e ds o l u b i l i t yp a r a m e t e r k e y w o r d s ：s o l u b i l i t yp a r a m e t e r , c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n e ，g r a f t i n g ，p o l a r i t y i i l 郑州大学硕士论文 第一章绪论 1 1 马来酸酐接枝的文献情况 聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等产量很大，在塑料行业中具有非常重要的地位。 但它们的极性小，因而存在着对胶粘剂、涂料附着力差以及与其它树脂混溶性 不好的困难。因此人们常常采用极性强并具有反应活性的马来酸酐【k 3 1 接枝改性 以增进其分子的极性。当然，接枝对象并不限于聚乙烯和聚丙烯，橡胶及其它 烃类聚合物也需要用马来酸酐接枝改性以增强其极性。马来酸酐还可以与苯乙 烯等共聚得到极性增强的聚合物。因此，马来酸酐作为接枝或共聚的主要对象， 在聚合物研究中具有一定的重要的位置【4 墙】。 我国仅在2 0 0 6 年发表的关于马来酸酐和高聚物方面的论文，就有近5 0 篇 之多。考察他们论文的标题，对我们了解马来酸酐接枝有一定的意义。随机任 意选取了2 0 篇文章，论文的标题见表1 1 。从这些标题中可以看到，论文内容 涉及到许多方面，充分说明这方面的研究从多方面受到重视。 2 0 0 3 年，d u i n 以“用马来酸酐接枝，技术还是炼月术? ”为题作了评述【9 1 。 其目的就是希望研究者加强对马来酸酐接枝方面的理论研究，以更好的指导实 践。从学术上进行研究在我国也j 下在进行。单从发表的杂志名录上看，除了应 用性较强的杂志之外，学术性比较强的化学学报、高分子材料科学与工程也刊 登了相关的文章。说明我国在学术上的研究也在进行了。 在董雪茹f m 】的论文中，整理了e i 上收录关于马来酸酐接枝的论文标题数目， 发现自1 9 6 9 到1 9 8 2 的1 3 年中，论文数每年徘徊在0 3 篇之间，过了1 9 8 2 年， 论文数目以指数形式猛增。到了2 0 0 1 年已经达到了8 2 篇之多。本文继续对e j 郑州大学硕士论文 表1 12 0 0 6 年我国发表的有关马来酸酐与高聚物的2 0 篇论文标题 n o 标题杂志 1 聚丙烯接枝马来酸酐的研究塑料助剂 2 反应挤出法制备马来酸酐接枝p o e 塑料 3 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究 高校化学工程学报 4 碳纳米管的羟甲基化及其马来酸酐接枝研究化学学报 5 菜籽油、马来酸酐、苯乙烯三元共聚反应的研究皮革化工 6 合成f t 蒎烯一马来酸酐加成物的新工艺研究 广西大学学撤 7 稀士化合物参与的聚丙烯反麻挤出接枝马来酸酐 高等学校化学学撤 8 马来酸酐悬浮嘲相接枝聚丙烯 合成树腊及塑料 9 红外光谱在马来酸酐接枝乙烯1 辛烯共聚物研究中的应朋 中国氯碱 1 0 n 蒎烯马来酸酐加成物的合成 生物质化学工程 1 l 马来酸酐接枝聚丙烯的研究 塑料工业 1 2 苯乙烯和马来酸酐共聚物的合成、及其功能化膜与微球的研究 浙江大学学撒 1 3马来酸酐苯乙烯电荷转移络合物体系的表面光接枝反应商分7 ：村科科学与t 程 1 4 马来酸酐接枝聚丙烯对聚氨酯聚丙烯共混物的形态和力学性 扇分了材料科学与工程 能的影响 1 5 马来酸酐改性天然橡胶炭黑复合材料的性能 华南理工大学学报 1 6马来酸酐扩链端羟基聚丁二烯表征化学与粘合 1 7 云母对热塑化木材马来酸酐接枝聚丙烯结构与性能的影响 矿物学报 1 8 马来酸酐接枝菜籽油反应的研究 陕西科技大学学报 1 9 超临界c 0 2 中马来酸酐与苯乙烯的聚合 高分子材料科学与工程 2 0a b s 接枝马来酸酐的研究 塑料科技 2 郑州大学硕士论文 收录的文献进行整理，发现近年来文献书目继续按指数形式增加。统计了2 0 0 3 到2 0 0 6 年收录的文献书目。到2 0 0 7 年4 月底，已经收录了1 6 8 篇，如果2 0 0 7 年以2 0 0 篇计算，其曲线走势见图1 1 。 1 2 氯化聚丙烯 籁 攫 2 0 0 22 0 0 42 0 0 62 0 0 82 0 1 0 年分 图1 1马来酸酐接枝聚合物论文的篇数 聚丙烯的表面能低，不易于涂料的附着。人们发现，如果将聚丙烯氯化得到 氯化聚丙烯，作为附着力促进剂，有利于涂料在其表面上的附着。因此，作为附 着力促进剂，氯化聚丙烯广泛使用在涂料、油墨和胶粘剂行业中。氯化聚丙烯的 研制开发始于6 0 年代初，最初由美国的h e r c i c l e sp o e d e r 公司投入生产，随后同 本的东洋合成、旭电化等公司也相继投入工业化生产。早期的研究工作主要集中 于氯化无规聚丙烯( 简称c a p p ) ，主要是无规聚丙烯作为丙稀定向聚合的副产物， 经过氯化改性后，其应用更加广泛。后来，随着对氯化聚丙烯产品性能的更高的 要求，出现了等规聚丙烯的氯化，这样以等规氯化聚丙烯为原料而制得的氯化聚 丙烯( 简称c i p p ) 便应运而生，无论其产品的粘结强度，还是软化性能都达到了 更高的水平】。本文讨论的氯化聚丙烯指的都是氯化等规聚丙烯。 我国氯化聚丙烯的研制工作始于8 0 年代初，现在已有多家生产。其中广东金 珠江生产的氯化聚丙烯在全国影响较大，这些对促进我国油墨、涂料行业的发展， 湖 姗 枷 姗 姗 鲫 。 郑州大学硕士论文 改变我国对氯化聚丙烯依赖进口的局面，起到积极的作用。 根据氯化度不同，氯化聚丙烯可分为高氯化聚丙烯和低氯化聚丙烯两大类。 高氯化聚丙烯的氯化度为6 3 6 7 ，可用作氯化橡胶的代用品、油墨和油漆的 的添加剂。低氯化聚丙烯其氯化度为2 0 4 0 ，主要用于粘合剂，聚丙烯和其 它聚烯烃附着力促进剂，油膜的载色剂等等。 各国氯化聚丙烯的消费结构虽然各不相同，但大体上是涂料、粘合剂占4 0 ， 油墨粘合剂占4 0 ，其它占2 0 。目前世界对氯化聚丙烯的需求逐年增长，平均 每年的需求量以2 0 的幅度递增， 氯化聚丙烯的生产目前工业上普遍采用的为均相溶液氯化法，常用的溶剂 有四氯化碳、氯苯及四氯乙烷等。具体工艺过程是将聚丙烯溶于有机溶剂如四 氯化碳或氯苯中，加入少量引发剂，如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等，在常压和 定温度条件下通入氯气即发生取代反应。根据取代产物盐酸副产物的量来控 制产品的氯含量。氯化后的氯化液经干燥除去溶剂后得到氯化聚丙烯产品，再经 粉碎后包装，得到氯化聚丙烯成品。工艺流程见图2 - 1 。 氯 _ 一三堡l - 一竺竺l 一竺竺 蒂 - 化 融l “ 1 i l c s 里! _ j c c l 4 ic c l 一同收 由于环境污染的原目l 受到了很大的重视。 1 3 氯化聚丙烯的接枝改性 在使用过程中，人们发现氯化聚丙烯存在着许多不尽如人意的地方，主要表 现在，由于氯化聚丙烯分子极性小，造成其在极性溶剂中溶解力低；用作底漆， 在底漆和面漆层间的附着力差；用作底面合一漆，和常用涂料树脂的混溶性不好， 难以复配。为此人们试图用接枝改性的方法调整氯化聚丙烯的分子极性。例如， 4 郑州大学硕+ 论文 在c p p 分子链上引入酸酐基团、羧基基团、羟基基团、丙烯酸基团等来改善分予 的极性，扩大其适用范围。文献【1 2 1 报道氯化聚丙烯与丙烯酸类单体通过自由基接 枝共聚，来合成底面合一漆。事实上，作为底漆，为了改善与基材、面漆的附着 力，也有将氯化聚丙烯改性的报道。美国e a s t m a n 公司c p 3 4 3 1 底漆，就是含 氯量为2 0 ，用马来酸酐改性的氯化聚丙烯二甲苯溶液【1 3 】。 氯化聚丙烯接枝马来酸酐。就是增强极性而被广泛采用的一种。具体方法分 为两大类，一类是先接枝后氯化，一类是先氯化后接枝。 聚丙烯先接枝再氯化的方法的重点是聚丙烯的接枝。主要接枝方法1 4 , 1 5 1 有： 在3 2 5 。c 下将马来酸酐与丙烯单体直接进行共聚反应；溶液接枝聚合；熔 融反应。辐射接枝改性。随接枝方法和用途的不同，马来酸酐的接枝率往往不 同，一些文献6 1 报道在o 5 左右，另一些文献报道t i t , i s l 在5 以内，其共同之 处是马来酸酐的接枝率都不大。马来酸酐不易自聚，且自聚物的聚合度不超过5 l o ，所以，接枝在聚丙烯上的马来酸酐一般以短链或单个分子的形式存在。1 9 8 3 年g a y l o n 16 】报道了用聚丙烯和马来酸酐在氮气下反应制得马来酸酐接枝聚丙烯 材料，并证实了马来酸酐以短链的形式接枝在聚丙烯主链上。也有文献9 1 给出 的分子图式中，马来酸酐以单个分子的形式接在聚丙烯主链上，接枝后再氯化。 先氯化后接枝的方法是在聚丙烯氯化之后再根据需要进行接枝改性的方法。 文献陀们详细报道了马来酸酐接枝氯化聚丙烯的实验手续。与此相关的是，1 9 9 9 年谈晓宏等报道了氯化聚乙烯接枝马来酸酐作胶粘剂的研究工作。该文指出， 马来酸酐的接枝效率不高，需要通过纯化才能得到纯净的接技物。目前有代表性 的氯化聚丙烯接枝马来酸酐研究者有赵兴顺【2 2 1 和本实验室的马向东1 2 3 1 。他们的方 法都是在溶液中进行反应的。使用的溶剂是甲苯或二甲苯。 刘大壮、范忠雷【2 4 l 对氯化聚丙烯溶液法接枝马来酸酐的机理进行了研究。如 表1 2 。结果发现，氯化聚丙烯链上每增加一个摩尔的马来酸酐，分子中就会减少 一个摩尔的氯，因此认为，反应机理是马来酸酐是取代了氯化聚丙烯链上的氯。 5 郑州大学硕士论文 表i 2马来酸酐的接枝率和氯含量 l +2 3 。矿 m a h 接枝攀( w ) 0 , 0 02 2 0 2 8 7 3 9 4 5 8 3 氯含i - ( w )3 0 2 8 5 8 2 8 3 7 2 7 ，9 4 2 7 6 m a h ( m 0 1 ) 1 0 0 9p p 0 0 0 0 0 3 2 0 0 0 0 4 30 0 0 0 60 0 0 0 8 9 c l ( m 0 1 ) i o o gp p 0 0 1 2 0 70 0 1 1 6 3o ，0 1 1 6 20 0 1 1 5 500 1 1 6 7 m a h ( m 0 1 ) + c l ( m 0 1 ) 1 0 0 9p p 0 0 1 2 0 70 o l l 9 50 0 1 2 0 50 0 1 2 1 50 0 1 2 5 6 表1 2 中的l 。、2 4 、3 4 、4 。分别指接枝率不同的氯化聚丙烯接枝马来酸酐的接 枝物，如果不特别指出，文中以后出现的1 4 、2 8 、3 4 、4 。均指与表1 2 中的接枝率 对应的接枝产物。 1 4 接枝物极性增加的证据 在前文中，虽然认为接枝马来酸酐以后氯化聚丙烯分子的极性增加，但还 没有直接的证据。在强调加强学术研究的今天，我们实验室开展了这方面的工 作。 f u n a s a k a 1 报道了对马来酸酐改性的丙烯一丁烯共聚物( p p b m a h ) 纯 化后溶解度数据的测定结果，发现未接枝的p p b 在室温下只能溶解在苯、甲苯、 二甲苯三种溶剂中，但在接枝后，其可溶的溶剂扩大为1 0 种。它们是：环己烷， 二甲苯，甲苯，氯仿，四氯化碳，氯苯，三氯乙烯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，四 氢呋喃。由于扩大的溶剂极性大体上都比原来三种极性大，证明接枝后高分子 链的极性的确是增大了。刘大壮、董雪茹他们还对这些数据进行了处理，提出用 瓯。综合表示接枝物的极性力和氢键力的参数，从而求出吒。，接枝后由于分子极 性的增加，皖。和接枝前相比增加了4 0 ( j c m 3 ) 1 彪。 随后，刘大壮和范忠雷2 7 1 又考察了接枝物的甲苯溶液稀释比和溶液溶解的 6 郑州大学硕士论文 性能，证明了接枝增加了氯化聚丙烯链的极性，如表1 3 。 表1 3氯化聚丙烯及其马来酸酐接枝物的稀释比 可以看到，随着接枝率的增加，正己烷的稀释比不断在减少，甲醇的稀释 比不断在增加。显然这是由于接枝率增加，分子中极性增加的缘故。这种看法 还可以用接枝物在极性不同的溶剂中相对溶解度来证明。表1 4 中用涂料对溶剂 的分类方法，将溶剂分为弱氢键力、中等氢键力和强氢键力三种。实验表明， 接枝物在强氢键力溶剂中都不溶解，因而接枝后的氯化聚丙烯不是强氢键力聚 合物。在弱氢键力溶剂中，随着接枝率的提高相对溶解度在降低；在中等氢键 力溶剂中，随着接枝率的提高，相对溶解度在增加。由此再一次说明，随着马 来酸酐接枝率的增加，氯化聚丙烯的极性在逐渐增大。 表1 4 不同接枝率在极性不同溶剂中的相对溶解度 7 郑州大学硕十论文 1 s 接枝反应的基本特点 马来酸酐接枝的方法有溶液法，熔融法，辐射法和固相法2 1 等，随着反应 相态的特点，反应器的形式也不相同，有的在普通反应器中进行，有的在挤塑 机上进行。虽然反应相态和反应器有很大的不同，但是接枝效率不高几乎是共 同的特点。对比加入的马来酸酐量和接枝到链上的量，总是有相当的差别。周 海骏2 8 1 的报道中给出的接枝效率曲线值不大于9 。我们实验室马向东2 3 1 在硕 士论文中给出了他对接枝效率的测定结果，结论也是最高接枝效率不过1 0 。 赵兴顺【2 2 】的接枝效率虽然超过1 0 ，但高出的也有限。马向东的反应条件是： 氯化聚丙烯( c p p ) 1 l g ，马来酸酐( m a h ) 7 0 9 ，引发剂b p 0 2 1 0 9 ，反应时间3 小 时，结果见表1 5 。 表1 5 氯化聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率和接枝效率 将氯化聚丙烯接枝的副产物分离提纯，用薄层色谱和红外光谱进行鉴定， 郑州大学硕士论文 证明副产物主要是聚马来酸酐。 烃类包括氯化聚丙烯在内的马来酸酐接枝的基本特点是效率不高。就是马来 酸酐加入反应器的量多，而接枝到链上的少。没有接枝到c p p 链上的马来酸酐 无非是两条出路，一是以未反应的马来酸酐单体的形式存在，一是以聚马来酸 酐的形式存在。许多分析证明，副产物是聚马来酸酐伫3 1 。在溶液法中，几乎没 有未反应的马来酸酐，没有接枝上的马来酸酐基本上都以聚马来酸酐的形式存 在。其它接枝方法中，存在着未反应的马来酸酐单体和聚马来酸酐。 对于马来酸酐接枝的研究虽然很多，但严格的产品分前i 的报道并不多。在这 方面报道比较详细的是黄宏亮等位9 3 的工作。他们用角鲨烷( 异3 6 烷) 模拟乙 丙橡胶，用马来酸酐接枝。使用质谱、核磁共振、红外等对产品分布进行了详 细的研究。首先，他们用质谱法对反应产物进行了分析，发现接枝产物中存在 着马来酸酐自聚物，自聚物的量多于接枝物。自聚物主要是5 8 聚体，其中以 6 聚体较多，并且大部分是水解物。一个角鲨烷分子上接枝的马来酸酐分子数在 l 一6 之间，核磁共振测定表明，这些马来酸酐基本上是以单个基团分子存在， 如果接枝到链上的马来酸酐数目较多，只是接枝点多一些，很少以聚马来酸酐 链的形式存在。这个结果反映出马来酸酐接枝反应的特点：在接枝反应过程中， 接枝效率不高，大量的马来酸酐并未接到目的物上面而是以自聚的形式反应， 因而副产大量的聚马来酸酐混合于产物之中。我们实验室马向东对溶液法氯化 聚丙烯接枝的副产物进行了分离提纯，并用红外、薄层色谱对结果进行了测定， 证明副产物是聚马来酸酐。董雪茹3 0 1 进一步对聚马来酸酐作了研究，提纯了聚 马来酸酐，测定了其溶度参数。这些结果都说明黄的测定结果具有代表性，至 少对溶液接枝方法的产品分布具有很强的代表性。 1 6 聚马来酸酐 在氯化聚丙烯接枝马来酸酐的过程中，马来酸酐接到氯化聚丙烯链上的并 9 郑卅i 大学硕士论文 不多，大量的马来酸酐以自聚的形式变为聚合度不高的聚马来酸酐。这与人们 研制开发的有机溶液中马来酸酐聚合法很类似 3 1 1 。查找聚马来酸酐相关的资料， 可以看到：聚马来酸是一种除垢剂，它由聚马来酸酐水解制得。其合成方法是 在甲苯溶液中加入引发剂，在6 0 c 升温到7 0 c 再到9 0 - - 9 5 c 反应相当的时间， 产物不溶于甲苯，将产物聚马来酸酐在6 0 c 下加水水解，得到聚马来酸。是一 个聚合度比较低的聚合物。分子中含有水解得到的聚马来酸，也还有未水解的 聚马来酸酐。 聚马来酸酐因主链上含有大量羧酸酐取代基，结构特殊，已经被开发成为 一种用途广泛的功能高分子化合物。它是一种优良的锅炉除垢剂。图1 2 是不同 除垢剂相对结垢速率的比较。横坐标1 表示聚马来酸，2 表示分子量为1 0 0 0 的 聚丙烯酸，3 表示膦酸盐，4 表示有机磷酸赫，5 表示膦酸酯，6 表示分子量为 5 0 0 0 8 0 0 0 的聚丙烯酸，7 表示无添加剂。每一种除垢剂上方的数字表示垢的 相对疏松程度。数字越大，垢越疏松。从这两个方面都可以看出，聚马来酸是 一种优良的除垢剂。作为水处理的阻垢剂和缓蚀剂已被广泛使用并且发布了国 家标准。 糌 删 姆 螺 靛 罂 2 图1 2 ：不同除垢剂结垢速率的比较 6 7 它还广泛用于油田开采的减阻剂、纤维和塑料的防静电剂、颜料分散剂、 1 0 2 o 8 6 4 2 o 郑州大学硕士论文 染料均化剂、洗涤去污剂、聚合物粒度调节剂、土壤改良剂、饲料改进剂、塑 料与橡胶的增强剂等多个领域，并显示出其优越的性能。在高科技方面，聚马 来酸半酯化得到的单酯还用于液晶眦1 ，分子有序排列的有机超薄膜，l b 膜3 3 3 4 1 等方面。 为了满足工业的需要，聚马来酸酐产量也在不断增加。随着人们环保意识 的增强，聚马来酸酐的制备多采用水溶液聚合法，即用水代替有机溶剂，自由 基引发制备水解聚马来酸酐。我国聚马来酸酐的生产始于7 0 年代末期，由天津 合成材料研究所和华东化工学院研制成功。 1 7 接枝物和聚马来酸酐的使用和分离 根据混合溶剂的溶度参数计算出c p p 及其马来酸酐接枝物的溶度参数，结 果见表1 6 。 自表1 6 中可以看出，随着接枝率的增加，虽然溶度参数也在增大，但最 大相差不过在o 7 5 ( d i e m ，) m 的范围。可以说在接枝之后，溶度参数的变化是有限 的，分子中极性的增大也是有限的。但是，副产物聚马来酸酐的极性却很大， 按照董雪茹1 0 1 的测定，溶度参数为2 2 7 5 ( d i e m ，) m 。它和改性后的氯化聚丙烯的溶 度参数差距较大，难于相互溶解。因而就要在甲苯溶液中沉淀出来。 表1 ，6 不同接枝率的溶度参数一1 ) “2 在实验室，为了分析氯化聚丙烯的接枝率，也需要将聚马来酸酐和接枝物 郑州大学硕+ 论文 分离。使用的方法是利用在丙酮中，聚马来酸酐溶解、而氯化聚丙烯不溶解的 特点，用丙酮萃取法将二者分离。如果聚马来酸酐沉淀不彻底，可以用甲苯再 将氯化聚丙烯接枝物溶解，再用丙酮萃取，如此溶解一沉淀反复进行，直到纯 度满意为止。不论文献上接枝率的测定还是对由于因接枝率增加其分子极性的 量化表征都是这样将反应产物进行反复纯化后得到的。 在工业使用中，如果采用这样的反复沉淀一溶解的分离手续，显然难以做到。 这样必将大大的增大了成本，也增加了繁麻的手续。聚马来酸酐在氯化聚丙烯 的甲苯溶液中沉淀，有一个热力学和动力学的问题。溶度参数相差较大，难于 相溶，是热力学问题。但是，动力学是考虑沉淀速率的问题。按照我们实验的 观察，沉淀的速率倒是比较慢，刚接枝好后，并不立即发生沉淀，此后沉淀逐 渐发生，一周之后摇晃接枝物的甲苯溶液，可观察到瓶壁上少量的白色沉淀， 大约经过一个月后，才会出现大量的沉淀。在沉淀出现之前，由于既可以发挥 氯化聚丙烯的附着力促进剂的作用，又可以发挥聚马来酸酐的极性较强、易于 附着到底材上的特点，作为胶粘剂，要的是对两个底材面的附着力好，并不计 较粘接面的美观与否。因此，作为胶粘剂使用，是在产物不分离直接使用的条 件下进行的。例如，邢方亮引报道了氯化聚乙烯接枝马来酸酐用作胶粘剂，就 是接枝后不作分离提纯直接使用。杨志 6 3 ( 2 0 0 0 ) 等用溶液法制备了马来酸酐 接枝的聚乙烯，将产物作为增溶剂在双螺杆挤塑机上与聚乙烯和p m m a 等混合 挤塑，袁秀梅3 7 1 等用马来酸酐接枝聚丙烯作为聚丙烯的胶粘剂，在报道中只提 到接枝率测定时的提纯方法，对使用时都不涉及提纯的步骤。 s c l a v o n s 等t 3 8 1 搜集了不同公司马来酸酐接枝聚丙烯的样品，用f t i r 法和滴 定法测定证明了商品中含有马来酸酐和聚马来酸酐，用升华法和溶剂法分别脱 出马来酸酐和聚马来酸酐后。样品中酐含量显著降低。有文献报道，如果经过 提纯，使用性能就会提高b 9 1 ( 日本) 。虽然这些报道认为，不分离聚马来酸酐 1 2 郑州大学硕士论文 即使是用作胶粘剂也是有影响的，但是考虑到分离的麻烦手续，人们还是不分 离而直接用作胶粘剂。 但是作为涂料的附着力促进剂，这样使用就会出现问题。因为涂膜要暴露在 表面，聚马来酸酐沉淀以后，一定会影响表面的美观。所以涂料与胶粘剂不同， 除了考虑粘接力之外，还有考虑表面的平整和美观。这样如何将接枝物中聚马 来酸酐分离出来，对于涂料的使用还是一个很大的问题，有待研究。 1 8 本文的主要工作 现在面l 临的问题是，需要将聚马来酸酐分离。首先考虑分离后的产物有什 么用途。将生产接枝物的手续与专门生产聚马来酸酐的手续对比，发现二者非 常相似。二者使用的溶剂都是甲苯( 或者二甲苯) ，加入的引发剂量都比较多， 成分都是过氧化二苯甲酰。唯一的差别是，生成接枝物时，分离使用的是溶剂 丙酮，而生产聚马来酸酐则有一道加水水解的手续。聚马来酸酐是可溶于水的， 水溶性高分子 4 0 l - 书中专门列出作为一章来讨论。看到这些材料后，使我们有 了一种新的构想。就是将合成接枝物得到的产物不用丙酮萃取而改用水萃取。 将会同样使接枝的氯化聚丙烯甲苯溶液和溶于水的聚马来酸酐分离。因为是在 水中进行的分离，分离过程中也会发生聚马来酸酐的水解，得到聚马来酸。于 是，分离后的产物就有了直接的用途。作为一种除垢剂用于锅炉，用于石油钻 井。而分离出来的接枝物，可以作为涂料助剂等使用。这将是一个一举两得的 事情。 这些构想就构成了本文的主要工作内容。就是研究用水分离法脱除氯化聚 丙烯接枝中的副产物一聚马来酸酐。 郑州大学硕士论文 第二章实验方法 2 1 主要原料和化学试剂 氯化聚丙烯( c p p g d ) ，广州市金珠江化学有限公司，氯化度为3 0 ； 附着力促进剂( p p b ) ，台湾德谦企业股份有限公司。主要成分是氯化聚丙烯。 氢氧化钾，分析纯，天津市津沽工商实业化工部； 无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂； 甲苯，分析纯，天津市北宏试剂厂； 丙酮，分析纯，天津华东试剂厂 正丁醇，分析纯，上海溶剂厂采购供应站经销； 异丁醇，分析纯，天津市博迪化工有限公司； 正辛醇，分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂； 异辛醇，分析纯，天津市化学试剂一厂； 二甲基甲酰胺，分析纯，天津市津宇精细化工厂； 冰醋酸，分析纯，天津市泰兴试剂厂； 甲基2 吡烙烷酮，分析纯，中国医药上海化学试剂公司； n ，n 二甲基乙酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 乙酸甲酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所； 2 丁酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 乙酸乙酯，分析纯，莱阳双双化工有限公司； 二甲基亚砜，分析纯，扬中县化工厂； 苯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂； n n 二甲基甲酰胺，分析纯，北京中联化工试剂厂； 苯乙烯，分析纯，天津市东丽区东大化工厂； 氯苯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂； 乙醚，分析纯，天津市华东试剂厂； 1 4 郑州大学硕士论文 环己酮，分析纯，莱阳化工实验厂： 四氯化碳，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂； 1 ，2 - 丙二醇，分析纯，郑州市化学试剂二厂； 甲基异丁基甲酮，分析纯，天津市化学试剂研究所； 乙二醇，分析纯，开封化学试剂总厂： 丙三醇，分析纯，天津市泰兴试剂厂； 二氯甲烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 苯甲醇，分析纯，武汉制氨厂； 乙二醇丁醚，分析纯，上海东懿化学试剂公司经销； 乙酸酐，分析纯，开封化学试剂总厂； 吡啶，分析纯，天津市福晨化学试剂厂； 二氧六环，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心 三氯甲烷，分析纯，天津市北宏试剂厂； 正己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心； 甲醇，分析纯，天津市华东试剂厂； 乙醇，分析纯，天津市华东试剂厂； 乙二醇独丁醚，分析纯，天津新技术产业园区科茂化学试剂有限公司； 马来酸酐( m a h ) ，分析纯，成都科龙化工试剂厂； 过氧化苯甲酰( b p o ) ，分析纯，上海山浦化工有限公司； 氢氧化钠，分析纯，天津市华东试剂厂； 邻苯二甲酸氢钾，基准试剂，天津市化学试剂研究所； 四氢呋喃，分析纯，上海化学试剂站； 2 2 所用的方法 1 ：采用溶液法合成产品； 2 ：使用正交设计和条件设计的方法设计实验： 1 5 郑州大学硕士论文 3 ：采用化学滴定法测定产品的接枝率和水洗率。 4 ：使用浊度滴定法测量产品的稀释比和产品的溶度参数； 2 3 主要仪器 1 ：红外光谱仪，f t i r 8 3 0 0 型，日本岛津公司生产； 2 ：真空干燥箱，z k 8 2 a 型，上海市实验仪器总厂生产； 3 ：超级恒温箱，5 0 1 型，上海实验仪器厂生产； 4 ：酸度计，p h s 3 c 型，上海大中分析仪器厂生产； 5 ：分析天平，t g 3 2 8 a ，分度值，o 1 m g ，上海天平仪器厂生产； 6 ：涂膜涂布器，q t g - i i 型，天津伟达试验机厂生产。 7 ：漆膜划格器，q f h 型，天津伟达试验机厂生产。 2 4 氯化聚丙烯接枝马来酸酐( m a h - g c p p ) 的合成 在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的氯化聚丙 烯和马来酸酐的甲苯溶液，加热搅拌反应体系，待反应物完全溶解至均相后加入少 量b p o ，升温至反应温度并计时，反应3 小时后终止反应。 反应结束后，用滴液漏斗向反应产物滴加一定量的蒸馏水，加热回流并搅拌 若干时间后；改合成装置为蒸馏装置，蒸出溶剂甲苯后，将反应器中的水取出； 把蒸出的甲苯再倒入三口瓶中，加热搅拌至均相后，重复前述的水洗过程，直至 水的p h 值与蒸馏水的p h 值相同为止。固体产品在6 0 。c 真空干燥箱中干燥至恒重 备用。 对于接枝率测定、溶解度参数测定、红外光谱测定接枝物样品，则采用索氏 抽提器抽提的方法，所得样品在真空下干燥至恒重。 2 5 聚合物的表征 2 5 1 马来酸酐接枝率( g ) 的测定 准确称取上述样品o 5 9 ( 精确到小数点后第四位) ，并溶于5 0 m l 甲苯中，加 1 6 郑州大学硕l 论文 热回流2 小时后，趁热用k o h 乙醇溶液快速滴定。同时为了消除外界环境的影 响，在相同条件下进行空白试验。记录数据并计算接枝率。接枝率按下式进行计 算： g ：( v l - v o ) x c x 9 8 0 6 1 0 0 2 1 0 0 0 m 式子中v i 为滴定接枝样品所消耗的k o h 乙醇的体积，m l ；v o 为空白样消耗的 k o h 乙醇溶液的体积，m l ；c 为k o h 乙醇的摩尔浓度，m o l l ；9 8 0 6 是m a h 的 摩尔质量，t n 是接枝物的质量，g 。g 是每1 0 0 克接枝物中m a h 单体的百分含量。 2 5 2 傅里叶变换红外光谱测定 采用日本岛津公司f t i r 8 3 0 0 傅立叶变换红外光谱仪进行测定。制样采用卤 化物压片法或溶剂流延成膜法【5 2 1 。样品如易于研磨，可直接取少许置于k b r 粉末 研磨；样品如难于研磨，可先将其溶于相应的溶剂中，取一滴溶液与约4 0 0 m g k b r 粉末混合，充分研磨后烘干溶剂。再用压片机制取两平行样品压片，用红外光谱 仪测定，测定以空气作为背景，扫描次数4 0 次。 2 5 3 附着力的测定 选用天津伟达试验机厂生产的q f h 型漆膜划格器进行附着力测试。涂膜十字 划格后，用2 5 m m 宽的胶带贴在整个划格上，然后以最小角度撕下，测定结果根 据涂膜表面留下的漆膜百分率计算。 2 6 水洗率的测定 用移液管移取一定量的水洗液，用k o h 水溶液滴定，然后换算成水洗液中马 来酸酐的总量。水洗率r w 定义为水洗出的马来酸酐量与反应时加入的马来酸酐 量的百分比。则 r w ：n x ( 巧- g o ) x 9 8 0 6 x m 1 0 0 2 x 1 0 0 0 x m o m i 式子中v l 为一定量的水洗液消耗的k o h 水溶液体积，m hv o 为空白样消耗的 1 7 郑州大学硕士论文 k o h 水溶液的体积，m l ；n 为k o h 一水溶液的摩尔浓度，m o l l ；9 8 0 6 是马来酸 酐的摩尔质量；v 为水沈液的总体积；m o 是反应开始时加入的马来酸酐的质量， g ；m 是水洗液的总质量，g ；m l 是移取一定量的水洗液的质量，g 。 2 7 溶解度参数的测定 采用浊度滴定法【4 l 4 2 1 测定。用甲苯或氯仿( 溶剂1 ) 溶解待测定聚合物，静置 过夜，然后分别用沉淀剂甲醇和正己烷( 溶剂2 ) 滴定溶液至混浊，记录沉淀剂 加入体积。按照下列公式计算聚合物的溶解度参数上、下限和点估计值。 1 ，$ i , i i = 珐4 + 妒2 艿2 以= ；( 瓯+ 吒，) 式中巾l 、巾2 分别表示溶液中溶剂1