（应用化学专业论文）哌嗪型氨基硅油合成与构效关系研究.pdf

浙江人学硕上学位论文 摘要 氨基硅油因其反应性、润滑性以及柔软性等优点而广泛用作织物的柔软整理 剂。哌嗪型氨基硅油较好的综合整理效果使其受到研究者关注，对该类氨基硅油 的构效关系进行研究具有重要意义。 本文以0 【，二羟基聚二甲基硅氧烷和n 哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷为原 料，在碱性催化剂作用下合成哌嗪型氨基硅油。通过改变催化剂用量控制氨基硅 油的分子量，利用h - n m r 进行定量和定性分析，确定反应终点，并采用单点法 和外推法两种方法得到特性粘数 们，将哌嗪型氨基硅油理论分子量与特性粘度 数据进行关联，得到氨基在大分子链中间位置氨基硅油及氨基在大分子链末端位 置氨基硅油的m h s 方程参数，相应的瑚s 方程为： 【棚( 甲苯| 2 5 ) _ 2 1 0 1 0 1 泸。6 7 叩】( 甲苯。2 5 ) ：5 8 4 1 0 4 j j l j 。 由于哌嗪型氨基硅油不溶于水，因此不能直接用于织物的柔软整理。论文以 非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的复配物为乳化剂乳 化哌嗪型氨基硅油，发现哌嗪型氨基硅油较佳h l b 值范围为“5 o 5 。 论文对哌嗪型氨基硅油构效关系的研究发现，氨基在大分子链中间位置的氨 基硅油对织物的柔软效果优于氨基在大分子链末端位置的氨基硅油，而对织物的 平滑效果则相反。当氨基硅油中和度为5 0 时，氨基硅油对棉织物有较佳的柔软 效果，中和度为7 5 时对涤纶有较好的柔软效果；当氨基硅油氨值为o 5i i l i l l 0 1 g 、 分子量为7 万、乳化剂的h l b 值为1 1 5 、乳液浓度为1 6 9 和乳化剂用量为3 9 时，织物经处理后有较好的柔软性能；当氨基硅油氨值为0 2n 瑚。垤、分子量为 1 3 万、乳化剂的h l b 值为1 2 5 、乳液浓度为2 9 2 和乳化剂用量为l g 时，织物 经处理后有较好的平滑性能。不同氨值哌嗪型氨基硅油的复配物及其与双胺型氨 基硅油的复配物，较单种哌嗪型改性硅油的柔软效果稍有下降，平滑效果增加。 关键字：哌嗪型氨基硅油分子量m h s 方程构效关系 浙江人学颁f ：学位论义 a b s t r a c t a n l i n 0 一s i l i c o n eo i lh 弱m a n ya d v 锄缸谵e ss u c h 勰r e a c t i v i 够，l u b f i c 毋觚d n e x i b i l 时d u et ot h e 锄i n 0g r o u p s 砒a c h e do nt h em o l e c u l a r ，s 0i ti sw i d c l yu s e da sa s o f t e n e ri nt l e x t i l e p i p e r a z i n em o d i f i e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a l l e 弱as o r to fs i l i c o n eo i l ， h a sa i le x c e l l e n ts o f h l e s sa n ds m o o t l l l l e s s ，r e s e a r c ho ft h er e l a t i o n s h i pb e 咐e e n p i p e r a z i n e m o d i f i e d p 0 1 y d i m e t h y l s i l o x a i l e s s t m c t u r ea n di t s p e 墒珊a 1 1 c e i s i m p o r t a m p i p e r a z i n em o d i f i e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a i l ci sp r 印a r e db y仅，- d i h y d r o x y _ p o l y d i m e t l l y l s i l o x a n e 锄dn - p i p e r a z i l l e - p r o p y h n e t h y d i m e c l l y o x y s i l 狮eu n d e ra 1 1 【a l i n e c a ：t a l ) r s t s an e wm e t h o dw h i c hc o m r o lt l l e 锄o u n to fa l k a l i n ec a t a l y s t si sp r e s e n t e dt 0 c o n 的lm 0 1 e c u l a rw e i 班t q i u a l i t a t i v ea i l dq u 锄t i t a t i v ea n a l y s i sb y h - n m rt r a c l 【i n g a r ec a r r i e do u tt oj u d g ew h e t h e rt i l er e a c t i o ni s c o i n p l e t e d a n e rd e a l i n gw i mt h e m 0 1 e c u l a rw e i 出觚di n t r i n s i cv i s c o s 咄t h ep a r 锄e t e r so ft h em h s e q u a t i o nf o r a m i n os i l i c o n ea r eo b t a i n e d i l i o n i cs t 勰t sa e o锄d t x ， a r eu s e da u s锄u l s i f i e rt o p r 印a r e 锄i n o s i l i c o n eo i le n l u i s i o n u n d e re x p 舐m e n tc o n d i t i o n s ，m eb e t t e rh l bv a l u eo f t h ee m u l s i f i e rf o rp i p e r a z i n em o d i f i e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n ei s1 1 5 o 5 t h er e l a t i o n s h i pb e 帆e e np i p e r a z i n em o d i f i e dp o l y m m e t l l y l s i l o x 觚e ss 仃u c t u r e 锄di t sp e r f 0 珊a n c ea r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wm a tw h e n 枷n 0g r o l l p si n 也e m i d d l eo ft h em a c r 0m o l e c u l a rc h a i l l ，m ee m u l s i o np r e p a f e dh 嬲b 舐e rs o 舭柚n g a b i l 时t l l a nt h a to fa m i n og r o u p sa tt h ee n d so fm 狮m o l e c u l a rc h a i n b u ti ti s o p p o s i t ef o rt h e 锄0 0 e s s b e s i d e s ，f 0 r5 0 n e u 仃a l i z a t i o n ，t h e 锄u l s i o n 西v e s b e t t e rs o f i i l e s sf 0 rc o t t o n1 1 7 l 枉l e7 5 n e u t m l i z a t i o nc 1 1 d o w st e r y l e n e 研t hb 眦e r s o f h l e s s w h e na l i l i i l o v a l u e ， m o l e c u l 盯 w e i g h t ， h l bv a l u e觚de l l l u l s i o n c o n c e i l t r a t i o na r eo 5 m m 0 1 g ，7 0 ，0 0 0 ，1 1 5 ，1 6 9 ，3 9r e s p e c t i v e l y ，i ts h o w sb e s t s 0 f t e i l i n gp e r f o n n a n c ew l l i l ef o rt l l es m o o t l l i l e s s ，m o s em l m b e r sa r co 2 m m o 垤， 1 3 0 ，0 0 0 ，1 2 5 ，2 9 2 ，l gr e s p e c t i v e l y p i p e r a z i n em o d i f i e dp o l y d i m e t h y l s i l o x 锄e m i x m r eo fd i f r e r e n ta m i n ov a l u ea n dd i f r e r e 咀tv a r i e t yo fa m i n os i l i c o n em i x t u r es h o w w o r s es o f h l e s sa l l db e t t e rs m o o t l l i l e s sc o m p a r e dw i t hs i n g l ep i p e r a z i n em o d i 6 e d h 浙江人学顾t ：学位论文 p o l y d i m e t l l y l s i l o x 锄e k e y w o r d s ：p i p e r a z i n em o d i 矗e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a i l e ；m o l e c u l a rw e i 出；m h s 删i o n ； s m l c t u r c 孤l dp e r f o m a n c e h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签每：喂翘奶1 签字日期：砌年月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：潮年 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：；设亿噬石饿彬) 确厌从习 通讯地址：嘲州 横壅昼否秆廖矽乡 电话：f 纠7 船够 邮编；l 儆 浙江入学硕l ：学位论义 1 1 硅油概述 第一章文献综述 眺一阻陪卜 眺_ 陆卜 浙江人学硕f ：学位论文 性硅油，可降低磁带与磁头摩擦阻力，减少摩擦损耗，提高耐用性黻。 ( 3 ) 醇羟基改性硅油。可改善树脂的混炼性、成型性、脱模性、润滑性、平滑性、 光泽、耐热性及耐水性；改善聚氨酯树脂板和成型物的成形性豫。 ( 4 ) 酚基改性硅油。可用于合成纤维喷丝头脱模剂、铝合金压铸脱模剂、轮胎脱 模剂；与氨基改性硅油混合使用，可作为合成纤维用油剌鞋l 。 ( 5 ) 巯基改性硅油。主要用于制备光或电子束固化的有机硅膜；用作脱模剂有着 特剐优异的效果f 1 嚣。 ( 6 ) 聚醚改性硅油。与洗发香波、润发液配合，使头发柔软、有光泽、易于梳理； 可用作抑泡剂调整聚氨酯泡沫塑料的气泡f 1 扣1 熨。 ( 7 ) 其他有机基改性硅油。主要用予化妆品中。 ( 8 ) 氨基改性硅油。氨基改性有机硅是改性硅油中的主要品种，是近年来最常用 的柔软后整理剂，俗称氨基硅油。 1 2 氨基硅油 氨基改性硅漓是侧链或端基带有氨基豹聚硅氧烷，氨基可以分为彳鑫氨、姊氨、 叔氨或铵盐。氨基改性硅油是8 0 年代以来用途最广的改性有机硅油。 1 2 1 氨基硅油的结构 1 2 。l 。l 两末端氨烃基改性硅油 两末端氨烃基改性硅油，可由双( 氨丙基) 四甲基二硅氧烷与d 4 在碱催化剂 存在下反应制备。 c h 3 心嗡一亍0 一 c 3 啪+ 詈 州刚。一卜卜卜 图1 3 两末端氨烃基改性硅油的制备 2 r i 呱 浙江人学硕l ：学位论文 1 2 1 2n 一( 争氨乙基) 亚氨丙基侧链改性硅油 n - ( 多一氨乙基) 皿氨丙基侧链改性硅油通常由n ( p 氨乙基) 贬氨丙基甲基二甲 氧基硅烷水解制得硅氧烷低聚物与d 4 在碱催化剂存在下反应制得。 n 4 争+ 严p| l 。 3 卜亍。一r 心 e 魄 e 憋 陡芝毗 图l 叠n _ ( 多凄乙基) 鬟氨霭基侧链改性硅涵酌钊蚕 ( 1 ) ( c h 3 ) 3 s i o 封端n - ( b - 氨乙基) 亚氨丙基侧链改性氨基硅油 氮气保护下，融、碍( 多一氮乙基) 驻氨丙基甲基二掌氧基硅烷水解物、十甲基 四硅氧烷和氢氧化钾反应后用乙酸中和，真空脱除低沸物后得到氨基硅油，分子 结构为： 隅泽+ 图1 5 ( c h 3 ) 3 s i o 封端氨基硅油的分予结构 ( 2 ) 甲氧基端封n 一( b 氨乙基) 贬氨丙基侧链改性氨基硅油 氮气保护下，d 4 、n _ ( 务氨乙基) 距氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物、二甲基 = 甲氧基硅烷和氢氧化钾反应l o l l r ，用乙酸中和真空脱除低沸物后得到的氨基硅 油分子结构为： h 3 c o 陆卜 图1 6 甲氧基端封酌氨基礁油的分子结构 3 h + 撵援c h 瓣 晦晰 | ： c|slc 七 o 浙江入学硕l ：学位论文 ( 3 ) 羟基端封捺( 多一氨乙基) 驻氨丙基侧链改性氮基硅油 氮气保护下，d 4 、n - ( p 一氨乙基) 皿氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物，a ，一 二羟基二甲基硅氧烷低聚物和氢氧佬钾反应，雳氯乙酸中秘真空脱除低沸物，得 到的氨基硅油结构为： h 。刚融2 图1 7 羟基端封的氨基硅油的分子结构 重o 。1 3m ( 多一氨乙基亚氨乙基) 亚氨丙基侧链改性硅油 n - ( p 一氮乙基豫氨乙基) 溉氨丙基侧链改性硅油，主要用于纤维处理剂，有非 常好的柔软性，且不易黄变，分子结构为： c 吨一 嚆c c 图1 8n ( 艮氨z i 基亚氨乙基) 亚氨丙基的氨基硅油的分子结构 1 2 1 4 支链型氨基改性硅油 支链型氨基改性硅油是分子结构中含有n - ( p 氨乙基) 亚氨丙基硅氧烷链节， 分子末端为( c h 3 ) 3 s i o 基封端的一类支链型改性硅油。分子结构为： 4 浙江人举硕f ：学位论文 c 秘3 c 3 崦n h c 2 魄n 2 圈1 9 支链型氨基硅油缝分子结稳 l 。2 1 5 环已氨秃基侧链改性硅油 环己氨丙基侧链改性硅油，主要用于纤维处理剂及原丝油剂，耐氧化不易黄 变。分子结构式为： c h 3 h 3 c o c h 3 闰1 1 0 环己氨丙蒸侧链改性硅油的分予结构 薹。2 。薹。6 四甲基哌啶基侧链改性硅油 0 c h 3 四甲基哌啶基侧链改性硅油中由于引入高位阻仲氨基团，比般的氨基改性 硅油有更好的抗氧化性，用于纤维处理不会产生黄变，其分子结构式为： s 浙江犬学硕l ：学位论文 c h 3 一 c h ， | c h 2 一 彳崦 早一c h 3 | c h 3 图1 1 1 四甲基哌啶基侧链改性硅油的分子结构 1 2 1 7 哌嗪基侧链改性硅油 哌嗪基侧链改性硅油，比一般氨基改性硅油有更好的抗氧化性，用于纤维处 理可以降低黄变程度，其分子结构为： 吼一肚 e 封3 争l o 十 c h ， 彳h 31彳h 3 一融r | i 八 c h 3 图l 。1 2 哌嗪基侧链改性硅油分子鲐构 1 2 1 8 活性聚醚改性氨基硅油旧 活性聚醚是一种端基为环氧基的乙氧基他合物，分子式为： q 螂2 即水邺7 心 n 司一6 ，环氧值3m m o 垤 利用环氧基的活泼性，可以与氨基进行开环反应。同时，该活性聚醚具有高 环氧值及低分子质量，改性容易进行，所得改性硅油具有低黄变性能、良好的手 感、优异的亲水性能及良好的稳定性能。其结构式为： 6 浙江犬学硕b 学位论文 叶f 0 手“手牟手r r t = c h 2 c h c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n c 4 h 9 i o h r = o h 、c h 3 图1 1 3 聚醚改性氨基硅油分子结构 1 2 1 9 酰化改性氨基硅油 酰化改性是对侧链伯氨基进仃改性，即用既化刑对敬版型聚侄氧j 尻上阴1 日，氦 进行酰化保护，减少活泼氢。酰化剂主要有酸酐类、内酯类和碳酸酯类等。其结 构式为： 彳h 3亍h 3 w 0 彳i 一洲洲岛一亍。一 图1 1 4 酰化改性氨基硅油分子结构 1 2 1 1 0 其他基团改性氨基硅油 在常用的氨基改性硅油中嵌入氟化基团，羟基，苯酚基等活性基团后的产品 能满足更加特殊的整理效果。 1 2 2 氨基硅油的应用1 8 l 氨基硅油分子中的氨基极性强，反应性高，具有吸附性、相溶性及易乳化性， 其用途主要有以下几个方面。 1 2 2 1 脱模剂 氨基硅油具有良好的润滑性和防黏性，无毒、耐高温、抗氧化且不易挥发， 对金属无腐蚀，与大多数橡胶和塑料不互溶，有很好的喷出性并能使脱模部件的 7 浙江人学硕t ：学位论文 表面具有良好的光洁性。在脱模剂中它还常常能起到稳定的作用，防止脱模剂的 分层，是一种比较理想的脱模剂。用于轮胎外壳的脱模时，脱模性能优良，能显 著提高模具的使用寿命，同时稳定性好，放置数月也没有相分离现象出现。 1 2 2 2 树脂改性剂 聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂作为三种功能性材料，因其各自优异的物理 机械性能而得到广泛应用。同时它们也存在很多不足，如聚氨酯不耐高低温、易 老化；环氧树脂表面能高、脆性大、抗开裂和抗冲击性能差；丙烯酸树脂对温度 极为敏感，即“热黏冷脆”，且不耐有机溶剂等。这些缺点限制了它们的应用。用 氨基硅油进行改性，能有效改善其不足。研究发现：氨基聚硅氧烷的引入，在一 定程度上降低了环氧树脂的模量，提高了柔韧性，并明显改善它的表面性能【1 9 】。 1 2 2 3 个人洗护用品添加剂 氨基硅油是化妆品的重要添加剂，基于氨基硅油的强吸附性，它已在洗发香 波、烫发液、毛发修复剂与固发剂中应用。洗发香波中添加少量氨基硅油，能使 水、表面活性剂等成分易分散，并能使头发柔软、光泽且易于梳理。香波中因氨 基硅油的加入，能有效降低头发之间、头发与梳子间的摩擦系数，改善头发的干、 湿梳理性，赋予头发柔软、平滑手感。在牙膏中添加少量的氨基硅油，可在牙齿 表面形成疏水的薄膜，有效防止因吸烟饮茶而引起的牙齿着色，还能防止细菌或 有机酸引起的龋蚀，有益于口腔卫生。 1 2 2 4 抛光剂 氨基硅油可以交联固化，适宜于金属、汽车抛光和软表面装饰如顶棚抛光； 除了光泽度好和易于抛光的优点外，氨基硅油在抛光中还可继续交联，与表面形 成化学键，如氨基硅油与硬脂酸或月桂酸混合使用，可提高抛光膜的耐久性和耐 水性；用蜡上光，光泽仅保持1 周，用含氨基硅油的抛光剂，可使光泽保持2 3 个月。 1 2 2 5 涂料添加剂 将氨基硅油配入涂料中，可有效提高颜料及填料在涂料中的分散性，改善涂 料外观及颜色的均匀性，以及固化后涂层的光泽性、色泽鲜艳性，还可减轻或防 浙江大学硕l ：学位论文 止涂层的粘连。含有氨基硅油的水基乳液涂料，能经受多次结冰一融化循环而不 破乳。涂刷在乙烯基聚合物上可形成光亮、耐冲洗的涂层。 1 2 2 6 纸张柔软剂、皮革滑爽剂 氨基硅油可用作纸张柔软剂。与其他类型的纸张柔软剂相比，阳离子氨基硅 油类柔软剂对纸张具有超级柔软作用，但用其整理后纸张的白度、强度和吸湿性 有所下降。若用适量的聚醚硅油、增强荆与氨基硅油复配，则能有效地改善上述 不足。氨基硅油如氨乙基氨丙基聚硅氧烷用作皮革滑爽剂，可使皮革具有较好的 物理机械性能及良好的滑爽性、疏水性、透气性及耐干湿擦等性能。 1 2 2 7 纤维整理剂 由于氨基硅油中含有活性基团氨基，与纤维结合力较强，从而赋予纤维材料 不同的风格。 氨基硅油以吸附量大，成膜性好，与纤维结合牢度强，能赋予织物柔软平滑 手感而著称。氨基硅油在织物的后整理中主要用作柔软剂【2 3 1 。 氨基硅油是一种阳离子硅油，它的最大特点是柔软性能好，易与纤维结合。 若柔软性等级可分为0 1 0 共1 1 个等级，则氨基硅整理织物的柔软性等级不小于7 。 氨基硅油可赋予织物某些特殊手感。在混纺织物整理方面这点尤为明显，如在聚 酯棉纤维织物上，高粘度氨基硅油可使纤维丰满、具有似棉一样的手感；而低 粘度的氨基硅油则赋予纤维光滑的丝绸感。经氨基硅油处理过的织物，抗撕裂强 度提高，回弹性增加，织物表面的摩擦系数降低，具有滑爽感。 1 2 3 氨基硅油存在的问题 虽然氨基硅油广泛用于各种织物的柔软整理，可使棉、麻、丝、毛、涤、腈 和绵纶等织物获得柔软、滑爽、光滑柔和、富有弹性的效果，但一直存在黄变问 题。目前商品化的氨基改性有机硅柔软剂中，9 0 以上是n 肛氨乙基氨丙基改 性聚硅氧烷，由于它的侧链具有伯氨基和仲氨基，伯氨易氧化，容易造成泛黄。 黄变机理是氨基氧化分解形成发色团( 偶氮基和氧化偶氮基) ，这种双胺型结构的 协同效应还能加速氧化作用，造成织物易于泛黄【2 4 ，2 5 1 。 文献中氨烷基聚硅氧烷的泛黄机理未见报道，但关于脂肪胺氧化发色的研究 较多。n - 氨乙基一氨丙基聚二甲基硅氧烷，在光、热作用下，其初级氧化产物有 9 浙江天学硕l j 学位论文 以下三种： 呈。一 【。l g o 一 ： l r p a一s i 0 一 l c h 2 c h 2 c h 2 n c h 2 c h 2 n h o h l o h l c h 2 c h 2 1 g h 2 n c h 2 c h = = = n o h l o h 图l 。1 5n 氨z i 基喜e 嚣蒸聚二雩基硅氧烷初级氧化产物 疆 n 一氨乙基一氨丙基聚二甲基硅氧烷泛黄严重，关键是仲氨基氧化物的协同效 应加速了伯氨基氧化物产生发色团。产物( 1 1 ) 经脱水形成较稳定的共轭结构中间 体( 1 ) ，在氧化泛黄中起着非常重要的作用。侧链氨基中双胺型黄变最为严重， 伯氨基其次，仲氨基和叔氨基改性硅油基本无黄变现象。要抑制黄变现象，要么 对伯氨基进行酰化，变伯氨基为仲氨基，要么在合成时引入新的硅烷偶联剂。目 前不黄变的都是仲氨基改性及叔氨基改性硅油。现已开发的不易黄变的硅氧烷主 要有n 环已基一氨丙基聚硅氧烷、p 2 ，2 ，6 ，6 。四甲基吗啉基丙基改性聚硅氧烷 等。 侧链氨基结构不仅影响织物的自度，对其它性能如柔软、吸水性等也有很大 影响。德国w a c k e r 公司曾对氨基硅油的综合整理效果进行了深入研究，认为综合 考虑柔软性、自度、吸水性和易去污性，酰化氨乙基氨丙基有机硅柔软荆和钟氨 基官能团的有机硅柔软剂能提高综合整理效果。比较各种氨基改性聚硅氧烷的整 理效果发现：自度、吸水性和易去污性是随伯、仲、叔氨基顺序依次提高，但兼 有伯氨和仲氨基的常用氨基聚硅氧烷的三种性能都很差。柔软性以仲氨基最好， 双胺型和叔胺型次之【2 6 】。 哌嗪基改性硅油中的氨基为仲氨基和叔氨基由于活泼氢较少兼位阻效应，使 l o 产= ， 一 浙江人学颈+ l ：学位论义 褥停氨基不易氧化，结合以上分析，姊氨基具有较好的柔软性能。骞关哌嗪型氨 基硅油文献报道较少，因此它是种值得开发的产品，也为不黄变氨基硅油增加 了新燕种。 1 2 4 哌嗪型氨基硅油的合成方法 哌嗪型氨基硅油作为氨基改性硅油品种之一，与其它类型氨基硅油的合成路 线【3 4 相似，出有机硅单体( 主要为d 4 ) 和氨基宫能圈单体( 硅烷偶联剂) 以j 及其它活 性基团单体经催化调聚得到成品，其中催化调聚是指单体在催化剂、引发剂存在 下共聚、封端。不同的产品对应的单体、反应条件等各不同。据此，氨基改性有 机硅的主要制法分为下面四种：氨基硅氧烷与硅氧烷催化平衡，缩合，氢硅氧烷 与烯焉胺加成和乳液聚合法。 1 2 。4 1 催化平衡法【2 7 】 这种制备方法是氨基硅( 氧) 烷与硅氧烷( 主要指d 4 ) 在催化剂存在下进行平衡 反应，合成反应式见圈l 。1 6 。利用该方法几乎可制备所有的氨基改性有机硅，如 单、双端型氨基硅油，侧基氨基硅油，端、侧基混合型氨基硅油等。所用到的催 化荆主要为碱，也有碱会属氢氧化物、氧化物或相应的硅醇盐，不同催化剂作用 效果不一样。如文献指出使用后者时，存在反应温度较高、合成时间较长及中和 催化剡所产生的盐难以过滤等缺点。针对这些缺点，文献提出用冠醚作促进荆以 提高合成效率f 2 2 l 。在制取双端型或单端型氦基硅油时，文献采用暂时性催化剂( 无 水的m 础o 联凌醇盐催纯剂) 大大简化了平衡反应工序。平衡没完成前，反应体 系呈混浊状态，随反应进行，由混浊转向透明。为避免泛黄现象，可以加入适量 的非质子极性溶剂，如= 甲基豫砜或n ，n 一二甲基甲酰胺。反应式如下： 罢d 4 + n m e 彳k 。购2 + m c 3 跚) 2 。卜m e 3 刚似m e 2 蹦妫一m e s n s l m e 3 6 3 h 6 ) ( c 3 魄x x 毫n 薹2 、装、n 、n 畸、洲c 2 珏4 硼2 图1 1 6d 。与硅烷偶联剂反应式 1 2 0 2 薅化缩合法 以制备双端型氨烃基硅油为例 2 8 】：在催化剂作用下，h 2 n c 3 h 6 s i m e ( a i m e ) 2 浙澜犬学硕 ：学位论文 或h 2 n c 3 圭差6 s i ( o m e ) 3 可以和珏o ( m 睨s i 雠珏发生脱醇缩合反应，得到氨基改性硅 油。反应式如下： 9 c h 3 i 。 2 吃峨卜彳。一跳+ o c h 3 叶融h 叶缸风卜一 一时船阱眺 r = h 、c h 3 、a l k y l 图1 1 8 含氢硅油与不饱和胺加成反应式 上述硅油在强碱催化下进一步与d 4 反应，则可制得高聚合度产物。这种方 法具有加成反应特性。 1 2 4 4 乳液聚合法 1 2 hohc 一 一 墨|洲；。， ， 心 n 魄 | h f l 一 浙江大学硕r j ? 学位论文 乳液聚合是指氨基硅( 氧) 烷攀体与d 4 在乳化荆、催化剂作用下共聚、缩合。 乳化荆可以是阳离子型、非离子型等表面活性剂，乳化剂有时兼起催化剂功能， 大多数情况下，乳化剂与催纯剂不同。在乳液聚合过程中，反应物、乳化剂、催 化剂、反应温度、时间等是影响反应的主要因素。乳化剂对反应的影响随乳化剂 不同丽有所不阕，一般在乳化剂与催化剂的协调作用下形成乳液胶粒，乳纯荆与 催化荆排列在胶粒表面，反应在胶粒表面进行。d 4 在乳化剂、催化剂作用下水解 开环，荐与氨基改性有机硅单体发生加成、缩合反应。随d 4 的减少，加成反应渐 近平衡，缩合反应继续进行，直至最后完成。反应温度对聚合反应的影响体现在 对聚合物分子量分布上，二者关系符合一般乳液聚合规律，反应时间则影响反应 的转化率。 关于哌嗪型氨基硅油的合成，文献报道的合成方法是乳液聚合f 2 熨，其反应式 是： 罢戳叶陆h i 戳_ f 零o 寸= h 9 h 3 | 承孵 f l h 3 c o 睾i o c h 3 + ( n + 1 ) h 2 0 ，- 缩龠 c 3 h 6 r h o + 阻一h 叶阻+ 融h 一 十阱融。 肛h 厂、一 u 该方法具有简单、直接、一步到位的特点，采用此法可得到分子爨很大的氨 浙江人学硕十：学位论文 9 h 39 h 3 瓯吾h 。+ 争一。 h h 。+ 辛一。七h b 叶陆小 1 4 浙江入学硕l ：学位论文 的l m o 玩盐酸的毫升数。氨基改性硅油对织物所产生的柔软、平滑效果，很大程 度上与硅油分子结构中的氨基数量有关。因此氨值直接与硅油中的氨基含量摩尔 酉分数成正比，氨基含量越大，氨值就越大，相应织物手感越柔软。 ( 2 ) 粘度：氨基硅油的粘度随其分子量的增大而增加。分子量越大，哌嗪型氨 基硅油在织物表面的成膜性越好，手感越柔软。由于氨基硅油处理后的织物在烘 干定型时分子之间能够交联，因此硅油的起始分子量与最终织物上的硅油分子量 可能不同。 ( 3 ) 反应性：当氨基硅油中的端基为甲基时称为非活性氨基硅油，巍端基为 羟基时为活性氨基硅油，活性氨基硅油由于氮基的存在，在处理织物时反应性和 吸附性更健，自交联性好，因此织物手感更好。 除以上三个因素之外，研究发现中和度、氨基在硅氧烷链中的位置、乳化莉 用量、乳液不同h l 王值和乳液浓度也影响着氨基硅油的柔软、平滑性能。 哌嗪型氨基硅油中由于氨基的极性，能与纤维表面的羟基、羧基等通过化学 键结合，使硅氧烷主链定向吸附在纤维表面，从而降低了纤维之间的摩擦系数， 以很小的力就能使纤维之间产生滑动，表现出柔软、平滑特性。哌嗪型氨基硅油 在织物表蘧成膜，使织物具有良好的弹性，大大提高了对织物的整理效果。空气 中的二氧化碳及水份形成的碳酸亦可与氨基交联，在纤维表面和内部形成高聚合 度的弹性网状结构，获得很高的耐洗性。经氨基硅油乳液处理后的织物具有柔软、 滑爽与丰满的手感，并具有良好的防缩性、耐洗性和透气性f 3 2 】。 把氨基硅油与其他组分复配，能产生更加神奇的整理效果。例如：氨基硅油 与高分予量的聚二甲基硅氧烷复配，可使整理后的织物在柔软性、洗涤耐久性、 平滑性、邋弹性和抗皱性等方匿得到显著改善【3 3 】。氨基硅油与少量聚硅酸酯或异 氰酸酯进行复配，可以得到较好的浓色效果；氨基硅油与氯铂酸、磷酸单酯和多 溴化合物等复配，能产生良好的阻燃效果等i 3 】。 1 3 课题的提出 纺织鼗是我霹重要的传统行业，有机聚硅氧烷广泛用于纺织行业的织布、染 整、缝制等过程。以氨基改性聚有机硅氧烷为主体的柔软剂可使整理后的纤维制 品具有柔软、滑爽的舒适感及弹挺、抗静电等性能。圜内有机硅纺织印染助裁发 展迅速，但依然存在不足，部分高档产品仍需进口。开发具有自己独立知识产权 1 5 浙江人学硕 二学位论文 的有机硅柔软剩，提高纺织晶质量成为国内纺织行业的遍切需求。 哌嗪型结构的氨基硅油由于哌嗪基团存在仲氨基和叔氨基，不易黄变，因此 其有研究意义。 硅油分子量大小对其作为织物柔软剂的性能影响较大。目前已有的研究是以 六甲基聚二硅氧烷f m m 为端封剂。六甲基聚二硅氧烷在控制分子量方面虽有一 定效果，但最终产物大分予链的端基为甲基，没有反应活性。因此合成活性氨基 硅油非常必要。 目前对已有的反应性氨基硅油的研究没有详细考察各个结构参数的作用。氨 基硅油的结构差异，不论是甲基端封、甲氧基还是羟纂端封都有自己独特的应用 性能，都直接影响氨基硅油在性能上的表现，甚至同一结构下氨基硅油分子量的 差异，氨值的差异也影响着织物的应用性能。不同氨基硅油之闻的复配、不同氨 值硅油的复配对织物整理效果也有影响。对氨基硅油结构及复配与织物整理效果 之间的关系进行研究必要最重要。 1 6 浙江人学硕。l ：学位论义 第二章实验部分 2 重氨基硅油的合成实验 2 1 1 实验用试剂与仪器 实验焉试剂和分撰仪器如表2 1 、表2 2 所示： 表2 1氨基硅油合成及分析实验用试剂 化学原料来源 攫，国二羟基聚二甲基硅氧烷工业晶，遒康宁公司 n 哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷工业品，杭州大地化工厂 碱催化剂囊制 甲苯杭州化学试剂有限公司 氮气。浙江大学气体站 氘代氯仿浙江大学分析测试中心 表2 。2 氨基硅油合成及分析实验餍仪器 仪器来源 j j 1 精密增力电动搅拌器江苏金坛市江南仪器厂 乃哪w 电子节能控湿仪 河南豫华仪器有限公司 平氏粘度计上海申宜玻璃制品有限公司 d r x 5 0 0 核磁共振仪浙江大学分析测试中心 2 1 2 操作步骤 线性体的自聚：向通有氮气保护的四口烧瓶中加入一定量伐，一二羟基聚二甲 基硅氧烷和相应分子量所需量的催纯荆，混合均匀，控制反应温度，减压脱除反 应生成的醇和水，在不同反应时间下取样分析其粘度真至粘度不再发生变化时停 止反应，用乙酸中和后褥到产物。 哌嗪型氨基硅油的合成：向通有氮气的四口烧瓶依次加入定量a ，二羟基 1 7 浙江大学硕 ：学位论文 聚二甲基硅氧烷、n 哌嗪基蜀基甲基二甲氧基硅烷和相应分子量所需量的催讫 剂，混合均匀后于恒温油浴中搅拌反应，用减压脱除反应生成的水和醇，在不同 反应时闻墩样并分析其粘度宣至粘度不再发生变纯时停止反应，用乙酸中和后得 到产物。 2 1 3 产物结构分析 ( 1 ) 羟基硅油分子量测定 用移液管移取l o r n l 的溶液于平氏粘度计中，在2 5 恒温水浴中测定甲苯 和硅油的甲苯溶液的粘度。 据文献报道的公式计算特性粘数： 1 【移】= k ( 7 7 印+ i n 矽r ) 二f 其中叩捌伽孙= l ，式中聊】为物质的特性粘数，咿为相对粘度，和为增比粘 度，e 为溶液浓度单位：g 矧已) ，零为谴油甲苯溶液的粘度，秘为溶剂甲苯的糙度。 m h s 方程【】燃k m 】n ，根据文献【3 4 】报道，k = 2 o 臻1 0 4 ，0 【= o 6 6 ，m 为数均分 子量，得到修矛的m 疆s 方程为嘲= 2 。0 宰l f m 】o 。根据不同反应时间产物的特 性粘数，就可计算得到相应的数均分子量。 ( 2 ) 哌嗪型氨基硅溜分子量测定 用移液管移取lo l l ：l l 的溶液于平氏粘度计中，在2 5 恒温水浴中测得不同 时刻产物麴粘度，在反应达到平衡前，根据公式 1 【譬】= 亡( 蟹妒+ l n 蟹，) 二c 计算特性粘数。达到平衡后采用外推法得到特性粘数，与理论分子质量的对数作 图拟合趣线，得到l ( 和往质得到嚷嚷型氨基硅油酶濉s 方程。 ( 3 ) 反应产物结构确定。 用嚣一撇r 分析产物的结构。 ( 4 ) 氨值的测定 称取一定量哌嚷型氨基硅油，用学苯溶解，以滨酚蓝为指示荆，用盐酸乙醇 标准溶液滴定。 浙江人学硕f ：学位论文 2 2 哌嗪型氨基硅油的乳化 2 2 重乳化实验试剂及仪器 乳化实验用试剂和分析仪器如表2 3 和表2 。4 所示： 表2 3 哌嗪型氨基硅油乳化实验用试剂 化学试剂来源 哌嗪型氨基硅油自制 脂肪醇聚氧乙烯醚a e 0浙江皇马化工集团 壬基酚聚氧乙烯醚t x浙江皇马化工集团 乙酸杭州化学试剂有限公司 表2 。4 哌嗪型氨基硅油乳化实验用纹器 仪器来源 j j 1 精密增力电动搅拌器注苏金坛市江南仪器厂 鼢嘣w 电子节能控温仪河南豫华仪器有限公司 2 2 2 乳化操作步骤 称取定量哌嗪型氨基硅油，加热熔融，再加入一定量乳化剂，搅拌混合均 匀后倒入三口烧瓶中在下搅拌1 0 分钟，加入计量水，乳化均匀。 2 。2 3 乳液稳定性评价 ( 1 ) 乳液静置稳定性 把乳液倒入具塞量筒中，在一定温度下静置，记录分层时闻。 ( 2 ) 离心稳定性 乳液置于离心管中，转速为l0 0 钮强时进行离心分离，观察乳液分层状 况。 1 9 浙江入学顾l 学位论文 2 3 哌嗪型氨基硅油柔软与平滑性能测试 2 3 1 性能测试用仪器 表2 。5 柔软性能测试的主要仪器 仪器来源 l l h o l b 型电子硬挺度仪 浙江理工大学 连续定型烘干枧爻3浙江理工大学 y g 5 4 l e 全自动激光织物折皱弹性测试仪浙江理工大学 自度仪s c l 8 0浙江理工大学 圣莲s f 8 4 织物风格仪 苏州大学 2 3 。2 预处理工艺 用哌嗪型氨基硅油乳液浸渍裁剪好的织物，放入轧车，浸轧之后，在连续定 型烘干机中，1 0 0 预烘l m i n ，1 3 0 焙烘l m i n ，处理流程如下： 轧余率8 5 l o o 1 3 0 左右，室温 lm i n lm i n 二浸二乾啼预烘_ 焙烘啼样瑟 2 3 3 柔软性能测试 2 3 3 。l 织物折皱回复焦测定 在待测试样平整处，用凸形印章印上经、纬试样各十块，正面对折与反面对 折各半，印章时应使雳回复翼分别与经纱或纬纱平行。在实验蔚，样品先在温度 为2 0 士2 ，相对湿度为6 5 士5 ，在标准大气压下恒温2 4 l l r 。采用y g 5 4 l e 全 蠹动激光织物折皱弹性测试仪测定急、缓弹性回复角。 2 ，3 3 。2 织物抗弯长度测试 浙江人学硕i ：学位论文 在距布边l l o 幅宽处，裁取经向2 & m 2 5 c 难西条，纬向2 m 2 5 e 擞露条。 要求试样布含有同根经纱，并使其长、宽方向边纱与经纱平行。采用l 弹o l b 型电子硬挺度仪测定抗弯长度。 2 3 3 。3 电度 按g b8 4 2 5 1 9 8 7 测定织物白度。 2 3 3 4 平滑性测定 将待测毒样剪成2 & 趣的方框，放在样品台上，用夹具夹持样品。在转弯处， 删除前个方向的积分值。在最初的5 n u n 处，开始向后过程的积分，此后的2 0 i 衄 内积分，在最后处开始读取数据。测量结束藤，传感器抬舞一点，移到另一个位 置，重新设置传感器。三次测量结束后，传感单元回到起始位置，夹具放松试样。 如此重复测试。实验翦样品应先在温度为2 0 2 ，相对湿度为6 5 圭5 ，标准 大气压下恒温2 4 l l r 。采用翮三s f b 一4 织物风格仪测定平均摩擦系数。 2 l 浙江太学顾 ：学位论文 第三章哌嗪改性硅油合成实验结果与讨论 以端羟基聚二甲基硅氧烷( 简称线性体) 为反应原料，与哌嗪烷基硅先进行脱 甲醇反应，然后脱水缩聚得到所需高分子量聚合物。由于线性体的合成与环状硅 氧烷相比少了一道重整的工序，从丽简化了合成工艺 3 羽。 本章用碱溶液作为哌嗪型氨基硅油合成的催化剂。碱溶液与反应原料呈均相 状，有利于二者的充分接触。尝试用催纯剂用量控制反应产物的分子量。 氨基硅油分子量测定方法常用的有凝胶渗透色谱( g p c ) 、蒸汽渗透压法( v p o ) 和粘度法渊等。凝胶渗透色谱( g p c ) 分析速度快，髓连续测定，易于自动化f 弼， 但在测定氨基硅油分子量时g - p c 响应值较低，同时硅油标准物质不全，流动相与 氨基硅油的折光率类似，无法采用g p c 方法测定硅油分子量。蒸汽渗透压法( ，o ) 比较简单，可以直接得到分子量，但氨基硅油粘度比较大，不宣用v p o 法测定分 子量。粘度法是目前测定聚合物分子量一种普适性的方法，该方法设备简单，操 作便利。本章采用粘度法测定哌嗪型氨基硅油的分子量。高分子溶液粘度与分子 量的关系可由m a 永o h o u w 瑚( 方程嗣表示： 巧 = k m 4 羟基封端二甲基硅油及侧基为氨乙基。氨丙基型氨基硅油的k 和a 值已有报道，但 关于哌嗪结构氨基硅酒的k 和攫参数还未见报道。本文先用二譬基硅、淮验证该方 法的可行性，即在合成过程中由催化剂用量控制硅油的分子量，并与文献报道分 析方法测得的分子量毖较。若可行则将此方法爝于哌嗪型氨基硅油分子壁的控制 和分析，并进行数据处理，得到相应的m h s 方程参数。 3 1 线性体自聚合成反应研究 利耀催傀剂的阕量可以计算所合成硅油的理论分子量。反应用碱溶液作为催 化剂，当线性体与碱的摩尔比为口时，相应的或链硅油的理论分子量为 2 露嚣地其中箨为线性体孛硅氧烷单元数，掰为一个硅氧烷单元鲶分子量。 根据文献【3 6 1 报道，以羟基端封的聚二甲基硅氧烷的特性粘数与分子量的关系 符合下式： 糟 ( 甲苯，2 5 1 。) = 2 1 0 。4 严6 6( 1 ) 浙江火学硕 ：学位论文 以合成4 万分予量硅漶为例，反巍体系其粘度随时闯变纯关系如图3 1 所示： 图3 14 万分子量的硅漓的粘度与时闯变纯睦线图 根据平氏粘度计测得不同时刻产物的粘度，在反应达到平衡前，根据公式 l 【刁】= 亡( 穆妒+ l n 节，) z c 计算特性粘数。达到平衡后果用夕 推法，霹通过不断稀释样品浓度测定特性秸数。 两种方法相结合主要是前期采用一点法较快，而平衡后用外推法计算特性粘数则 较准确。 o3 毫 o3 e 搴3 4 o3 2 m o3 0 寸2 0 群垂2 毫 o 2 4 o2 2 o2 0 t 8 耀厦，g d l 图3 2 特性粘数随浓度变化关系图 由图3 2 可看出当溶液浓度趋于零时，两线基本交子一点，从而可得到【棚， 根据公式( 1 ) 可以得到分子量实验值。按照此方法可合成其它不同分子量硅油。 7 万分子量硅油的粘度与时间的关系及特性粘数与浓度之间关系如图3 3 和 3 4 所示： 浙江入学硕i ? 学位论文 圈3 。37 万分子量的硅油的粘度与时闻变化曲线图 图3 4 特性粘数随浓度变化关系图 9 万分子量硅油的粘度与时间的关系及特性粘数与浓度之间关系如图3 。5 和 3 6 所示： 醺3 59 万分子量的疆油的精度与时间变化曲线圈 浙江犬学硕 ：学位论文 o 矗 o 5 2 o 5 0 o o 6 鑫 o 。毒2 -o n o 二o 38 之o 3 b fo 3 4 0 3 2 鑫。3 0 o2 $ o 2 e o 一2 o2 2 o ，2 0 蕺覆量d t 图3 6 特性粘数随浓