（应用化学专业论文）高分子微球的分散聚合制备及组装.pdf

摘要 微米级高分子微球是一种重要的新型高分子材料，已经应用到各个领域。分散聚合法由 于工艺简单，能通过一步反应制备出i - 1 0 9 m 的单分散微球，因此对分散聚合制备微米级微 球的工艺研究具有重要的现实意义。论文首先分别研究了以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为聚合 单体制备p s 和p m m a 微球，对影响粒径以及粒径分布的参数进行了讨论。对单分散均匀 分布的微米级p m m a 微球的单、双层有序排列体的功能进行了研究和探讨；并用分散聚合 法制各了单分散苯乙烯与丹磺酰氯烯丙基胺共聚荧光微球。 以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 为分散剂，乙醇为反应介质， 采用分散聚合法通过优化反应条件制备出了粒径在2 6 7 9 m 、粒径分布均匀的单分散聚苯 乙烯微球。 以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为分散剂，甲酵溶剂，采用分 散聚合法通过优化反应条件，制各出了粒径在6 5 1 u n 、粒径分布均匀的单分散聚甲基丙烯酸 甲酯微球。 利用粒径为6 5 u m 的单分散p m m a 微球，分别制备了单、双层微球有序排列结构体， 研究了微球单层有序结构体的透镜功能和双层微球有序结构体的摩尔纹现象，对研究复透镜 有着重要意义。 以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v v ) 为分散剂，乙醇为反应介质中， 采用分散共聚法通过优化反应条件，制备出了粒径在2 6 2 9 r n 、粒径分布均匀的单分散苯乙 烯与丹磺酰氯烯丙基胺共聚荧光微球，其荧光发射峰位于5 1 5 m ，在生物医学领域有着潜在 的应用。 关键词：高分子微球、分散聚合、有序排列体、摩尔纹 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i c r o n - s i z em i c r o s p h e r ei san e wk i n do fp o l y m e rm a t e r i a lw h i c hi su s e di nm a n y a r e a s s t u d i e so nt h et e c h n i c so fd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o na r eo fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e b e c a u s et h i sm e t h o dc a np r e p a r el l o p mm i c r o s p h e r ei nas i n g l es t e p i nt h i sp a p e r , m o n o d i s p e r s e m i c r o n s i z ep o l y s t y r e n ea n dp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) m i c r u s p h e r eb yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a r ep r e p a r e da n dt h ep a r a m e t e r sw h i c hi n f l u e n c i n gp a r t i c l es i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o na r ed i s c u s s e d t h es i n g l ea n dd o u b l el a y e r e dm i c r o n s i z em o n o d i s p e r s ep m m a m i c r o s p h e r ea r r a y sm p r e p a r e d a n dm o i r ef r i n g ep h e n o m e n o ni sf o u n da n dd i s c u s s e d a l s o ，s t y r e n ea n dd a n s y i a l l y l a m i n e c o p o l y m e rf l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e sa r cp r e p a r e db yd i s p e r s i o np o l y m m 4 z a f i o n m o n e d i s p e r s em i c r o s p h e r e sw i t ht h es i z ea b o u t2 6 7 j a nw e r ep r e p a r e db yd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei ne t h a n o lu s i n gp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) u sas t e r i cs t a b i l i z e ra n d 2 , 2 a z o b i s i z o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a sa ni n i t i a t o ri ns u i t a b l ec o n d i t i o n m o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e s w i t ht h es i z ea b o u t6 5 p mw e r e p r e p a r e db yd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t ei nm e t h a n o lu s i n gp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a sas t e d c s t a b i l i z e ra n db e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a sa l li n i t i a t o ri ns u i t a b l ec o n d i t i o n s i n g l ea n dd o u b l el a y e r e dm i e r o p a r t i c l ea r r a y sw e r ep r e p a r e db yu s i n gm o n o d i s p e r s ep m m a m i c r o s p h e r ew i t ht h es i z ea b o u t6 5 p , m l e n sf u n c t i o n so fs i n g l el a y e r e dm i e m s p h e r ea r r a y sa n d t h em o i r ef r i n g eo f d o u b l el a y e r e dm i c r o s p h a r ea r r a y sw h i c hh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et os t i l 由 c o m p o u n dl e n sw e r es t u d i e d n e wm o n o d i s p e r s ef l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e sw i t ht h es i z ea b o u t2 6 2 9 r aw e r ep r e p a r e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fd a n s y l a l l y l a m i n ew i t hs t y r e n ei ne t h a n o lr e a c t i o nm e d i au s i n g p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v - p 1a sas t e r i cs t a b i l i z e ra n d2 , 2 一a z o b i s i z o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a sa l l i n i t i a t o ri ns u i t a b l ec o n d i t i o nf o r i m p l o r i n g t h em e t h o do fc o p o l y m e rf l u o r e s c e n t m i c r o s p h e r e s t h em i c r o s p h e r e ，w h i c h h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nb i o m e d i c i n e ，e m i t 砒5 1 5n m k e yw o r d s ：p o l y m e rm i c r o s p h e r e , d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ； o r d e r e d a r r a y s ；m o i r e f r i n g e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：丑霉土，日期：型呈垒：评 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名注竺址导师签名a 秽期砭掣 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 微米级、单分散的功能性聚合物微球由于比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面带有 可反应基团等特异性能，在标准计量、情报信息、涂料、液晶材料以及色谱填料等诸多领域具有 广泛的用途，另外利用微米级的微球进行自组装也是当今国际研究的热点之一。因此制备粒径在 1 - l o t u n 的单分散聚合物微球近年来引起了人们极大的关注。目前，用以制备微米级、单分散聚 合物微球的方法主要有种子聚合、多步溶胀聚合以及改进的悬浮聚合。但是以上的方法都相当烦 琐费时，相比之下，分散聚合装置简单，只要一步就可以制各微米级微球，而且制得微球粒径均 匀【i 】。因此，利用分散聚合法制备单分散聚合物微球倍受关注，对分散聚合法制备微米级微球的 研究具有重要的现实意义。 1 2 高分子微球的制备方法 制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法。乳液聚合只适用于制备粒径为0 ，1 0 7 t i m 的颗粒，悬浮聚合制各的聚合物微球粒径则一般在1 0 0 1 0 0 0 t t m 之间，且是多分散性的。 采用无皂或低皂乳液聚合法制成的单分散聚合物微球粒径接近l t t m ，但难于制各粒径大于1 岬的 聚合物微球。如何获得单分散性微米级聚合物微球，引起了不少科学家的兴趣。近年来国内外学 者对制备微米级微球的各种聚合方法进行了深入研究表1 列出了各种制备聚合物微球的方法 2 j 。 其中分散聚合法和种子溶胀法被认为是两种比较有效的方法。种子溶胀法的反应条件苛刻，难于控 制，分散聚合则可以一步获得微米级粒度均匀的产品，并且适用于不同类型单体的聚合p 】。目前， 国内外学者在制备微米级单分散聚合物微球时多采用分散聚合方法。 囊1 几种嗣备橐舟鲁t 球的囊龠疗锆比较 东南大学硕士学位论文 1 2 i 乳液聚合 乳液聚合法( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是最常用的微球制备方法，一般使用疏水性较强的单体来 制各。用乳液聚合法可以容易得制得数十至数百纳米的微球，聚合体系由疏水性单体( 如苯乙烯) ， 水( 分散介质) ，乳化剂( 如十二烷基硫酸钠) 以及水溶性的引发剂等组成。制备时先将乳化剂溶 于水，再将单体用普通的搅拌法分散于水中，通入氮气以置换氧气，然后提高温度至引发剂分解温 度以上，最后加入引发剂开始聚合。微球的粒径一般随单体浓度的增加，乳化剂的浓度减少而增加。 乳液聚合的主要优点是聚合速度快，粒径均匀。通常乳液聚合反应在l h 内基本可以完成；得到的聚 合物的分子量高，使用水为溶剂，而不用有机溶剂，因此后处理和运输方便，装置简单安全，并有 利于保护环境。但是该方法只适用于制备单分散的纳米级微球，如果希望通过一步法制备微米级的 单分散聚合物微球，乳液聚合法就不合适了。在这种情况下通常采用v a n d e r h o o f 的多步种子聚合法 或u g e l s t a d 的两步溶胀法【4 】。多步种子聚合法是指把种子颗粒进行多次溶胀，多次聚合最终制得聚 合物微球。根据m o r o n 分散颗粒热力学方程可计算出种子颗粒被单体溶胀后体积将增大两倍，粒径 增大1 4 倍。反复溶胀、反复聚合即可得到大粒径的微球。从理论上说，小粒子增长速率大于大粒 子，经过一连串溶胀聚合步骤以后，粒径分布应当趋于变窄，但若控制不好，每一步都可能产生新 的小颗粒，所以多步种子聚合法很难得到单分散的微球。另外，这种方法需要很长时间，这样会造 成颗粒间相互碰撞而导致聚结，使得体系的稳定性变差，粒径分布变宽。u g e l s t a d 提出的两步溶胀 聚合，第一步是用传统的乳液聚合制得单分散的种子颗粒，该种子用难溶于水的化合物溶胀；第二 步，加入5 0 1 0 0 体积的单体，用油溶性引发剂引发聚合，可制得1 - 2 0 微米，分散系数q 的聚合物 微球。但这种方法在实验程序上会有困难，溶胀方法的成功依赖于种子全部吸收加入的单体，否则 会导致二次成核或凝聚的产生。同时溶胀过程缓慢，步骤复杂。 无皂乳液聚合1 5 】( s o a p - f r e ep o l y m e r i z a t i o n ) 是在乳液聚合的基础上发展起来的聚合技术。由于 乳液聚合时所添加的乳化剂在微球的实际应用时往往会对产品带来不良的影响，所以人们想方设法 尽量不使用乳化剂。无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或只含少量乳化剂的乳液聚合，但少量乳化 剂所起的作用和传统的乳液聚合完全不同。无皂乳液聚合的典型特点是步骤简单，制得的微球粒径 均匀，粒子的粒径较传统的乳液聚合大。与传统的乳液聚合相比，它有以下的优点：l 、由于无皂乳 液聚合制得的粒子表面比较洁净，避免了传统乳液聚合中乳化荆带来的弊端：2 、制得的粒子粒径 分布均匀，且粒径较传统的乳液聚合大。 1 2 2 悬浮聚合 悬浮聚合( s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 可以制备数微米至数百微米的大微球，聚合体系由疏 2 第一章绪论 水性单体、水( 分散相) 、稳定剂以及疏水性引发剂构成。含有引发剂的单体油滴通常由机械搅拌 方式来制得。分散剂吸附在油滴表面而使其稳定。常用的分散剂有聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙烯吡咯 烷酮( p v p ) 、羧甲基纤维素等。聚合物的粒径取决于单体液滴的尺寸，而单体液滴的大小又由搅 拌速度、悬浮分散剂的多少以及聚合反应相关的外部环境决定，由于单体液滴大小控制的不确定性， 因此制得聚合物微球的粒径分布较宽。近年来又发展了s p g ( s h i r a s u p o r o u s g l a s s ) 膜乳化技术与 悬浮聚合法相结合的方法制备了尺寸相当均一的微球。s p g 膜是一种孔径非常均一的玻璃膜，由亲 水性的物质s i 0 2 a h 0 3 所构成。用适当的压力，将含有疏水性引发剂的油相通过玻璃膜的孔压入水 相，可得到粒径均一的油滴。然后在适当条件下进行悬浮聚合后可制得均一的微球【6 ，7 挪。但是，s p g 膜法也存在不足之处，由于s p g 膜是亲水性的，容易被亲水性单体湿润而产生多分散的液滴，从而 使粒子的粒径变宽。这个困难可采用粒子膨胀技术得以解决，但这种改良悬浮聚合法对装置有着特 殊的设计要求，因此应用受到很大的限制。 1 2 3 分散聚合 分散聚合于2 0 世纪7 0 年代由英国i c i 公司的研究者们最先提出 9 】。涂料工业界为了改变乙烯基涂 料和丙烯酸酯类涂料的成膜依赖于稀溶液多次涂布的状况，通过采用以有机溶剂为介质分散相，从而 形成稳定的胶态分散体系，以取代传统的有机高分子溶液类涂料而发展起来的。分散聚合是一种由 溶于有机溶剂( 或水) 的单体通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，而且形成胶态稳定的分散体系的 聚合工艺。体系的胶态稳定性来源于聚合物粒子表面吸附存在于连续相中的两亲高分子稳定剂或分 散剂，其本质为立体稳定作用。因此，分散聚合也可以认为是一种特殊的沉淀聚合，其产物的聚集受 到阻碍，且粒子尺寸得到控制。和一般沉淀聚合的区别在于，分散聚合沉析出来的聚合物不是形成粉 末状或块状，而是聚结成小颗粒，并借助于分散剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散 体系。 1 2 3 1 分散聚合机理 分散聚合的典型配方为：4 0 6 0 的溶剂或混合溶剂，3 0 5 0 单体或混合单体，3 1 0 的 分散荆，单体量1 的引发剂及诸如助分散剂和链转移剂等其它添加剂。目前，对分散聚合的机理研究 尚不充分，主要倾向于两种机理【，一是齐聚物沉淀机理，二是接枝共聚物聚集机理，其机理示意图如 图l 、图2 所示。大多数人则认为在聚合过程中两种机理都存在，他们将分散聚合过程分为如下几 个阶段：反应开始前，单体、分散剂及引发剂都溶解在介质中，当反应温度上升至引发剂分解温度时， 引发剂分解产生自由基。引发单体聚合；当反应生成的齐聚物链长达到某一些临界值时，就独自或相 3 东南大学硕士学位论文 互聚结成核，并从介质中析出；这些核又相互聚结而形成聚合物粒子，与此同时也吸附分散剂以及分 散剂与聚合物链所生成的接枝共聚物，使其颗粒得以稳定：在颗粒成长阶段聚合物粒子将继续吸收 介质中的单体与齐聚物，捕获游离的核，并在颗粒内部聚合而使其粒径逐渐增大，直至反应结束。在分 散聚合中。从成核聚结到聚合物粒子形成是反应体系由均相到非均相的转变时期。这一转变虽然持 续时间很短，但却决定了整个体系中所形成聚合物的颗粒数目，而且颗粒数目在随后的反应中应当保 持不变，才能最终获得粒度均匀的产品。 j 乞，oi ，j i ，：j 0 z 。l 。! ，v j ：。i 、夕 鼻i 丫己 恤) i ；攀1 ：、，辩 ，- r 6z - 6 # n - 6e t * ) ，在反应过程中，我们发现在相同的反应条件下，甲醇为溶剂出现 白色浑浊的时间最短，正丁醇时间最长。这是因为，甲醇与苯乙烯的极性差最大，根据相似相溶原 理，聚合物沉淀的所需的临界链长变短，微球的粒径变小；同理，正丁醇由于具有较小的极性，聚 合沉淀的临界链长增大，沉淀时间增长，所得微球的粒径增大。异丙醇，乙醇的极性介于二者之间， 所得微球的粒径也相应介于二者之间。在粒径分布方面，以甲醇，乙醇为溶剂制得微球的粒径分布 十分均匀；当以异丙醇和正丁醇为溶剂时，微球粒径分布明显变宽，但基本还是呈正态分布。 此外，我们在实验过程中也选择过极性更小的四氢呋喃( t h f ) 为反应介质以制备粒径更大的 微球，我们发现在其他条件相同的条件下，无论反应多久，体系始终保持澄清；这是由于四氢呋喃 ( 6 d ”- = 9 9 ) 的极性太小的缘故，聚合沉淀所需的临界链长过长以至不能沉淀，此时实际进行的 是溶液聚合。在反应后的体系中加入少量的蒸馏水，又有白色沉淀出现；这是由于水的加入，增大 了反应介质的极性。因此，在分散聚合反应中，溶剂的极性起决定性作用。 2 3 2 2 醇水比例的影响效果 在研究了不同极性酵作分散介质的同时，我们也研究了利用醇水混合溶剂为分散介质的情况。 对于混合溶剂，其溶解度参数值6m 可用下式计算： 6 m = 由l6 i + 由262 式中，6i 和62 分别为溶剂1 和溶剂2 的溶解度参数值，由l 和m 2 分别为溶剂1 和溶剂2 的体积 分数。由于水的极性最大，所以随着反应介质中水量的增加，混合溶剂的极性增大，微球的粒径迅 速下降。但粒径分布仍然均匀，当醇，水体积比为6 0 4 0 时，粒径分布开始变宽。因为在分散聚合体 系中，随着反应介质中水量的增加反应介质的极性增加。对分散稳定剂p v p 来说，水是良溶剂， 东南大学硕士学位论文 水的存在并不影响p v p 的溶解性。但从另一方面来看，水的加入使介质溶解度参数值增大。从而降 低了反应介质对起始形成的聚合物的溶解性，导致成核的临界链长降低，微球颗粒数增多，粒径 减小。随着反应介质中水量的增加，反应介质的表面张力增大，微球的粒径分布基本不变，但当反 应介质中水的体积比超j 立4 0 时，微球的粒径分布开始变宽，这可能与单体在反应介质中的分布均 匀性有关。 图2 乙醇为溶剂所制备p s 微球的s e m 图3甲醇，水做溶剂所制各p s 微球的t e m 2 3 3 分散剂用量对于p s 微球粒径和粒径分布的影响 分散剂p v p 在分散介质中对生长的高分子链利用机械隔离作用而起到稳定分散的作用，并且能 够防止粒子聚合太快而发生暴聚。因此，分散聚合能否顺利进行以及生成聚合物微球的粒径大小都 在很大程度上依赖于分散剂圆。通过试验表明，聚合物微球粒径随着分散剂p v p 用量的增加而减小 ( 如表3 和图4 所示) ，这主要是因为在聚合过程中，p v p 含量增加时，粒子周围的分散稳定剂浓度 增加，从而对粒子的凝聚产生阻碍的作用；此外，分散剂含量升高，成核数目增多。这样每个成核粒 1 4 第二章分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球 子得到的单体量会减少最终使得聚合物微球粒径变小。另外，分散剂含量过低将使分散体系得不到 充分保护，影响聚合物微球的生长粒径分布较宽。通过实验我们得出制备单分散p s 微球分散最佳 用量为单体质量的5 - 1 0 。 表3 分散剂用量对微球粒径的影响 注：a i b n ，p v p 的浓度以占单体的质量百分比计；温度：7 0 0 ；搅拌速度：1 2 0 r p m 2 7 5 2 , 7 0 2 6 5 2 6 0 目 2 5 5 v 蟪12 5 0 翟 酱2 , 4 5 基 2 4 0 2 , 3 5 2 3 0 24 68 1 01 21 4 1 e1 8 2 d 挖 分散剂用量( 单体质量) 图4 分散剂用量对微球粒径的影响曲线关系图 图5 乙醇为溶剂，p v p 质量为单体5 时p s 微球的扫描电镜照片 1 5 东南大学硕士学位论文 图6 乙醇为溶剂，p v p 质量为单体l 时p s 微球的扫描电镜照片 2 3 4 引发剂用量对于f s 微球粒径和粒径分布的影响 表4 引发剂用量对微球粒径的影响 注：a i b n , p v p 的浓度以占单体的质量百分比计，反应介质：乙醇，温度：7 0 ；搅拌速度；1 2 0 r p m 从表4 中和图7 ，我们可以看出随着引发剂用量的增加，微球的粒径逐渐增大；但是从图6 和图7 中可以明显地看到，随着引发剂用量的增加微球的粒径分布变宽，分散性变差。由于分 散聚合实际上是一种特殊的沉淀聚合，在反应初期聚合物链还没达到临界链长时，反应体系还是 均相的，这时实际进行的溶液聚合。在溶液聚合中，聚合物的分子量随引发剂浓度的增大而减小。 在组成和温度都一定时，p s 链的溶解度依赖于其分子量，分子量下降能显著提它在介质中的溶解 度。因此随着引发剂浓度的增大，生成聚合物的分子量下降，其溶解度增加，致使生成次级粒子 数目减小，粒径增大。同时次级粒子的粒径过大。数目过少，对连续相中齐聚物自由基和死聚物 链的捕捉效率会大大下降，甚至出现“二次成核”，反而使粒子的粒径分布变宽。我们通过实验得 出最佳条件下，引发剂的用量为聚合主单体质量的1 。 1 6 第二章分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球 2345 引发剂用量( 单体质量) 图7引发剂用量对微球粒径影响曲线图 图8 引发剂用量为单体质量的1 时p s 微球的扫描电镜照片 图9 引发剂用量为单体质量5 时p s 微球的扫描电镜照片 1 7 绁 ” ” 拍 ” ” 抽 目a v 搿勰暂箨 东南大学硕士学位论文 2 3 5 反应温度对p s 微球粒径和粒径分布的影响 采用相同的聚合配方，考察了不同温度下的聚合行为，结果如表5 所示，随着反应温度的上升， 微球的平均粒径上升。而粒径分布有所变宽。这是因为随着温度的上升，反应介质对于聚合物的溶解 能力增加使得成核临界链长增加，导致粒径增大。此外，提高反应温度，可以加快引发剂分解速度， 齐聚物自由基的增长速率也将加快，使反应体系中生长链数目增多：同时。温度的上升还会导致核粒 子对于分散剂p v p 的吸附速率下降，如果齐聚物链的增长速度大于对于p v p 的吸附速度，齐聚物 链将在吸附足够的分散剂从而稳定下来之前相互缠结形成较大，粒径大小不一的粒子，导致晟终形 成的聚合物微球粒径较大，粒径分布较宽；此外如果温度升得过快过高会出现暴聚的情况。另外在 反应过程中温度不稳定，也会导致微球的粒径分布变宽，从下面的光学显微镜照片可以看出反应过 程中温度波动大，也会产生许多小粒子，使分布变宽 表5 温度对微球粒径及粒径分布的影响 ： 三 蟪i 颦 曩 反应温度( 1 2 ) 图1 0 聚合温度对微球粒径影响曲线图 1 8 撕 撕 狮 珊 撕 猢 抽 第二章分散聚合法制各学分散聚苯乙烯微球 图1 1 温度始终稳定在7 0 c 时制得p s 微球光学硅微镜照片( 4 0 0 ) 图1 2 反应过程中温度波动较大时制得p s 微球光学显微镜照片( , t o o ) 2 3 6 搅拌速度对于p s 微球粒径和粒径分布的影响 分散聚合中，搅拌速度对粒径的影响类似于悬浮聚合。在某种单体的悬浮聚合中，外界条件固 定的条件下，搅拌速度越大，单体液滴就会被分散为给能够小的液珠，由于聚合反应发生在单体液 滴中，一个单体液滴形成一个聚台物颗粒，故搅拌速度越大，所得聚合物粒子越小，数目也就越多。 实验结果表明随着搅拌速度的提高，微球的粒径减小，但是转速在1 2 0 1 8 0 r p m 间时，对微球粒 径分布无太大的影响。当r p m - - 2 4 0 时，粒径有所增大，但分布开始变宽。当r p m = 3 6 0 时，所制得 微球之间出现了相互粘连现象，这说明当搅拌速度过快时，已严重地破坏 t p v p 的立体稳定作用， 影响了聚合物微球的生成及生长过程，由于无法稳定保护，不仅在成核初期造成初级核的不均匀性， 而且在成核后期导致微球之间相互团聚。k a i l i 等人推荐采用低功率超声波低速搅拌方式。此外， 由于搅拌机的非匀速搅拌最终导致微球粒径分布变宽。 1 9 东南大学硕士学位论文 2 4 结论 图1 3 基本反应条件下，机械搅拌速度为1 8 0 r p m 时制备p s 微球的s e m 1 ) 以偶氮二异丁腈( a m n ) 为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为分散剂，乙醇为反应介质，通过优化 分散聚合的条件制各出平均粒径2 6 7 1 a m 粒径分布均匀的p s 微球。 2 ) 反应介质的极性对微球粒径以及粒径分布有着十分重要的影响，随着反应介质极性的增大，微 球粒径减小：反之。粒径增大。甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇作反应介质所制备微球的粒径依次增 大，分布也逐渐变宽。 3 ) 在以酵水为反应介质的体系中，随着水用量的增加，微球的粒径变小，粒径分布变宽。 4 ) 微球的粒径随着引发剂用量的增大而增大，粒径分布变宽；随着分散剂用量的增大，微球的粒 径减小，粒径分布变窄。 5 ) 随着聚合温度的升高，微球的粒径逐渐增大，粒径分布变宽。 第三章分散聚合法制备单分散p m m a 微球 第三章分散聚合法制备单分散p m m a 微球 3 1 前言 本章以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为反应单体，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，聚乙烯吡咯 烷酮( p v p ) 为分散剂，醇或酵水为反应体系，全面考察了溶剂的极性，温度，分散剂、引发 剂的浓度以及机械搅拌的速度等因素对微球粒径以及粒径分布的影响。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂与仪器 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 过氧化苯甲酰( b p o ) 甲醇 乙醇 离心沉淀机 化学纯 进口分装 分析纯 分析纯 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司( 减压蒸馏后使用) 上海凌峰化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 上海实意化学试剂有限公司 上海实意化学试剂有限公司 光学显微镜( 日本尼康公司) 日本电子公司的j e m - 2 0 0 0 e x 型透射电子显微镜 美 雾b e c k m a n - c o u l t e r 公司n 4 p l u s 光子相关光谱( p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，p c s ) 3 2 2 实验方法 3 2 2 i 基本配方：( 见表1 ) 2 i 东南大学硕士学位论文 注：单体占总质量的1 5 ，b p o 占单体质量的i , p v p 占单体质量的5 聚合温度为6 4 ， 机械搅拌的转速控制在1 0 0 1 8 0 r p m 3 2 2 2 聚合步骤 将p v p 溶于分散介质( 甲醇) 中投入装配有冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中， 升温至一定温度，通氦气0 5 h 后，缓慢加入溶有b p o 的甲基丙烯酸甲酯溶液，搅拌速度1 2 0 r p m 升温至6 4 ，使甲醇沸腾回流，反应2 4 h 后，即得微球乳液样品。将乳液样品离心分离，除去上 层清液，再加入甲醇洗涤，反复数次，得到聚合物微球乳液样品。基本反应配方与条件如表l 所 示，如无特殊说明，反应条件均按照基本条件进行。 3 3 结果与讨论 3 3 1 微球的粒径分布曲线 图l 微米级单分散p m m 微球的粒径分布曲线 蛐 蟹 嚣 怕 竹 5 o 。o口善8l 第三章分散聚合法制备单分散p m m a 微球 图1 是以甲醇为反应介质，b p o m m a = i ，p v p m m a = 5 ，6 4 c 时制备的微米级 p m m a 微球的粒径分布曲线，从图中我们可以看出，微球的平均粒径在6 5 9 m 左右，大部分 微球都集中在6 3 6 7 m n 之间，较大和较小的粒子所占比例都很少，粒径分布比较均匀。 3 3 2 反应介质对p m m a 微球的粒径及粒径分布的影响 在分散聚合中，反应介质的极性对微球粒径以及粒径分布有着十分重要的影响口”，分 散聚合实际上是种特殊的沉淀聚合。根据相似相溶原理，当溶剂的极性与反应单体相近时， 聚合物临界链长增大，成核时间增长，微球的粒径增大；反之，当溶剂的极性与单体的极 性相差过大时，临界链长就短，相应的成核时间短，粒径也就变小。 甲基丙烯酸甲酯的极性比苯乙烯大，因此其分散聚合的条件和苯乙烯也有着很大的区 别。我们按照苯乙烯的聚合条件尝试用乙醇做溶剂来制备单分散p m m a 微球，但在实验 过程中我们发现，无论反应多久，聚合体系始终保持澄清，无微球析出。此时，体系实际 进行的是溶液聚合，当在反应后的溶液中缓慢的加入去离子水，发现体系逐渐变成乳白色。 这是由于增大了体系的极性。因此，制备单分散的p m m a 微球只能采用极性较乙醇大的 溶剂，异丙醇，正丁醇由于极性小，己无法成球。我们采用乙醇水以及甲醇为反应溶剂， 制备出了粒径十分均匀的微米级p m m a 微球。表2 是介质变化对微球粒径大小的影响。 表2 反应介质极性对微球粒径的影响 注：v v 表示体积比 从表中我们可以看出，随着反应介质极性的增大，微球的粒径逐渐减小，在醇，水所组成 的混合体系中，随着醇含量的增加，微球的粒径增大在乙醇水体系中，当醇水比例大于 1 4 1 时，此时混合溶液的极性相对过低，已不能有效产生p m m a 微球，但反应停止后，冷却 会析出大量的凝胶 继续增大乙醇的含量则反应始终保持澄清，实际进行的是溶液聚合。但在 反应后的体系中慢慢加入纯净水，当加到一定量时，体系又慢慢出现浑浊，这是由于加入 水后，改变了溶剂的极性，使溶剂的极性增大，使得溶剂与单体的极性差增大，聚合物临 东南大学硕士学位论文 界链长变短，所以微球逐渐沉淀出来。当应用甲醇为溶剂时，由于甲醇的和甲基丙烯酸甲 酯极性差较乙醇大，所以能够稳定成核。因此在制备单分散聚p m m a 微球的过程中对溶 剂的选择是十分重要的环节。 图2 甲醇为溶剂制备的p m m a 微球光学显微镜照片( x1 0 0 0 ) 3 3 3 温度对p m m a 微球的粒径及粒径分布的影响 在聚合反应中温度是个十分重要的因素，对粒径及其分布有着重要的影响升高聚合 反应的温度，体系将会发生下列变化：( 1 ) 随着温度的升高，连续相溶解性提高，聚合物 临界链长增大；( 2 ) 引发剂的分解速率加快，齐聚物的分子量下降，在介质中的溶解度增 大；( 3 ) 体系的黏度下降，粒子间的相互撞合的可能性增加。以上这些变化均能造成聚合 物微球的粒径增大。数目减少，而这样又会引起聚合物颗粒总表面积的下降，对连续相中 齐聚物自由基和死聚物链的捕捉效率下降，出现“二次成核“的可能性增加，从而使得微 球的粒径分布变宽。 表3 聚合温度对微球粒径的影响 第三章分散聚合法制备单分散p m m a 微球 图3甲醇为溶剂6 4 制备的p m m a 微球光学显微镜照片( x1 0 0 0 ) 图4甲醇为溶剂6 0 0 冷却析出的p m m a 微球光学显微镜照片( 1 0 0 0 ) 从表3 中数据以及对微球所拍摄的光学显微镜照片，我们可以看出，以甲醇做溶剂在 6 4 时制得的微球粒径分布十分均匀，而同样以甲醇为溶剂，温度在6 0 ( 2 时，反应至结束， 无微球生成，冷却析出微球的粒径分布不但均匀，而且稳定性较差，温度略高又会慢慢融 化。在实验过程中我们逐渐升高反应温度，以致使甲醇沸腾，发现通过这样的改变，聚合 反应的时间明显缩短，得到了十分均匀的微米级的p m m a 微球。因为温度的升高，加快 了聚合反应的速度，粒予达到临界链长的时间缩短：同时甲酵沸腾，使整个反应体系中都 充满甲醇气体，也起到了保护气的作用( 空气中氧气是阻聚剂) 。在聚合反应过程中，温度 是影响微球大小和粒径分布的重要因素。 东南大学硕士学位论文 3 3 4 引发剂对p m m a 微球的粒径及粒径分布的影响 本实验中我们选择过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，我们在其他条件不变的条件下，改 变引发剂的用量做平行实验，所得结果如下表所示。 表4 引发剂用量对微球粒径的影响 从表4 并结合曲线图5 ，我们可知，同苯乙烯的分散聚合一样，随着b p o 用量的增加 而增加，微球的粒径增大，分布也逐渐变宽；这是因为引发剂用量增加，由它分解产生的 自由基也随之增加，在反应初期产生的活性链也变多，导致低聚物浓度增加，相互缠结形 成较大的生长核，从而生成较大粒径微球。当引发剂用量在单体用量的1 - 2 时，可以 得到粒径分布较为均匀的聚合物微球，当引发剂用量大于单体用量的3 时，聚合物微球 粒径分布明显变宽。 24 68 引发剂用量( 单体质量) 图5 引发剂用量对微球粒径影响关系曲线 目j u 啦罂暂衽 第三章分散聚台法制备单分散p m m a 微球 图6引发剂为单体质量的1 时制备的p m m a 微球光学显微镜照片( x1 0 0 0 ) 3 3 5 分散剂对p m m a 微球的粒径及粒径分布的影响 实验过程中我们选用p v p 为分散剂，通过对比实验我们可以看出，当分散剂用量为单 体质量5 时所得到的微球的粒径平均粒径为6 5 v m ，继续增加分散剂的量，微球粒径有所 减小，但趋势不是很明显( 表5 所示) ：粒径分布仍十分均匀：若减少分散剂的用量，会导 致微球的稳定性变差，产生粘连。这是因为分散剂在分散介质中对生长的高分子链利用机 械隔离作用而起到稳定分散的作用，并且能够防止粒子聚合太快而发生暴聚。因此，分散 聚合能否顺利进行以及生成聚合物微球的粒径大小都在很大程度上依赖于分散n t 2 5 m 。 从p v p 浓度对粒径影响图上( 图7 ) 我们可以看出，聚合物微球粒径随着分散剂p v p 用 量的增加呈减小趋势，这主要是因为在聚合过程中，p v p 含量增加时，粒子周围的分散稳 定剂浓度增加，从而对粒子的凝聚产生阻碍的作用；此外，分散剂含量升高，成核数目增 多，这样每个成核粒子得到的单体量会减少最终使得聚合物微球粒径变小。另外，分散剂 含量过低将使分散体系得不到充分保护，影响聚合物微球的生长，粒径分布较宽。 表5分散剂用量对微球粒径的影响 注：反应介质均为甲醇，机械搅拌速度1 8 0 r p m 东南大学硕士学位论文 51 01 52 0 分散荆用量( 单体质量) 图7 微球粒径与p v p 浓度的关系图 图8 p v p 为单体质量的5 时制各的p m m a 微球的光学显微镜照片( 1 0 0 0 ) 3 3 6 搅拌对p m m a 微球的粒径及粒径分布的影响 实验表明随着搅拌速度的增加，微球的粒径减小，我们在实验过程中发现，当搅拌速 度在1 0 0 r p m - 2 0 0 r p m 时，对微球的粒径及粒径分布无太大的影响，当搅拌速度明显增加时， 所制得的微球之间出现了相互粘连现象，这说明当搅拌速度过快时，已严重地破坏了p v p 的立体稳定作用，影响了聚合物微球的生成及生长过程，由于无法稳定保护，不仅在成核 初期造成初级核的不均匀性，而且在成核后期导致微球之间相互团聚。此外，由于搅拌机 的非匀速搅拌最终导致微球粒径分布变宽。实验过程中，对搅拌速率选择是以使聚合反应 液面平稳为宜，制备微米级p m m a 微球最佳搅拌速度为1 8 0 r p m 。 川 ” ：2 眈 目j)掇罂莆菇 第三章分散聚合法制备单分散p m m a 微球 3 4 结论 1 ) 以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，p v p 为分散荆，乙醇水、甲酵为反应介质制得了一 系列微米级、粒径分布均匀的p m m a 微球： 2 ) 随着引发剂( b p o ) 用量的增加，微球粒径增大，粒径分布变宽；随着分散剂用量的增 大微球粒径减小，粒径分布变窄； 3 ) 反应介质的极性大小对控制微球粒径及分布起决定性作用，随着反应介质极性的减小， 所得到的p m m a 微球粒径增大； 4 ) 锖l j 备微米级p m m a 微球的最佳工艺条件是甲醇为反应溶剂，引发剂用量为单体质量的l ， 分散剂为单体质量的5 ，反应温度为6 4 ，搅拌速度1 8 0 r p m ： 5 ) 所制备的微球进步均一化、功能化后可尝试用于免疫分析、高通量药物筛选等领域。 东南大学硕士学位论文 第四章微球排列有序结构体的制备及应用研究 4 1 前言 高分子微球的有序结构体应用十分广泛，可以用作多孔材料、模扳、两相连续体等。 现在对有序排列体的制备和应用基础研究是一个研究热点，今后预计将有更广泛的应用前 景。本章主要对单、双层单分散p m m a 微球的有序排列结构体的制备，单层有序结构体 排列的透镜功能以及双层p m m a 微球有序排列产生摩尔的现象进行初步的探讨和研究。 4 2 实验部分 4 2 1 试剂与仪器 甲基丙烯酸甲酯( h n 协) 化学纯上海凌峰化学试剂有限公司( 减压蒸馏后使用) 聚乙烯吡咯烷酮( p w ) 进口分装上海凌峰化学试剂有限公司 过氧化苯甲酰( b p o )分析纯 上海久亿化学试剂有限公司 甲醇分析纯上海实意化学试剂有限公司 离心沉淀机 光学显微镜( 日本尼康公司) 日本电子公司的e m - 2 0 0 0 e x 型透射电子显微镜 美国b e c k m a n - c o u l t e r 公司n 4 - p l u s 光子相关光谱( p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e m o s c o p y ，p c s ) 4 2 。2 实验步骤 4 2 2 1 单分散p m m a 微球的制备 利用分散聚合反应，将溶有引发剂( b p o ) 的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体、分散剂 ( p v p ) 、甲醇，加入有氮气保护的四口瓶中，升温至一定的温度，反应2 4 h 后，用甲醇清洗 数次后，离心干燥得到微米级粒径均匀分布的p m m a 微球。 第四章微球排列有序结构体的制各及应用研究 4 2 2 2 单层p m m a 微球排列有序结构体的制备” 将干燥p m m a 微球粉末用甲醇分散成乳液于烧杯中，取一干净的载玻片竖直放入烧 杯中，直至浸没。以一定的速度将载玻片从烧杯中慢慢提起，放在空气中自然干燥，即得 单层微球的紧密排列。 4 2 2 3 双层微球排列的制作 将干燥p m m a 微球粉末用甲醇分散成乳液于烧杯中，取一干净的载玻片竖直放入烧 杯中，直至浸没。以一定的速度将载玻片从烧杯中慢慢提起，放在空气中自然干燥，即得 单层微球的紧密排列。待单层微球干燥后再在载玻片涂上微球乳液，缓慢使其分散均匀， 得到双层的p m m a 微球排列，在显微镜下观察到明显