（光学专业论文）icp光源辐射强度与溶液样品特性的相关性研究.pdf

摘要 摘要 电感耦合等离子体原子发射光谱法( i c p a e s ) ，以其低检出限、高灵敏度、良好的 精密度及能够同时测定多种元素等优良分析性能，在不同类型物质成分分析中得到了广 泛应用，是痕量元素检测的重要手段之一。随着科学技术的快速发展，常常需要采取一 些有效措施，来降低光谱分析检出限，得到更加精密可靠的分析结果。本文采用多种手 段对样品溶液进行处理，改变其物理性质、提高雾化效率、增强光源的辐射强度等来满 足痕量分析的要求。所采用的主要手段如下： 首先研究了甲基异丁基甲酮( m i b k ) 和正丁醇作为样品添加剂对i c p 发射光谱强 度的增强效应。结果表明，有机物的加入改变了样品溶液的物理性质，提高了雾化效率， 明显增强了光源辐射强度。 其次利用光电检测法，研究了含乙醇水溶液的温度( 2 0 、4 0 。c 和6 0 ) 对i c p 光源发射强度、等离子体参数( 等离子体温度和电子密度) 、试液物理性质( 表面张力、 粘度) 及雾化特性的影响。实验结果表明，随着溶液温度的提高，分析物进入等离子体 的速率增大了，元素z n 、f e 、m g 、s i 和s r 的谱线强度有明显增强。 第三，考察了经过磁化的溶液样品对光源辐射的增强效应。在优化磁感应强度为 0 2 4 t 的条件下，研究了谱线强度及信背比随着样品溶液搅拌磁化时间的变化情况。结 果表明，随着水样品搅拌磁化时间的延长，所测元素的谱线强度及信背比均在逐渐增大。 第四，为探讨含有机物水溶液经过磁处理后的效果，利用磁感应强度为0 2 4 t 的磁 场处理了含乙醇的水溶液，研究了样品溶液的物理性质和雾化特性以及样品溶液中元素 的谱线强度随磁化时间的变化情况。实验结果表明，随着磁处理时间的延长，分析样品 的有效利用率提高了：当样品中加入乙醇时，元素的谱线强度曲线较早地出现了峰值。 综上看出，水样品溶液中加入适量有机溶剂，进而提高其温度，或是水溶液经过磁 化处理以及含乙醇水溶液经过磁化后，均能明显提高光源辐射强度，这对于降低 i c p a e s 的分析检出限具有重要意义。 关键词电感耦合等离子体原子发射光谱法；谱线强度；有机物添加剂；溶液温度；磁 化溶液； a b s t r a c t a b s t r a c t i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o m i c e m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p a e s ) h a sb e e n e x t e n s i v e l ya p p l i e dt ot h ea n a l y s i so ft h ed i f f e r e n tt y p e so fm a t t e ra n db e c o m eo n eo fm e t h o d s f o rd e t e r m i n i n gt r a c ee l e m e n t s t h i st e c h n i q u eo f f e r ss e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha sl o w d e t e c t i o nl i m i t ，h i g h e rs e n s i t i v i t y , e x c e l l e n tp r e c i s i o n ，a n ds i m u l t a n e o u sm u l t i e l e m e n t d e t e r m i n a t i o n e f f e c t i v em e a s u r e sh a v e b e e na d o p t e di no r d e rt oo b t a i nm o r ea c c u r a t e a n a l y s i sr e s u l t sa n dr e d u c et h ed e t e c t i o n l i m i to ft h es p e c t r a l a n a l y s i sw i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fs c i e n c e & t e c h n o l o g y f o r t h es a t i s f a c t i o no ft h ea n a l y s i so ft r a c ee l e m e n t s ， s e v e r a lm e a n sw e r ei n t r o d u c e di nt h ed i s p o s a lo fs a m p l es o l u t i o nt oc h a n g ei t sp h y s i c a l p r o p e r t y , i n c r e a s et h en e b u l i z a t i o ne f f i c i e n c y , a n de n h a n c et h er a d i a t i o ni n t e n s i t yo ft h ei c p s o u r c e a sf o l l o w sa r et h e s em e t h o d s f i r s t ，t h ee n h a n c i n ge f f e c to fm i b ka n d1 - b u t a n o la st h ea d d i t i o no fs a m p l eo nt h e e m i s s i o ni n t e n s i t yi nt h ei c pw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo r g a n i ca d d i t i o nl e d t ot h ec h a n g ei np h y s i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l es o l u t i o n ，t h ei m p r o v e m e n to fn e b u l i z a t i o n e f f i c i e n c y , a n dt h ee n h a n c e m e n to f r a d i a n ti n t e n s i t yo ft h ep h o t o s o u r c e s e c o n d ，t h ee f f e c to ft h ee t h a n o l w a t e rs o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( 2 0 c ，4 0 ( 3 ，a n d6 0 c ) o n e m i s s i o ni n t e n s i t yo fl c ps o u r c e ，p l a s m ap a r a m e t e r ( p l a s m at e m p e r a t u r ea n de l e c t r o nd e n s i t y ) ， p h y s i c a lp r o p e r t i e s ( s u r f a c et e n s i o na n dv i s c o s i t y ) o fs a m p l es o l u t i o n ，a n dn e b u l i z a t i o nh a s b e e ns t u d i e db yu s i n go p t i c a l t o - e l e c t r i c a ld e t e c t i o nm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ev e l o c i t yo ft h es a m p l ei n t ot h ep l a s m aa d d s ，s ot h a tt h el i n ei n t e n s i t yo ft h ee l e m e n t s z n ，f e ，m g ，s i ，a n ds ri nw a t e ri n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h er i s eo ft h es o l u t i o nt e m p e r a t u r e t h i r d ，t h ee n h a n c i n ge f f e c to f t h em a g n e t i z e ds o l u t i o ns a m p l eo nt h ep h o t o s o u r c ee m i s s i o n i n t e n s i t yw a so b s e r v e d u n d e rt h eo p t i m a lm a g n e t i ci n d u c t i o ns t r e n g t ho fo 2 4 t , t h ev a r i a t i o n o fl i n ei n t e n s i t yw i t i lm a g n e t i z a t i o nt i m eh a sb e e ns t u d i e df o rt h es t i r r i n gc o n d i t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h es t i r r i n g - u pw a t e rs a m p l ew a sm a g n e t i z e d ，b o t ht h ei n t e n s i t i e sa n d t h es i g n a l - t o - b a c k g r o u n dr a t i oo fa n a l y t i c a le l e m e n t si n c r e a s e d f o u r t h ，f o rt h ed i s c u s s i o no ft h ee f f e c tw h i c ht h ew a t e rs o l u t i o nw i t ht h eo r g a n i cs o l v e n t n a b s t r a c t w a sm a g n e t i z e d ，t h ep h y s i c sp r o p e r t ya n dn e b u l i z a t i o nc h a r a c t e ro ft h es a m p l es o l u t i o na s w e l la se l e m e n t a l s p e c t r u mi n t e n s i t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w i t ht h ep r o l o n g i n go f m a g n e t i z a t i o nt i m ea f t e rt h ew a t e rs o l u t i o nw i t ht h ee t h a n o lw a sm a g n e t i z e du n d e rm a g n e t i c f i e l do f0 2 4 t t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tt h ee f f i c i e n tu s i n g r a t eo ft h ea n a l y t i c a l s a m p l ei n c r e a s e s t h ep e a kv a l u e so ft h es p e c t r u mi n t e n s i t ya p p e a rw h e nt h ee t h a n o li sa d d e d i m ot h es a m p l e t os u mu p ，t h ep h o t o s o u r c er a d i a n ti n t e n s i t yc o u l db ee n h a n c e do b v i o u s l yb yt h ef o l l o w i n g m e t h o d s ：o ) t h ea p p r o p r i a t eo r g a n i cs o l v e n tw a sa d d e di nt h ew a t e rs o l u t i o na n df u r t h e rt h e s o l u t i o nt e m p e r a t u r ew a sh e i g h t e n e d ； t h ew a t e rs o l u t i o no rt h es o l u t i o nw i t ht h ee t h a n o l w a sm a g n e t i z e d t h i si so fi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rt h er e d u c t i o no ft h ea n a l y t i c a ld e t e c t i o n l i m i t so fi c p a e s k e y w o r d s ： i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ；l i n ei n t e n s i t y ； o r g a n i ca d d i t i v e ；s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ；m a g n e t i z a t i o ns o l u t i o n i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 本章主要介绍了电感耦合等离子体原子发射光谱法( i c p a e s ) 的研究背景及意义， 介绍了i c p a e s 的研究现状及样品引入系统，并阐述了本论文的研究内容。 1 1 研究背景及意义 原子发射光谱分析的出现已有一百多年的历史，按其发展过程大致可分为三个阶 段，即定性分析阶段、定量分析阶段和等离子体光谱分析阶段。2 0 世纪6 0 年代中期， g r e e n f i e l d 1 1 和f a s s e l l 2 1 分别报道了各自取得的重要研究成果，创立了电感耦合等离子体 原子发射光谱新技术。这是光谱化学分析领域的一次重大突破，也是原子发射光谱分析 技术的一次复兴。1 9 7 1 年f a s s e l 在第1 9 届国际光谱学会议上做了一个长达7 4 页的专题 报告，系统总结了各种等离子体光源的技术和发展现状，标志着原子发射光谱分析进入 了等离子体光源时代。 目前，等离子体光源在发射光谱分析中应用较广，有直流等离子体( d c p ) 光源 3 1 、 微波诱导等离子体( m i p ) 光源1 4 1 和电感耦合等离子体( i c p ) 光源【5 1 等。其中电感耦合 等离子体光源是用电感耦合传送的功率，在原子发射光谱分析中是最主要的、应用最广 泛的常规光源。i c p 光源的最大特点是激发温度高，试样微粒在通道中的滞留时间较长， 亚稳态氩原子在激发过程中起着极其重要的作用，具有激发效率高、电离度大、一级离 子线强、电离干扰小以及自吸效应弱等特点。因此，利用电感耦合等离子体光源进行发 射光谱分析比其它光源，诸如弧光、火花等优越得多，并且是溶液试样分析的理想光源。 原子发射光谱法【“6 】具有较长的发展历史，是根据特征光谱来研究物质化学组成的 方法，即通过测量试样中原子或离子发射的特征光谱的波长或强度来检测组成物质的元 素及其含量的分析方法。原子发射光谱分析( 图1 1 ) 将样品引入光源( 也称为激发光 ) 煅仪h 删系统 激发光源 照明系统 图1 1 原子发射光谱分析装置示意图 河北大学理学硕十掌何论文 源) ，在光源分析区被分析物形成自由原子及离子，其中- - + 部分原子及离子被激发到 激发态，由激发态粒子所辐射出来的光经过照明系统进入光谱仪被分解为光谱。根据光 谱中分析线的波长和强度作组分元素的定性分析、半定量分析和定量分析。 将i c p 光源应用于原子发射光谱分析中，使得原子发射光谱分析技术进入了一个崭 新的发展时期。电感耦合等离子体原子发射光谱分析技术有着良好的分析性能，其优点 如下：( 1 ) 测定灵敏度较高，检出限低，可达每毫升亚微克量级；( 2 ) 具有良好的精密 度和重复性：( 3 ) 标准曲线具有较宽的线性动态范围；( 4 ) 基体效应较低，较易建立分 析方法；( 5 ) 同时或顺序式多元素测定能力强，周期表中多达7 3 种元素皆可测定。综 上所述其优点，i c p a e s 已成为无机样品成分分析的重要手段，被广泛应用于化学化 工、地质矿物、金属材料、能源材料、环境监测及生物样品等分析领域。 随着科学技术的进步和人们生活水平的提高，人类对环境质量及健康的标准要求越 来越高，对影响人类与环境质量的有益元素和有毒元素的研究要求也越来越高。因此， 现在电感耦合等离子体发射光谱法在光谱化学分析乃至国计民生中起到了更加重要的 作用。 1 2 国内外在该方向的研究现状及分析 目前，i c p a e s 已作为一种比较成熟的技术应用于分析工作中。待测样品以溶液为 最常见的形式，采用常规进样方式一气动雾化形成气溶胶后导入i c p ，这是目前最常用 的进样方法。气动雾化器载气流量的大小对于气溶胶的形成及其传输速率都有很大影响 【17 1 ，载气流既是溶液雾化的动力1 引，又是打通等离子体中心通道和传送样品气溶胶的动 力。因此要求雾化器能够喷出极细的雾化液滴，以利于原子化和激发。但是，通用的气 动雾化器的效率低却是i c p 光谱技术久攻不克的弱点之一。为此，广大光谱分析工作者 在样品引入技术方面进行了大量而有成效的研究工伊1 9 也6 1 。i v a l d i 等吲将雾化器制成锥 形，与横流雾化器相比a s 、z n 等元素的检出限平均降低了9 1 。t o d o l i 等【2 明指出使用 微量雾化器能够提高分析物进炬速率，并且具有更高的灵敏度和较低的检出限。n e h m 等【2 9 】从回收率及噪音功率谱两方面比较了3 种雾化器( 交叉雾化器、m e i n h a r d 同心雾化 器和g m k 雾化器) 的耐高盐能力，证明g m k 雾化器比较突出。b r e n n e r 等【3 0 】使用超声 雾化与膜分离技术结合，使分析信号较常规的超声雾化系统提高了1 0 倍左右。k o r o p c h a k 第1 章绪论 等【3 l 】阐述了热雾化( t s p ) 进样法中气溶胶的形成过程，指出了热雾化的主要优势在于 改善检出限。何志壮等1 3 2 】采用循环雾化系统，提高了样品溶液的利用率，增强了信号的 稳定性，而且样品溶液消耗量低。陈斌等【3 3 1 利用氢化物进样法测得中草药中a s 、s e 、 g e 、h g 四种元素的绝对检出限低于1 0 。1 2 克。金钦汉等【3 4 】提出了一种恒液位半连续超声 雾化器，增加了雾化效率，提高了长期稳定性及操作的方便程度，性能令人满意。 其中有机溶剂的应用越来越受到人们的关注，常用的有机溶剂有醇类、醚类、酮类 及酯类等。到目前为止，国内外已有一些采用i c p 光谱法对各类有机溶液中无机元素测 定的报道。 b o u m a n s 等对直径1 8 n u n 的f 硒s e l 炬管结构进行了系统实验，设计出了可用于有机 溶剂和水溶液分析的b o u m a n s 多功能炬管，给出了分析参数的折衷分析条件，即分析有 机溶剂时，要增加高频功率和冷却气流量，适当地增加辅助气流量，降低载气流量及试 液提升量。这使得有机试液i c p 光谱技术有了广泛的应用前景。郑建国掣3 6 】用m o n t ec a r l o 模拟计算法，依据溶剂的表面张力、粘度等物理参数，计算了甲醇等7 种溶剂的雾化效 率及质量传输速率，指出在同样条件下与水溶液相比，有机溶剂的质量传输速率及雾化 效率有明显的提高。虽然在有机样品i c p 光谱分析时，稀释倍数较大，稀释剂的性质对 极限提升量有明显影响，但是郑建国等【3 6 1 指出，稀释剂的种类对检出限的影响不明显。 综上所述，样品引入系统的改善或溶液中有机溶剂的引入，有利于i c p 光源分析能 力的提高，使之对饮用水、自然水、废水及油类等各种溶液中含有的多种元素进行简单 快速准确的分析，掌握其元素含量，得出准确的结果。 1 3 试样引入系统的介绍及若干问题 雾化装置通常由雾化器和雾室及相应的供气管路组成，构成了样品引入系统，对雾 化性能有重要影响。溶液试样经雾化器( n e b u l i z e r ) 雾化后，进入雾室( s p r a yc h a m b e r ) 。 在雾室中，大的雾滴被“滤掉成为废液排出，只有那些直径约为1 0 岬以下的细微雾 滴才被载气带入原子光谱的分析区。实际上，普通雾化器的雾化效率很低，仅为l 3 ，很少有超过5 的，被吸喷溶液样品的绝大部分都成为废液被排去。雾化器的雾化 效率不仅与雾化器的结构有关，还与溶液的粘度、表面张力、密度等物理性质有关。为 了提高雾化效率，增强光谱强度，降低分析检出限，许多工作者一直在研究改进雾化装 河北大学理学硕十学何论文 置【3 7 捌。 衡量雾化器性能的主要参数是雾滴直径。光谱分析要求用细小而均匀的气溶胶，以 利于试样的分解和原子化，同时减少溶剂对i c p 的毒化作用。n u k i y a m a 和t a n a s a w a 给 出了影响气动雾化产生的气溶胶粒子的直径大小d 。与溶液的物理性质和操作参数联系 起来的经验公式【4 0 】： 皿= 制n 5 + 5 9 7 赤r 1 0 0 0 911。5 式中，盯为溶液的表面张力( 1 0 。3 n m ) ；p 是溶液的密度( c m ) ；，7 是溶液的粘度 ( 1 0 一n s m 2 ) ；q 和g 分别为溶液和载气的体积流速( c m 3 s ) ；，是载气和溶液流的速 度差( m s ) 。n u k i y a m a - t a n a s a w a 雾滴方程是在以空气为工作气体及亚声速条件下导出 的，适用于0 8 p 1 2 ，3 0 o 7 3 ，o o l k t 。 电子密度是等离子体光源有代表性的参数，指单位体积中( 通常c m 3 ) 电子数目， 其大小表征气体电离度的高低，对i c p 光源分析性能有重要影响。电子密度的测量方法 有多种，本文主要采用s t a r k 变宽法测量。记录h a4 8 6 1 3 3 n m 的谱线轮廓，利用s t a r k 变宽的方法，测量出谱线峰的半宽度：( n f n ) 求得电子密度甩。( c m 。3 ) 。关系式4 8 1 如 下 l g ( ) = 1 4 3 1 1 9 ( 乃2 ) + 1 6 0 0 0 ( 2 - 1 ) 激发温度乙是表征等离子体光源所能激发的原子外层电子在各能级分布状态的参 数，是代表光源激发能力的主要参数之一。可利用玻尔兹曼分布率得到激发温度，测量 方法主要有多谱线斜率法和两线法的方法。多谱线斜率法计算公式1 4 9 , 5 0 如下： - g 一辈 沼2 ， 或用l a d e n b u r g 公式用振子强度厂取代跃迁几率彳，得到： - g 一半 协3 ， 式中，a 为跃迁几率，厂为振子强度，g 为统计权重；，为谱线相对强度；五为波长， 其单位脚；为等离子体的激发温度，单位k ；q 、c 2 为一常数。e 为激发能，若其 单位为e v ，应用公式( 2 2 ) ；若单位为c m 1 ，则应用公式( 2 - 3 ) ；对于同一元素的不同 河北大学理学硕十学位论文 谱线，l g 和e 成直线关系，斜率为一芒。因此激发一个样品，对其中某元素的 不同谱线测得不同的，值，作出l g ( 告) 一e 直线，测出斜率，即可算出等离子体的激 发温度乙。 两线法只利用两条谱线测量激发温度，由谱线强度测量和谱线跃迁几率值引起的温 度测量误差较大一些。 电离温度乙是表征i c p 中电力状态的参数，其大小可反映光源的电离能力。当中 性原子和离子通过碰撞达到平衡，则可由如下b o l t z m a n n s a h a 方程计算出乙5 1 1 ： 笋= 器( 竽) 唧( 型挚) 协4 ， 式中，“+ ”代表离子线，“0 代表原子线；，、g 、a 和五意义同式( 2 2 ) 及式( 2 3 ) ， k 为b o l t z m a n n 常数；为电子质量；e + 及e o 分别是离子线和原子线的激发电位； 是该元素的电离电位；必。= 4 0 3 c m j ( = 0 0 5 e v ) “t 不应是同一温度，而应该引 入激发温度乙及电离温度乙，因为分析用i c p 光源的观测区多不处于局部热平衡状 态。 已知电子密度吃及测出元素的一次离子线及原子线强度时，可用式( 2 4 ) 求得电 离温度互。将式( 2 - 4 ) 变形化简为【5 2 1 江一5 。0 枷4 0 ( e ，o , 删+ 5 0 4 0 ( e ：到+ 1 9 掰+ 协5 ， - 5 6 8 4 一，g 他一t g ( 乒) = 。 当求得他及乙，将测出的哆o 值代入式( 2 - 5 ) 计算出。 电子温度瓦是由电子的动能确定的，可采用连续辐射的绝对强度或不同波长连续辐 射的相对强度比，或由原子谱线与连续辐射的强度比值等方法来确定电子温度。可根据 8 第2 苹等离子体光谱分析基本原理 s a h a 方程式，d o l t o n 定律及电荷中性假设( 形= 刀+ ) ，推导出a r - i c p 在局部热平衡条 件下计算电子温度疋的关系式【5 3 】 扣一半+ ( 3 8 3 2 8 - l g n ；) = 。 ( 2 - 6 ) 求得就可计算出电子温度z 。 气体动力学温度t 是由中性原子或分子的动能所决定的，有时也为原子或分子的平 动温度。若粒子的平均速度为 ，质量为m ，气体的温度疋可用下式表示 m v 2 = 3 k t , ( 2 7 ) 式中，k 为b o l t z m a n n 常数。一般认为，从激发的转动光谱求出的温度，大体上可 代表平动温度，即气体温度。在i c p 中常用o h 、c n 、c 2 、b o 等带状光谱测量气体温 度。k a w a g u c h i t 5 4 1 等测得气体温度随观测高度的变化没有规律，而刘志军等测得的结 果认为观测高度对气体温度没有影响。 2 2 光谱定量分析原理 发射光谱分析方法，一般分为定性分析、半定量分析和定量分析。等离子体光源的 出现，简化并加快了光谱定量分析过程，对光谱定性分析的需求有所降低；光谱半定量 分析在i c p 光源中尚无通用方法，应用也不够广泛。光谱定量分析是一种准确测定试样 中元素含量的分析方法。其依据是：试样中某元素含量的高低，直接反应在该元素的谱 线特性的变化上。当试样中分析元素的浓度很低，即自吸影响很小时，元素含量与谱线 强度成正比，即含量越高，谱线强度越大。因此通过测量谱线的强度，可以确定试样中 该元素的含量。 2 2 1 谱线强度与元素浓度的关系 元素的谱线特性与元素浓度的关系，是光谱定量分析的依据。但是，其关系公式只 适用于理想的情况一谱线无自吸的情况，只有在试样中元素浓度很低时，谱线才无自吸 或自吸不明显。 9 河北大学理学硕十学位论文 一般情况下，若考虑谱线自吸，则谱线强度与元素含量之间的关系式可表示为： i = a c 6 ( 2 8 ) 称为l o m a k i n s c h e r b e 公式。式中，为元素谱线强度；c 为元素浓度；a 为发射系数； b 是自吸系数。对式( 2 8 ) 取对数，则得 l g i = b l g c + l g a ( 2 9 ) 此式表明l g i 与l g c 的之间呈线性关系。其中常数a 与试样组分和结构、元素的化合状 态、光源的类型和电学参数、周围气氛等多种因素有关；自吸系数b 与谱线的自吸现象 有关，由激发电位及元素含量等因素决定，反应了在光源中谱线的自吸程度，当b = 1 时 可以认为没有自吸现象；b l 时，表示元素含量较大有自吸，而且b 越小自吸越严重。 2 2 2 内标法原理 为了提高定量分析的准确度，通常测量谱线的相对强度。在测量谱线的相对强度的 时候，必须引入一根比较线一内标线。分别测量分析线的强度与内标线的强度( 二谱线 称为分析线对) ，然后求出它们的比值。在适当选择实验条件下，分析线对的强度比不 受工作条件变化的影响，只随试样中元素浓度变化而变化，因而能够提高定量分析的准 确度。 根据式( 2 9 ) ，分析线的强度和内标线的强度分别为 l g i = b l g c + 协g ( 2 - 1 0 ) l g i o = b o l g c o + l g a o 。 如果内标元素的浓度c o 是可变的，并设线对的自吸系数相等b o = b ，两式相减得到 可变内标的关系式为 l 俨6 l g 苦+ l g ( 2 - 式中，r = 厶是分析线对的相对强度或强度比，a = 口a o 为常数，c 为分析元素 浓度。依此式可作出直线形式的工作曲线。 内标元素及内标线的选择：采用外加内标元素时，它在试样中的原有含量应小到 可以忽略，而试剂中所含分析元素也应小到可以忽略。内标元素的加入量，应使内标线 第2 苹等离子体光谱分析基本原理 强度适中，并且含量恒定。若采用试样中原有元素为内标，其含量变化必须很小或含量 已测定。内标元素应具有与分析元素相近的理化性质，如：熔点、沸点等。内标线 与分析线必须是匀称线对。对原子线来说，激发电位要相近。对离子线对来说，激发电 位与电离电位都要相近。内标线应具有与分析线相近的波长，并且要求无自吸、无干 扰和背景较浅。 2 2 3 光电光谱定量分析方法 2 2 3 1 标准曲线法定量分析 当试液中元素浓度不高时，l o m a k i n s c h e r b e 公式中的自吸系数接近于l ，此时谱线 强度和浓度呈直线关系。可配制3 5 个浓度的标准样品系列，在合适的分析条件下激 发样品，在线性坐标中绘制曲线。利用待测样品元素的谱线强度由标准曲线上求出试样 含量。目前，光谱仪器均为光电测量及计算机处理数据，可直接由计算机输出测定结果。 对于被测元素的浓度较大，谱线的自吸较明显的样品，可以用对数坐标绘制 l g i - l g c 曲线。此时不仅线性范围扩大，线性度也会改善。 2 2 3 2 标准加入法定量分析 标准加入法是先进行一次样品半定量测定，了解样品的大致含量，然后加入已知量 待测元素后，对溶液进行第二次测定。可通过作图或根据信号的增加计算出原样品中物 质的含量。必须满足以下三个条件：待测物质浓度从零至最大加入标准量范围，必须 与信号呈线性关系；溶液中干扰物质浓度必须恒定；加入的标准所产生的分析响应 必须与原样品中待测物质所产生的分析响应相同。 标准加入法可以抑制基体的影响，对难于制备有代表性样品时比较适用。另外，对 低含量的样品，标准加入法可改善测定准确度。 设被测元素浓度为e ，加入不同浓度的标准溶液c l 、c 2 、c 3 ，在同一条件下激 发光谱，因为当分析元素含量很低时，自吸系数b 1 ，则线对相对强度尺与相对浓度 c ：兰王旦呈线性关系，即 c 。 河北大学理学硕十学位论文 r ：_ i ：毕= a i 拿：以cf ：1 23 一 ( 2 1 1 ) lxlxc x 一 一 可绘出r 与c 校正曲线，为一直线( 图2 3 ) 。 k j iiiiil c o o c lc 2c 3c 4c 5 c 图2 3 标准加入法校正曲线 如图2 3 所示，当r = o 时，则e = - c o ( c o 为负值) 。c 即为待测元素含量。 1 2 第3 章有机物添加剂对等离子体原子发射光谱增敏作用的研究 第3 章有机物添加剂对等离子体原子发射光谱增敏作用的研究 电感耦合等离子体原子发射光谱法( i c p - a e s ) ，以其低检出限、高灵敏度、良好的 精密度及能够同时测定多种元素等优良分析性能，在物质成分分析中得到了广泛应用， 是痕量元素检测的重要手段之一。但是，进样技术在光谱分析中是一个薄弱环节，一直 制约着i c p 光谱法分析性能的提高。于是，人们对试样的引入进行了许多有意义的探索。 本工作则在水溶液中分别添加了甲基异丁基甲酮( m i b k ) 和正丁醇，以改变水溶液的 物理性质，研究了这两种有机物添加剂对水溶液雾化特性的影响以及对杂质元素的增敏 效应，并用i c p 光谱法直接测定了自来水中痕量元素p b 和c d 。 3 1 实验部分 3 1 1 实验仪器与工作条件 i c p d 型高频等离子体发生器( 保定电子设备厂) ，射频功率1 5 3 6 w ，振荡频率 31 m h z ；氩冷却气1 4 l m i n 一，氩辅助气1 0 l m i n ；载气压力0 0 4 m p m 同心气动雾 化器1 0 m l m i n - 1 。w p 2 l 型平面光栅摄谱仪( 北京光学仪器厂) ，单透镜照明方法，波 长范围2 0 0 8 0 0 n m ；光栅刻线1 2 0 0 条m m ，闪耀波长3 0 0 n m ：一级光谱色散率0 4 5 n m m m 。 g i c p 3 8 1 扫描直读光谱仪( 地矿科技开发中心实验技术部) 。表面张力测试仪，粘度测 试仪。实验装置如图3 - 1 所示。 3 1 2 试剂 图3 1 光谱检测系统结构简图 5 ( v + v ) h n 0 3 进行酸化处理的自来水样品【5 3 】；浓度为 0 0 0 p g m l 的铅和镉标 1 3 河北大学理学硕十学何论文 i i 准储备液，使用时再配制成所需要的标准溶液；甲基异丁基甲酮( 分析纯) ，正丁醇( 分 析纯) 。 3 1 3 实验方法及元素谱线的选择 将酸化处理的自来水样品与有机溶剂按体积比配成所需样品溶液，倒满烧杯，用塑 料膜将其密封( 防止有机物挥发) ，然后进行光谱测量，以检查等离子体辐射强度随有 机溶剂加入量的变化情况。实验中所测元素波长、激发电位和电离电位如表3 1 所示。 所得谱线强度数据为5 次测量并扣除背景后的平均值。溶液的表面张力用拉脱法测量， 粘滞系数用泊肃叶法测量。 表3 1 元素谱线波长及有关数据 3 2 结果与讨论 3 2 1 b k 对电感耦合等离子体发射光谱分析的影响 3 2 1 1m i b k 对试液物理性质和雾化特性的影响 由于气动雾化器对样品溶液的雾化特性及分散度受到试液物理性质的影响，这里首 先考虑了自来水样品的粘度、表面张力及雾化特性等参数随加入的甲基异丁基甲酮浓度 的变化情况。在工作载气压为o 0 4 m p a 的恒定条件下，将样品溶液喷入雾室及炬管4 0 分钟，测量了样品的提升量、有效提升量( 提升量减去废液排量) 和雾化效率( 有效提 1 4 第3 章有机物添加剂对等离子体原子发射光谱增敏作用的研究 升量与提升量之比) 5 6 , 5 7 】，测量结果见表3 - 2 所示。 表3 - 2 试液物理性质及雾化特性随m i b k 加入量的变化数据 比较数据可以看出，( 1 ) 溶液的粘度和提升量随着m i b k 浓度变化的趋势恰好相反， 基本上符合p o i s e u i l l e 定律【5 8 】。( 2 ) 样品中加入m i b k 以后，溶液的表面张力明显下降， 物理性质发生了改变，这意味着溶液的雾化效率将得到提高。( 3 ) 样品的提升量随着 m i b k 浓度的增大而逐渐减小了，然而，样品的有效提升量却随着m i b k 浓度的增大而 增加。例如，当样品中m i b k 浓度为2 ，其有效提升量比不加入m i b k 时提高了近4 1 ， 表明进入等离子炬的样品量增大了，提高了等离子体中待测元素的浓度。( 4 ) 雾化效率 得到了较大幅度的提高，如m i b k 浓度为2 时，雾化效率相对于加入m i b k 之前提高 了8 6 9 。综上看出，水溶液中加入甲基异丁基甲酮后应该有利于等离子体辐射强度的 增强。 3 2 1 2m ib k 对ic p 发射光谱的影响 m i b k 对雾化效率的影响最终将反映在谱线强度的变化上。在确定的实验条件下， 测量了水中所含的m g 、s i 、s r 和b a 四种元素的谱线强度和信背比随m i b k 加入量的 变化规律，见图3 2 所示。 由图3 2 ( a ) 看出，元素m g 、s r 、s i 和b a 的谱线强度随着样品中m i b k 浓度的 增大而渐渐提高，当其浓度超过1 2 5 以后，元素s r 、s i 和b a 的谱线强度趋于饱和， m g 的仍在上升。应该指出，当m i b k 在样品中加入很高时，实质上是明显稀释了样品， 降低了杂质元素的含量，不利于提高元素的谱线强度。所以，m i b k 的加入量在1 2 5 对多数元素合适，这与前节的讨论结果不矛盾。 光谱信背比的增大有利于提高光谱分析的准确度和降低分析检出限。从图3 - 2 ( b ) 给出的测量结果表明，自来水样品中m i b k 浓度为1 2 5 时有较好的光谱信背比，这标 l s 河北大学理学硕+ 学何论文 志着等离子体发射光谱的质量得到了改善。元素m g 的光谱背景太弱，这里没有测量。 j 迥 j 丽 c 旦 三 1 0 0 0 011 2 51 5 c o n c e n t r a t i o n ， ( a ) 叱 0 9 0 2 0 00 2 0 40 60 8 1 01 2 1 4 1 6 c o n c e n t r a t j o n ( b ) 图3 2m i b k 对等离子体光谱的影响 i t 、强度；b 、信背比 m g ；s r ；vb a ；s i 3 2 。1 3m i b k 对高频发生器的影响 实验中我们发现，所用的自激式高频发生器在固定阳压下，阳流随着样品溶液中 m i b k 浓度的增加而降低，栅流却随其升高，结果如图3 3 所示。 0 8 5 0 8 4 一 c 尘o 8 3 l 云0 8 2 弓0 8 1 c 0 8 0 c 尘 l - 。 3 o 勺 l o 1 9 0 8 5 8 0 7 5 7 0 6 5 6 0 0 1 1 2 5 1 5 0 0 1 1 2 5 1 5 0 c o n c e n t r a t i o n ， ( a ) c o n c e n t r a t i o n ( b ) 图3 3 阳流和栅流随m i b k 浓度的变化 a 、阳极电流；b 、栅极电流 我们知道，阳流的降低，会使直流输入功率和高频功率降低，从而将导致等离子体 激发温度的降低，是减小等离子体光谱强度的重要因素之一。可见，当有效提升量随 1 6 第3 苹有机物添加剂对等离子体原子发射光谱增敏作用的研究 m i b k 浓度的增加而提高时，多数元素的光谱强度出现饱和与此有关系。 综上讨论可知，样品溶液中m i b k 的最佳加入量应该根据具体情况由实验来确定。 3 2 1 4 方法的精密度及回收实验 根据上一章所讲的定量分析基本原理，向等量的自来水试样中分别加入3 份等量而 浓度不同的待测元素的标准溶液，配制成标样系列。取等量的有机溶剂甲基异丁基甲酮， 分别加入每个样品中，配制成含1 2 5 有机溶剂的溶液，混合均匀，然后进行i c p 光谱 检测。为了计算分析方法的精密度，对元素p b 混合试样进行5 次平行测量，回收率是 5 次测量的平均值。其结果见表3 3 。数据显示，元素p bi i2 2 0 3 5 3 的测定结果的平均值 为1 9 3 4 p , g l ，相对标准偏差分别为3 8 7 ，回收率为1 0 7 。 表3 - 3 自来水中元素p b 的分析结果 3 2 2 正丁醇对电感耦合等离子体发射光谱的增敏作用 3 2 2 1 正丁醇加入量对样品溶液物理性质和雾化特性的影响 水样品成分的改变必然会对其物理性质产生影响，这里首先考虑了自来水样品的粘 度、表面张力等参数及雾化特性随正丁醇加入量的变化情况。在工作载气压为o 0 4 m p a 的恒定条件下，将样品溶液喷入雾室及炬管4 0 分钟，测量了样品的提升量、有效提升 量